CN112789282B - 用于使用纯化的起始物质的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的制备用途和低聚物的用途的方法 - Google Patents

用于使用纯化的起始物质的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的制备用途和低聚物的用途的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备烷氧基官能氢硅氧烷低聚物的方法,该方法包括使聚有机氢硅氧烷低聚物与脂族不饱和烷氧基硅烷在存在硅氢加成反应和促进剂的情况下反应。将所得反应产物蒸馏、用处理剂处理,然后再次蒸馏以生成烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。烷氧基官能氢硅氧烷低聚物可与具有脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷反应以形成聚烷氧基官能聚有机硅氧烷。聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可配制成可缩合反应固化组合物。

Description

用于使用纯化的起始物质的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物 的制备用途和低聚物的用途的方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e),本申请要求提交于2019年9月11日的美国临时专利申请序列号62/898565的权益。据此将该美国临时专利申请序列号62/898565以引用方式并入。
技术领域
本发明公开了一种用于制备烷氧基官能氢硅氧烷低聚物的方法。烷氧基官能氢硅氧烷低聚物可与具有脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷反应以形成可用于可缩合反应固化组合物的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷。
背景技术
双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷氧基正丙基硅烷通过三(二甲基甲硅烷氧基)正丙基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷的硅氢加成反应由铂催化来制备,这产生双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷氧基正丙基硅烷,收率为40%,其中1:1和1:3加合物作为主要副产物。β-异构体:α-异构体(β:α)比率为70:30。
二甲基乙酰氧基硅烷已被提议作为硅氢加成反应促进剂,以将双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二甲基甲硅烷氧基正丙基硅烷的收率提高40%至75%,并且将β-异构体的区域选择性提高70%至88%。
然而,该方法的缺点在于,当制备聚甲氧基官能聚二甲基硅氧烷时,乙酰氧基基团与最终产物中的硅原子键合。乙酰氧基基团在储存时可导致聚甲氧基官能聚二甲基硅氧烷的粘度随时间推移而增加,因为乙酸被释放以催化缩合反应。
待解决的问题
工业上需要提供不含乙酰氧基的烷氧基官能氢硅氧烷低聚物,其具有高收率和对β-异构体的高选择性。
发明内容
一种用于制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法,其中所述方法包括:
1)使包括以下各项的起始物质反应:
(A)具有以下单元式(I)的聚有机氢硅氧烷低聚物:(HR1 2SiO1/2)e(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k,其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0,5≥f≥0,10≥g≥0,5≥h≥0,下标i为0或1,5≥j≥0,下标k为0或1,前提条件是量(e+g+j)≥2,并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50;并且每个R1独立地选自1至18个碳的单价烃基团和1至18个碳原子的单价卤代烃基团;以及
(B)下式(II)的脂族不饱和烷氧基硅烷:
Figure BDA0002987732610000021
其中R1如上所述,R2为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团,每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团,并且下标c为0或1;
在以下物质的存在下:
(C)铂族金属催化剂;以及
(D)具有式(III)的氢(酰氧基)官能硅化合物:
Figure BDA0002987732610000022
其中每个R5独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或1至18个碳原子的单价卤代烃基团,并且R6为1至18个碳原子的单价烃基团,从而制备包含所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物;以及
2)蒸馏步骤1)的反应产物以制备蒸馏的反应产物,
3)用处理剂处理步骤2)的所述蒸馏的反应产物,所述处理剂包含:
(E)吸附剂,以及
(F)式(IV):HOR7的化合物,其中R7为氢原子或1至18个碳原子的单价烃基团,从而制备所述包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物;以及
4)蒸馏步骤3)的所述产物,从而回收所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。
烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式(V):
Figure BDA0002987732610000031
m(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k,其中
R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述,下标b为0至2,m>0,并且量(m+n+o+p)=(e+g+j),并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团。
烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物可用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法。用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法包括:
(1)使包括以下各项的起始物质反应:
(a)通过上述方法制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物,
(b)平均每分子具有至少一个脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷;以及
(c)硅氢加成反应催化剂。
聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可用于制备可缩合反应固化组合物的方法中。用于制备可缩合反应固化的组合物的方法包括使包括以下各项的起始物质混合:
(i)通过如上所述的方法制备的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷,以及
(ii)缩合反应催化剂。
具体实施方式
在上述用于制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法中,使用以下起始物质。起始物质(A)是聚有机氢硅氧烷低聚物,起始物质(B)是脂族不饱和烷氧基硅烷,起始物质(C)是硅氢加成反应催化剂,起始物质(D)是氢(酰氧基)官能硅化合物,起始物质(E)是吸附剂,并且起始物质(F)是式HOR7的化合物,其中R7为氢原子或单价烃基团。
(A)聚有机氢硅氧烷低聚物
可用于上述方法的成分(A)为单元式(I)的聚有机氢硅氧烷低聚物:(HR1 2SiO1/2)e(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k,其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥≥e≥0,5≥f≥0,10≥g≥0,5≥h≥0,下标i为0或1,5≥j≥0,下标k为0或1,前提条件是量(e+g+j)≥2,并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50;并且每个R1独立地为1至18个碳的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团。另选地,用于R1的单价烃基团具有1至12个碳原子,并或者1至10个碳原子。
