CN115151232A - 用于牙印模的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于牙印模的可固化组合物，其包含：可固化的基础组合物，和包含第一表面活性剂(其是至少一种式(I)的化合物)和第二表面活性剂(其与第二表面活性剂协同作用来使该组合物令人惊讶地具有较低的接触角)的表面活性剂体系；用相对低浓度的生物可降解的表面活性剂来实现这些结果。

Description

用于牙印模的可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种用于牙印模的可固化组合物及其用途。本发明还涉及一种制取印模的方法。
背景技术
室温硫化硅橡胶(RTV)是已知的牙印模材料，尤其是由于它们的机械性能和弹性性质。此外，加成硅酮在印模制取多日后具有良好的尺寸稳定性。
加成硅酮印模材料通常由乙烯基封端的聚硅氧烷和在链中具有Si-H基团的交联剂制成：它们通常在铂催化剂存在下反应(氢化硅烷化反应，参见例如US7592377B2，DentalMaterials and Their Selection，William J.O’Brien，Quintessence Publishing Co.-ISBN-13:978-0867154375)。
另一类印模材料是缩合硅酮印模材料，其通常由羟基封端的聚硅氧烷和烷氧基硅烷交联剂制造：它们通常在锡催化剂存在下反应(参见例如Dental Materials and TheirSelection，William J.O’Brien，Quintessence Publishing Co.-ISBN-13:978-0867154375，US4389496A，US5925723A，US6218461B1)。
通常将填料和添加剂添加到加成和缩合的硅酮中，来改进它们的机械性能或者获得特殊的感官性质。
特别地，已知使用表面活性剂来改进印模材料与口腔组织的相容性。流体材料(被称作超轻，轻，常规或单相)因此会容易地渗透到齿龈缝中，具有更好的边缘缝细节再现。
表面活性剂进入牙印模材料中用接触角测量值和特别是用固滴法来评价。US4657959报告了使用下式的改性的三硅氧烷聚环氧烷超级散布性表面活性剂：
Figure BDA0003653258190000021
改性的三硅氧烷聚环氧烷是一类功效强的表面活性剂，因为它们相对于其他表面活性剂在降低表面张力方面(～20mN/m)和特别是非常高的散布面积中同时具有相当高的效力，并且在降低表面张力中具有更突出的效果(Kovalchuk等人，Fluoro vs HydrocarbonSurfactants：why do they differ in wetting performance？Advance in Colloid andInterface Science，第210卷(2014)，第65-71页)。
当超级散布剂(superspreader)包入基质中时，它的效力较低。这是由于向印模材料表面较低的迁移能力造成的。
改性的三硅氧烷聚环氧烷当分散在复杂的成分混合物中时不能达到临界润湿浓度(CWC)。CWC是这些表面活性剂变成超级散布剂时的浓度，已经由Svitova和其他人测定(Langmuir 1998，14，5023-5031)。
已经提出了含有一种或多种另外的表面活性剂的一些组合物来帮助改性的三硅氧烷聚环氧烷来适当地起作用，并且容易地到达印模材料表面(参见例如EP1976479B1，US7812065，DE112007000073，EP2231102B1和US8466210)。
US2008/319100A1公开了一种牙印模物质，其含有选自下面的可固化的聚合物：依靠加成反应来交联的有机聚硅氧烷，依靠缩合反应来交联的有机聚硅氧烷，依靠缩合反应交联的含有烷氧基甲硅烷基的聚醚，依靠加成反应交联的含有氮丙啶基的聚醚，依靠加成反应交联的含有烯基的聚醚，依靠自由基聚合反应交联的含有烯属不饱和羧酸的酯基的聚醚，或依靠开环复分解反应交联的聚醚，硅酮，或橡胶，并且此外含有至少一个(聚)环氧烷基团以及一种含硅的非离子表面活性剂(分子量小于6000g/mol)，和非离子氟表面活性剂，其具有至少一个部分氟化的或全氟化的烃基(其依靠氧原子，氨基，酮基，羧酸酯基团，磷酸酯基团，羧酸酰胺基团和/或磷酸酰胺基团与(聚)环氧烷基，烃基，脂族多羟基或含氮杂环基相连)，或者其具有至少一个部分氟化的或全氟化的烃基和至少一个氧化氨基。
US2019/240118A1公开了一种印模材料，其包含催化剂部分和基物部分，该催化剂部分包含可固化的有机聚硅氧烷聚合物，催化剂和至少一种填料；该基物部分包含可固化有机聚硅氧烷聚合物，能够交联所述可固化有机聚硅氧烷聚合物的有机聚硅氧烷化合物，至少一种填料，以及表面活性剂的组合；其中所述基物部分的表面活性剂的组合包含含氟脂族聚氧乙烯型表面活性剂，和单官能的醇烷氧基化物型表面活性剂；其中该含氟脂族聚氧乙烯型表面活性剂是键合到聚氧乙烯链段的C6全氟化的脂族链，这产生400至800的总体分子量范围；和其中该单官能的醇烷氧基化物型表面活性剂是所述文献的权利要求1给出的一种代表性化学式。
US2011/118378A1公开了一种组合物，其含有选自下面的可固化聚合物：依靠加成反应来交联的有机聚硅氧烷，依靠缩合反应来交联的有机聚硅氧烷，依靠缩合反应交联并且含有烷氧基甲硅烷基的聚醚，依靠加成反应交联并且含有氮丙啶基的聚醚，依靠加成反应交联并且含有烯基的聚醚，依靠自由基聚合反应交联并且含有烯属不饱和羧酸的酯基的聚醚，或依靠开环复分解反应交联的聚醚，硅酮或橡胶，并且还包含所述文献的权利要求1给出的至少一种非离子和/或离子含氟表面活性剂，以及还含有具有含硅基团并且分子量小于6000g/mol的至少一种非离子表面活性剂。
但是，迄今为止提出的组合物具有一些缺点，其中因此提及下述：改性的三硅氧烷聚环氧烷(特别是当它单独使用时)的浓度要求是相对高的；提出的另外的表面活性剂具有不利的环境影响，非生物可降解；并且获得的接触角并不总是令人满意。
发明目标
