JPH11508219A

JPH11508219A - 空気制御超可塑剤

Info

Publication number: JPH11508219A
Application number: JP9503927A
Authority: JP
Inventors: アーフエイ，アーマド; ランバート，ジエイムズ・エフ
Original assignee: ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1999-07-21
Also published as: CA2224782C; DE69623289T2; CA2224782A1; AU6336296A; EP0833849A1; WO1997000898A1; AU704079B2; EP0833849B1; HK1004402A1; DE69623289D1; TR199701642T1; CN1193326A; JP2008223041A; EP0833849A4

Abstract

(57)【要約】湿式セメントに、より大きな可塑性、経時的により低いスランプ値損失を与え、そしてこの型の先行するポリマー添加剤に関連した空気混入の問題なしに水を減少する能力を与える水硬性セメント組成物のためのポリマー添加剤。この超可塑剤は、エチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成された炭素主鎖を有し、該主鎖は、ａ）一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ−（式中Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１ないし２００、そしてＲ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第一のポリオキシアルキレン基である脱気官能側鎖及び（ｂ）一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−Ｎ＝（式中Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１ないし２００、ｐ＝１ないし５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第二のポリオキシアルキレン基が共有結合的に結合するカルボン酸グラフト部位を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】空気制御超可塑剤ＡｈｍａｄＡｒｆａｅｉＪａｍｅｓＦ．Ｌａｍｂｅｒｔ発明の分野本発明は、水硬性セメント添加剤、特に湿式セメント組成物に、より大きな可塑性、経時的により低いスランプ値損失を与え、そしてこの型の先行するポリマー添加剤に関連した空気混入の問題なしに水を減少する能力を与える、水硬性セメント組成物のためのある種のポリマー添加剤に関する。発明の背景湿式水硬性セメント組成物のある種の特性を都合よく改変するために、様々な型の有機化合物が用いられている。「超可塑剤」と集合的に呼ぶことができる一つの種類の化合物は、一定の水対セメント比でより流動性のある組成物を得るように湿式セメント組成物に流動性または可塑性を持たせる。モルタル及びコンクリートに用いられる骨材がセメントペーストから分離しないような制御された流動性が望ましい。あるいは、超可塑剤は、（固めた後により大きい圧縮強度を有する硬化したセメント組成物をしばしば生じる）適切な粘稠性を有する組成物を得るために、より低い水対セメント比を用いてセメント組成物が調製されるようにできる。優れた超可塑剤は、加えられる湿式セメント組成物を流動化するだけでなく、その流動性のレベルを適切な期間にわたって維持しなければならない。この期間は、例えば、仕事場へ向かっているレディーミックストラック（ready-mix truck）中、仕事場でトラックがアイドリングしている間、そしてセメント組成物が適切な最終形態へ作業されている間、湿式セメント組成物を流動性があるように保つほど長くなければならない。しかしながら、セメント混合物はあまり長い間流動性を保つことができないから、凝固をあまり遅らせてはならない。なぜならこれは作業中の仕事を停止させてしまうからである。一般的に知られている型の超可塑剤は、メラミンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、リグノスルホン酸、多糖類、ヒドロキシカルボン酸及びこれらの塩、並びに炭水化物を含む。超可塑剤の添加と関連した問題の一つは、混合物中の連行空気（entrained ai r）の性質及び量に対してしばしば不都合な影響を及ぼすことである。いくらかの空気は避けられず、そしてこれは構造コンクリートに有益な特性、例えば、硬化したセメント塊の凍結−解凍安定性、湿式セメント組成物の改善された実用性及びブリージングの軽減を与える。実際、セメント組成物における空気連行剤の適切な使用はこれらの利点をもたらす。しかしながら、あまりに多量のそして／または制御されないもしくは質の劣った空気は、コンクリート及びモルタルに対して有害となる。この問題は、ポリオキシアルキレンに基づくポリマー超可塑剤、例えば米国特許番号第４，８１４，０１４号または第４、９４６、９０４号で特に深刻である。そのような超可塑剤と合わせた消泡剤または脱気剤の使用が試みられているが、これらの努力はいくつかの理由のためにほとんどうまくいっていない。第一に、この操作はセメント組成物を作る費用及び複雑さを増す。第二に、超可塑剤及び脱気剤を合わせた添加剤を作ることができるが、これは長い期間にわたって安定ではなく、すなわち２つの成分はあまり混和性がなく、そして結局相分離が起こる。これらのいわゆる「２成分」添加剤に対するいくつかの修正が提案されており、例えば英国特許公開第２２８０１８０Ａ号は、消泡剤がポリマー中に溶解されるかまたは微粒子の形態でその中に「安定に分散される」（すなわち２相系）ポリマーの溶液を開示している。しかしながら、前述のような系はなお相分離及び短い有効期間の可能性を有する２相系である。第三に、連行空気の前述の問題を解決することをめざす以前の試みは、よくても取り混ぜた結果を得ているだけである。特に困難であるのは、適切な脱気剤を適切な量で添加することであり、すなわち、あまりに多量を添加する場合、空気を再混入できない。また適切なレベルの空気を得るために超可塑剤の一定の濃度に対してどのくらい脱気剤を添加するかを予想するだけでなく、そのような予想が様々なセメントに当てはまることを保証することもほとんど不可能である。発明の要約本発明は、エチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成された炭素主鎖を有する空気制御ポリマー超可塑剤を含むセメント添加剤であって、該主鎖が、ａ）一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− （式中、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１〜２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第一のポリオキシアルキレン基である脱気官能側鎖及び（ｂ）一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−Ｎ＝、式中、Ａ³＝Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１ないし２００、ｐ＝１ないし５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁− Ｃ₁₀アルキルの第二のポリオキシアルキレン基、が共有結合的に結合するカルボン酸グラフト部位を含んでなるセメント添加剤に関する。