JPH0212243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアクリル酸塩乾燥固体の製造方
法に関する。 ポリアクリル酸塩は、従来より主として水中で
の溶液重合により水溶液等の形態で製造され、そ
のままの形態で又はこれを更に乾燥させ次いで必
要に応じ粉砕して吸水ゲル、粉末等の形態で、広
く各種の工業用途例えば凝集剤、顔料分散剤、増
粘剤、吸水剤等に利用されている。しかしながら
上記ポリアクリル酸塩の水溶液は、通常製造され
且つ利用される約１〜２重量％の低濃度において
も非常に高粘度であり、その製造から使用に至る
過程において取扱い性に不利があり、また輸送、
保管等に際しても広いスペース等を要し経済的に
好ましくない。しかも上記水溶液は、その高粘性
より通常の回転式ドラムローラー方式やスプレー
ドライ方式では、効率よく乾燥し難い欠点があ
る。従つて従来より上記ポリアクリル酸塩を、そ
の重合と同時に重合熱により乾燥させて、乾燥固
体状態で製造する方法が種々提案されているが、
未だ重合反応と同時に充分に水分を気化させ得、
従つてこの気化に外部加熱を要したり、また引き
続き乾燥工程を要することなく、実用的な低い含
水率と優れた特性とを有する乾燥固体を迅速に且
つ容易に製造する技術は確立されていない。即ち
特公昭36−1289号には、アクリル酸のアルカリ金
属塩等の単量体塩を重合と同時に乾燥して重合体
の乾燥固体を得る方法が教示されているが、該方
法は、重合及び乾燥を外部加熱下に行なうもので
あると共に上記単量体塩と共にアクリル酸カルシ
ウムの使用を必須とするものである。該アクリル
酸カルシウムを用いない限り重合率の向上は期待
できず、含水率を所望の値に低下させることもで
きない。しかるに上記アクリル酸カルシウムの使
用は、それ自体生成ポリマー中に共重合成分とし
て組み込まれるものであり、かかるカルシウム塩
を含むポリマーは、その水溶化物を白濁させる
（透明とならない）欠点があり、用途に制約を受
ける。しかも上記方法はアクリル酸カルシウムの
使用量の若干の変動により生成ポリマーの分子量
が大きく変化し、その分子量の調節が非常に困難
である難点がある。この様に従来アクリル酸塩を
重合と同時に乾燥させて、之等アクリル酸塩の重
合体を、引き続く乾燥工程なしに直接乾燥固体状
態で収得する方法は未だ開発されていない現状に
ある。 本発明者らは、上記現状に鑑み、直接ポリアク
リル酸塩の乾燥固体を容易且つ迅速に収得する方
法を提供することを目的として種々研究を重ねた
結果、殊に上記重合反応を行なうべき単量体塩水
溶液の濃度が、該重合反応及びこの重合反応の重
合熱による水分の気化に重大な影響を与え、ある
特定の単量体塩を選択し、その水溶液の濃度を特
定の範囲に調節する時には、外部加熱なしに極め
て速やかに重合反応が進行し、所望の重合率を達
成できると、共に、この重合反応の重合熱によつ
て反応系より速やかに水分が蒸発し、目的とする
低含水率の重合体が、引き続き何らの乾燥工程を
採用せずとも容易に収得できることを見い出し
た。 本発明は、この新しい知見に基づいて完成され
たものである。 即ち本発明は、単量体濃度が55〜80重量％であ
るアクリル酸カリウムの加温水溶液に重合反応開
始剤を添加して外部加熱を行なうことなく重合反
応と共に水分を気化させポリアクリル酸カリウム
塩乾燥固体を得ることを特徴とするポリアクリル
酸塩乾燥固体の製造方法に係る。 本発明方法によれば、上記の通りアクリル酸カ
リウムを特定濃度の加温水溶液に調製し、これを
重合反応させることによつて、極めて短時間内に
充分に重合反応が進行し、しかもこの重合反応の
反応熱によつて、反応系内より水分が迅速に気化
し、これによつて引き続き何らの乾燥工程を要す
ることなく直接に所望の低含水率の乾燥固体を収
得できる。これは容易に粉砕することができ、こ
れによつて所望の用途に好適な粉末とすることが
できる。しかも本発明方法は、アクリル酸カルシ
ウムを使用するものではなく、カルシウム塩成分
の導入による水溶性の低下や、外部加熱及び乾燥
工程の採用によるオーバーヒート等に起因する部
分架橋物等の副生、これによる水溶性低下等のお
それも全くない。従つて得られる重合体乾燥固体