适于R1的单价烃基团包括但不限于1至6个碳原子的烷基以及6至10个碳原子的芳基。适于R1的烷基的例子有但不限于甲基、乙基、丙基(如异丙基和/或正丙基)、丁基(如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、以及6个碳原子的支链饱和烃基团。适于R1的芳基的示例有但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。适于R1的单价卤代烃基团包括但不限于1至6个碳原子的卤代烷基、或6至10个碳原子的卤代芳基。适于R1的卤代烷基的例子有但不限于上述烷基,其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如,氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、以及3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基为合适的卤代烷基的示例。适于R1的卤代芳基的例子有但不限于上述芳基,其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如,氯苄基和氟苄基为合适的卤代芳基。另选地,每个R1独立地为甲基、乙基或丙基。R1的每个实例可以相同或不同。另选地,每个R1为甲基。合适的氢化硅烷的示例包括三甲基硅烷和三甲氧基硅烷。
上述方法的步骤1)产生了包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物。烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式(V):
Figure BDA0002987732610000051
m(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k,其中
R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述,下标b为0至2,下标m>0,并且下标m、n、o和p的值使得量(m+n+o+p)=(e+g+j),并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团。下标e、g和j如上文在式(I)中所述。本文所述的方法提供的益处在于,相比于不包含促进剂的现有方法,该烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物以高β-加合物化合物(即其中D为直链)选择性产生,且不含或含较低量的对应α-加合物化合物(具有D为非线性的一种或多种情况)。
在一个另选的实施方案中,成分(A)为式(VI)的α,γ-氢封端的有机氢硅氧烷低聚物:
Figure BDA0002987732610000052
其中每个R1独立地为1至6个碳原子的烷基、6至10个碳原子的芳基、1至6个碳原子的卤代烷基、或6至10个碳原子的卤代芳基;并且下标a为最高至20的整数。另选地,下标a为0至20,或者下标a为0至10;或者下标a为0至5;并或者下标a为0或1。另选地,下标a可为2至10;或者下标a为2至5。合适的有机氢硅氧烷低聚物的示例包括1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基三硅氧烷、以及1,1,3,3-四乙基二硅氧烷。另选地,成分(A)可为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
当在该方法中使用式(VI)的有机氢硅氧烷低聚物时,产物包含产生的式(VII)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物:
Figure BDA0002987732610000061
其中R1以及下标a和c如上所述,D为2至18个碳原子的二价烃基团,前提条件是>90摩尔%的D为直链二价烃基团。
在一个另选的实施方案中,成分(A)有机氢硅氧烷低聚物具有单元式(VIII):(HR1 2SiO1/2)3(R1 2SiO2/2)q(R1SiO3/2),其中下标q为0至3。该单元式的聚有机氢硅氧烷低聚物可具有式(IX):
Figure BDA0002987732610000062
其中R1如上所述。此类有机氢硅氧烷低聚物的示例包括式(X)的硅氧烷:(Me2HSiO1/2)3(PrSiO3/2),其中Me表示甲基基团并且Pr表示丙基基团。
当上述方法中用于成分(A)的有机氢硅氧烷低聚物具有单元式(XII)时,产物包含式(XIII)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物,其中式(XIII)为:
Figure BDA0002987732610000063
其中R1和下标c如上所述,每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团,前提条件是>90摩尔%的D为直链二价烃基团。
在本发明的一个另选的实施方案中,成分(A)有机氢硅氧烷低聚物可具有单元式(XIV):(HR1 2SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)q(HR1SiO2/2)r,其中R1如上所述,下标q为0至3,并且下标r为0至3。在该实施方案中,有机氢硅氧烷低聚物可具有式(XV):
Figure BDA0002987732610000064
其中R1如上所述。此类有机氢硅氧烷低聚物的示例包括1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷。在该实施方案中,产物包含式(XVI)、式(XVII)、或它们的组合的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物,其中式(XVI)为
Figure BDA0002987732610000071
并且式(XVII)为
Figure BDA0002987732610000072
其中R1和下标c如上所述。
在一个可供选择的实施方案中,成分(A)有机氢硅氧烷低聚物是环状的。环状有机氢硅氧烷低聚物可具有单元式(XVIII):(R1 2SiO2/2)v(R1HSiO2/2)s,其中R1如上所述,下标s≥3,并且下标v≥0。另选地,下标s可为3至14;或者3至9,或者3至6,或者3至5,以及或者4。另选地,下标v可为0至14;或者0至9,或者0至6,或者0至5,以及或者0。当该环状有机氢硅氧烷低聚物用作成分(A)时,则产物可包含单元式(XIX)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物:
(R1 2SiO2/2)v(R1HSiO2/2)t
Figure BDA0002987732610000073
其中R、R1、D、以及下标c和v如上所述,下标t为0或更大,下标u为1或更大,并且量(t+u)=s。
有机氢硅氧烷低聚物及其制备方法是本领域已知的。例如,有机氢硅氧烷低聚物可例如通过有机氢甲硅烷基氯化物的水解和缩合来制备。
(B)脂族不饱和烷氧基硅烷
可用于上述方法的成分(B)为式(II)的脂族不饱和烷氧基硅烷:
Figure BDA0002987732610000081
其中每个R1独立地为单价烃基团或单价卤代烃基团(如上所述),每个R2独立地为脂族不饱和烃基团,每个R3独立地为单价烃基团,下标c为0或1。用于R2的脂族不饱和烃基团可为烯基或炔基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基;或者乙烯基、烯丙基或己烯基;并或者乙烯基。用于R3的单价烃基团可为如上对R1所述的单价烃基团。
成分(B)可包括脂族不饱和烷氧基硅烷,其示例为二烷氧基硅烷,诸如二烯基二烷氧基硅烷;三烷氧基硅烷,诸如烯基三烷氧基硅烷;或它们的组合。合适的脂族不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、己烯基甲基二甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、以及它们的组合,或者乙烯基三甲氧基硅烷。脂族不饱和硅烷是本领域已知的,并且可商购获得。例如,乙烯基三甲氧基硅烷可以商品名XIAMETERTMOFS-6300硅烷商购获得,并且乙烯基三乙氧基硅烷可以商品名XIAMETERTMOFS-6518硅烷商购获得,两者均得自Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)。
成分(A)和成分(B)以成分(B):成分(A)>1:1至1:1的相对摩尔量存在。另选地,(B):(A)比率的范围可为5:1至1:1,或者2:1至1:1;或者1.5:1至1:1;不受理论的束缚,认为成分(B)相对于成分(A)摩尔过量可有利地影响产物的收率。