本発明の空気制御ポリマー超可塑剤は、一般式、式中、各Ｒ¹は独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基を表し、ＡはＺ及びＲ²の混合物を表し、Ｚは水素原子、一価もしくは二価の金属陽イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ²は、Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₁ −Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎが１− ２００からの整数を表す（ＢＯ）_nＲ³により表される脱気ポリオキシアルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ⁶は（ＢＯ）_nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し、そしてａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａが約１ないし９９の値であり、ｃ＋ｄの合計が０から（１００−ａ）の数値までの値であり、そしてｂが［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］の残りの値であるようなポリマーの構造のモル百分率を表している数値である、を有するものをさらに含む。発明の詳細な説明本明細書に用いる「超可塑剤」という用語は、化合物及びセメント組成物に加えられるその量により、水を減らす添加剤または超可塑剤として機能することができる化合物の種類をいう。「水を減らす添加剤」及び「超可塑剤」は、材料の相対的な水を減らす能力を関係づける当該技術分野の用語である。水を減らす添加剤は５％ないし１２％（ＡＳＴＭＣ−４９４型Ａまたは型Ｄ）の水を減らす能力を与え、一方、超可塑剤は１２％より多い（ＡＳＴＭＣ−４９４型Ｆまたは型Ｇ）水の減少を与える。超可塑剤はＡＳＴＭＣ−１０１７により流動コンクリートも生じる。簡潔さ及び簡便さのために、本発明の共重合体を本明細書において単に超可塑剤と言う。この用語は、上に定義したような水を減らす添加剤または超可塑剤として機能するポリマーを含む。本明細書に用いる「セメント組成物」という用語は、ペースト、モルタル、ｏｉｌｗｅｌｌセメントで固めるグラウトのようなグラウト、及び水硬性セメント結合剤を含んでなるコンクリート組成物をいう。「ペースト」、「モルタル」及び「コンクリート」という用語は当該技術分野の用語であり、ペーストは水硬性セメント結合剤（通常Ｐｏｒｔｌａｎｄセメントであるがこれだけではなく、そして飛散灰、溶鉱炉スラグ及びシリカガス（ｆｕｍｅ）またはそのようなセメントに一般的に含まれる他の材料も含むことができる）及び水からなる混合物であり、モルタルは細かい骨材をさらに含んでいるペーストであり、そしてコンクリートは粗い骨材をさらに含んでいるモルタルである。本発明のセメント組成物は、必要な量のセメント材料、例えば水硬性セメント、水及び細かいまたは粗い骨材を混合することにより形成され、特定のセメント組成物を形成させるために適用できる。我々は、本明細書に記述したポリマーが水硬性セメント組成物に混合された場合に超可塑剤として非常に有効であることを発見した。本発明の超可塑剤を含んでいる水硬性セメントスラリーはまた経時的に低いスランプ値損失を示す。さらに、このポリマーを超可塑剤としてセメント組成物中へ導入すると、多数の超可塑剤、特に以上に記述した型のものと関連した度々の不安定なまたは制御できない空気の連行を生じない。本発明の空気制御ポリマー超可塑剤は、エチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成された炭素主鎖を有し、該主鎖が、ａ）脱気官能側鎖が共有結合的に結合するカルボン酸グラフト部位を含んでなる。炭素主鎖は、場合によっては酸素のような介在原子（すなわち、エーテル結合）を含むことができる。グラフト部位は、脱気官能側鎖の共有結合の位置である。我々は、本発明の空気制御ポリマー超可塑剤を製造する際に脱気官能側鎖をポリカルボン酸主鎖にグラフトすることが好ましいことを見いだすが、しかしながら「グラフトすること」自体は必要ではなく、主鎖への脱気官能側鎖の結合を保証する他の適当な方法を用いることができる。適当なグラフト部位は遊離カルボン酸基（またはその塩）を含む。エチレン系不飽和モノマー、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホン酸ビニル、スルホエチル（メチル）アクリル酸、２−（メチル）アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、メサコン酸またはジカルボン酸の半エステルのようなエチレン不飽和カルボン酸（例えば、カルボン酸アリル）の重合により炭素主鎖を作ることができる。好ましいポリカルボン酸炭素主鎖は、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸である。５ないし２００ｍｅｒが好ましく、より好ましくは５ないし１５０ｍｅｒ、そして５ないし１００ｍｅｒが特に好ましい。好ましくはポリカルボン酸主鎖の約５％またはそれより多い、より好ましくは約１０％またはそれより多いカルボン酸基がエステル化されないままである。脱気官能側鎖は、混入した空気の性質及びレベルを安定化するために機能する化学基であり、そして炭素主鎖のグラフト部位に共有結合的に結合される。一般的に、本発明の空気制御ポリマー超可塑剤における脱気官能側鎖の含有は、≦約３．５％、好ましくは≦３％、より好ましくは≦２．０％の測定空気（ＡＳＴＭ試験法Ｃ−２３１型ＢＭｅｔｅｒ）を含んでいるセメント組成物を生じることが見いだされている。側鎖は都合よく、一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− 式中、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１ないし２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、のポリオキシアルキレン基である。アルキル（エン）という用語は、本明細書において直鎖または分岐鎖のアルキル（エン）基を含み、そして（構造的に可能な場合）アリール（エン）及びアリールアルキル（エン）基も含むことを意味する。好ましい脱気官能側鎖において、Ａ²＝Ｃ₂−Ｃ₅であり、より好ましくはＯＡ²基はエチレンオキシド（「ＥＯ」）及びプロピレンオキシド（「ＰＯ」）の混合物である。脱気官能側鎖のＥＯ／ＰＯの重量比が約３：１から０．３：１まで、より好ましくは約１．５：１から０．６：１までである場合に脱気効率が特によいようである。Ｑは好ましくはＯであり、そしてｘは好ましくは１ないし１００である。Ｒ⁴は都合よくブチル、好ましくはｎ−ブチル基である。我々は、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から商標ＪＥＦＦＯＸの下で入手できるポリオキシアルキレンアルコールの組、例えばＪＥＦＦＯＸＷＬ５０００及びＷＬ６６０が、本発明の空気制御ポリマー超可塑剤の脱気官能側鎖として導入された場合によく機能することを見いだした。これらのポリオキシアルキレンアルコールはそれぞれ約３５００及び１８５０の数平均分子量を有し、そしてＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、ＥＯ／ＰＯ重量比が〜１：１である式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯＨを有する。ある種、すなわち一般式、Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−ＮＨ₂ 式中、Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１ないし２００、ｐ＝１ないし５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、を有するポリオキシアルキレンアミンも炭素主鎖にグラフトまたは結合される。そのようなポリオキシアルキレンアミンをアミド及び／またはイミド結合により炭素主鎖にグラフトまたは結合することができ、その場合、結合した基は式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−Ｎ＝（「＝」の記号は、他の原子への２個の共有結合、例えば主鎖の２個の炭素への結合、すなわちイミド結合、または水素原子及び主鎖のカルボニル炭素への結合を示すことを意味することに注意）を有する。好ましいポリオキシアルキレンアミンにおいて、Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレンであり、より好ましくはＡ³Ｏ基がＥＯ及びＰＯの混合物である。約７：１ないし０．５：１のＥＯ／ＰＯ重量比が適当であると見いだされた。ｙが好ましくは１ないし１００の範囲にある。ｐが好ましくは１ないし５、より好ましくは１ないし２の範囲にある。Ｒ⁵が好ましくはメチル（ＣＨ₃−）である。