本发明的一个目标是提供一种用于牙印模的可固化组合物，牙齿组合物的用途，和制取印模的方法，其经设计来至少部分地克服前述缺点，并且其特别是廉价的和易于生产和/或实施。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于牙印模的可固化组合物，牙齿组合物的用途，和制取印模的方法，如下面的独立权利要求和优选地在任何一个直接或间接从属于该独立权利要求的权利要求中所述。
除非有相反的明确规定，否则下面的术语具有下面所示的含义。
在本文中，“脂族”表示非芳族和非取代的烃基(除非有相反规定)，其是饱和或不饱和的，线性的，支化的和/或环状的。脂族基团的非限定性例子是：叔丁基，乙烯基，1-或2-丙烯基，环己基。
在本文中，Cx-Cy指的是表示具有x至y个碳原子的基团。
在本文中，“烷基”表示饱和的脂族基团(即没有双或叁碳-碳键的脂族基团)。烷基的非限定性例子是：甲基，正丙基，叔丁基，环己基。
在本文中，“全氟化的”化合物(PFC)(或“多氟烷基”化学品)是仅含有碳-氟键和C-C键(没有C-H键)的有机氟化合物(基团)。
在本文中，“烷氧基”表示含有键合到两个碳的氧的烷基。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，提供一种用于牙印模的可固化组合物，其包含：
可固化基础组合物和表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含：第一表面活性剂，其具有下式(I)(是至少一种下式(I)的化合物)：
Figure BDA0003653258190000051
其中R每个彼此独立地是C1-C4脂族基团；(每个)R1(彼此独立地)是C1-C6脂族基团；(每个)R2(彼此独立地)选自H和C1-C3脂族基团；(每个)R3(彼此独立地)选自H和C1-C4脂族基团；x是0至5的整数；y是1至10的整数；a是1至30的整数；b是0至5的整数。
有利地但非必要地，R是甲基。另外地或替代地，(每个)R1是-C3H6-。另外地或替代地，(每个)R2是-H。另外地或替代地，(每个)R3(彼此独立地)选自-H和甲基；特别地，(每个)R3是甲基。另外地或替代地，x是0至1的整数(特别是x是0)。另外地或替代地，y是1至5的整数(特别地y是1或2；更特别地y是1)。另外地或替代地，a是5至20的整数(特别地a是6至8；更特别地a是7)。另外地或替代地，b是0。
表面活性剂体系进一步包含第二表面活性剂，其根据一些非限定性实施方案，具有下式(II)(是至少一种下式(II)的化合物)：
Figure BDA0003653258190000052
其中R4选自
Figure BDA0003653258190000053
R5选自
Figure BDA0003653258190000061
R6选自
Figure BDA0003653258190000062
其中k、j、z、r、d和t每个彼此独立地是1至10的整数；q是1至100的整数；Rf每个彼此独立地是C1-C6含氟烷基(特别是全氟化的烷基)；和Rfi每个彼此独立地选自CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-和CF3-(CF2)e-(CH2)f-，其中e是1至7的整数和f是1至10的整数。
已经在试验中观察到(参见下面的实施例)，第一表面活性剂(I)与第二表面活性剂(II)协同作用，来使该组合物具有令人惊讶地低的接触角。请注意这些结果用相对低的表面活性剂浓度来实现。就此而言，已经提出了第二表面活性剂增加第一表面活性剂向印模材料表面的迁移能力。
此外，重要的是要指出，第一和第二表面活性剂二者(特别是第二表面活性剂)是生物可降解的，因此该组合物相对于现有技术的组合物具有更积极的环境影响。就此而言，请注意第二表面活性剂的氟化链是相对短的等。
有利地但非必要地，k、j、z、r、d和t每个彼此独立地是1至6，特别是1至3的整数。另外地或替代地，q是1至40，特别是1-20的整数(更特别地q是1至10的整数)。另外地或替代地，Rf每个彼此独立地是C1-C4含氟烷基(特别是全氟化烷基)。另外地或替代地，Rfi每个彼此独立地选自CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-CF3-(CF2)2-(CH2)-和CF3-(CF2)-(CH2)-。
根据一些非限定性实施方案，如果R4表示结构式(III)，则R5表示结构式(V)和R6表示结构式(VII)。另外地或替代地，如果R5表示结构式(V)，则R4表示结构式(III)和R6表示结构式(VII)。另外地或替代地，如果R6表示结构式(VII)，则R5表示结构式(V)和R4表示结构式(III)。
在一些具体和非限定性情况中，R4表示结构式(III)；R5表示结构式(V)；和R6表示结构式(VII)。这些类型的化合物还公开在US2017/0217863中。
根据一些非限定性实施方案，如果R4表示结构式(IV)，则R5表示结构式(VI)和R6表示结构式(VIII)。另外地或替代地，如果R5表示结构式(VI)，则R4表示结构式(IV)和R6表示结构式(VIII)。另外地或替代地，如果R6表示结构式(VIII)，则R5表示结构式(VI)和R4表示结构式(IV)。
在一些具体和非限定性情况中，R4表示结构式(IV)；R5表示结构式(VI)；和R6表示结构式(VIII)。这些类型的化合物还公开在US2013/0269568中。
根据具体和非限定性实施方案，第二表面活性剂选自Tividia FL2500，TividiaFL2300，Tividia FL3000及其组合。在一些情况中，第二表面活性剂选自Tividia FL2500，Tividia FL2300及其组合。在特别有利的实施方案中，第二表面活性剂包含(是)TividiaFL2500。
有利地但非必要地，可固化组合物包含约0.1重量％(特别是约1重量％)，特别是到约7重量％(特别是到约6重量％)的第一表面活性剂，相对于该可固化组合物的总重量计。
