JPH0245505A - カルボキシル基を含有するアルコキシル化重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＵＳ−ＰＳ　３８８０７６５には、オキシアルキル化さ
れた水溶性のアクリル酸の重合体の製法が開示されてい
る。このＵＳ−ＰＳに記載の変法によれば、アクリル酸
の重合体を、使用される重合体に対し２〜６０重量％の
アルキレンオキシド好ましくはエチレンオキシドと水性
媒質中で反応させる。アルコキシル化の終了後、反応生
成物を中和する。しかし水性媒質中での重合体のアルコ
キシル化においては、副生物としてグリコールが生成し
、これはアルキレンオキシドと水との反応により形成さ
れる。

さらにＵＳ出願＆０７／　１７５１７６には、共重合体
単位として少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ
５〜Ｃ０−カルボン酸を重合含有するカルボキシル基を
有する重合体へのエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド又はブチレンオキシドの付加物が、洗剤の添加物とし
て使用できることが開示されている。洗たく液中でこの
付加物は、水あか抑制剤及びリネン製品の洗たく中に分
離した汚れ粒子の分散剤として作用する。その実施例に
よれば、これらはアルキレンオキシドを重合体と、チオ
ジグリコール又はエチルチオエタノールの存在下にｐＨ
値０．７〜４．５で反応させることにより製造される。

アルキレングリコールは副生物として生成する。

本発明の課題は、カルボキシル基含有重合体を水性媒質
中でアルキレンオキシドによりアルコキシル化する際に
副生物として生成するアルキレングリコールの生成を、
公知の方法に比べて著しく抑制することである。

この課題は本発明によれば、 （Ａ）モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ０−カルボン酸
を重合含有する重合体を、 （Ｂｌエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−プ
チレンオキシド、イソブチレンオキシド又はこれらの混
合物と、 水性媒質中で１２０℃までの温度で反応させ、この反応
をｐＨ値５，０〜５．９で開始し、そしてｐＨ値５．５
〜８．５に達したのちに終了することによるカルボキシ
ル基を含有するアルコキシル化重合体の製法によって解
決される。重合体（Ａ）とアルキレンオキシド（Ｂ）の
反応は、触媒としてのチオエーテル又はＳＨ−基含有化
合物の存在下に行うことが好ましい。

好適な重合体（Ａ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ
６−カルボン酸の単独重合体、又は少なくとも１０重量
％のモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ。

カルボン酸を重合含有する共重合体である。この種の好
適なモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ０−カルボン酸は、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニ
ル酢酸、アリル酢酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプ
ロピオン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレンマロン酸
、シトラコン酸、マレイン酸及びイタコン酸である。前
記のカルボン酸のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸又はこれらの混合物が
好ましい。

他の好適な共重合体（Ａ）は、 仏）モノエチレン性不飽和０３〜Ｃ６−モノカルボン酸
及び ｆｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ０−ジカルボン酸
を重合含有する共重合体である。

（３１群の単量体としては、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸を用いることが好ましい。（ｂ１群の単量体は
、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル
酸、メチレンマロン酸及ヒシトラコン酸である。共重合
体は、（ａ）群の単量体１〜９９重量％及び（ｂ）群の
単量体９９〜１重量％を重合含有する。

カルボキシル基含有共重合体は、他の単量体を共重合さ
せることにより変性することができる。この種の共重合
体は、 （−少なくとも１種のモノエチレン性不飽和Ｃ５〜Ｃ６
−モノカルボン酸好ましくはマレイン酸及び／又はイタ
コン酸５〜４０重量％、（ｂ）　　少なくともｊ棟の４
〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカル
ボン酸５〜４０重量％、 （Ｃ）　　（ａ）及び（ｂ）のモノ−又はジカルボン酸
の少なくとも１種のヒドロキシ−０２〜Ｃ６−アルキル
エステル０〜８０重量％及び （ｄ）　　（ａｌ及び（ｂ）の七ノー又はジカルボン酸
の少なくとも１種のアミド、ニトリル又は１〜４個の炭
素原子を有するアルコールのエステル、ビニルアセテー
ト、ビニルグロピオネート、ビニルホスホン酸、ビニル
スルホネート及び／又はアクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸 を重合された形で含有する。