例えば、商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの下でＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から入手できるポリオキシアルキレンアミン、例えばそれぞれの製品番号に対応している数平均分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭ１０００及びＭ２０７０が本発明に適していると見いだされた。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは、Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物である式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＮＨ₂を有する。ポリアクリル酸対ａ）ポリオキシアルキレンアミン及びｂ）ポリオキシアルキレンアルコールのモル比は通常約２：１ないし９：１であり、そしてａ）対ｂ）の重量比は通常約２０：１ないし２：１である。主鎖にグラフトされるポリオキシアルキレンアルコール側鎖の量を変えることにより、混入した空気において対応する多様性を生じる超可塑剤を本発明により製造することができると容易に理解できる。本発明の一つの好ましい空気制御ポリマー超可塑剤は、ａ）Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯ重量比が約５：１から０．５：１までである式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＮＨ₂のポリオキシアルキレンアミン及びｂ）ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯ重量比が〜１：１である式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯＨのポリオキシアルキレンアルコールをグラフトしたポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）を含んでなる。本発明の空気制御ポリマー超可塑剤は、一般式、式中、各Ｒ¹は独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基を表し、ＡはＺ及びＲ²の混合物を表し、Ｚは水素原子、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ²は、Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₁− Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎが１−２００からの整数を表す（ＢＯ）_nＲ³により表される脱気ポリオキシアルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ⁶は（ＢＯ）_nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し、そしてａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａが約１ないし９９の値であり、ｃ＋ｄの合計が０ないし（１００−ａ）の数値の値であり、そしてｂが残りの値［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］であるようなポリマーの構造のモル百分率を表している数値である、を有するものをさらに含む。ａが好ましくは約３０から９９まで、より好ましくは５０から９９までである。Ｒ²基において、Ｂが好ましくはＣ₂−Ｃ₅アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄ アルキル基を表し、そしてｎが１−１００からの整数を表す。より好ましくは、ＢＯ基がＥＯ及びＰＯの混合物である。脱気効率は、ＥＯ／ＰＯの重量比が約３：１から０．３：１まで、より好ましくは約１．５：１から０．６：１までである場合に特によいようである。Ｒ⁴が都合よくブチル、好ましくはｎ−ブチル基である。Ｒ⁶は（ＢＯ）_nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し、そして都合よく式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−、式中Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１ないし２００、ｐ＝１ないし５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルである。好ましくは、Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレンであり、より好ましくはＡ³Ｏ基がＥＯ及びＰＯの混合物である。約７：１ないし０．５：１のＥＯ／ＰＯ重量比が適当であると見いだされた。ｙが好ましくは１ないし１００の範囲にある。ｐが好ましくは１ないし５、より好ましくは１ないし２の範囲にある、Ｒ⁵が好ましくはメチル（ＣＨ₃−）である。特に好ましい態様において、ａ）Ｒ⁶が式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯ重量比が約５：１から０．５：１までであり、そしてｂ）Ｒ² が式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯ−であり、ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯ重量比が〜１：１である。ポリオキシアルキレンアミンをポリカルボン酸主鎖にグラフトし（アミド化／イミド化反応）、次に脱気ポリオキシアルキレンアルコールをポリカルボン酸主鎖にグラフトする（エステル化反応）ことにより、空気制御ポリマー超可塑剤を製造することができる。これらの反応は、水の除去を促進するための濃縮装置、例えばＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの付いた被覆したコイル状の（ｊａｃｋｅｔｅｄ−ｃｏｉｌｅｄ）濃縮装置を有する反応容器中、酸素を含まない大気中で行われる。（反応の期間中、反応を完了させるために水（反応副産物）が除かれる。）アミド化／イミド化工程において、反応物を互いに接触させ、そして１００℃ないし約１８５℃に約１ないし８時間、好ましくは約１．５ないし２．５時間、またはアミド化／イミド化が完了するまで加熱する（全開示が反応のさらなる詳細のために参考文献として本明細書に含まれる米国特許番号第５，３９３，３４３号を参照）。エステル化反応のために、グラフトポリマーへのポリオキシアルキレンアルコールのエステル化を触媒する触媒が加えられる。エステル形成を触媒するあらゆる試剤（すなわち、ナフタレンスルホン酸、カルボジイミドまたはｐ−トルエンスルホン酸のような化学反応において水の形成を促進するものとして本明細書に定義される脱水剤）を用いることができ、そしてｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。温度は１００℃ないし約１８５℃で約１ないし８時間、好ましくは約１．５ないし２．５時間、またはエステル化が完了するまで保たれる。水副産物を上のように除去する。反応容器を冷却し、反応生成物を中和し、そして適切な投与量でセメント組成物へ添加することが適切または必要な場合、混合物の全固形物を溶媒と合わせる。得られたポリマーが本明細書に記述した特性を有する限り、他の調製方法を用いることができる。例えば、全開示が本明細書において参考文献により含まれる米国特許番号第４，４７１，１００号及び第４，９４６，９０４号により例示された、エチレン系の重合可能なカルボン酸及びエチレン系の重合可能なポリオキシアルキレンの重合により得られる型のある種のポリオキシアルキレン超可塑剤は、炭素主鎖及びグラフト部位（カルボン酸基）を含んでなる。本明細書に記述された利点を与えるために、これらのポリオキシアルキレン超可塑剤の遊離カルボン酸基に本明細書に記述された脱気官能側鎖をエステル化することができると考えられる。そのように得られた空気制御ポリマー超可塑剤は、本発明の範囲内であると考えられる。空気制御ポリマー超可塑剤で処理したセメント組成物をセメントの形成または使用のあらゆる段階で形成することができる。例えば、セメント粉末を形成するようにすりつぶしている間にセメント工場でポリマーをクリンカーセメント原料と混合することができる。