(C)硅氢加成反应催化剂
可用于本文所述的方法和组合物的成分(C)为硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂是本领域中已知的,并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以是(C-1)金属,其选自:铂、铑、钌、钯、锇和铱。另选地,硅氢加成反应催化剂可以是(C-2)此类金属的化合物,例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂(Wilkinson’s Catalyst))、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂。另选地,硅氢加成反应催化剂可以是(C-3)铂族金属化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物,或(C-4)微封装于基质或芯壳类结构中的铂族金属化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。另选地,硅氢加成反应催化剂可包含(C-5)微封装于树脂基质中的络合物。示例性硅氢加成反应催化剂在美国专利3,159,601、3,220,972;3,296,291;3,419,593;3,516,946;3,814,730;3,989,668;4,784,879;5,036,117;和5,175,325;以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成反应催化剂及其制备方法是本领域已知的,如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明。另选地,本文所用的硅氢加成反应催化剂可为铂催化剂。铂催化剂可商购获得,例如SYL-OFFTM4000催化剂和SYL-OFFTM2700可购自Dow SiliconesCorporation(Midland,Michigan,USA)。
上述方法的步骤(1)中所用的成分(C)的量取决于多种因素,包括选择用于成分(A)的具体的有机氢硅氧烷低聚物、选择用于成分(B)的具体的烷氧基硅烷、以及在不使选择用于成分(A)的有机氢硅氧烷低聚物煮干的情况下混合物能够被加热达到的温度。然而,成分(C)的量可足以提供基于成分(A)和(B)的组合重量计1份每百万份(ppm)至100ppm、或者5ppm至80ppm、或者5ppm至20ppm的铂族金属质量。该方法还可任选地包括使催化剂失活或移除催化剂。然而,在适当的催化剂负载量下,可以省略使催化剂失活或移除催化剂的步骤。
(D)氢(酰氧基)官能硅化合物
可用于上述方法中的成分(D)为式(III)的氢(酰氧基)官能硅化合物:
Figure BDA0002987732610000091
其中每个R5独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或1至18个碳原子的单价卤代烃基团,并且R6为1至18个碳原子的单价烃基团。另选地,R5可具有1至6个碳原子。另选地,R5可选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。另选地,R6可具有1至6个碳原子。另选地,R6可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和苯基。式(D-1)的示例性氢(酰氧基)官能硅化合物及其制备方法公开于例如美国专利6,175,031中。另选地,氢(酰氧基)官能硅化合物可选自二甲基乙酰氧基硅烷、二乙基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙酰氧基硅烷、甲基异丙基乙酰氧基硅烷和二苯基乙酰氧基硅烷;或者二甲基乙酰氧基硅烷。基于起始物质(A)的量计,氢(酰氧基)官能硅化合物的量>0摩尔%至40摩尔%,或者>0摩尔%至20摩尔%。
成分(E)吸附剂
成分(E)为吸附剂。出于本申请的目的,术语“吸附剂”及其衍生物意指能够吸收和/或吸附的材料;作为另外一种选择吸附,以及作为另外一种选择吸收。另选地,吸附剂可包括能够吸收和吸附两者的材料。吸附剂可选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3以及它们中的两种或更多种的组合。碱金属碳酸盐的示例包括CaCO3。基于成分(A)的重量计,该吸附剂可以1%至10%、或者1%至5%加载。
另选地,吸附剂可选自氧化铝和活性炭。氧化铝可为例如得自Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri,USA)的氧化铝(活化的、碱性的、Brockmann I)。活性炭可为基于烟煤的活性炭,例如FiltrasorbTM600,其可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的卡尔冈碳素公司(Calgon Carbon Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania,USA)商购获得;或基于褐煤的活性炭,诸如DarcoTM12x40,其可从美国马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(CabotCorporation,Boston,Massachusetts,USA)商购获得。基于成分(A)的重量计,该吸附剂可以1%至10%、或者1%至5%加载。
另选地,吸附剂可为离子交换树脂。合适的离子交换树脂是本领域已知的,并且可商购获得。例如,离子交换树脂可为弱碱性阴离子交换树脂,诸如可从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont de Nemours Inc.,Wilmington,Delaware,USA)商购获得的AMBERLITETMIRA-67;以及Amberlyst A21。基于成分(A)的重量计,该吸附剂可以1%至10%加载。
另选地,吸附剂可具有式(XX):NR8 xR9 yR10 (3-x-y),其中R8、R9和R10各自独立地选自氢原子和1至18个碳原子的单价烃基团,下标x为0至3,下标y为0至3,并且量(x+y)≤3。另选地,吸收剂可为氨(NH3)。该吸附剂可以基于成分(A)的重量计0.1%至5%、或者基于成分(A)的重量计0.1%至0.3%加载。
另选地,吸附剂可具有式(XXI):
Figure BDA0002987732610000111
其中R11选自氢原子和1至18个碳原子的单价烃基团,并且R12为1至18个碳原子的二价烃基团。式(XXI)的吸附剂的示例包括哌啶、1-甲基哌啶、吡咯烷、1-甲基吡咯烷。基于成分(A)的重量计,该吸附剂可以0.1%至5%加载。
另选地,吸附剂可选自碳酸钙、碱性氧化铝、活性炭、离子交换树脂、氨、以及它们中的两种或更多种的组合。对于固体吸附剂,这些吸附剂可以基于成分(A)的重量计0%至10%、或者基于成分(A)的重量计0.1%至5%加载。
成分(F)化合物
成分(F)为式(XXII)的化合物:HOR7,其中R7为氢原子或1至18个碳原子的单价烃基团。另选地,R7是氢原子或具有1至18个碳原子、或者1至12个碳原子、或者1至6个碳原子的烷基基团。另选地,每个R7选自氢和甲基。化合物可选自水和甲醇。基于成分(A)的重量计,成分(F)的量可为0.5%至2%、或者0.5%至0.7%。
方法步骤1)
用于制备烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的方法中的步骤1)包括混合包含如上所述的成分,包括成分(A)、(B)、(C)和(D)。本文所述方法的步骤1)可在1个大气压或更高的压力下进行。另选地,该方法可在1个大气压至1.5个大气压下进行。步骤1)可在0℃至150℃、或者50℃至150℃、或者60℃至150℃、或者50℃至100℃下进行。步骤1)中用于加热的温度取决于包括所选压力在内的多种因素,然而,加热可在至少70℃进行,以确保反应进行得足够快以至于实用。加热期间温度的上限不是关键性的,并且取决于所选的成分,即上限应使得成分不从被选择用于实施所述方法的反应器中蒸发出来。另选地,加热可为70℃至150℃,或者70℃至100℃。
上述方法的步骤1)中的成分形成可为均一或异质的混合物。一种或多种另外的成分,即除了上述成分(A)、(B)、(C)和(D)之外,也可任选地用于该方法中。当存在时,附加成分可为(G)溶剂。
成分(G)是可被添加至本文所述方法的步骤1)中所用的混合物中的溶剂。成分(A)、(B)、(C)和/或(D)中的一者或多者可提供在溶剂中。例如,可使成分(C)催化剂溶解于已被添加至步骤1)的混合物中的溶剂中。溶剂可促进反应物与催化剂的接触、混合物的流动并且/或者特定成分诸如催化剂的引入。用于本文的溶剂是有助于混合物成分的流化但基本上不与这些成分的任一者反应的那些。溶剂的选择可基于成分在混合物中的溶解性以及挥发性。溶解性是指溶剂足以溶解混合物的成分。挥发性是指溶剂的蒸气压。如果溶剂太易挥发(具有过高蒸汽压),则溶剂不能在加热期间保留在溶液中。然而,如果溶剂挥发性不足(过低蒸汽压),则溶剂可能难以从产物中除去或者从烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物中分离出来。