（ａ）〜（ｄ）の重量％の合計は常に１００である。

好適な単量体（Ｃ）は、例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、モノヒ
ドロキシエチルイタコネート、ジヒドロキシエチルイタ
コネート、モノヒドロキシグロビルマレイネート、ジヒ
ドロキシグロピルマレイネート、モノヒドロキシブチル
イタコネート、シヒドロキシブチルマレイネート、モノ
ヒドロキシエチルイタコネート、ジヒドロキシエチルイ
タコネート、モノヒドロキシプロピルイタコネート、ジ
ヒドロキシプロピルイタコネート及びモノヒドロキシブ
チルイタコネート。３〜６個の炭素原子を有するジオー
ルから誘導されたヒドロキシアルキルエステルのうち、
すべての異性体を使用することができる。（Ｃ）群の単
量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシ
エチルアクリレートを用いることが好ましい。（Ｃ）群
の単量体を用いる場合は、これは共重合体中に好ましく
は２０〜６０重量％の量で存在する。

好適な化合物（ｄ）の例は下記のものである。アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、１〜４個の炭素原子を有するアルコール
のアクリル酸エステル例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、インブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチル
アクリレート及び三級ブチルアクリレート、並びに対応
するメタクリル酸のエステル、及びジカルボン酸のモノ
エステル例えばモノメチルマレイネート、シメチルマレ
イネート、モノエチルマレイネート、モノ−ｎ−プロビ
ルフレイネート、ジイソプロピルマレイネート、七ノー
ｎ−プチルマレイネート、モノー二級プチルマレイネー
ト、並びにフマル酸及び対応するイタコン酸のエステル
、ビニルアセテート、ビニルグロピオネート、ビニルホ
スホン酸、ビニルスルホン酸及び／又はアクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸。共重合体を（ｄ）群
の単量体により変性する場合は、共重合体中の（ｄ）群
の単量体の量は２０重量％以下、好ましくは５〜１５重
量％である。

前記の単独重合体及び共重合体は５００ないし百万好ま
しくは１ａａａａ〜５００（１０００分子量（量平均）
を有する。分子量の代わりに、以下に重合体はフィーケ
ンチャー法によるに値により特徴づけられる。単独重合
体及び共重合体のに値は８〜２００好ましくは１５〜１
００である。これはＨ．フイーケンチヤー法により水溶
液中で２５℃、ｐＨ７及び１重量％の重合体のナトリウ
ム塩の濃度において測定される。

少なくとも１０重量％のモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ
０−カルボン酸を重合含有する前記の重合体（Ｎを、ア
ルキレンオキシドと水性媒質中で反応させる。このため
にはこれらを水性媒質中に溶解することが好ましい。重
合体濃度は５〜９０重量％好ましくは２０〜７０重量％
である。

水性媒質としては、好ましくは純水、例えば懸濁物不含
の淡水、脱イオン水又は蒸留水が用いられる。他の水性
媒質は水及び溶剤の混合物であり、この溶剤は水に溶解
するもので、例えばアルコール例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−グロパノール及びインプロパツール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン及びテトラヒ
ドロフランである。水と混合可能な溶剤は、重合体（Ａ
）が水に完全に溶解しない場合に特に用いられる。水性
媒質としては、もちろん有機溶剤と水の混合物を用いる
こともできる。溶剤混合物は５０重量％以下の有機溶剤
を含有する。

（Ａ）　群の重合体を前記の（Ｂ）のアルキレンオキシ
ドと反応させる。これらのアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−プチレンオキシ
ド、イソブチレンオキシド又はこれらのアルキレンオキ
シドの混合物である。