有利地但非必要地，可固化组合物包含约0.1重量％(特别是约0.3重量％；更特别是约0.5重量％)，特别是至约7重量％(特别是至约5重量％；更特别是至约3重量％)的第二表面活性剂，相对于该可固化组合物的总重量计。
有利地但非必要地，可固化基础组合物包含(特别是组成为)第一组分，其包含(特别是组成为至少一种)可固化有机聚硅氧烷聚合物；第二组分，其包含(特别是组成为至少一种)交联剂化合物，其能够交联所述有机聚硅氧烷聚合物；和(任选地)第三组分，其包含(特别是组成为)催化剂，其能够催化第一组分和第二组分的交联反应。
根据一些非限定性实施方案，第三组分是含铂或锡的催化剂。
有利地但非必要地，可固化组合物包含至少约0.005重量％(更准确地约0.01重量％)，特别是至多约5重量％(更准确地至多约2重量％)的催化剂，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据第一类实施方案(特别是当第三组分包含铂时)，可固化组合物包含至少约0.005重量％(更准确地约0.08重量％)，特别是至多约1重量％(更准确地至多约0.1重量％)的催化剂，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据第一类实施方案(特别是当第三组分包含锡时)，可固化组合物包含至少约0.5重量％(更准确地约0.8重量％)，特别是至多约3重量％(更准确地至多约2重量％)的催化剂，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据一些非限定性实施方案，可固化基础组合物还包含一种或多种填料(例如石英和/或气相法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅和/或氧化锆和/或硅酸铝和/或氢氧化铝和/或硅酸钙和/或碳酸钙)。在一些情况中，可固化组合物包含二氧化硅(例如石英和/或气相法二氧化硅)。
特别地，可固化组合物包含约25重量％(特别是约30重量％；更特别是约34重量％)至约55重量％(特别地至约50重量％)的二氧化硅，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据一些非限定性实施方案，可固化基础组合物包含(特别是组成为)第一组分，其包含(特别是组成为至少一种)具有至少两个烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷；和第二组分(交联剂)，特别是具有(至少两个，更特别地至少三个)Si-H基团(在链中)。
这类有机聚硅氧烷有利地(但非必要地)具有下式：
CH2＝CH-(-SiRARBO)w-SiRARBCH＝CH2
其中RA和RB每个彼此独立地是取代的或未取代的单价烃基(特别是脂族烃基)。
RA和RB可以包含双键。
基团RA和RB的例子是甲基，乙基，苯基，乙烯基或3,3,3-三氟丙基。
优选地但非必要地，RA和RB的至少一个是甲基。
整数w的值使得聚合物在23℃的粘度是50cP至1,000,000cP。优选的粘度是200至100,000cP。
没有乙烯基的不同粘度的硅油可以作为增塑剂而存在。
特别地，第三组分包含氢化硅烷化催化剂。所述氢化硅烷化催化剂可以是氯铂酸或Pt硅氧烷络合物。作为一个选项，所述催化剂可以是金属例如Rh或Pd。
可固化基础组合物中SiH的总含量应当例如是确保该可固化基础组合物中存在的全部乙烯基的完全反应，并且此外，第二组分(交联剂)也可以稍微过量存在。优选地但非必要地，可固化基础组合物包含线性或环状的有机聚硅氧烷，其含有高浓度的乙烯基。所述包含高浓度的乙烯基的线性或环状的有机聚硅氧烷的存在具有调节催化剂中存在的铂的反应性的功能。
可以存在于可固化基础组合物的其他物质是颜料和着色剂，芳香物质。
另一可能的组分是填料，其可以选自赋予填充、滑动和外观性能的增容填料；和具有增强功能的增强填料。
第一种，即增容填料，是BET表面积低于50m2/g的矿物填料例如石英，碳酸钙，硅藻土，氧化铁，铝硅酸盐和氧化铝，而第二种，即增强填料，由气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅组成，具有相当高的BET表面和通常是硅烷化的。
在一些具体和非限定性情况中，第一组分(有机聚硅氧烷)的粘度是约20cP至约50000cP(特别是约500cP至约20000cP)。
特别地，第二组分(交联剂)包含(特别是组成为)有机氢硅氧烷和/或有机氢聚硅氧烷。根据一些非限定性实施方案，第二组分包含(特别是组成为)甲基氢硅氧烷。更准确地，第二组分(特别是甲基氢硅氧烷)的粘度是10(特别是约50)至约200(特别是至约70)cP(甚至更准确地约60cP)。根据具体和非限定性实施方案，甲基氢硅氧烷具有1至10mmol/gSiH含量。
特别地，第三组分是含铂的催化剂。在这些情况中，有利地但非必要地，可固化组合物包含至少约0.005重量％(更准确地约0.08重量％)，特别是至多约1重量％(更准确地至多约0.1重量％)的催化剂，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据一些非限定性实施方案，含铂催化剂包含(是)卡斯特(Karstedt)催化剂。
有利地但非必要地，可固化组合物包含至少约35重量％(更准确地至少约40重量％)，特别是至多约70重量％(更准确地至多约65重量％)的第一组分，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据一些非限定性实施方案，可固化组合物包含至少约35重量％(更准确地至少约40重量％)，特别是至多约55重量％(更准确地至多约50重量％)的第一组分(具有至少两个烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷)，相对于该可固化组合物的总重量计。
