JP4162163B2 - 石膏水スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏が水中に分散・懸濁されている石膏水スラリーの製造方法に関するものであり、詳しくは取り扱いが容易な高濃度且つ低粘度の石膏水スラリーを得る方法に関するものである。該石膏水スラリーは紙用填料として有用なものであり、本発明は、無機顔料調製技術、製紙技術等に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石膏は天然石膏の他、種々の化学反応の副生物、特に排脱石膏として産出され、セメントや建築材料、樹脂、製紙などの分野で利用されている。近年、これらの分野では取り扱いが容易であるという理由で石膏を水中に分散・懸濁し水スラリーとして利用する様になってきている。
最近の傾向として、石膏水スラリーとして微細な石膏が分散された石膏水スラリーが要求されてきており、殊に紙用填料としては固形分濃度が５０重量％以上であって、粘度２０００cps以下、平均粒径２μｍ以下の石膏水スラリーが要求されてきている。
石膏水スラリーは輸送効率や利用時の効率の点から出来る限り高濃度のスラリーが望ましいが、高濃度にすると粘度が高くなり、取り扱いが著しく困難となるという性質を持っている。また、スラリー中の固体粒子を微細化するために一般に湿式粉砕法が用いられるが、石膏水スラリーは粉砕の進行に従って著しく増粘し、実用可能な高濃度且つ低粘度の石膏水スラリーを得ることは困難であった。例えば、特開平２―１７２５２９号公報には特定のエチレン系モノマーを構成単量体とする特殊な重合体を分散剤として使用する旨が開示されている。さらに同号公報は、従来技術として分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを用い、炭酸カルシウムの共存下で二水石膏を磨砕したが粘度が急激に上昇しペースト状になるまで磨砕することが不可能であった旨を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題】
本発明者等は、上記の様な特殊な重合体からなる分散剤を使用せずに、高濃度下においては急激に高粘度化する石膏水スラリーを、粗石膏を安価で且つ簡便な方法である湿式粉砕により粉砕することにより、固形分濃度５０重量％以上という高濃度下においても低粘度の状態で得ることを目的として研究を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題即ち、高粘度化問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、高濃度で低粘度の石膏水スラリーの製造を可能とする方法を見い出し、本発明を完成させたのである。即ち、本発明は粗石膏と炭酸カルシウムと分散剤との使用割合が下記（Ａ）で、且つ平均粒径が粗石膏の平均粒径以下の炭酸カルシウムと分散剤の存在下に粗石膏を湿式粉砕して下記（Ｂ）の特性を有する石膏水スラリーを調製することを特徴とする石膏水スラリーの製造方法。
（Ａ）炭酸カルシウムが粗石膏１００重量部に対し１〜１００重量部で、分散剤が粗石膏と炭酸カルシウムの合計量に対し固形分量で０．１〜１０重量％
（Ｂ）平均粒子径が５μｍ以下、固形分濃度が５０重量％以上で、且つ粘度が２０００ｃｐｓ以下
に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に適用される石膏は、その結晶水の状態によって、無水石膏、半水石膏、二水石膏等に分類されるものであり、そのいずれもが本発明に適用されるが、本発明にとり好ましいものは二水石膏である。
また、石膏には天然石膏、排脱石膏やチタン石膏等の副生石膏等の産出の状態が異なるものが存在するが、それらのいずれも制限なく本発明に適用される。
本発明において原料となる粉砕前の粗石膏としては、その平均粒径が５〜１００μmのものが好ましい。
【０００６】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、その平均粒径が粗石膏の平均粒径以下のものであり、好ましくは平均粒径が粗石膏の平均粒径１とした場合に、０.５以下のものである。炭酸カルシウムの平均粒径が粗石膏の平均粒径の半分以下(即ち、上記数値０.５以下)になると、特に良く本発明の効果が発揮され、石膏水スラリーは低粘度化し、石膏粉砕も容易となり、短時間で石膏の平均粒径５μm以下、更には２μm以下にすることが出来る。
炭酸カルシウムの形態には特に制限はなく、天然石灰石を粉砕したいわゆる重質炭酸カルシウムや化学合成した軽質炭酸カルシウム等が利用でき、また使用する時の形態も粉砕、水スラリー等特に制限はない。
炭酸カルシウムの添加量は、粗石膏１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、より好ましいのは５〜５０重量部である。添加量が１重量部未満では、得られる石膏水スラリーの粘度を下げることが困難となり、１００重量部を越えて添加しても、それによる効果の向上を期待出来ないばかりでなく、石膏水スラリー中の石膏濃度の低下を生じ好ましくない。
