JP2018500397A - 酸ホモポリマーまたはコポリマーの、有機溶媒を用いない、連続エステル化および/またはアミド化の方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の1つの主題は、酸性ホモポリマーまたはコポリマーのエステル化および/またはアミド化による、有機溶媒なしで、櫛型ポリマーを調製する連続方法であって、固体形態または溶融形態の少なくとも1つのポリ(アルキレングリコール)および抗酸化剤の存在下で、水除去システムを場合により装備した管型反応装置、例えば押出機の混合および搬送区域内での高温における反応によって前記ホモポリマー/コポリマーのエステル化および/またはアミド化を行うに際し、前記エステル化および/またはアミド化を170℃以上の温度にて、場合によりエステル化および/またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび/または不活性ガス流下で行う連続方法から成る。
15%から40%の間、例えば20%から35%の間の、カルシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
7%から70%の間、例えば20%から60%の間の、ナトリウムイオンを含有する1つ以上の単官能性中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
0%から30%の間、例えば5%から25%の間の、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオンもしくはアルミニウムイオンまたはアミンまたはこれの混合物を含有する中和剤による、および特に、マグネシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント
を単独または組合せて想定することができる。
本発明の方法は、管型反応装置として公知の連続反応装置の使用に基づく。「エステル化反応装置」という用語または「アミド化反応装置」という用語も等しく使用される。
本発明の方法は、押出機などの管型反応装置の使用に基づく。
本発明の一態様により、エステル化および/またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物から成る群から選択されるモノマーの少なくとも1つの重合または共重合から生じる。
R1、R2およびR3は相互に独立して、水素原子、メチル基または(CH2)z−COOM2を表し、
(CH2)z−COOM2は、−COOM1または別の(CH2)z−COOM2と共に無水物をおそらく形成し、ならびにこの場合、M1およびM2は存在せず、ならびにz=0、1または2であり、
M1およびM2は相互に独立して、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。
15%から40%の間、例えば20%から35%の間の、カルシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
7%から70%の間、例えば20%から60%の間の、ナトリウムイオンおよび/またはリチウムイオンを含有する1つ以上の単官能性中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント、
0%から30%の間、例えば5%から25%の間の、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオンもしくはアルミニウムイオンまたは二官能性アミンまたはこれの混合物を含有する中和剤による、および特に、マグネシウムイオンを含有する中和剤による、ポリマーの活性酸部位の中和のモルパーセント
を単独または組合せて想定することができる。
多分子指数IP(多分散性(PD)としても等しく公知;および
重量分子質量
によってキャラクタリゼーションされ得る。
本発明の文脈において、1つ以上のポリ(アルキレングリコール)化合物を使用する。
これの末端の一方に、−OHまたは−NHR型の反応性官能基(式中、Rは、Hまたは1から10個の炭素原子を含む炭化水素系鎖を表す。)および
これの末端の他方に、1から100個の炭素原子、例えば1から70個、1から50個、1から30個または1から10個の炭素原子を含む炭化水素系鎖
を含む。
(I)Ra−A−OH
式中:
Aは、ポリマー鎖であって:
R4が1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、mが0から150の範囲に及ぶ、m個の、式−O−CH2−CHR4−のアルキレンオキシド単位、
R5が1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、pが0から150の範囲に及ぶ、p個の、式−O−CH2−CHR5−のアルキレンオキシド単位、
nが1から150の範囲に及ぶ、n個のエチレンオキシド単位−O−CH2−CH2−から成り、
m+n+p>4ならびに
式−O−CH2−CHR4−のアルキレンオキシド単位、式−O−CH2−CHR5−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位−O−CH2−CH2−が交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
ポリマー鎖を表し、
Raが1から100個の炭素原子、例えば1から70個、1から60個、1から50個または1から30個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の炭化水素系鎖を表す。