有利地但非必要地，可固化组合物包含至少约1重量％(更准确地至少约5重量％)，特别是至多约20重量％(更准确地至多约15重量％)的第二组分，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据一些非限定性实施方案，可固化组合物包含至少约3重量％(更准确地至少约5重量％)，特别是至多约15重量％(更准确地至多约10重量％)的第二组分(有机氢硅氧烷和/或有机氢聚硅氧烷)，相对于该可固化组合物的总重量计。
可以改变不同的组分/成分/添加剂的百分比来实现最佳结果。
根据一些非限定性实施方案，可固化基础组合物包含(特别是组成为)第一组分，其包含(特别是组成为至少一种)羟基封端的有机聚硅氧烷；和第二组分(交联剂)，其包含(特别是组成为)烷氧基硅烷。
羟基封端的有机聚硅氧烷的例子(即可以依靠缩合反应硬化的有机聚硅氧烷)例如从DE4137698A1已知。
通常，羟基封端的有机聚硅氧烷(即可以依靠缩合反应硬化的有机聚硅氧烷)是下式(XVI)的化合物：
HO-SiR＊ 2-B1-SiR* 2-OH (XVI)
其中，R*每个彼此独立地是C1-C4脂族(特别是烷基；更特别是甲基)；B1表示式-O-(SiR’2-O)m2-的基团，其中R’每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和/或芳烷基(其可以是取代的)，和m2是10至6000，优选20至2000的整数。根据一些非限定性例子，R’每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基)。
通常，烷氧基硅烷是下式(XVII)、(XVIII)和(XIX)之一的化合物。
(R”O)m3-SiR”3-m3-B2-SiR”3-m3-(OR”)m3 (XVII)
SiR”m4(OR**)4-m4 (XVIII)
Figure BDA0003653258190000111
其中R”每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和/或芳烷基(其可以是取代的)；R**每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和/或芳烷基(其可以是取代的)；m3是1至3的整数；m4是0至2；B2表示式-O-(SiR1t 2-O)m5-的基团，R1t每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和/或芳烷基(其可以是取代的)；和m5是10至6000，优选1至2000的整数(特别是1至100；更特别是50至70)。
根据一些非限定性例子，R**每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基)。
根据一些非限定性例子，R”每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基)。
根据一些非限定性例子，R1t每个彼此独立地是(特别是C1-C6，更特别是C1-C4)烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基)。
特别地，第三组分是含锡的催化剂。在这些情况中，有利地但非必要地，可固化组合物包含至少约0.5重量％(更准确地约0.8重量％)，特别是至多约3重量％(更准确地至多约2重量％)的催化剂，相对于该可固化组合物的总重量计。
根据一些非限定性实施方案，含锡催化剂包括(是)二月桂酸二丁基锡(IUPAC名称[二丁基(十二酰氧基)甲锡烷基]十二烷酸酯)，二乙酸二丁基锡(IUPAC名称[乙酰氧基(二丁基)甲锡烷基]乙酸酯)，氧化二辛基锡(IUPAC名称二辛基(氧杂)锡—CAS号870-08-6)和/或辛酸锡(II)(IUPAC名称辛酸铅(2+))。在一些具体情况中，含锡催化剂包括(是)氧化二辛基锡。
有利地但非必要地，第一组分(羟基封端的有机聚硅氧烷)的粘度是约500cP至约80000cP(特别是1000cP至约20000cP)。
有利地但非必要地，第二组分(烷氧基硅烷)包含(是)甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，四(丁氧基乙氧基)硅烷((CH3-(CH2)3-O-(CH2)2-O)4-Si)，甲基三乙氧基硅烷(CAS No.:4253-34-3)。
根据一些非限定性实施方案，可固化组合物包含约1重量％(特别是约2重量％)至约5重量％(特别是至约4重量％)的第二组分(烷氧基硅烷)，相对于该可固化组合物的总重量计。
上面提及的全部组分应当以特定方式合并在一起来获得用于印模制取的材料，其具有必需的流变性、机械性能、生物相容性。
根据另外的非限定性实施方案，第二表面活性剂具有下式(IX)(是至少一种下式(IX)的化合物)：
Figure BDA0003653258190000121
其中Rfii表示C1-C6含氟烷基；R7表示C1-C4烷基；Ra表示C1-C3烷基；Rb表示C1-C3烷基；Rc选自C1-C6脂族(特别是烷基)和C1-C6烷氧基；Rp表示C1-C6烷基；ax是1至10的整数；ay是1至10的整数；aa是0至20的整数；ab是0至20的整数；ac是1至20的整数；ae是0至1的整数；条件是当Rc是烷氧基时，ae是1，和当Rc是烷基时，ae是0。
更特别地，当Rc是烷氧基，它表示式-Rq-O-，其中Rq表示C1-C6烷基(特别是与Rp相同)。
已经在试验中观察到(参见下面的实施例)第一表面活性剂(I)与第二表面活性剂(IX)协同工作，来令人惊讶地使组合物具有较低的接触角。请注意这些结果用相对低的表面活性剂浓度来实现。就此而言，已经假定第二表面活性剂增加第一表面活性剂向印模材料表面的迁移能力。
此外，重要的是要指出第一和第二表面活性剂二者(特别是第二表面活性剂)是生物可降解的，因此该组合物相对于现有技术的组合物具有更积极的环境影响。
有利地但非必要地，Rfii表示C1-C4(特别是C3-C4；更特别是C4)含氟(特别是全氟化的)烷基。另外地或替代地，R7表示C1-C2烷基。另外地或替代地，Ra表示C2烷基(特别是乙基)。另外地或替代地，Rb表示C2烷基(特别是乙基)。另外地或替代地，Rc选自C3-C5烷基，C2-C4烷氧基。另外地或替代地，ax是1至6的整数。另外地或替代地，ay是1至6的整数。另外地或替代地，aa是0至12的整数；ab是0至12的整数。另外地或替代地，ac是1至16的整数。