溶剂可为有机溶剂。有机溶剂可为烃化合物,诸如饱和烃或芳族烃。合适的饱和烃包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷和十二烷。合适的芳族烃包括苯、甲苯或二甲苯或它们的组合。成分(G)可为一种溶剂。另选地,成分(G)可包含两种或更多种不同的溶剂。
溶剂的量可取决于多种因素,包括所选的具体溶剂以及选择用于混合物的其他成分的量和类型。然而,基于混合物的重量计,溶剂的量的范围可为0%至99%,或当存在时1%至99%,或者2%至50%。
步骤2)蒸馏步骤1)的反应产物
步骤1)的反应产物在步骤2)中蒸馏。蒸馏可在150℃至250℃在减压下进行。压力可降低至0mmHg至5mmHg,或者0mmHg至2mmHg。蒸馏可去除任何未反应的起始物质和溶剂(如果使用的话)的全部或一部分。
步骤3)处理产物
用于制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法还包括:3)用包含(E)吸附剂和(F)式(XXII)HOR7的化合物的处理剂处理步骤2)的蒸馏的反应产物,其中R7为氢原子或1至18个碳原子的单价烃基团。处理可通过任何便利的方式进行,例如,可将处理剂添加到步骤2)中制备的蒸馏的反应产物中,同时在RT下混合。步骤2)的产物可与成分(E)和(F)混合,同时在RT下搅拌。步骤3)中的处理时间可为1h至24h,这取决于吸附剂的选择。例如,如果吸附剂在RT下为固体,则处理可进行10h至24h。另选地,当吸附剂为氨或胺吸附剂时,处理可进行1h至3h。
该方法还包括步骤4):蒸馏步骤3)的产物,从而回收烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。蒸馏可通过任何便利的方式进行,例如在室温下或在加热和/或在真空下,或它们的组合。所选择的条件足以去除成分(F)和任何副产物,诸如式R6COOH的那些,其中R6如上所述。例如,对于促进剂二甲基乙酰氧基硅烷,步骤4)中的条件为在25℃处30mmHg。
步骤4)的蒸馏的产物包含β-加合物化合物烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物,其可用于官能化包含脂族不饱和官能团的聚有机硅氧烷,包括低聚物和较长链聚合物。例如,式(IV)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物中的SiH基团与键合到聚有机硅氧烷(诸如具有脂族不饱和端基的聚二有机硅氧烷)的硅上的脂族不饱和基团的硅氢加成反应可以产生烷氧基官能聚有机硅氧烷。具有脂族不饱和端基的聚有机硅氧烷可具有单元式(XXIII):(R17R18SiO1/2)e(R17R18SiO2/2)f(R17SiO3/2)g(SiO4/2)h,其中每个R17独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团、卤代烷基基团、或卤代芳基基团(诸如上文针对R1所述的那些),并且每个R18独立地为脂族不饱和烃基团,诸如烯基基团,其示例为烯基基团,诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基;以及炔基基团,例如乙炔基和丙炔基。下标e为0或更大的整数,下标f为0或更大的整数,下标g为0或更大的整数,并且下标h为0或更大的整数,前提条件是量(f+g)>1。另选地,聚有机硅氧烷可为聚二有机硅氧烷。具有脂族不饱和端基的聚二有机硅氧烷可具有式(XXIV):R17 2R18SiO(R17 2SiO)dSiR17 2R18
在式(XVIII)中,R17和R18如上所述。下标d可为0或正数。另选地,每个R17可为烷基基团或芳基基团,如上针对R1所述。另选地,下标d具有至少2的平均值。另选地,下标d的值可在2至2000的范围内。
式(XXIV)的化合物可包含聚二有机硅氧烷,诸如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷),iv)苯基、甲基、乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,或v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。烷氧基官能聚有机硅氧烷可以通过将包含β-加合物化合物烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物与如上所述的式(XXIV)的聚二有机硅氧烷混合来制备。
用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的硅氢加成反应可通过包括以下的方法进行:
将包括以下的起始物质混合:
(a)包含上述β-加合物化合物烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物,
(b)上述每分子具有至少一个脂族不饱和硅键合的基团的聚有机硅氧烷,以及
(c)硅氢加成反应催化剂,其可与步骤1)中所用的硅氢加成反应催化剂相同或不同。
通过上述硅氢加成所产生的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可具有式:(XXV):R17 2R19SiO(R17 2SiO)dSiR17 2R19,其中R17和下标d如上所述,并且每个R19为聚烷氧基官能团。在式(XXV)中,>90摩尔%的R19可为β-加合物。另选地,在式(XXV)中,>90摩尔%至100摩尔%的R19可为β-加合物基团。另选地,在式(XXV)中,92%至<100%%的R19可为β-加合物基团。
例如,当(b)具有脂族不饱和端基的聚有机硅氧烷为式(XXVI)的聚二有机硅氧烷时:
Figure BDA0002987732610000141
其中下标n为1至2,000;聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可具有式(XXVII):
Figure BDA0002987732610000142
其中每个D1独立地为二价烃基团;其中R1、R2、D和下标c如上所述。
另选地,聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可具有式(XXVII):
Figure BDA0002987732610000151
其中每个D1独立地为二价烃基团;其中R1、R2、D和下标c如上所述。
如上所述制备的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷,诸如聚烷氧基官能聚二甲基硅氧烷可用于利用烷氧基基团的反应性的任何应用。
例如,如上所述制备的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷可用于可缩合反应固化的组合物,诸如密封剂组合物。合适的可缩合反应固化的组合物可通过混合包括以下项的起始物质制备:
(i)如上所述制备的烷氧基官能聚有机硅氧烷,以及
(ii)缩合反应催化剂。不受理论的束缚,认为包含(i)聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的可缩合反应固化的组合物将比包含不同的聚烷氧基官能聚有机硅氧烷(使用具有较高支化异构体含量的常规封端剂制得)的类似可缩合反应固化的组合物更快地固化。
起始物质(ii)为缩合反应催化剂。合适的缩合反应催化剂包括锡催化剂和钛催化剂。合适的锡催化剂包括锡的化合价为+4或+2的有机锡化合物,即锡(IV)化合物或锡(II)化合物。锡(IV)化合物的例子包括羧酸的正锡盐,诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二(正丁基)双酮锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、三辛二酸甲氧甲酰苯基锡、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三蜡酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡(IV)化合物是本领域已知的并且可商购获得的,诸如来自欧洲瑞士的阿西马特殊化学品公司(Acima Specialty Chemicals,Switzerland,Europe)的MetatinTM740和FascatTM4202,该公司是陶氏化学公司(DowChemical Company)的业务部门。锡(II)化合物的示例包括有机羧酸的锡(II)盐,诸如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)),羧酸的亚锡盐,诸如辛酸亚锡(stannous octoate)、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡(stannous caprylate)以及它们的组合。示例性钛催化剂包括钛酯诸如四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四-2-乙基己基钛酸酯、四苯基钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、有机甲硅烷氧基钛化合物、以及二羰基钛化合物,诸如乙基乙酰乙酸钛和双(乙酰丙酮基)-二异丙氧基钛(IV)。当组合物配制成室温固化密封剂组合物时,可使用钛催化剂。缩合反应催化剂的量取决于多种因素,包括起始物质(i)的量以及添加到组合物中的任何另外的起始物质的类型和量,然而缩合反应催化剂的量可为基于起始物质(i)的重量计0.2重量份至6重量份,或者0.5重量份至3重量份。