は、非常に良好な品質を具備しており、その本来
の用途に用いて優れた特性を発揮し得る。加えて
本発明方法は、重合反応及び水分の気化が外部加
熱なしに非常に迅速に通常数分以内に完結するも
のであり、作業効率が極めて良好であり、熱エネ
ルギーの消費も非常に少ない利点があり、更に重
合反応率も高く、工業的実施に好適なものであ
る。 本発明方法においては、まず単量体濃度が55〜
80重量％のアクリル酸カリウム塩の加温水溶液を
調製する。該水溶液は特にその溶液状態（単量体
が完全に水中に溶解しているか否か）、該単量体
の重合反応の容易さ、重合反応時の単量体成分の
系外への飛散性等を考慮して慎重に選択されたも
のである。これは通常水中にアクリル酸とその中
和剤である水酸化カリウムとを上記単量体濃度と
なる量で投入することにより容易に調製され、こ
の際充分な溶解を行なわせるための若干加熱操作
を採用することもできる。しかして上記中和剤と
する水酸化カリウムは、これに対して約20重量％
までの水酸化ナトリウムを併用してもよく、これ
によつても同様に所望濃度となり、同様に本発明
所期の効果を奏する水溶液が調製される。従つて
本発明におけるアクリル酸カリウム塩水溶液と
は、アクリル酸カリウム塩を主体とし、これに上
記アクリル酸ナトリウム塩の若干量を含むものを
も包含するものである。しかるに上記中和剤とし
て水酸化カリウムに代え、アンモニア、アミン等
を用いる場合、之等中和剤によるアクリル酸塩水
溶液は、たとえこれを上記濃度の加温水溶液に調
製した所で、目的とするポリアクリル酸塩乾燥固
体の収得は困難であるか、得られるとしても非常
に低収率であり実用的でない。また中和剤として
水酸化カリウム以外のアルカリ金属化合物例えば
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を用いる
場合は、所望の高濃度水溶液を調製すること自体
が困難であり、目的とする低含水率のポリアクリ
ル酸塩乾燥固体の収得はできない。また上記の如
くして調製される本発明のアクリル酸カリウム塩
水溶液は、通常アクリル酸を100モル％中和する
に充分な中和剤を用いて調製されるのが望ましい
が、特に100％中和する必要はなく、その約70％
以上が中和されていれば、略々同様に本発明に有
利に用いることができる。この中和度があまりに
低すぎる場合は、得られる水溶液中には、遊離の
アクリル酸が多量に存在することとなり、これは
重合反応中に系外に飛散損失するおそれがあり、
重合率の低下を招く不利がある。中和剤の使用量
が多すぎても問題はないが、過剰の中和剤自体何
ら重合反応に関与するものではなく無駄である。
いずれにせよ本発明では上記水溶液中の単量体
（アクリル酸カリウム塩又は場合によつてはこれ
と遊離アクリル酸及び（又は）アクリル酸ナトリ
ウム塩）の濃度を55〜80重量％、より好ましくは
65〜75重量％とすることが重要であり、この範囲
の濃度の水溶液を加温して用いることにより、始
めて所期の目的を達成できる。上記単量体濃度が
55重量％に満たない場合は、目的とする低含水率
の乾燥固体は得られず、得られる重合体は引き続
き煩雑でしかも製品コストを上昇させ、また製品
品質を低下させるおそれのある乾燥工程を経なけ
れば、用途に応じた粉末形態とすることができな
い。また上記単量体濃度を80重量％を越える濃度
とすることは、該単量体の溶解度の点からも困難
であり、実用的でない。 次いで本発明では上記により調製されたアクリ
ル酸カリウム塩水溶液を予め加温後、これに重合
反応開始剤を添加して重合反応を開始させる。こ
こで加温条件は、重合反応開始剤の添加により重
合反応が開始されることを前提として特に制限は
ないが、通常約50〜85℃、好ましくは約60〜75℃
程度とすればよい。また重合反応開始剤として
は、従来よりこの種ポリアクリル酸塩の製造に利
用されることの知られている各種のものをいずれ
も使用できる。その具体例としては例えばアルカ
リ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元剤
と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウ
ム等の開始剤との組み合せよりなるレドツクス系
開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、４−ｔ−
ブチルアゾ−4′−シアノ吉草酸、４，4′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸），２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩等の所謂アゾ系開始
剤等或は之等の二種以上の組み合せを適宜選択使
用できる。之等のうちでは、特に過硫酸アンモニ
ウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組み合せよりな
るレドツクス系開始剤及びアゾビスイソブチロニ
トリル又は２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩等のアゾ系開始剤等が好適である。
上記重合反応開始剤は、通常水溶液の形態で有利
に用いられるが、例えば適当な溶媒で希釈して用
いることもできる。かかる重合開始剤の使用量
は、通常のそれと特に異ならず、通常固型分重量
が単量体とするアクリル酸塩（又はこれとアクリ
ル酸との合計）重量の0.1〜10重量％程度、より
好ましくは0.5〜５重量％程度とするのがよい。
また上記重合反応開始剤の種類及び使用量によつ
ては、これと共にイソプロピルアルコールやアル
キルメルカプタン等の通常の連鎖移動剤を併用し
て、生成するポリアクリル酸塩の分子量を調節す
ることができる。 上記アクリル酸塩加温水溶液への重合反応開始
剤の添加により、外部加熱を何ら行なわずとも本
発明の重合反応及び水分の気化が行なわれる。上
記重合反応開始剤の添加による重合反応及び水分
の気化は、より有利には、アクリル酸塩加温水溶
液に重合反応開始剤又はその水溶液の所定量を添
加混合し、この混合液を移動するベルト上に流下
延展させることにより実施される。重合反応開始
剤を水溶液の形態で用いる場合、得られる混合液
中のアクリル酸塩濃度が前述した55〜80重量％の
範囲を下回らないようにしなければならない。ま
た上記ベルト上への混合液の流下に当つては、該
ベルトの混合液流下部分に更に重合反応開始剤を
配置しておくこともできる。 上記アクリル酸塩加温水溶液への重合反応開始
剤の添加混合によれば、混合後極めて速やかに重
合反応が開始され、短時間に、通常約30秒から10
分程度で反応は完結する。しかもこの反応は発熱
反応であり、反応系はこの重合熱により速やかに
約100〜130℃程度に上昇し、これによつて系内の
水分は、外部より他に何ら加熱等を行なわずとも
急速に気化蒸発し、所望の低含水率の重合体（乾
燥固体）が収得される。得られる重合体の含水率
は、反応条件等により若干異なるが通常15％以下
であり、これは引き続き何らの乾燥工程を要する
ことなく、単に常法に従い粉砕等を行なうのみで
所望の粉末製品とすることができる。 かくして本発によれば極めて迅速且つ容易に通
常約1000〜1000000の分子量を有し、含水率が15
％以下の乾燥固体状態のアクリル酸塩重合体を収
得できる。該重合体中に残存する単量体は、ポリ
アクリル酸塩に対し僅か2000ppm以下であり、重
合率も極めて良好である。 かくして得られる重合体乾燥固体は、これを引
き続き通常の粉砕機等を用いて容易に粉末化する
ことができ、かくして得られる粉末は、例えば凝
集剤、顔料分散剤、増粘剤、吸水剤等の各種工業
用途に利用できる。殊に分子量が約1000〜100000
のものは、水易溶性であり、その水への溶解性も
優れているため使用時に水中に投入することによ
つて透明な水溶液形態を呈し、所望の用途に優れ
た特性を発揮し得る。 以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及
び比較例を挙げる。 実施例 １ アクリル酸72.1ｇを脱イオン水19ｇに加え、更
にこれに純度85％の水酸化カリウム66ｇを中和剤
として添加し、濃度70重量％のアクリル酸カリウ
ム水溶液（中和度100％）を調製する。 上記で調製された水溶液を65℃に保温し、これ
に過硫酸アンモニウムの18％水溶液6.1ｇ（アク