根据一些非限定性实施方案，Rfii表示C2-C4含氟(特别是全氟化的)烷基。
另外地或替代地，R7表示C1-C2烷基。另外地或替代地，ax是1(特别是4)至6(特别是至5)的整数。另外地或替代地，ay是1(特别是4)至6(特别是至5)的整数。
根据一些非限定性实施方案，aa是0。另外地或替代地，ab是0。另外地或替代地，ac是1。另外地或替代地，Rc表示C3-C5烷基。另外地或替代地，ae是0。
根据一些非限定性实施方案，ax+ay是4(特别是5)至8(特别是至7)。另外地或替代地，ac是10(特别是14)至20(特别是到18)；在一些具体情况中，ac是16。另外地或替代地，Rc是C3-C4烷氧基(更准确地-CH2-CH(CH3)-O-)。
特别地，在式(IX)中，ax和ay之和是4至6的整数。
根据一些具体和非限定性实施方案，第二表面活性剂包含(是)(至少一种)选自下式的化合物：
Figure BDA0003653258190000141
其中ax和ay之和是4至6的整数。
在一些非限定性情况中，第二表面活性剂包含(是)(至少一种)选自式(XIII)和(XIV)的化合物。在更具体的非限定性情况中，第二表面活性剂包含(是)(至少一种)式(XIII)的化合物。
在一些具体情况中，第二表面活性剂包含(是)下式的表面活性剂：
Figure BDA0003653258190000151
x+V≈6.a+b≈22，C≈16
更准确地，第二表面活性剂是Polyfox PF 159(Omnova SolutionsTM)。
另外地或替代地，第二表面活性剂包含(是)下面报告的实施例3的表面活性剂(Polyfox PF 7002)。
有利但非必需地(特别是当第二表面活性剂具有式(IX)时)，可固化组合物包含氟化合物，其(具有)是选自下式的至少一种化合物：
Figure BDA0003653258190000152
其中xx是2至10的整数；m是1至20的整数；n是0至200的整数(特别是0至100)；Rd每个彼此独立地选自-F，-CF3。
已经在试验中观察到(参见下面的实施例)非常低浓度的氟化合物与第一表面活性剂(I)和第二表面活性剂(IX)协同工作，来使该组合物具有令人惊讶的低的接触角。
特别地，至多两个Rd每个是-CF3和其余的Rd每个是-F。更特别地，两个-CF3处于相对于彼此的间位。
根据非限定性实施方案，氟化合物是(具有)选自式(XI)和式(XII)的式的至少一种化合物。
另外地或替代地，氟化合物是(具有)式(X)的至少一种化合物。
有利地但非必要地，可固化组合物包含0.1重量％至约3重量％(特别是至约1.5重量％)的氟化合物，相对于该可固化组合物的总重量计。
上面提及的全部组分应当以特定方式合并在一起来获得用于印模制取的材料，其具有必需的流变性、机械性能、生物相容性。
根据本发明的第二方面，提供了根据本发明的第一方面的可固化组合物用于制取口腔的至少一部分的模子的用途。特别地，该用途包括使该可固化组合物与口腔的至少一部分接触。
根据本发明的第三方面，提供一种制取印模的方法，其包括使根据本发明的第一方面的所述可固化组合物与口腔的至少一部分接触。
粘度测量被认为根据以下来进行。粘度使用Brookfield粘度计DVII来测量。测量在23℃和20rpm的转筒来进行。ULA转筒用于20至200cP的粘度。转筒SC4-21用于500至1000cP的粘度。转筒SC4-29用于2000至20000cP的粘度，转筒SC4-29用于50000至100000cP的粘度。
粘度测量根据标准DIN EN ISO 3219:1993(特别是基于DIN53019-1)来进行。
除非有明确的相反指示，否则本文中提及的参考文献(论文、书籍、专利申请等)的内容整体上引入本文。特别地，引用的参考文献通过参考引入本文。
本发明另外的特性将从下面的纯粹说明性和非限定性实施例的描述而变得清楚可见。
实施例1
该实施例公开了接触角测量所依照的程序(固滴技术)。
将蒸馏水滴在下面的环境条件置于硬化的硅酮表面，50μm厚：温度23±1℃和相对湿度50±10％。
视频使用Kruss DSA30记录，将滴沉积拍成影像。
测量在沉积开始后5秒和30秒进行。
下面的实施例2至15测试的组合物具有以下组分。
加成硅酮 基物 催化剂
组分
聚乙烯基硅氧烷 31.25％ 57.29％
微粉化石英(1至10μm) 52.08％ 42.69％
甲基氢硅氧烷 15.63％
铂催化剂 0.02％
颜料 0.52％
风味剂 0.52％
表面活性剂 s重量phr t重量phr
聚乙烯基硅氧烷具有下面的粘度：200cP(相对于基物加上催化剂计15％，0.28mmol/g乙烯基含量)，1000cP(相对于基物加上催化剂计5％，0.127mmol/g乙烯基含量)，2000cP(相对于基物加上催化剂计20％，0.097mmol/g乙烯基含量)，20000cP(相对于基物加上催化剂计5％，0.04mmol/g乙烯基含量)。
甲基氢硅氧烷的粘度是60cP和SiH含量是1.7mmol/g。
铂催化剂是卡斯特催化剂(CAS号68478-92-2)。
组分混合使用下面的工作指示来进行。
首先，基物使用具有锯齿轮(cowless)(锯条叶轮)的垂直混合器来制备：将颜料在聚乙烯基硅氧烷中分散5分钟；其后，添加石英和气相法二氧化硅并且混合20分钟。在该最后步骤过程中，还添加风味剂并且混合10分钟。
催化剂使用具有锯齿轮(锯条叶轮)的垂直混合器来制备：将颜料在甲基氢硅氧烷中分散5分钟；然后添加石英和气相法二氧化硅并且混合20分钟。在该最后步骤过程中，添加铂催化剂并且混合10分钟。
其后，使用具有锯齿轮(锯条叶轮)的分散机，将表面活性剂添加到上述混合物中并且混合总共15分钟。
将表面活性剂以3重量phr(份每百份橡胶/树脂，按重量计)至6.4重量phr添加到两种共混物中(s和t是3至6.4重量phr)。phr被认为是相对于组合物/共混物中的全部其他组分/成分的重量。例如，如果表面活性剂具有6.4重量phr，则组合物的总重量将是106.4，并且该表面活性剂的重量相对于该组合物总重量的比率将是6.4/106.4(对应于约6重量％)。