(I’)R’a−A’−OH
式中:
A’は、ポリマー鎖であって:
m’が0から150、例えば1から100、1から50または1から30の範囲に及ぶ、m’個の、式−O−CH2−CH(−CH3)−のプロピレンオキシド単位、
n’が1から150個、例えば1から100個、1から50個または1から30の範囲に及ぶ、n’個のエチレンオキシド単位−O−CH2−CH2−から成り、
m’+n’>4ならびに
プロピレンオキシド単位−O−CH2−CH(−CH3)−およびエチレンオキシド単位−O−CH2−CH2−が交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
ポリマー鎖を表し、
R’aが1から100個の炭素原子、例えば1から50個または1から10個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の炭化水素系鎖を表す。
(II)HO−[(CHR6−CH2−O)r−(CHR7−CH2−O)s−(CH2−CH2−O)t]−H
式中:
R6およびR7は相互に独立して、1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
rおよびsは相互に独立して、0から150の範囲に及び、
tは1から150の範囲に及び、
r+s+t>4ならびに
式−CHR6−CH2−O−のアルキレンオキシド単位、式−CHR7−CH2−O−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位−CH2−CH2−O−は、交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている。
(III)HO−[(CH(−CH3)−CH2−O)u−(CH2−CH2−O)v]−H
式中:
uは0から150の範囲に及び、
vは1から150の範囲に及び、
u+v>2ならびに
プロピレンオキシド単位−O−CH2−CH(−CH3)−およびエチレンオキシド単位−O−CH2−CH2−は、交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている。
ポリエチレンオキシド単位および/またはポリプロピレンオキシド単位を含み、これの遊離末端に、直鎖または分枝鎖であり、1から4個の炭素原子を含むアルキル基を有する、ポリ(アルキレングリコール)化合物および
ポリエチレンオキシド単位および/またはポリプロピレンオキシド単位を含み、これの遊離末端にHを有する、ポリ(アルキレングリコール)化合物
の混合物を含む。
本発明の文脈において、より簡単に「抗酸化剤」または「熱安定剤」としても公知である酸化防止剤の使用により、特に反応押出の連続方法で使用する高温に関連する技術上の問題の1つ、即ちポリ(アルキレングリコール)原材料の分解および合成された櫛型ポリマーのペンダント鎖の切断を解決することができた。
本発明の一実施形態により、前記ポリ(アルキレングリコール)と前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーとの間のモル比は、100:1から1:1の間、例えば50:1から5:1の間または25:1から10:1の間の範囲に及ぶ。
a)前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーおよび前記少なくとも1つのポリ(アルキレングリコール)を前記管型反応装置、特に押出機への導入前に、溶融形態で混合する工程、
b)工程a)からの混合物を、前記管型反応装置、特に押出機に導入する工程、
c)抗酸化剤を、工程a)の間におよび/または前記管型反応装置、特に押出機内に1回または複数回導入する工程、ならびに
d)前記ホモポリマー/コポリマーのエステル化および/またはアミド化を、場合により水除去システムを装備した、管型反応装置において、例えば押出機の混合および搬送区域において、高温における反応によって行い、前記エステル化および/またはアミド化を170℃以上の温度にて、場合によりエステル化および/またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび/または不活性ガス流下で行う工程を含む。
a)酸性ホモポリマーまたはコポリマーを押出機中に、乾燥形態でまたは水溶液として、方法の間に1回または複数回導入する工程、
b)ポリ(アルキレングリコール)化合物を固体または溶融形態で、前記管型反応装置、特に押出機中に、方法の間に1回または複数回導入する工程、
c)抗酸化剤を前記管型反応装置、特に押出機中に、方法の間に1回または複数回導入する工程、ならびに
d)前記ホモポリマー/コポリマーのエステル化および/またはアミド化を、場合により水除去システムを装備した、管型反応装置において、例えば押出機の混合および搬送区域において、高温における反応によって行い、前記エステル化および/またはアミド化を170℃以上の温度にて、場合によりエステル化および/またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび/または不活性ガス流下で行う工程を含む。
本発明の別の主題は、前述した連続方法によって得られ得る櫛型ポリマーとしても公知の、炭化水素系鎖およびポリ(オキシアルキル)側基を保持するポリマーに関する。
MptCPは、櫛型ポリマー(CP)の理論分子質量Mpであり、
MpPALは、酸性ポリマー(PAL)の分子質量Mpであり、