可缩合反应固化的组合物还可包含不同于成分(i)和(ii)的一种或多种附加成分。合适的附加成分的例子有:(iii)填料;(iv)填料处理剂;(v)交联剂;(vi)表面改性剂,(vii)干燥剂;(viii)增量剂、增塑剂或它们的组合;(ix)杀生物剂;(x)阻燃剂;(xi)增链剂;(xii)封端剂;(xiii)非反应性粘结剂;(xiv)抗老化添加剂;(xv)释水剂;(xvi)颜料;(xvii)流变添加剂;(xviii)载体(诸如溶剂和/或稀释剂);(xix)增粘剂;(xx)腐蚀抑制剂;以及它们中的两种或更多种的组合。这些附加成分以及它们在可缩合反应固化的组合物中使用的量的示例为例如美国专利9,156,948中所公开的那些。
可加入组合物中的起始物质(iii)为填料。填料可包括增强填料、增量性填料、或它们的组合。例如,组合物还可任选地包含成分(iii-1)增强填料,其存在时能够以基于组合物的重量计0.1%至95%、或者1%至60%范围内的量加入。起始物质(iii-1)的确切量取决于多种因素,包括组合物的反应产物的形式以及是否加入任何其他填料。合适的增强填料的示例包括沉淀碳酸钙和增强二氧化硅填料,诸如热解法二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。合适的沉淀碳酸钙包括得自苏威集团(Solvay)的WinnofilTMSPM以及得自特种矿物公司(Specialty Minerals,Inc.)的UltrapflexTM。热解法二氧化硅在本领域中是已知的并且可商购获得;例如由美国马萨诸塞州的卡伯特公司(Cabot Corporation of Massachusetts,U.S.A)以商品名CAB-O-SILTM出售的热解法二氧化硅。
组合物还可任选地包含基于组合物的重量计在0.1%至95%、或者1%至60%、或者1%至20%范围内的量的起始物质(iii-2)增量性填料。增量性填料的示例包括碎石英、氧化铝、氧化镁、重质碳酸钙、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、砂石、炭黑、石墨或它们的组合。增量性填料是本领域已知的,并且可商购获得;诸如由西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯的美国二氧化硅公司(U.S.Silica of BerkeleySprings,WV)以商品名MIN-U-SILTM出售的石英粉。增量碳酸钙的示例包括得自Imerys的CS-11、得自Huber的G3T、和得自Omya的Omyacarb 2T。
组合物还可任选地包含起始物质(iv)处理剂。起始物质(iv)的量可根据多种因素变化,诸如所选处理剂的类型和待处理颗粒的类型及量,以及颗粒在加入组合物之前是否经过处理,或者是否对颗粒进行原位处理。然而,起始物质(iv)能够以基于组合物的重量计0.01%至20%、或者0.1%至15%、并或者0.5%至5%范围内的量使用。诸如填料、物理干燥剂、某些阻燃剂、某些颜料和/或某些释水剂之类的颗粒当存在时可任选地用起始物质(iv)进行表面处理。颗粒可在加入组合物之前用起始物质(iv)处理,或原位用起始物质(iv)处理。起始物质(iv)可包括烷氧基硅烷、烷氧基官能低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能低聚硅氧烷诸如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷、或脂肪酸。脂肪酸的示例包括硬脂酸盐,诸如硬脂酸钙。
可用作起始物质(iv)的一些代表性有机硅填料处理剂包括通常用于处理二氧化硅填料的组合物,诸如有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷,以及有机烷氧基硅烷诸如C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3。可以使用的其他处理剂包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸盐、钛酸盐偶联剂、锆酸盐偶联剂以及它们的组合。
另选地,起始物质(iv)可包括具有下式(XXIX)的烷氧基硅烷:R13 pSi(OR14)(4-p),其中下标p可具有1至3范围内的值,或者下标p为3。各R13独立地为单价有机基团,诸如具有1至50个碳原子、作为另外一种选择具有8至30个碳原子、作为另外一种选择具有8至18个碳原子的单价烃基团。R13的示例为烷基基团,诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基;和芳基基团,诸如苄基和苯乙基。R13可为饱和的或不饱和的,以及支链的或非支链的。另选地,R13可为饱和的且非支链的。
各R14独立地为具有1至4个碳原子、作为另外一种选择具有1至2个碳原子的饱和烃基团。起始物质(iv)的示例为己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷,以及它们的组合。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可以用作处理剂。例如,合适的烷氧基官能低聚硅氧烷包括具有式(XXX)的那些:(R20O)qSi(OSiR21 2R22)(4-q)。在该式中,下标q是1、2或3,作为另外一种选择下标q为3。每个R20可为烷基基团。每个R21可以独立地选自具有1至10个碳原子的饱和或不饱和的单价烃基团。每个R22可以独立地选自具有至少10个碳原子的饱和或不饱和的单价烃基团。合适的烷氧基官能有机硅氧烷以及它们的制备方法在例如美国专利6,376,635中公开。
或者,能够形成氢键的聚有机硅氧烷可用作处理剂。处理填料表面的这种策略利用聚集的或分散的或这两种形式的多个氢键作为将相容化(compatibilization)部分拴系至填料表面的手段。能够形成氢键的聚有机硅氧烷平均每分子具有至少一个能够形成氢键的硅键合基团。该基团可选自具有多个羟基官能团的有机基团或具有至少一个氨基官能团的有机基团。能够形成氢键的聚有机硅氧烷意指形成氢键是聚有机硅氧烷附接到填料的主要模式。聚有机硅氧烷可能不能够与填料形成共价键。聚有机硅氧烷可以不含可缩合甲硅烷基基团,如硅键合的烷氧基基团、硅氮烷和硅烷醇。能够形成氢键的聚有机硅氧烷可选自糖-硅氧烷聚合物、氨基官能化聚有机硅氧烷以及它们的组合。另选地,能够氢键合的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。
起始物质(v)是交联剂。起始物质(v)可包括具有可水解基团的硅烷交联剂或者其部分或完全水解产物。起始物质(v)平均每分子具有多于两个与起始物质(i)上的烷氧基反应的取代基。适于起始物质(v)的硅烷交联剂的示例可具有通式(XXXI):R14 kSi(R13)(4-k),其中每个R14独立地为单价烃基团诸如烷基基团;每个R13为可水解取代基,例如卤素原子、乙酰胺基、酰氧基诸如乙酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羟基、肟基、酮肟基、或甲基乙酰胺基;并且下标k的各例子可为0、1、2或3。对于起始物质(v),下标k具有大于2的平均值。另选地,下标k的值的范围可为3至4。另选地,每个R13可以独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺基或肟。另选地,起始物质(v)可选自酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷以及肟基硅烷。
起始物质(v)可包含烷氧基硅烷,其示例为:二烷氧基硅烷,诸如二烷基二烷氧基硅烷;三烷氧基硅烷,诸如烷基三烷氧基硅烷;四烷氧基硅烷;或它们的部分或完全水解产物,或它们的另一组合。适合的三烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷以及它们的组合,以及作为另外一种选择为甲基三甲氧基硅烷。适合的四烷氧基硅烷的示例包括四乙氧基硅烷。以100重量份的起始物质(i)计,用于组合物中的烷氧基硅烷的量的范围可为0.5重量份至15重量份。