其后，将添加了表面活性剂后获得的基物和催化剂引入到50ml料筒中(25ml基物和25ml催化剂，1:1)，因此对于每个实施例，使用分散机和混合尖端进行混合。
测试的实施例16至19的组合物具有以下组分：
缩合硅酮 基物 催化剂
组分
羟基封端的聚硅氧烷 60.50％
微粉化石英(1至10μm) 38.50％
烷氧基硅烷 70.00％
锡催化剂 29.00％
颜料 0.5％ 0.5％
风味剂 0.5％ 0.5％
表面活性剂 s重量phr t重量phr
羟基封端的聚硅氧烷具有下面的粘度：2000cP(相对于基物计25％)，5000cP(相对于基物计35.5％)。
二氧化硅是石英和气相法二氧化硅。
烷氧基硅烷是四(丁氧基乙氧基)硅烷-(CH3-(CH2)3-O-(CH2)2-O)4-Si。
锡催化剂是氧化二辛基锡。
使用下面的工作指示来进行组分混合。
首先，基物使用具有锯齿轮的垂直混合器来制备：将颜料在羟基封端的聚硅氧烷中分散5分钟，然后添加石英和气相法二氧化硅并且混合20分钟。在该最后步骤过程中，添加风味剂并且混合10分钟(最后在真空下5分钟)。
其次，催化剂以下面的方式制备：将烃在反应器中在90℃熔融，并且与颜料混合3小时的总时间，然后添加烷氧基硅烷和风味剂并且混合1小时。
其后，使用具有锯齿轮的分散机，将表面活性剂添加到上述混合物中并且混合总共15分钟。
表面活性剂以1重量phr至2.5重量phr的百分比添加(s和t是1至2.5重量phr)。
最后，对于每个实施例，将基物引入140ml管和将催化剂引入60ml管。
使用抹刀用手进行混合，并且对于每个实施例，基物和催化剂以重量比10:0.32给料。
实施例2(对比例)
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77(MomentiveTM)，其具有下式：
Figure BDA0003653258190000191
其中R和R3是-CH3，R1是-C3H6-，R2是氢，x是0或1，y是1或2，a是约7，和b是0。接触角在5秒是33.7°和在30秒是15.5°。
该实施例用作实施例3至16的参照。
实施例3
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和1重量phr的Polyfox PF7002(OmnovaSolutionsTM)，它的结构如下：
Figure BDA0003653258190000201
x+y≈4-5
接触角在5秒是37.1°和在30秒是11.5°。
性能相对于参照(实施例2)在5秒时改进，但是在30秒时存在接触角小的降低。
实施例4
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77，1重量phr的Polyfox PF7002和1重量phr的Fluorosil D2(SiltechTM)，它的结构如下，并且x＝3，m是0至20，和n是1至200：
Figure BDA0003653258190000202
接触角在5秒是22.3°和在30秒是10.3°。
该组合物的接触角好于实施例3，其中Polyfox PF 7002单独与Silwet L77一起使用。
实施例5
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77，1重量phr的Polyfox PF7002和0.5重量phr的全氟十氢化萘，它的结构如下：
Figure BDA0003653258190000203
接触角在5秒是24.9°和在30秒是6.9°。
该氟化的化合物使组合物的接触角好于实施例3，其中Polyfox PF7002单独与Silwet L77一起使用。
实施例6
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77，1重量phr的Polyfox PF7002和0.2重量phr的全氟-1,3-二甲基环己烷，它的结构如下：
Figure BDA0003653258190000211
接触角在5秒是27.5°和在30秒是8.3°。
该组合物的接触角好于实施例3，其中Polyfox PF 7002单独与Silwet L77一起使用。
实施例7
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77，1重量phr的Polyfox PF7002和0.5重量phr的全氟-1,3-二甲基环己烷(参见上面)。
接触角在5秒是24.6°和在30秒是7.8°。
该组合物的接触角好于实施例3，其中Polyfox PF 7002单独与Silwet L77一起使用。增加全氟-1,3-二甲基环己烷的量对于接触角降低没有明显的效果。
实施例8
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77，1重量phr的Polyfox PF7002和0.8重量phr的全氟-1,3-二甲基环己烷(参见上面)。
接触角在5秒是25.4°和在30秒是7.8°。
该组合物的接触角好于实施例3，其中Polyfox PF 7002单独与Silwet L77一起使用。增加全氟-1,3-二甲基环己烷的量对于接触角降低没有明显的效果。
实施例9
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和1重量phr的Tivida FL2500(MerckTM)(它的结构如下，其中k、j、z、r、d和t每个彼此独立地是1至10的整数；Rf每个彼此独立地是C1-C6含氟烷基。
Figure BDA0003653258190000221
接触角在5秒是21.3°和在30秒是1.7°。性能优于参照(实施例2)，特别是在30秒更是如此。
实施例10