MpPAGは、ポリ(アルキレングリコール)(PAG)の分子質量Mpであり、
NPALは、反応装置に導入した酸性ポリマーのモル数であり、
NPAGは、反応装置に導入したポリ(アルキレングリコール)のモル数であり、
Nresは、反応装置出口にてSECによって測定したポリ(アルキレングリコール)の残留モル数である。
本発明の別の主題は、櫛型ポリマーを調製する方法であって、前記方法は以下の:
a)酸性ホモポリマーまたはコポリマー、例えば(メタ)アクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーの制御ラジカル重合による調製工程、
b)前記櫛型ポリマーを得るための、固体または溶融形態の少なくとも1つのポリ(アルキレングリコール)のおよび抗酸化剤の存在下での、上記の工程a)によって得られた前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーの連続エステル化/アミド化工程、
c)場合により、工程b)によって得られた櫛型ポリマーの溶解工程、
d)場合により、工程b)および/またはc)によって得られた櫛型ポリマーの完全または部分中和工程、
e)場合により、工程b)および/またはc)および/またはd)によって得られた櫛型ポリマーの粉末への形成工程を含む。
a)酸性ホモポリマーまたはコポリマー、例えば(メタ)アクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーの制御ラジカル重合による調製工程、
b)前記櫛型ポリマーを得るための、固体または溶融形態の少なくとも1つのポリ(アルキレングリコール)のおよび抗酸化剤の存在下での、上記の工程a)によって得られた前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーの連続エステル化/アミド化工程、
c’)工程b)によって得られた櫛型ポリマーの溶解および中和工程、
d’)場合により、工程c’)によって得られた櫛型ポリマーの粉末への形成工程を含む。
本発明の別の主題は、前述した重合ならびにエステル化および/またはアミド化の方法によって得られ得る櫛型ポリマーとしても公知の、炭化水素系鎖およびポリ(オキシアルキル)側基を保持するポリマーに関する。
このような技法は、検出器を装備した、WATERS(商標)ブランドの液体クロマトグラフィー装置を使用する。この検出器は、WATERS(商標)ブランドの屈折率測定濃度検出器である。
以下の各実施例において、本発明による櫛型ポリマーの分子質量を、SECによって求める。
ポリマーの酸性指数は、ポリマー1gをメタノール100g中に溶解させて、次に自動滴定装置を使用して、溶液を1N KOH水溶液によって滴定することによる、酸−塩基測定によって求める。
上記のようにSECによって求める。
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量5000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)(MPEG)(市販)の反応押出による縮合について説明する。
直径=26mmおよび長さ/直径比=80の通りであり、ガス排出器を備える、押出機を使用する。
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー(Mp=7700g/mol;Mw=10000g/mol、IP=3)1.063kg、
80℃にて溶融液体形態の分子量5000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)4.899kg、
水酸化リチウム(エステル化触媒)14.8gおよび
Irganox(R)5057抗酸化剤12g。
酸性指数=89mg KOH/g
MpmCP=40300g/mol
MptCP=35617g/mol
比MpmCP/MptCP=1.13
IP=1.6
Mw=190300g/mol
反応装置出口における遊離MPEGの含有率=13.4%。
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量2000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)(MPEG)(市販)の反応押出による縮合について説明する。
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー(Mp=7700g/mol;Mw=10000g/mol、IP=3)1.33kg、
80℃にて溶融液体形態の分子量2000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)4.64kg、
水酸化リチウム21gおよび
Irganox(R)5057抗酸化剤18g。
MpmCP=45000g/mol
MptCP=29300g/mol
比MpmCP/MptCP=1.5
IP=1.9
Mw=88000g/mol
酸性指数=126mg KOH/g。
反応装置出口における遊離MPEGの含有率=3.2%。
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量2000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)(MPEG)(市販)の反応押出による縮合について説明する。