重合体とアルキレンオキシドとの反応は、水性媒質中で
５〜１２０℃好ましくは２０〜８０℃の温度において行
われる。この反応は大気圧又は高められた圧力において
行うことができる。

加圧下で反応を行う場合は、圧力は５０バール以下であ
。この場合アルキレンオキシド又はアルキレンオキシド
の混合物は重合体に付加する。

重合体（Ａ）に対し３〜８０重量％好ましくは４〜５０
重量％の前記のアルキレンオキシド（Ｂ）が用いられる
。

カルボキシル基含有重合体と好適なアルキレンオキシド
との反応において、グリコールの形成を抑制するための
決定的な因子は、アルコキシル化の間のｐＨ値を監視す
ることである。それぞれの場合に２０℃で測定される重
合体水溶液のｐＨは、反応開始時は５，０〜５．９、そ
して反応終了時には５．５〜８．５でなければならない
。これはカルボキシル基含有重合体を塩基により部分的
に中和することにより調節される。好適な塩基の例は、
アルカリ金属から誘導される塩基例えば水酸化ナトリウ
ム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム及び炭酸カリウムである。アンモニア及びア
ミン例えば０３〜Ｃｌ８−アルキルアミン例えばエチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ステアリルア
ミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン及びモルホリンも同様に適している。重
合体のアルカリ土類金属塩が水溶性の場合は、アルカリ
土類金属から誘導される塩基例えば炭酸マグネシウム及
び水酸化カルシウムも同様に重合体のカルボキシル基又
は５ｏ３Ｈ基の部分的中和のために使用できる。塩基の
混合物を用いることが多（の場合に有利である。水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

反応の間、反応混合物のｐＨ値を連続的に調節する。ア
ルキレンオキシドと重合体の遊離のカルボキシル基との
反応がヒドロキシアルキルエステル基を生成することに
より、反応混合物のｐＨ値は反応の進行とともに高くな
る。好ましくは５．２〜５．９のｐＨ範囲でアルコキシ
ル化を開始し、そして５．３〜Ｚ５のｐＨ範囲で反応を
終了する。反応の経過中にｐＨ値は少な（とも０．２単
位だけ好ましくは少なくとも０．４単位だけ上昇する。

水性媒質中でアルキレンオキシドが重合体（ＡＪに付加
する選択性をさらに向上することは、重合体（Ａ）とア
ルキレンオキシド（Ｂ）の反応を、用いられるアルキレ
ンオキシドに対し０．５〜５重量％のチオエーテル又は
ＳＲ−基含有化合物の存在下に行うことにより達成され
る。好適なチオエーテルは、−最大Ｒ−８−Ｒ’（式中
Ｒ及びＲ１はそれぞれ０３〜Ｃｌ０−アルキル、　Ｃａ
　Ｒ５、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２−Ｃ００Ｈ１−Ｃ
Ｈ２−（ＣＨ，、）ｎ−〇〇ＯＨ又は−（ＣＨ２＞ｎ−
ＣＨ２−ＯＨ及びｎは１〜８である）で表わされるもの
である。この種・のチオエーテルの例はジメチルスルフ
ィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド
、チオジ酢酸、リコールである。チオグリコール、チオ
エーテル、チオ酢酸、チオ酪酸及びドデシルメルカプタ
ンも適している。

（ａ）　　アクリル酸及び／又はメタクリル酸４０〜９
０重量％及び （ｂ）　　マレイン酸及び／又はイタコン酸６０〜１０
重量％を重合含有する共重合体（Ａ）（その際（ａ）及
び（ｂ）の重量％の合計は常に１００である）を、 （Ａ）に対し３〜８０重量％好ましくは４〜５０重量％
のプロピレンオキシド（Ｂ）と、プロピレンオキシドに
対し０．５〜５重量％のチオグリコール、チオジ酢酸又
はこれらの混合物の存在下に反応させることにより得ら
れる アルコキシル化共重合体を製造することが特に好ましい
。