リル酸カリウムに対し１重量％）及び亜硫酸水素
ナトリウムの30.6％水溶液7.2ｇ（アクリル酸カ
リウムに対して２重量％）を混合し、混合液をエ
ンドレスの移動ベルト上に厚さ約10mmの層状に流
下延展させる。約30秒後、重合反応が開始され、
該反応は約１分間で完結する。その間の最高温度
は約120℃である。 かくして含水率11％、残存単量体濃度1200ppm
のポリアクリル酸カリウムの帯状乾燥固体を得
る。これは粉砕機により紛砕することにより粉末
化される。得られる粉末はこれを水に２重量％濃
度となる様に添加した所、完全に溶解し、透明な
水溶液を与えた。 実施例 ２〜９ 実施例１において、調製される単量体濃度、そ
の保温温度条件、中和剤の種類及びその使用量
（中和度）並びに重合反応開始剤とする過硫酸ア
ンモニウム（APSと略す）及び亜硫酸水素ナト
リウム（SPSと略す）の単量体に対する使用量の
いずれか少なくとも１種を下記第１表に示す通り
変化させ、同様にして重合体を得る。尚第１表に
は実施例１のものをも併記する。

【表】 得られた各重合体の含水率及びこれを粉末化し
て得た粉末を実施例１と同様に水に添加した時の
水溶化物の性状を下記第２表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１において単量体濃度を40重量％とする
以外は同様にして重合体塩を得た。 得られた重合体塩の含水率は27％であり、これ
は、その粉末化に当つては、引き続き乾燥を行な
う必要があり、直接粉末化はできなかつた。 比較例 ２ 実施例１において単量体濃度を50重量％とする
以外は同様にして重合体塩を得た。 得られた重合体塩の含水率は24％であり、これ
は、その粉末化に当つては、引き続き乾燥を行な
う必要があり、直接粉末化はできなかつた。 比較例 ３ 実施例１において中和剤として水酸化カリウム
に代え水酸化ナトリウムを用い、単量体濃度が50
重量％（中和度100％）のアクリル酸ナトリウム
水溶液を調製しようとしたが、均一な水溶液は得
られず、若干沈殿が析出した。これは65℃に加温
しても尚均一とはならず70℃以上の加温で水溶液
形態となつた。 同温度に保温後、該液に実施例１と同様にして
同一の重合反応開始剤を添加混合し、以後同様の
操作を繰返した所、含水率26％の重合体塩が得ら
れたが、このものは引き続き直接粉末化は行ない
得ず、その粉末化に当つては、加熱乾燥操作が必
要であつた。 比較例 ４ 実施例１において単量体塩濃度を50重量％と
し、また中和剤として水酸化カルシウム（Ca
（OH）₂）を、上記単量体塩の50％を中和する量
用いる以外は同様にして重合体塩を得た。 得られた重合体塩の含水率は22％であり、これ
はその粉末化に当つては、引き続き乾燥を行なう
必要があり、直接粉末化はできなかつた。 また85℃で１時間熱風乾燥の後得られた含水率
12％の粉末を実施例１と同様に水中に添加した
所、得られる水溶液は白濁し、一部不溶性であり
均一な水溶液形態を呈しないことが認められた。 実施例 10〜12 実施例１において用いた重合反応開始剤に代え
アゾビスイソプチロニトリル（AIBN）を、単量
体塩に対し１又は２重量％用いるか又はこれと同
時に連鎖移動剤としてイソプロピルアルコール
（IPA）を単量体塩に対し１又は２重量％用い、
同様にして重合体を得る。之等重合反応開始剤等
の使用条件と共に、得られる重合体の含水率及び
水溶化物の性状を下記第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体濃度55〜80重量％のアクリル酸カリウ
   ム加温水溶液に、重合反応開始剤を添加して外部
   加熱を行なうことなく重合反応と共に水分を気化
   させポリアクリル酸カリウム塩乾燥固体を得るこ
   とを特徴とするポリアクリル酸塩乾燥固体の製造
   方法。 ２ 単量体濃度が65〜75重量％である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 加温水溶液の液温が50〜85℃の範囲である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。