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー(Mp=7700g/mol;Mw=10000g/mol、IP=3)1.82kg、
80℃にて溶融液体形態の分子量2000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)4.186kg、
Irganox(R)5057抗酸化剤10g。
MpmCP=41000g/mol
MptCP=23662g/mol
比MpmCP/MptCP=1.7
IP=1.8
反応装置出口における遊離MPEGの含有率=13%
酸性指数=165mg KOH/g。
本実施例は、メタクリル酸ホモポリマーと分子量5000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)(MPEG)(市販)の反応押出による縮合について説明する。
粉末形態のメタクリル酸ホモポリマー(Mp=7700g/mol;Mw=10000g/mol、IP=3)0.42kg、
80℃にて溶融液体形態の分子量5000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)5.54kg、
水酸化リチウム14gおよび
Irganox(R)5057抗酸化剤12g。
MpmCP=147000g/mol
MptCP=86070g/mol
比MpmCP/MptCP=1.7
IP=1.7
Mw=103000g/mol
反応装置出口における遊離MPEGの含有率=15%
酸性指数=39mg KOH/g。
本実施例は、アクリル酸ホモポリマーと分子量2000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)(MPEG)(市販)の反応押出による縮合について説明する。
粉末形態のアクリル酸ホモポリマー1.23kg(Mp=12000g/mol;IP=2.8)、
80℃にて溶融液体形態の分子量2000g/molのメトキシポリ(エチレングリコール)4.72kg、
水酸化リチウム26gおよび
Irganox(R)5057抗酸化剤21g。
MpmCP=55000g/mol
MptCP=63000g/mol
比MpmCP/MptCP=0.9
IP=1.5
反応装置出口における遊離MPEGの含有率=9%
酸性指数=136mg KOH/g。
本実施例は、下の表1に組成を示すモルタル組成物における、実施例1から5によって得られたポリマーの使用について説明する。組成物のワーカビリティーをT0にて測定する。本発明の方法によって調製したポリマーが減水剤と呼ばれ得ることが証明される。
スランプ測定としても公知であるワーカビリティー測定は、室温にて、Abramsミニコーンとして公知の、亜鉛めっき鋼製の円錐台形状の、底なしコーンを使用して行う。このコーンは、以下の特徴を有する:
上直径:50±2mm
下直径:100±2mm
高さ:150±2mm
このコーンをスポンジで濡らした板に設置する。
次にコーンに所定量の各調製物を充填する。充填を2分続ける。金属棒を使用して、コーンの内容物を圧縮する。
規格EN 12350−7、3.3項に従って、空気捕捉量の測定を行う。
実施例1から5を規格EN 196−1に従って、標準化砂(EN 196−1)、セメント(CEM I 52.5 N)、水および本発明による分散剤添加剤の撹拌下で混合したモルタル調合物に対して試験する。比率を下の表1に示す。
Claims (19)
- 酸性ホモポリマーまたはコポリマーのエステル化および/またはアミド化による、有機溶媒なしで、櫛型ポリマーを調製する連続方法であって、固体形態または溶融形態の少なくとも1つのポリ(アルキレングリコール)および抗酸化剤の存在下で、水除去システムを場合により装備した管型反応装置の混合および搬送区域内での、例えば押出機の混合および搬送区域内での高温における反応によって前記ホモポリマー/コポリマーのエステル化および/またはアミド化を行うに際し、前記エステル化および/またはアミド化を170℃以上の温度にて、場合によりエステル化および/またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび/または不活性ガス流下で行う、連続方法。
- 前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物から成る群から選択されるモノマーの少なくとも1つの重合または共重合から生じる、請求項1に記載の連続方法。
- 前記ポリ(アルキレングリコール)が式(I)を有し、
(I)Ra−A−OH
式中、
Aは、ポリマー鎖であって、
R4が1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、mが0から150の範囲に及ぶ、m個の、式−O−CH2−CHR4−のアルキレンオキシド単位、
R5が1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、pが0から150の範囲に及ぶ、p個の、式−O−CH2−CHR5−のアルキレンオキシド単位、
nが1から150の範囲に及ぶ、n個のエチレンオキシド単位−O−CH2−CH2−から成り、
m+n+p>4ならびに
式−O−CH2−CHR4−のアルキレンオキシド単位、式−O−CH2−CHR5−のアルキレンオキシド単位およびエチレンオキシド単位−O−CH2−CH2−が交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
ポリマー鎖を表し、
Raが1から100個の炭素原子を含む、炭化水素系鎖直鎖または分岐の炭化水素系鎖を表す、