起始物质(v)可包含酰氧基硅烷,诸如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷包括四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷或它们的组合。乙酰氧基硅烷可含有:烷基基团,诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基;烯基基团,诸如乙烯基、烯丙基或己烯基;芳基基团,诸如苯基、甲苯基或二甲苯基;芳烷基基团,诸如苯甲基或2-苯基乙基;以及氟化烷基基团,诸如3,3,3-三氟丙基。示例性乙酰氧基硅烷包括但不限于四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷以及它们的组合。另选地,起始物质(v)可包含有机三乙酰氧基硅烷,例如包含甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。以100重量份的起始物质(i)计,用于可固化有机硅组合物中的乙酰氧基硅烷的量的范围可为0.5重量份至15重量份;或者以100重量份的起始物质(i)计3重量份至10重量份的乙酰氧基硅烷。
可用于组合物中的适于起始物质(v)的包含烷氧基和乙酰氧基二者的硅烷的示例包括甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、以及它们的组合。
适于起始物质(v)的氨基官能烷氧基硅烷的例子有H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2以及它们的组合。
适用于起始物质(v)的肟基硅烷包括烷基三肟基硅烷,诸如甲基三肟基硅烷、乙基三肟基硅烷、丙基三肟基硅烷和丁基三肟基硅烷;烷氧基三肟基硅烷,诸如甲氧基三肟基硅烷、乙氧基三肟基硅烷和丙氧基三肟基硅烷;或烯基三肟基硅烷,诸如丙烯基三肟基硅烷或丁烯基三肟基硅烷;烯基肟基硅烷,诸如乙烯基肟基硅烷;烯基烷基二肟基硅烷,诸如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷或乙烯基乙基二肟基硅烷;或它们的组合。
适于起始物质(v)的酮肟基硅烷包括甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基双(二甲基酮肟基)硅烷、甲基双(环己基酮肟基)硅烷、三乙氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二乙氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、乙氧基三(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基异丁基酮肟基)硅烷,或它们的组合。
另选地,起始物质(v)可为聚合物的。例如,起始物质(v)可包括二硅烷,诸如双(三乙氧基甲硅烷基)己烷)、1,4-双[三甲氧基甲硅烷基(乙基)]苯和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
起始物质(v)可为一种单独的交联剂或包含两种或更多种交联剂的组合,所述两种或更多种交联剂在以下至少一个性质方面有所不同:键合到硅的可水解取代基和其他有机基团,以及当使用聚合物交联剂时,硅氧烷单元、结构、分子量和顺序。
起始物质(vi)为粘附促进剂。适于起始物质(vi)的粘附促进剂可包括烃氧基硅烷诸如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合、氨基官能硅烷、巯基官能硅烷、或它们的组合。粘附促进剂是本领域已知的,并且可包含具有式(XXXII)的硅烷:R24 tR25 uSi(OR26)4-(t+u),其中每个R24独立地为具有至少3个碳原子的单价有机基团;R25含有至少一个具有粘附促进基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团)的SiC键合的取代基;每个R26独立地为饱和烃基团;下标t具有0至2范围内的值;下标u为1或2;并且(t+u)的和不大于3。R26的饱和烃基团可为例如1至4个碳原子、作为另外一种选择为1至2个碳原子的烷基。R26的示例为甲基、乙基、丙基和丁基。另选地,粘附促进剂可包含以上硅烷的部分缩合物。另选地,粘附促进剂可包含烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合。
另选地,粘附促进剂可包含不饱和化合物或环氧官能化化合物。粘附促进剂可包含不饱和烷氧基硅烷或环氧官能化烷氧基硅烷。例如,官能化烷氧基硅烷可具有式(XXXIII):R27 vSi(OR28)(4-v),其中下标v为1、2或3,或者下标v为1。每个R27独立地为单价有机基团,前提是至少一个R27为不饱和有机基团或环氧官能化有机基团。用于R27的环氧官能化有机基团的示例为3-缩水甘油氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。R27的不饱和有机基团的示例为3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基,以及不饱和单价烃基团,诸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。每个R28独立地为1至4个碳原子、或1至2个碳原子的饱和烃基团。R28的示例为甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
另选地,粘附促进剂可包含环氧官能化硅氧烷,例如如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物,或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。粘附促进剂可包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如,粘附促进剂的例子有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
另选地,粘附促进剂可包括氨基官能硅烷,诸如氨基官能烷氧基硅烷,氨基官能烷氧基硅烷的例子有:H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺,以及它们的组合。
另选地,粘附促进剂可包括巯基官能烷氧基硅烷,诸如3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
起始物质(vi)的确切量取决于多种因素,包括所选粘附促进剂的类型以及组合物及其反应产物的最终用途。然而,基于组合物的重量计,起始物质(vi)在存在时,可以0.01重量份至50重量份、或者0.01重量份至10重量份、或者0.01重量份至5重量份范围内的量添加至组合物中。起始物质(vi)可为一种粘附促进剂。另选地,起始物质(vi)可包含两种或更多种在至少一个以下性质方面有所不同的不同粘附促进剂:结构、粘度、平均分子量、聚合物单元和顺序。
当对上述可缩合反应固化的组合物选择成分时,在起始物质类型之间可能存在重叠,因为本文所述的某些起始物质可具有多于一种功能。例如,某些烷氧基硅烷可用作填料处理剂、粘附促进剂、以及交联剂。
另选地,交联剂、填料和粘附促进剂可各自存在于组合物中。在该实施方案中,交联剂可包括烷基三烷氧基硅烷,诸如甲基三甲氧基硅烷;填料可包括增量性填料,诸如碳酸钙;并且粘附促进剂可包括不同于交联剂的烷氧基硅烷,诸如N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷,或两者。
上文所述的组合物可以通过例如将所有成分通过任何便利方式(诸如混合)组合而制成单部分型组合物。例如,单组分组合物可通过如下方式来制备:任选地将(i)烷氧基官能聚有机硅氧烷与(iii)填料(当存在时)的全部或一部分混合(例如,预混合);并且将该混合物与包含催化剂(ii)和(当存在时)(v)交联剂的预混物进行混合。其他添加剂(诸如抗老化添加剂和颜料)可以在任何所需阶段加入至混合物中。最终的混合步骤可以在基本上无水条件下进行,并且所得组合物一般贮藏在基本上无水条件下(例如于密封容器中)直至准备使用。
另选地,当存在交联剂时,组合物可以制备为多部分型(如,2部分型)组合物。在此情况下,将催化剂和交联剂以单独的部分储存,并在即将使用组合物前将这些部分合并。例如,两部分型可固化组合物可以通过如下制备:通过任何便利的方式诸如混合将包含烷氧基官能聚有机硅氧烷和交联剂的成分混合以形成第一(固化剂)部分。第二(基体)部分可通过如下制备:通过任何便利的方式诸如混合将包含催化剂和烷氧基官能聚有机硅氧烷的起始物质混合。起始物质可以在环境温度或升高温度下和在环境条件或无水条件下混合,这取决于多种因素,包括选择单部分型还是多部分型组合物。基体部分和固化剂部分可以在即将使用之前通过任何便利方式(例如混合)组合。基体部分和固化剂部分可以按1:1至10:1范围内的基体:固化剂的相对量组合。