【０００７】
本発明において使用される分散剤としては、分散剤として従来から使用されている公知公用ものが、従来と同様に使用出来るが、本発明でその効果を最も良く発揮する分散剤はアクリル酸またはメタアクリル酸(以下それらを総称して(メタ)アクリル酸という)を構成単量体とし、カルボキシル基の一部または全部が中和されてなる重合体または共重合体(以下これらを総称して(メタ)アクリル酸重合体という)である。
(メタ)アクリル酸重合体としては、(メタ)アクリル酸以外の単量体を共重合してものであってもよく、該単量体としては(メタ)アクリル酸と共重合可能な単量体であれば種々の単量体が使用可能で、例えば、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸系単量体、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、あるいはそれらのエステル等のスルホン酸系単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、不飽和ヒドロキシエステル、不飽和カルボン酸エステル類、各種(メタ)アクリル酸ポリアルキレングレコールエステル類、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等の非イオン性単量体等が挙げられる。これら単量体の内、重合性や経済性、取扱の容易さを考慮すると、マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩の使用が好適である。
分散剤としての(メタ)アクリル酸重合体中における(メタ)アクリル酸単量体の割合は、５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。(メタ)アクリル酸単量体の割合が５０モル％未満であると(メタ)アクリル酸に由来する粘度低粘化能が低下する。
(メタ)アクリル酸における中和塩の形態としては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩等があり、アルカリ金属の例としてはナトリウム、カリウム、リチウム等を挙げることが出来る。また、その機能を妨げない範囲で塩の一部を多価金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や亜鉛等の塩にしたものであっても良い。
(メタ)アクリル酸重合体は通常水溶液として使用することが好ましく、(メタ)アクリル酸重合体の水溶液としたときに、分散能力に優れることから、そのpＨが４〜１１のものが好ましく、より好ましくは５〜１０のものである。
(メタ)アクリル酸重合体は、重合開始剤を用いる既知の方法で製造出来る。
例えば(メタ)アクリル酸とそれ以外の共重合可能な単量体を通常の重合開始剤系、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素等の重合開始剤および必要に応じ亜硫酸塩、アミン化合物などの促進剤を用い、水またはアルコール系などの溶媒中でほぼ５０〜１５０℃で１〜１０時間程度で重合させ、必要に応じて溶媒の一部または全部を留出させることにより、所定の濃度の重合体を得る。また、重合体のカルボキシル基の中和は、得られた重合体の水溶液に水酸化ナトリウム等のようなアルカリ金属含有化合物またはアンモニアの水溶液を添加しpＨを調整することによって行なわれる 。即ち、カルボキシル基、スルホン基を有する単量体を併用した場合はカルボキシル基およびスルホン基の所定量が中和され、前記重合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を容易に得ることが出来る。重合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形成は、上述のような重合体の製造後に行なわせるのが一般的であるが、単量体の状態にあるカルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体の塩を共重合する方法によっても可能であり、本発明においてははこのような重合体も使用し得るのである。
また、分散剤として使用する(メタ)アクリル酸重合体としては、その重量平均分子量が５００〜３００００であるものが好ましく、より好ましくは１０００〜２００００のものである。
本発明において分散剤の使用割合は、粗石膏と炭酸カルシウムの合計量に対し固形分量で０.１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０.５〜５重量％である。２重量％以上で特にその効果は顕著となる。
【０００８】
本発明における湿式粉砕の方法は、公知の粉砕機を用いスラリー状態での処理が行なえる方法であればいかなるものでもよいが、粉砕処理の効率からサンドグラインダーを使用することが好ましい。