反応は好ましくは加圧下に行われる。この場合は、共重
合体（Ａ）の一部又は全部を水性媒質中の溶液としてオ
−トクレーブ中に装入し、次いでアルキレンオキシドの
一部又は全部を圧入するように操作する。反応熱を良好
に除去できるように、反応の進行に応じてアルキレンオ
キシドを少量ずつ又は連続的に計量供給する。反応の全
期間中、例えば攪拌により成分の充分な混合を確保する
ことが有利である。攪拌器、加熱及び冷却の手段を備え
たオートクレーブを用いることが好ましい。場合により
アルキレンオキシドを低温で添加し、そして完全に反応
させるために温度を上昇させること、例えば・アルキレ
ンオキシドを４０℃で計量供給し、８０℃で反応を継続
することが有利である。反応は好ましくは２０〜８０℃
で行われる。反応終了後、カルボキシル基を含有するア
ルコキシル化重合体が得られ、これは少量のアルキレン
グリコールしか含有せず、そしてこの形で又は中和後に
直接使用できる。しかし反応生成物を水溶液から単離す
ることもでき、固形物の形で例えばペレット又はフレー
クとして使用できる。

カルボキシル基を含有するアルコキシル化重合体は主と
して洗剤の添加物として使用され、０．１〜２０重量％
好ましくは１〜１５重量％の量で洗剤中に存在する。洗
たく液中で、この重合体はビルダーとして、水あか抑制
剤として及び繊維材料から分離して洗たく液中に存在す
る汚れ粒子の分散剤として作用する。

カルボキシル基を含有するアルコキシル化重合体は、燐
酸塩含有の並びに燐酸塩不含の洗剤に添加できる。燐含
有洗剤は、三燐酸ナトリウム２５重量％以下の減少した
燐酸塩含量を有する。その際アルコキシル化重合体は、
溶液の形で又は他の成分との混合物として、例えば標準
化剤例えば硫酸ナトリウム及びビルダー（ゼオライト）
又は他の補助剤と一緒に洗剤調製物に添加される。本発
明により用いられる生成物は粉末状洗剤にも液状洗剤調
製物にも添加できる。

三燐酸ナトリウム含有の又は燐酸塩不含の市販の粉末状
又は液状洗剤の本質的成分は、界面活性剤例えハ０８〜
Ｃ８２−アルキルフェノールエトキシレート、Ｃ１□〜
Ｃ２０−アルカノールエトキシレト、並びにエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのフロック共重合体である
。界面活性剤は５〜５０重量％の量で洗剤中に存在する
。

カルボキシル基含有重合体のに値は、Ｈ．フイーケンチ
ヤー著ツエルローゼヘミ−１３，（１９３２）５８〜６
４及び７１〜７４によって、水溶液中で２５℃の温度、
１重量％の重合体のす）　ｌ）ラム塩の濃度及びｐＨ値
７において測定された。

その際に＝ｋ・１０３を意味する。

実施例 すべての反応は、高圧下で操作するために設計され、い
かり形攪拌器を備えた特殊鋼製容器内で行われた。この
容器はさらにアルキレンオキシドの計量供給装置を備え
ており、加熱可能及び冷却可能であった。それぞれ用い
た容器の容量を下記表中に示す。実施例及び比較例にお
いて、それぞれ表中に示す重合体水溶液を装入し、３バ
ールの窒素を６回圧入し、各容器を１バールの窒素圧力
とした。次いで容器内容物をよく攪拌しながら４０℃に
加熱した。この温度を一定に保持し、プロピレンオキシ
ドを１．５時間かけて均一に計量供給した。プロピレン
オキシドを添加したのち、反応混合物を反応温度でさら
に１時間攪拌した。次いで温度を６０’Ｃに高め、反応
混合物を圧力が１バールに低下するまで（これには約２
時間を要する）攪拌した。