また、混合セメント、ポゾランセメントなどのような特定の型のセメントを調製するために他の乾燥材料と混合する間にセメント粉末にポリマーを添加することもできる。代わりに、モルタル混合物またはコンクリートのようなセメント組成物を調製している間に改善されたセメントを本来の場所で（ｉｎｓｉｔｕ）形成することができる。通常、空気制御ポリマー超可塑剤を水和水の一部として水溶液として加えることができ、または別個に加えることができる。後者の添加方法においては、ポリマー水溶液の水をセメント組成物の全水含有量の一部として計算しなければならない。水硬性セメント組成物に混合する空気制御ポリマー超可塑剤の量は、セメント及びポリマーの乾式混合としてであろうと、または湿式の固まっていないセメント組成物の形成物の一部として本来の場所で（ｉｎｓｉｔｕ）形成するとしても、ブランク組成物と等しいスランプ値を保持しながら水含有量を減少させるか、または水対セメント比を維持しながらスランプ値を増加させるかのいずれかどちらでも適切な方のために有効な量でなければならない。両方の目的のためのこの超可塑剤混和剤の特定の量を容易に決定することができ、そしてそれはセメント組成物、組成物の成分の割合及び所望する流動性の程度による。一般的にこの量は少なくとも０．００５重量パーセントであり、そして通常、組成物中の水硬性セメント結合剤の重量に基づき０．００５ないし５、好ましくは０．０３ないし１．０重量パーセントの範囲にある。より好ましい量は、同様に基づき、約０．０５ないし０．３重量パーセントである。本発明で形成されたセメント組成物は、通常の水硬性セメントで形成された組成物より制御された安定な空気含有量及び著しく高い流動性度（より高いスランプ値度）を有し、そして持続した期間にわたって高いスランプ値度を保持することができ、セメント技術者がセメント組成物をその最終形態へ作業する延長した期間を与える。上記のように、この有益な特性の組み合わせを今までこの型のポリマー超可塑剤で達成することはできなかった。本発明により製造されたセメント組成物はまた、過度の遅延を示さずに最初の凝固も達成する。従って、このセメント組成物の使用は、特定の構造を形成するために必要な作業時間の遅延を引き起こさない。空気混入剤、防水剤、増強剤、腐食抑制剤及び硬化促進剤のような通例のセメント添加剤を本セメント添加剤と共に用いることができる。本発明のセメント添加剤の添加前、それと同時に、またはそれに続いてこれらの添加剤をセメント組成物と混合することができる。本発明のポリマー超可塑剤の利点は、超可塑剤の一定の投与量に対して空気含有量及び安定性が様々なセメント型に関して一定であり、従って空気混入剤の添加が予想できるレベルの空気を与えることができるようにすることである。以下の実施例は例示の目的のためだけに示され、そして本明細書に付加された請求に対する制限であることを意味しない。全ての割合及び百分率は他に示さないかぎり重量による。本発明によるポリマー超可塑剤は、以下の方法により製造される。Ｎ₂スイープ（ｓｗｅｅｐ）、機械操作の撹拌用具及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの付いた被覆したコイル状の（ｊａｃｋｅｔｅｄ−ｃｏｉｌｅｄ）濃縮装置が備わった反応容器中で、ポリカルボン酸（ＭＷ〜５０００）、ポリオキシアルキレンアルコール及びポリオキシアルキレンアミンを合わせる。ポリオキシアルキレンアミンをポリカルボン酸主鎖に１４０℃ないし１８５℃で２時間グラフトした。エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を加え、そして反応混合物をさらに２時間加熱し、ポリカルボン酸主鎖へポリオキシアルキレンアルコールをエステル化させた。〜５０℃に冷却時に、反応生成物を４０％（ｗｔ／ｗｔ）ＮａＯＨ水で中和し、そして全固形物を脱イオン水で４０％に調整した。導入された脱気官能側鎖を何も含まない比較の超可塑剤（「比較番号１」）を米国特許番号第５，３９３，３４３号の実施例１に従って製造した。上のように製造したポリマー超可塑剤の組成を表１に示す。＋ポリオキシアルキレンアミン：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭ２０７０ポリオキシアルキレンアルコール：ＪＥＦＦＯＸＷＬ５０００全てのコンクリート試験を以下のように行った。ミキサー内部を水でぬらし、ミキサードラムを逆さにすることによりこれを注ぎ出させる。ドラムを起こし、そして２８ｋｇの粗い骨材及び２４ｋｇの細かい骨材をドラムに加え、しばらく（約２０秒）混合し、その後（０．５のｗ／ｃ比を与えると計算された）混合水の半分を加え、そしてもう２０秒間混合した。超可塑剤混合物が入っている容器をすすぐために７５−１００ｍｌを取っておいて、混合水の残りを加えた。（適切な場合）空気混入剤をこの時点で加え、そしておおよそもう１分間混合した。１１ｋｇのＰｏｒｔｌａｎｄセメントを加え、もう１分間混合後、容器をすすぐために用いた取っておいた水と共に超可塑剤混合物（及び適切な場合消泡剤）を加えた。スランプ値及びスランプ値損失をＡＳＴＭＣ−１４３により測定し、そして％空気をＡＳＴＭＣ−２３１型ＢＭｅｔｅｒにより測定した。消泡剤はＰＬＵＲＯＮＩＣ２５Ｒ２であり、添加量は０．００２５％ｓ／ｓ（コンクリート中の全セメント固形物に基づく混合固形物）であった。空気混入剤はＤＡＲＡＶＡＩＲ１０００（ＧｒａｃｅＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ）であった。超可塑剤は０．１２％ｓ／ｓで添加した。実施例１結果を図１にグラフにより示した表IIは、比較番号１に匹敵する本発明の超可塑剤のスランプ値及びスランプ値損失効率を示す。これは、スランプ値効率を犠牲にせずに、適切な場合空気混入剤と合わせて本発明の超可塑剤を使用できることを示す。実施例２結果を図２にグラフにより示す表IIIは、本発明の超可塑剤が、脱気剤を含む比較番号１に匹敵するように少量で安定な空気を連行することを示す。しかしながら、空気連行剤と合わせて用いる場合、時間にわたる空気レベルは比較番号１のものより本発明のもので明らかにより安定である。実施例３結果を図３にグラフにより示す表IVは、異なるレベルの空気を与える空気制御超可塑剤を製造するために、どのようにして異なる割合の脱気官能側鎖を有する本発明の超可塑剤を製造することができるかを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月３０日【補正内容】請求の範囲１．エチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成された炭素主鎖を有する空気制御可塑剤であって、該主鎖が、ａ）一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− （式中、ＯＡ²は、ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１から０．３：１までであるＥＯ及びＰＯ基の混合物であり、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１〜２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第一のポリオキシアルキレン基である脱気官能側鎖及び（ｂ）一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−Ｎ＝（式中Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第二のポリオキシアルキレン基、が共有結合的に結合するカルボン酸グラフト部位を含んでなる空気制御ポリマー超可塑剤。２．該エチレン系不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メチル）アクリル酸、２−（メチル）アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、メサコン酸またはジカルボン酸の半エステルからなる群から選択される請求の範囲（誤り！参照源が見つからない）の空気制御ポリマー超可塑剤。３．該炭素主鎖がポリアクリル酸である請求の範囲（誤り！参照源が見つからない）の空気制御ポリマー超可塑剤。４．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤。御ポリマー超可塑剤。６．