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和3.4重量phr的Tivida FL2500(MerckTM)(它的结构如下，其中k、j、z、r、d和t每个彼此独立地是1至10的整数；Rf每个彼此独立地是C1-C6含氟烷基)。
Figure BDA0003653258190000222
接触角在5秒是6.5°和在30秒是1.4°。性能明显优于参照(实施例2)，甚至在5秒也是如此。
实施例11
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和3.4重量phr的Tivida FL2300(MerckTM)(它的结构如下，其中k、j、z、r、d和t每个彼此独立地是1至10的整数；Rf每个彼此独立地是C1-C6含氟烷基)。
Figure BDA0003653258190000231
接触角在5秒是29.1°和在30秒是8.7°。性能优于参照(实施例2)。
实施例12
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和1重量phr的Tivida FL3000(MerckTM)(它的结构如下；其中q是1至20的整数，和Rfi每个彼此独立地选自CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-和CF3-(CF2)e-(CH2)f-，其中e是1至7的整数，和f是1至10的整数)。
Figure BDA0003653258190000232
接触角在5秒是9.4°和在30秒是6.4°。性能明显优于参照(实施例2)，甚至在5秒也是如此。
实施例13(对比例)
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和1重量phr的FluorN 561(CytonixTM)(它的结构包含在基于聚丙二醇的基物上侧接的4个基团：2个全氟基团和2个聚乙二醇基团)。
接触角在5秒是46°和在30秒是18.4°。性能劣于参照(实施例2)。
实施例14(对比例)
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和1重量phr的FluorN 562(CytonixTM)(它的结构包含在基于聚丙二醇的基质上侧接的4个基团：1个全氟基团和3个聚乙二醇基团)。
接触角在5秒是42.1°和在30秒是16.4°。性能劣于参照(实施例2)。
实施例15(对比例)
表面活性剂是3重量phr的Silwet L77和1重量phr的FluorN2900(Cytonix)(它的结构是高分子量的全氟乙烯，二醇封端)。
接触角在5秒是29.5°和在30秒是13.1°。性能不优于参照(实施例2)。
实施例16(对比例)
表面活性剂是1重量phr的Silwet L77(Momentive)，其具有下式：
Figure BDA0003653258190000241
其中R和R3是-CH3，R1是-C3H6-，R2是氢，x是0或1，y是1或2，a是约7，和b是0。接触角在5秒是52.9°和在30秒是35.8°。
该实施例用作实施例17至19的参照。
实施例17
表面活性剂是1重量phr的Silwet L77和1重量phr的Tivida FL3000(Merck)(它的结构如下；其中q是1至100的整数，和Rfi每个彼此独立地选自CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-和CF3-(CF2)e-(CH2)f-，其中e是1至7的整数，和m是1至10的整数)。
Figure BDA0003653258190000242
接触角在5秒是25.4°和在30秒是16.4°。性能明显优于参照(实施例16)，甚至在5秒也是如此。
实施例18(对比例)
表面活性剂是1重量phr的Silwet L77和1重量phr的Polyfox PF7002(OmnovaSolutions)(它的结构如下)。
Figure BDA0003653258190000251
x+y≈4-5
接触角在5秒是52.1°和在30秒是31.5°。
性能稍优于参照(实施例16)。
实施例19
表面活性剂是1重量phr的Silwet L77，1重量phr的Polyfox PF7002和0.5重量phr的全氟十氢化萘(它的结构如下)。
Figure BDA0003653258190000252
接触角在5秒是27.2°和在30秒是19.5°。
该氟化的化合物使该组合物的接触角好于实施例18，其中Polyfox PF 7002单独与Silwet L77一起使用。
虽然已经就某些具体实施方案来解释了本发明的原理，但是要理解通过阅读说明书，其各种改变将对本领域技术人员来说变得清楚可见。所以，要理解本文公开的本发明意在覆盖落入所附权利要求书的范围内的这样的改变。本发明的范围仅限于所附权利要求书的范围。

Claims (15)

1.用于牙印模的可固化组合物，其包含：
可固化基础组合物，和
表面活性剂体系，其包含第一表面活性剂和第二表面活性剂，
第一表面活性剂是至少一种下式(I)的化合物：
Figure FDA0003653258180000011
其中R每个彼此独立地是C1-C4脂族基团；每个R1彼此独立地是C1-C6脂族基团；每个R2彼此独立地选自H和C1-C3脂族基团；每个R3彼此独立地选自H和C1-C4脂族基团；x是0至5的整数；y是1至10的整数；a是1至30的整数；b是0至5的整数；
第二表面活性剂是至少一种下式(II)的化合物：
Figure FDA0003653258180000012
其中R4选自
Figure FDA0003653258180000013
和
Figure FDA0003653258180000014
R5选自
Figure FDA0003653258180000015
和
Figure FDA0003653258180000021
和
R6选自
Figure FDA0003653258180000022
和
Figure FDA0003653258180000023