湿式粉砕を行なう前の粗石膏水スラリーの調整方法としてはどのような方法を用いてもよいが、水に分散剤を混合した後、粗石膏と炭酸カルシウムを機械的に分散させる方法が好ましい。
これらの方法による本発明によれば、高濃度、すなわち固形分濃度５０重量％以上で低粘度、すなわち粘度２０００cps以下の微粒石膏水スラリーを容易に製造することが出来る。
湿式粉砕を行なった後の石膏水スラリーに含まれる粒子の好ましい粒径は得られた石膏水スラリーの利用目的によって異なるが、多くの場合平均粒径で５μm以下であることが好ましい。
更に詳しく云えば、石膏水スラリーを紙用填料として使用する場合、固形分濃度５０重量％以上において粘度２０００cps以下、特に望ましくは、１０００cps以下であり、平均粒径２μm以下のものが望ましく、その様な特性を有する石膏水スラリーを本発明は提供できるものである。
【０００９】
【作用】
これまで、前記の様な性状の石膏水スラリーを湿式粉砕法により製造することは出願人の知るかぎり不可能であったが、本発明は、市販分散剤と粗石膏と炭酸カルシウムを用いて、これまで不可能とされていた、高濃度、低粘度、微細粒、特には平均粒径２μm以下の石膏水スラリーの実現を可能としたものである。
本発明において高濃度、低粘度石膏水スラリーの製造が可能となった理由については定かではないが、本発明においては原料の粗石膏の平均粒径より、小さい平均粒径の炭酸カルシウムを使用したため、粗石膏が粉砕され水に溶解する過程において炭酸カルシウム粒子が石膏粒子に吸着し、石膏の溶解が抑制されたことに主因があるものと推定される。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、重量％は単に％と表記する。
○ 実施例１
粗石膏と炭酸カルシウムの合計量に対して固形分量で２％の分散剤(ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００)を水に混合した後、粗石膏(平均粒径２０μm)と粗石膏に対し８％の重質炭酸カルシウム(平均粒径２μm)を加え、オートホモミキサー(特殊化工機製)にて１０００rpm、１０分間攪拌し、粗石膏と炭酸カルシウムの合計量が５５％のスラリーを調整した。このスラリーを平均粒径２mmのガラスビーズと混合し、サンドグラインダー(アメックス製)を用いて湿式粉砕を行なった。粉砕前のスラリーのＢＭ型粘度計(６０rpm・２５℃)による粘度(以下同様の測定法による)は３７０cps、粉砕後のスラリーの粘度は６９０cpsであった。また、粉砕後の石膏水スラリー中の平均粒径は０.８μmであった。
【００１１】
○ 実施例２
粗石膏に対し１６％の重質炭酸カルシウム(平均粒径２μm)と両者の合計量に対し固形分量で３％の分散剤(アクリル酸/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体のナトリウム塩で共重合比率は８８/１２モル％、平均分子量１００００)を用いた以外は実施例１と同様に粗石膏と炭酸カルシウムの合計量が６０％のスラリーを調整し、湿式粉砕を行なった。粉砕前のスラリー粘度は２７０cps、粉砕後のスラリーの粘度は６２０cpsであった。また、粉砕後の石膏水スラリー中の粒子の平均粒径は０.８μmであった。
【００１２】
○ 実施例３
粗石膏(平均粒径３１μm)に対し表１の割合の軽質炭酸カルシウム(平均粒径１.３μm)を加え、これに両者の合計量に対し表１の割合に分散剤ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量６０００)を加えて粗石膏と軽質炭酸カルシウムの合計量が６３％の粗石膏水スラリーを調整した。この粗石膏水スラリーをサンドグラインダーを用いて１時間粉砕し、粉砕後の石膏水スラリーの粘度及び平均粒径を測定した。その結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
○ 比較例１
重質炭酸カルシウムを使用しないことを除いては実施例１と同様にして粗石膏が５５％のスラリーを調整した。粉砕前のスラリーの粘度は６００cpsであった。このスラリーの湿式粉砕を行なったところ、途中で著しく増粘し、粉砕の継続が不可能となった。
【００１５】
【発明の効果】
以上の結果に見られる通り、本発明によれば、低粘度でより高濃度の石膏水スラリーを得ることが出来る。

Claims (1)

1. 粗石膏と炭酸カルシウムと分散剤との使用割合が下記（Ａ）で、且つ平均粒径が粗石膏の平均粒径以下の炭酸カルシウムと分散剤の存在下に粗石膏を湿式粉砕して下記（Ｂ）の特性を有する石膏水スラリーを調製することを特徴とする石膏水スラリーの製造方法。
   （Ａ）炭酸カルシウムが粗石膏１００重量部に対し１〜１００重量部で、分散剤が粗石膏と炭酸カルシウムの合計量に対し固形分量で０．１〜１０重量％
   （Ｂ）平均粒子径が５μｍ以下、固形分濃度が５０重量％以上で、且つ粘度が２０００ｃｐｓ以下