Ａ²＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｘ＝１ないし１００、そしてＲ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルである請求の範囲（誤り！参照源が見つからない）の空気制御ポリマー超可塑剤。７．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１〜１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵＝メチルである請求の範囲（誤り！参照源が見つからない）の空気制御ポリマー超可塑剤。８．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲（誤り！参照源が見つからない）の空気制御ポリマー超可塑剤。９．ａ）該脱気官能側鎖が一般式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｎ＝であり、式中Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてポリアクリル酸対ａ）及びｂ）のモル比が２：１〜９：１であり、ａ）対ｂ）の重量比が２０：１〜２：１である請求の範囲３の空気制御ポリマー超可塑剤。１０． - ポリカルボン酸主鎖を提供し、 - 該ポリカルボン酸主鎖に、アミド化／イミド化反応によりポリオキシアルキレンアミンをグラフトし、 - 該ポリカルボン酸主鎖に、エステル化反応によりポリオキシアルキレンアルコールをグラフトする、工程により製造された空気制御ポリマー超可塑剤。１１．構造式、式中、各Ｒ¹は独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基を表し、ＡはＺ及びＲ²の混合物を表し、Ｚは水素原子、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ²は、（ＢＯ）_nＲ³（Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎが１〜２００の整数を表す）により表される脱気ポリオキシアルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ⁶は（ＢＯ）_nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し、そしてａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａが約１〜９９の値であり、ｃ＋ｄの合計が０〜（１００−ａ）の数値の値であり、そしてｂが残りの値［１００ −（ａ＋ｃ＋ｄ）］であるようなポリマーの構造のモル百分率を表している数値である、を有する空気制御ポリマー超可塑剤。１２．Ｒ²が、（ＢＯ）_nＲ³［式中、Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₂−Ｃ₅アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｎが１〜１００の整数を表す］により表される脱気ポリオキシアルキレン基を表す請求の範囲１１の空気制御ポリマー超可塑剤。１３．ａが約３０〜９９の値である請求の範囲１１の空気制御ポリマー超可塑剤。１４．ａが約５０〜９９の値である請求の範囲１１の空気制御ポリマー超可塑剤。１５．Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲１１の空気制御ポリマー超可塑剤。１６．ＢＯがＥＯ及びＰＯ基の混合物である請求の範囲１１の空気制御ポリマー超可塑剤。１７．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１〜０．３：１である請求の範囲１６の空気制御ポリマー超可塑剤。１８．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲１６の空気制御ポリマー超可塑剤。気制御ポリマー超可塑剤。２０．Ｒ⁶が一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−（式中Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルである）請求の範囲１６の空気制御ポリマー超可塑剤。２１．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１〜１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵＝メチルである請求の範囲２０の空気制御ポリマー超可塑剤。２２．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲２０の空気制御ポリマー超可塑剤。２３．ａ）Ｒ⁶が式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、式中Ａ₃ ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてｂ）Ｒ²が式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／剤。２４． - ポリカルボン酸主鎖、ポリオキシアルキレンアミン及びポリオキシアルキレンアルコールを合わせて、混合物を形成し、 - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃までに約１〜８時間加熱し、 - 該混合物に脱水剤を加え、そして - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃で約１〜８時間加熱する、工程により製造される空気制御ポリマー超可塑剤。２５．水硬性セメント、及びエチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成された炭素主鎖を有する空気制御ポリマー超可塑剤を含むセメント組成物であって、該主鎖が、ａ）一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− （式中、ＯＡ²は、ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１〜０．３：１であるＥＯ及びＰＯ基の混合物であり、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ2＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１〜２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第一のポリオキシアルキレン基である脱気官能側鎖及び（ｂ）一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−Ｎ＝（式中、Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルの第二のポリオキシアルキレン基）、が共有結合的に結合するカルボン酸グラフト部位を含むことを特徴とするセメント組成物。２６．該エチレン系不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メチル）アクリル酸、２−（メチル）アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、メサコン酸またはジカルボン酸の半エステルからなる群から選択される、請求の範囲２５のセメント組成物。２７．該炭素主鎖がポリアクリル酸である請求の範囲２５のセメント組成物。２８．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲２５のセメント組成物。メント組成物。３０．Ａ²＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｘ＝１〜１００、そしてＲ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲２５のセメント組成物。３１．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１〜１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵＝メチルである請求の範囲２５のセメント組成物。３２．