次いでオートクレーブ内容物を放圧し、僅がな減圧下（
約８００ミリバール）で少量の未反応のプロピレンオキ
シドを遊離させた。

実施例１〜８及び比較例１〜３においては、アクリル酸
７０重量％及びマレイン酸３０重量％からの６６．２の
に値を有する共重合体の水溶液を用いた。この水溶液を
水酸化ナトリウムにより表中に示すｐＨにした。実施例
９においては、アクリル酸５０重量％及びマレイン酸５
０重量％からの５４．５のに値を有する共重合体の水溶
液（水酸化ナトリウムにより調節）を反応器に装入した
。

水溶液の固形物含量は、いずれの場合も２０ｍ１容の秤
量ピン中で反応混合物０．５１を１５０℃で２時間乾燥
することにより測定した。

試料のプロビレ／グリコール含量はガスクロマトグラフ
ィにより測定した。水溶液のｐＨは、それぞれ反応器か
ら試料を取り出し、ｐＨ計を用いて２０℃の試料温度で
電気的方法で測定した。実施例及び比較例の結果を下記
衣にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ
   ＿３〜Ｃ＿６−カルボン酸を重合含有する重合体を、 （Ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブ
   チレンオキシド、イソブチレンオキシド又はこれらの混
   合物と、水性媒質中で１２０℃までの温度で反応させ、
   この反応をｐＨ値５．０〜５．９で開始し、そしてｐＨ
   値５．５〜８．０に達したのちに終了することを特徴と
   する、カルボキシル基を含有するアルコキシル化重合体
   の製法。 ２、（Ａ）と（Ｂ）の反応を、触媒としてのチオエーテ
   ル又はＳＨ−基含有化合物の存在下に行うことを特徴と
   する、第一請求項に記載の方法。 ３、重合体（Ａ）として、モノエチレン性不飽和のＣ＿
   ３〜Ｃ＿６−カルボン酸の単独重合体を用いることを特
   徴とする、第１又は第２請求項に記載の方法。 ４、重合体（Ａ）として、 （ａ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ＿３
   〜Ｃ＿６−モノカルボン酸１〜９９重量％及び（ｂ）少
   なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿６
   −ジカルボン酸９９〜１重量％を、（ａ）及び（ｂ）の
   重量％の合計が常に１００になるように重合含有する共
   重合体を用いることを特徴とする、第１又は第２請求項
   に記載の方法。 ５、（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸４０〜９
   ０重量％及び （ｂ）マレイン酸及び／又はイタコン酸６０〜１０重量
   ％を重合含有する（その際（ａ）及び（ｂ）の重量％の
   合計は常に１００である）共重合体（Ａ）を、（Ａ）に
   対し３〜８０重量％のプロピレンオキシド（Ｂ）と、プ
   ロピレンオキシドに対し０．５〜５重量％のチオジグリ
   コール及び／又はチオジ酢酸の存在下に反応させること
   を特徴とする、第１又は第２請求項に記載の方法。 ６、単独−及び共重合体（Ａ）のＫ値（Ｈ．フイーケン
   チヤー法により水溶液中で２５℃、ｐＨ７及び１重量％
   の重合体のナトリウム塩の濃度において測定）が８〜２
   ００であることを特徴とする、第１又は第２請求項に記
   載の方法。 ７、単独−及び共重合体（Ａ）のＫ値（Ｈ．フイーケン
   チヤー法により水溶液中で２５℃、ｐＨ７及び１重量％
   の重合体のナトリウム塩の濃度において測定）が１５〜
   １００であることを特徴とする、第１又は第２請求項に
   記載の方法。 ８、ｐＨ値が、（Ａ）と（Ｂ）との反応の進行中に少な
   くとも０．２単位だけ低下することを特徴とする、第１
   請求項に記載の方法。 ９、ｐＨ値が、（Ａ）と（Ｂ）との反応の進行中に少な
   くとも０．４単位だけ低下することを特徴とする、第１
   請求項に記載の方法。