用于混合起始物质的设备无具体限制。合适的混合设备的示例可根据所选的各成分的类型和量加以选择。例如,搅拌式间歇操作釜可用于相对低粘度的组合物,诸如将反应形成树胶或凝胶的组合物。另选地,可将连续配混设备,例如挤出机如双螺杆挤出机用于更粘稠的组合物以及包含相对较高的量的颗粒的组合物。可用于制备本文所述的组合物的示例性方法包括例如美国专利公布US 2009/0291238和US 2008/0300358所公开的那些。
如上文所述制备的这些组合物当被储存在保护组合物免于暴露于水分的容器中时可为稳定的,但这些组合物在暴露于大气水分时可经由缩合反应而反应。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案,并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。在以下实施例中,用于制备烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的实施例在惰性条件下进行,即在加入起始物质之前用氮气吹扫烧瓶。
双(三甲氧基甲硅烷基乙基)-二甲基甲硅烷氧基-正丙基硅烷(EHM)的合成
Figure BDA0002987732610000251
在该参考例1中,如下制备蒸馏的EHM:将三(二甲基甲硅烷氧基)-正丙基硅烷(2.51mol)、二甲基乙酰氧基硅烷(0.502mol)和铂催化剂(15.8μmol Pt)加载到反应器中,混合,并加热至70℃。在160min内将乙烯基三甲氧基硅烷(5.40mol)逐渐添加到反应器内的混合物中,以将反应器内的液体温度保持在75℃至90℃。通过在真空下蒸馏来纯化所得反应产物,并将其收集为塔顶物质。通过1H NMR表征蒸馏的EHM以确定下表1中所示的β/α比率、乙酰氧基水平(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H水平(Si-H/丙基摩尔比)。
表1,蒸馏的EHM的分析
β/α比率 93/7
乙酰氧基水平 932ppm
乙酰基/丙基摩尔比 0.013
Si-H水平 1485ppm
Si-H/丙基摩尔比 0.297
在该实施例2中,如下用CaCO3/H2O处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与CaCO3(0.15g)和H2O(0.03g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平降低72%为261ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该比较例3中,如下用CaCO3(但不添加H2O)处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与CaCO3(0.15g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平仅降低32%为634ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该实施例4中,如下用碱性氧化铝和H2O处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与碱性氧化铝(0.15g)和H2O(0.03g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1HNMR测量。处理后,乙酰氧基水平降低87%为121ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该比较例5中,如下用碱性氧化铝(但不添加H2O)处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与碱性氧化铝(0.15g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平仅降低48%为485ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该实施例6中,如下用活性炭和H2O处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与活性炭(0.15g)和H2O(0.03g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平降低86%为130ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该比较例7中,如下用活性炭(但不添加H2O)处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与活性炭(0.15g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平仅降低29%为662ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该实施例8中,如下用Amberlite IRA-67和H2O处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与Amberlite IRA-67(0.15g)和H2O(0.03g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平降低76%为224ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该比较例9中,如下用干燥离子交换树脂处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与干燥Amberlite IRA-67(0.15g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平仅降低3%为904ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该实施例10中,如下用NH3/水(氨水)处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与氨水(29%NH3,30μL)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平降低72%为261ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该实施例11中,如下用氨/甲醇溶液处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与氨/甲醇溶液(7N,32μL)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平降低83%为158ppm,而Si-H水平降低<1%。
在该比较例12中,如下用H2O(唯一)处理参考例1中制备的蒸馏的EHM:将蒸馏的EHM(3g)与H2O(0.03g)混合。将混合物在25℃搅拌24小时,过滤并真空干燥。乙酰氧基含量(乙酰基/丙基摩尔比)和Si-H含量(Si-H/丙基摩尔比)通过1H NMR测量。处理后,乙酰氧基水平降低84%为149ppm,而Si-H水平显著地降低5%。结果在下表2中示出。
表2-处理结果汇总
Figure BDA0002987732610000271
Figure BDA0002987732610000281
在该比较例13中,如下制备聚甲氧基官能聚二甲基硅氧烷:向Max300LongSpeedmixer杯中添加450.00g SILASTICTMSFD-128(DP=800至1,000的双-乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)(购自Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA))和在参考例1中制备的7.31g(80%转化率)EHM。将所得混合物在600.2Vac-P FlaktekSpeedmixer上以2000rpm共混30秒。接下来,将1.73g(3ppm)3-0313INT Pt催化剂添加至杯中并在2000rpm下混合90秒。使所得的聚甲氧基官能聚二甲基硅氧烷聚合物在室温下静置以完成封端反应并且第二天进行分析。在ARES恒定应变流变仪上使用25mm平行锥板和0.1-10(s-1)的稳定速率扫描来测量粘度。粘度结果在下表中示出。
在该实施例14中,向Max 300Long Speedmixer杯中添加450.00gSILASTICTMSFD-128和7.31g(80%转化率)来自实施例10的EHM转化物。将所得混合物在600.2Vac-PFlaktek Speedmixer上以2000rpm共混30秒。接下来,将用DOWSILTMSFD-120稀释的1.73g(3ppm)卡斯特催化剂添加至杯中,并以2000rpm混合90秒。使所得的聚甲氧基官能聚二甲基硅氧烷聚合物在室温下静置以完成封端反应并且第二天进行分析。在ARES恒定应变流变仪上使用25mm平行锥板和0.1-10(s-1)的稳定速率扫描来测量粘度。粘度结果在下表3中示出。