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲３１のセメント組成物。３３．水硬性セメント、及びａ）該脱気官能側鎖が一般式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ² ）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そキシアルキレン基が一般式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｎ＝であり、式中Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯ重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてポリアクリル酸対ａ）及びｂ）のモル比が２：１〜９：１であり、ａ）対ｂ）の重量比が２０：１〜２：１である請求の範囲２６の空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなるセメント組成物。３４．水硬性セメント、及び - ポリカルボン酸主鎖、ポリオキシアルキレンアミン及びポリオキシアルキレンアルコールを合わせて混合物を形成し、 - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃に約１〜８時間加熱し、 - 該混合物に脱水剤を加え、そして - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃で約１〜８時間加熱する、工程により製造された空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなるセメント組成物。３５．水硬性セメント、及び構造式、式中、各Ｒ¹は独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基を表し、ＡはＺ及びＲ²の混合物を表し、Ｚは水素原子、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ²は、（ＢＯ）_nＲ³（式中、Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎが１〜２００の整数を表す）により表される脱気ポリオキシアルキレン基またはその混合物を表し、Ｒ⁶は（ＢＯ）_nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し、そしてａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａが約１〜９９の値であり、ｃ＋ｄの合計が０〜（１００−ａ）の数値の値であり、そしてｂが残りの値［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］であるようなポリマーの構造のモル百分率を表している数値である、を有する空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなるセメント組成物。３６．Ｒ²が、（ＢＯ）_nＲ³（式中、Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₂−Ｃ₅アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｎが１〜１００の整数を表す）により表される脱気ポリオキシアルキレン基を表す請求の範囲３５のセメント組成物。３７．ａが約３０〜９９の値である請求の範囲３５のセメント組成物。３８．ａが約５０〜９９の値である請求の範囲３５のセメント組成物。３９．Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲３５のセメント組成物。４０．ＢＯがＥＯ及びＰＯ基の混合物である請求の範囲３５のセメント組成物。４１．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１〜０．３：１である請求の範囲４０のセメント組成物。４２．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲４０のセメント組成物。メント組成物。４４．Ｒ⁶が一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−、式中、Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルである請求の範囲３５のセメント組成物。４５．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１〜１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵ ＝メチルである請求の範囲３５のセメント組成物。４６．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲３５のセメント組成物。４７．ａ）Ｒ⁶が一般式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、式中Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてｂ）Ｒ²が一般式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、成物。４８．空気連行成分をさらに含んでなる請求の範囲３５のセメント組成物。４９．強度促進剤をさらに含んでなる請求の範囲３５のセメント組成物。５０．ＡＳＴＭＣ−２３１型Ｂ計器により測定される３．５％の空気レベルを有する水硬性セメント組成物を形成するために、水硬性セメント混合物に請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤を加える工程を含んでなる、空気制御水硬性セメント組成物の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．エチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成された炭素主鎖とする空気制御ポリマー可塑剤であって、該主鎖が、ａ）一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− （式中、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１〜２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第一のポリオキシアルキレン基である脱気官能側鎖及び（ｂ）一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−Ｎ＝（式中、Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第二のポリオキシアルキレン基、が共有結合的に結合するカルボン酸グラフト部位を含んでなる空気制御ポリマー超可塑剤。２．該エチレン系不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メチル）アクリル酸、２−（メチル）アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、メサコン酸またはジカルボン酸の半エステルからなる群から選択される請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤。３．該炭素主鎖がポリアクリル酸である請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤。４．ＯＡ²がＥＯ及びＰＯ基の混合物である請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤。５．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１〜０．３：１である請求の範囲４の空気制御ポリマー超可塑剤。６．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲４の空気制御ポリマー超可塑剤。御ポリマー超可塑剤。８．Ａ²＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｘ＝１〜１００、そしてＲ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤。９．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１〜１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵＝メチルである請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤。１０．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲１の空気制御ポリマー超可塑剤。１１．ａ）該脱気官能側鎖が一般式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重一般式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｎ＝であり、式中Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてポリアクリル酸対ａ）及びｂ）のモル比が２：１〜９：１であり、ａ）対ｂ）の重量比が２０：１〜２：１である請求の範囲３の空気制御ポリマー超可塑剤。１２． - ポリカルボン酸主鎖を供給し、 - 該ポリカルボン酸主鎖に、アミド化／イミド化反応によりポリオキシアルキレンアミンをグラフトし、 - 該ポリカルボン酸主鎖にエステル化反応によりポリオキシアルキレンアルコールをグラフトする、工程により製造される空気制御ポリマー超可塑剤。１３．構造式、式中、各Ｒ¹は独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基を表し；ＡはＺ及びＲ²の混合物を表し；Ｚは水素原子、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し；Ｒ²は、（ＢＯ）_nＲ³により表される脱気ポリオキシアルキレン基（式中Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎが１−２００からの整数を表す）またはその混合物を表し；Ｒ⁶は（ＢＯ）_nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し；そしてａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａが約１〜９９の値であり、ｃ＋ｄの合計が０〜（１００−ａ）の数値の値であり、そしてｂが残りの値［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］であるようなポリマーの構造のモル百分率を表している数値である、を有する空気制御ポリマー超可塑剤。１４．Ｒ²が、（ＢＯ）_nＲ³［式中、Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₂−Ｃ₅アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｎが〜１００の整数を表す］により表される脱気ポリオキシアルキレン基を表す請求の範囲１３の空気制御ポリマー超可塑剤。１５．ａが約３０〜９９の値である請求の範囲１３の空気制御ポリマー超可塑剤。１６．ａが約５０〜９９の値である請求の範囲１３の空気制御ポリマー超可塑剤。１７．Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲１３の空気制御ポリマー超可塑剤。１８．ＢＯがＥＯ及びＰＯ基の混合物である請求の範囲１３の空気制御ポリマー超可塑剤。１９．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１〜０．３：１である請求の範囲１８の空気制御ポリマー超可塑剤。２０．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲１８の空気制御ポリマー超可塑剤。気制御ポリマー超可塑剤。２２．Ｒ⁶が一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−、式中Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルである請求の範囲１８の空気制御ポリマー超可塑剤。２３．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１ないし１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵＝メチルである請求の範囲２２の空気制御ポリマー超可塑剤。２４．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲２２の空気制御ポリマー超可塑剤。２５．ａ）Ｒ⁶が式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、式中Ａ³ ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてｂ）Ｒ²が式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／塑剤。２６． - ポリカルボン酸主鎖、ポリオキシアルキレンアミン及びポリオキシアルキレンアルコールを合わせて、混合物を形成し、 - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃に約１〜８時間加熱し、 - 該混合物に脱水剤を加え、そして - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃で約１〜８時間加熱する、工程により製造される空気制御ポリマー超可塑剤。２７．水硬性セメント、及びエチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成された炭素主鎖を有する空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなるセメント組成物であって、該主鎖が、ａ）一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− （式中、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１〜２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第一のポリオキシアルキレン基である脱気官能側鎖及び（ｂ）一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−Ｎ＝（式中、Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）の第二のポリオキシアルキレン基、が共有結合的に結合するカルボン酸グラフト部位を含んでなることを特徴とするセメント組成物。２８．該エチレン系不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メチル）アクリル酸、２−（メチル）アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、メサコン酸またはジカルボン酸の半エステルからなる群から選択される請求の範囲２７のセメント組成物。２９．該炭素主鎖がポリアクリル酸である請求の範囲２７のセメント組成物。３０．ＯＡ²がＥＯ及びＰＯ基の混合物である請求の範囲２７のセメント組成物。３１．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１〜０．３：１である請求の範囲３０のセメント組成物。３２．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲３０のセメント組成物。メント組成物。３４．Ａ²＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｘ＝１〜１００、そしてＲ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲２７のセメント組成物。３５．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１〜１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵＝メチルである請求の範囲２７のセメント組成物。３６．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲３５のセメント組成物。