其中k、j、z、r、d和t每个彼此独立地是1至10的整数；q是1至100的整数；Rf每个彼此独立地是C1-C6含氟烷基；和Rfi每个彼此独立地选自CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-和CF3-(CF2)e-(CH2)f-，其中e是1至7的整数，和f是1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中每个R是甲基；每个R1是-C3H6-；每个R2是H；每个R3彼此独立地选自H和甲基；x是0至1的整数；y是1至5的整数；a是5至20的整数；b是0；k、j、z、r、d和t每个彼此独立地是1至6，特别是1至3的整数；q是1至40，特别是1至20的整数；Rf每个彼此独立地是C1-C4含氟烷基；和Rfi每个彼此独立地选自CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-、CF3-(CF2)2-(CH2)-和CF3-(CF2)-(CH2)-。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中R4表示：
Figure FDA0003653258180000024
R5表示：
Figure FDA0003653258180000025
和
R6表示：
Figure FDA0003653258180000026
4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中R4表示：
Figure FDA0003653258180000031
R5表示：
Figure FDA0003653258180000032
和
R6表示：
Figure FDA0003653258180000033
5.用于牙印模的可固化组合物，其包含：
可固化基础组合物，和
表面活性剂体系，其包含第一表面活性剂和第二表面活性剂，
第一表面活性剂是至少一种下式(I)的化合物：
Figure FDA0003653258180000034
其中R每个彼此独立地是C1-C4脂族基团；每个R1彼此独立地是C1-C6脂族基团；每个R2彼此独立地选自H和C1-C3脂族基团；每个R3彼此独立地选自H和C1-C4脂族基团；x是0至5的整数；y是1至10的整数；a是1至30的整数；b是0至5的整数；
和第二表面活性剂是至少一种下式(IX)的化合物：
Figure FDA0003653258180000035
其中Rfii表示C1-C6含氟烷基；R7表示C1-C4烷基；Ra表示C1-C3烷基；Rb表示C1-C3烷基；Rc选自C1-C6脂族基团、C1-C6烷氧基；Rp表示C1-C6烷基；ax是1至10的整数；ay是1至10的整数；aa是0至20的整数；ab是0至20的整数；ac是1至20的整数；ae是0至1的整数；条件是当Rc是烷氧基时，ae是1，和当Rc是烷基时，ae是0。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中Rfii表示C1-C4含氟烷基；R7表示C1-C2烷基；Ra表示乙基；Rb表示乙基；Rc选自C3-C5烷基、C2-C4烷氧基；ax是1至6的整数；ay是1至6的整数；aa是0至12的整数；ab是0至12的整数；ac是1至16的整数。
7.根据权利要求5或6所述的可固化组合物，其中Rfii表示C2-C4含氟烷基；R7表示C1-C2烷基；Rc表示C3-C5烷基；ax是1至5的整数；ay是1至5的整数；aa是0；ab是0；ac是1；ae是0。
8.根据权利要求5-7任一项所述的可固化组合物，包含氟化合物，其是至少一种选自下式的化合物：
Figure FDA0003653258180000041
和
Figure FDA0003653258180000042
其中xx是2至10的整数；m是1至20的整数；n是0至200的整数(特别是0-100)；Rd每个彼此独立地选自-F、-CF3。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中该氟化合物是至少一种具有选自式(XI)和式(XII)的化合物，其中至多两个Rd每个是-CF3和其余的Rd每个是-F；特别地，条件是该两个Rd每个是处于相对于彼此的间位的-CF3。
10.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中该可固化基础组合物包含第一组分，其包含可固化有机聚硅氧烷聚合物；第二组分，其包含能够交联所述有机聚硅氧烷聚合物的交联剂化合物；第三组分，其包含能够催化第一组分和第二组分的交联反应的催化剂；特别地，第三组分是含铂或锡的催化剂。
11.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中该可固化基础组合物包含第一组分，其包含具有至少两个烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷；第二组分，其包含具有Si-H基团的有机氢硅氧烷和/或有机聚硅氧烷；特别地，第三组分是含铂的催化剂。
12.根据权利要求1-10任一项所述的可固化组合物，其中该可固化基础组合物包含第一组分，其包含羟基封端的聚硅氧烷；第二组分，其包含烷氧基硅烷；特别地，第三组分是含锡的催化剂。
13.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物，包含相对于该可固化组合物总重量计约0.1重量％至约7重量％的第一表面活性剂和相对于该可固化组合物的总重量计约0.1重量％至约7重量％的第二表面活性剂。
14.根据前述权利要求任一项所述的可固化组合物的用途，其用于制取口腔的至少一部分的模子；特别地，该用途包括使所述可固化组合物与口腔的至少一部分接触。
15.制取印模的方法，其包括使根据权利要求1-13任一项所述的所述可固化组合物与口腔的至少一部分接触。
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