請求項1または2に記載の連続方法。 - エステル化および/またはアミド化を、式(II)を有するポリ(アルキレングリコール)の存在下でも行い、
(II)HO−[(CHR6−CH2−O)r−(CHR7−CH2−O)s−(CH2−CH2−O)t]−H
式中、
R6およびR7が相互に独立して、1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
rおよびsが相互に独立して、0から150の範囲に及び、
tが1から150の範囲に及び、
r+s+t>4ならびに
式−CHR6−CH2−O−のアルキレンオキシド単位、式−CHR7−CH2−O−のアルキレンオキシド単位および−CH2−CH2−O−のエチレンオキシド単位が、交互にまたは統計的にまたはブロックで配列されている、
請求項3に記載の連続方法。 - 式(II)のポリ(アルキレングリコール)が、方法の結果として得られたコポリマーの総量に対して、5重量%未満の含有率で存在する、請求項4に記載の連続方法。
- エステル化および/またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが水溶液の形態である、請求項1から5のいずれか一項に記載の連続方法。
- エステル化および/またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが乾燥形態である、請求項1から5のいずれか一項に記載の連続方法。
- エステル化および/またはアミド化される前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが、GPCによって求められる1000から20000g/molの間の分子量Mwを有するアクリル酸および/またはメタクリル酸ポリマーである、請求項1から7のいずれか一項に記載の連続方法。
- 前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーが1.5から3の間の多分散性指数IP(比Mw/Mn)を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の連続方法。
- 抗酸化剤が芳香族アミン、ホスフィン基、有機リン酸塩基および/またはピペリジン環を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の連続方法。
- 前記ポリ(アルキレングリコール)と前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーとの間のモル比が、100:1から1:1の間、例えば50:1から5:1または25:1から10:1の間の範囲に及ぶ、請求項1から10のいずれか一項に記載の連続方法。
- 管型反応装置が室温から250℃の間の範囲に及ぶ異なる温度を有する複数の反応区域を備え、これの少なくとも1つの反応区域が170℃以上の温度を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の連続方法。
- 少なくとも以下の
a)前記酸性ホモポリマーまたはコポリマーおよび前記少なくとも1つのポリ(アルキレングリコール)を、管型反応装置への導入前に溶融形態で混合する工程、
b)工程a)からの混合物を前記管型反応装置に導入する工程、
c)抗酸化剤を工程a)の間におよび/または前記管型反応装置に1回または複数形導入する工程、ならびに
d)前記ホモポリマー/コポリマーのエステル化および/またはアミド化を、水除去システムを場合により装備した、前記管型反応装置の混合部および搬送区域において高温における混錬によって行い、前記エステル化および/またはアミド化を170℃以上の温度にて、場合によりエステル化および/またはアミド化触媒の存在下で、場合により減圧にておよび/または不活性ガス流下で行う工程
を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の連続方法。 - 管型反応装置が押出機である、請求項1から13のいずれか一項に記載の連続方法。
- 炭化水素系鎖およびポリオキシアルキル側基を呈するポリマーであって、請求項1から14のいずれか一項に記載の連続エステル化および/またはアミド化方法によって得られ得る、2.5未満、例えば2または1.6未満の多分散性指数IPを有する、ポリマー。
- 櫛型ポリマーの調製方法であって、以下の
a)酸性ホモポリマーまたはコポリマーの制御ラジカル重合による調製工程、
b)請求項1から14のいずれか一項に記載の、固体または溶融形態の少なくとも1つのポリ(アルキレングリコール)および抗酸化剤の存在下での、工程a)によって得られた前記ホモポリマー/コポリマーの連続エステル化/アミド化工程、
c)場合により、工程b)において得られたポリマーの溶解工程、
d)場合により、工程b)および/またはc)で得られたポリマーの完全または部分中和工程、
e)場合により、工程b)および/またはc)および/またはd)で得られたポリマーの粉末形成工程
を含む、方法。 - 請求項16に記載の方法によって得られ得る櫛型ポリマーであって、2.5未満、例えば2または1.6未満の多分散性指数IPを有する、櫛型ポリマー。
- 請求項15または17に記載の、櫛型ポリマーを含む水硬性組成物のための分散剤添加剤。
- 水硬性組成物の含水率を低下させるための、請求項15または17に記載の櫛型ポリマーの使用。
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