表3
初始粘度(cP) 3周,50℃粘度(cP)
比较例13 69,700 169,800
实施例14 75,100 83,800
比较例13和实施例14显示,根据本文所述的方法处理的聚甲氧基官能聚二甲基硅氧烷具有更好的稳定性(通过在50℃老化3周后较少的粘度增加显示)。
工业适用性
上述实施例显示,本文所述的方法能够以良好的收率和选择性制备烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。上述实施例14和比较例13还显示,当用通过本文所述的方法制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物对聚有机硅氧烷进行封端时,与未使用本文所述方法的步骤2)和3)中的蒸馏和处理制备的比较聚甲氧基官能聚二甲基硅氧烷相比,所得的封端的聚有机硅氧烷具有更好的稳定性,如通过小的粘度增加所示。
术语的定义和用法
除非本说明书的上下文另外指明,否则本文的所有数量、比率和百分比均按重量计;冠词“一个”、“一种”和“该”各自是指一个(一种)或多个(多种);并且单数包括复数。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用,意指并且涵盖“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例,不意味着仅限于所列出的示例。因此,“例如”或“诸如”意指“例如,但不限于”或“诸如,但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。
“收率”意指基于有限试剂(脂族不饱和烷氧基硅烷)的量计所产生的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的摩尔量/可能的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的摩尔量。“选择性”意指烷氧基官能有机氢硅氧烷的线性异构体/支化异构体的比率(其中所述异构体具有相同的分子量)。
本文所用的缩写具有表4中的定义。
表4—缩写
Figure BDA0002987732610000291
Figure BDA0002987732610000301

Claims (13)

1.一种用于制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法,其中所述方法包括:
1)使包含以下物质的成分反应:
(A)具有以下单元式的聚有机氢硅氧烷低聚物:(HR1 2SiO1/2)e(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k,其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0,5≥f≥0,10≥g≥0,5≥h≥0,下标i为0或1,5≥j≥0,下标k为0或1,前提条件是量(e+g+j)≥2,并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50;并且每个R1独立地选自1至18个碳的单价烃基团和1至18个碳原子的单价卤代烃基团;以及
(B)下式的脂族不饱和烷氧基硅烷:
Figure FDA0003186242570000011
其中R1如上所述,R2为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团,每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团,并且下标c为0或1;
在以下物质的存在下:
(C)硅氢加成反应催化剂;以及
(D)具有下式的氢(酰氧基)官能硅化合物:
Figure FDA0003186242570000012
其中每个R5独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或1至18个碳原子的单价卤代烃基团,并且R6为1至18个碳原子的单价烃基团,从而制备包含所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物;以及
2)蒸馏步骤1)的所述产物以制备蒸馏的反应产物,
3)用处理剂处理步骤2)的所述蒸馏的反应产物,所述处理剂包含:
(E)吸附剂,以及
(F)式HOR7的化合物,其中R7为氢原子或1至18个碳原子的单价烃基团,从而制备所述包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物;以及
4)蒸馏步骤3)的所述产物,从而回收所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中(E)所述吸附剂选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵以及它们中的两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法,其中(E)所述吸附剂选自氧化铝和活性炭。
4.根据权利要求1所述的方法,其中(E)所述吸附剂为离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法,其中(E)所述吸附剂为铵化合物,所述铵化合物选自:式NR8 xR9 yR10 (3-x-y),其中R8、R9和R10各自独立地选自氢原子和1至18个碳原子的单价烃基团,下标x为0至3,下标y为0至3,并且量(x+y)≤3;以及式
Figure FDA0003186242570000021
其中R11选自氢原子和1至18个碳原子的单价烃基团,并且R12为1至18个碳原子的二价烃基团。
6.根据权利要求1所述的方法,其中(F)所述式HOR7的化合物为水或甲醇。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式:
Figure FDA0003186242570000031
(HR1 2SiO1/2)n(R1 3SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R1 2SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k,其中
R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述,下标b为0至2,m>0,并且量(m+n+o+p)=(e+g+j),并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团,前提条件是在步骤1)中产生的所有D基团中,>90摩尔%是直链的。
8.根据权利要求1所述的方法,其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有单元式:
(HR1 2SiO1/2)3(R1 2SiO2/2)q(R1SiO3/2),其中下标q为0至3。
9.根据权利要求8所述的方法,其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有式:
Figure FDA0003186242570000032
10.根据权利要求9所述的方法,其中烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有包括以下的式:
Figure FDA0003186242570000033
其中每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团,前提条件是>90摩尔%的D为直链二价烃基团。
11.一种用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法,其中所述方法包括:
(1)使包括以下各项的起始物质反应:
(a)通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物;
(b)平均每分子具有至少一个脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷;以及
(c)硅氢加成反应催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法,其中起始物质(b)为具有下式的聚二有机硅氧烷:
Figure FDA0003186242570000041
其中下标n为1至2,000。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述聚烷氧基官能聚有机硅氧烷具有选自以下的式:
Figure FDA0003186242570000042
其中每个D1独立地为二价烃基团。
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