３７．水硬性セメント、及びａ）該脱気官能側鎖が一般式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ² ）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、そキシアルキレン基が一般式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｎ＝であり、式中Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてポリアクリル酸対ａ）及びｂ）のモル比が２：１〜９：１であり、ａ）対ｂ）の重量比が２０：１〜２：１までである請求の範囲２７の空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなるセメント組成物。３８．水硬性セメント及び - ポリカルボン酸主鎖、ポリオキシアルキレンアミン及びポリオキシアルキレンアルコールを合わせて、混合物を形成し、 - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃に約１〜８時間加熱し、- 該混合物に脱水剤を加え、そして - 該混合物を約１００℃〜約１８５℃で約１〜８時間加熱する、工程により製造された空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなるセメント組成物。３９．水硬性セメント及び構造式、式中、各Ｒ¹は独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基を表し；ＡはＺ及びＲ²の混合物を表し；Ｚは水素原子、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し；Ｒ²は、（ＢＯ）_nＲ³により表される脱気ポリオキシアルキレン基（Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎが１−２００からの整数を表す）またはその混合物を表し；Ｒ⁶は（ＢＯ）_nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し；そしてａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａが約１〜９９の値であり、ｃ＋ｄの合計が０〜（１００−ａ）の数値の値であり、そしてｂが残りの値［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］であるようなポリマーの構造のモル百分率を表している数値である、を有する空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなるセメント組成物。４０．Ｒ²が、（ＢＯ）_nＲ³（Ｏが酸素原子を表し、ＢがＣ₂−Ｃ₅アルキレン基を表し、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、そしてｎが１−１００からの整数を表す）により表される脱気ポリオキシアルキレン基を表す請求の範囲３９のセメント組成物。４１．ａが約３０〜９９の値である請求の範囲３９のセメント組成物。４２．ａが約５０〜９９の値である請求の範囲３９のセメント組成物。４３．Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲３９のセメント組成物。４４．ＢＯがＥＯ及びＰＯ基の混合物である請求の範囲３９のセメント組成物。４５．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が３：１〜０．３：１である請求の範囲４４のセメント組成物。４６．ＥＯ対ＰＯ基の重量比が１．５：１〜０．６：１である請求の範囲４４のセメント組成物。メント組成物。４８．Ｒ⁶が一般式Ｒ⁵−Ｏ−（Ａ³Ｏ）_y−（Ａ³）_p−、式中、Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルキレン、ｙ＝１〜２００、ｐ＝１〜５０、そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルである請求の範囲３９のセメント組成物。４９．Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｙ＝１〜１００、ｐ＝１〜５、そしてＲ⁵ ＝メチルである請求の範囲３９のセメント組成物。５０．Ａ³がＥＯ及びＰＯの混合物である請求の範囲３９のセメント組成物。５１．ａ）Ｒ⁶が一般式ＣＨ₃Ｏ（Ａ³Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、式中Ａ³ＯがＥＯ及びＰＯの混合物であり、そしてＥＯ／ＰＯの重量比が約５：１〜０．５：１であり、そしてｂ）Ｒ²が一般式（Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＡ²）_xＯ−であり、式中ＯＡ²がＥＯ及びＰＯの混合物であり、成物。５２．空気連行（air entraining）成分をさらに含んでなる請求の範囲３９のセメント組成物。５３．強度増強剤をさらに含んでなる請求の範囲３９のセメント組成物。５４．ＡＳＴＭＣ−２３１型Ｂ計器により測定された３．５％の空気レベルを有する水硬性セメント組成物を形成するために、水硬性セメント混合物に請求の範囲１、３、１３または２６の空気制御ポリマー超可塑剤を加える工程を含んでなる、空気制御水硬性セメント組成物の製造方法。５５．炭素主鎖を有する空気制御ポリマー超可塑剤であって該主鎖が、ａ）グラフト部位及びｂ）該グラフト部位に共有結合的に結合した一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− （式中、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１〜２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）のポリオキシアルキレン基である脱気官能側鎖を含んでなる空気制御ポリマー超可塑剤。５６．Ｒ⁴がｎ−ブチルである請求の範囲５４の空気制御ポリマー超可塑剤。５７．該脱気官能側鎖が一般式Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｏ−（式中Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁ ₀ アルキレン、ｘ＝１〜２００、そしてＲ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）のポリオキシアルキレン基である請求の範囲５４の空気制御ポリマー超可塑剤。５８．水硬性セメント、並びにａ）グラフト部位及びｂ）該グラフト部位に共有結合的に結合した脱気官能側鎖を含んでなる炭素主鎖を有する空気制御ポリマー超可塑剤を含んでなる空気制御超可塑化セメント組成物。５９．該炭素主鎖を調製するためにエチレン系不飽和モノマーを用いる請求の範囲５８のセメント組成物。６０．該主鎖がエチレン系不飽和カルボン酸の重合により形成される請求の範囲５８のセメント組成物。６１．該エチレン系不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メチル）アクリル酸、２−（メチル）アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、メサコン酸またはジカルボン酸の半エステルからなる群から選択される請求の範囲５８のセメント組成物。６２．該脱気官能側鎖が一般式、Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− （式中、Ｑ＝ＯまたはＮＨ、Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン、ｘ＝１〜２００、そして、Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）のポリオキシアルキレン基である請求の範囲５８のセメント組成物。６３．Ａ²＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン、ｘ＝１〜１００、そしてＲ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである請求の範囲６２のセメント組成物。