KR20110020776A

KR20110020776A - 안료 분산제

Info

Publication number: KR20110020776A
Application number: KR1020107025920A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 후지와라; 요우이치 키리토
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2011-03-03
Also published as: WO2009142088A1; KR101561719B1; JP5370360B2; CN101970582B; CN101970582A; JPWO2009142088A1; MY150832A

Abstract

본 발명은 최근 분산제에 요구되고 있는 입경이 작은 안료의 분산성의 개선이나 습식 분쇄시의 발열 억제를 만족하는 아크릴산계의 안료 분산제를 제공하는 데에 있다. 또한, (메트)아크릴산 단량체 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 구성 성분으로 하는 (메트)아크릴산계 공중합체 및 탄소수가 4 내지 8인 알코올을 포함하는 분산제로서, (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 탄소수 4 내지 8인 알코올의 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm인 안료 분산제에 관한 것이다.

Description

안료 분산제{PIGMENT DISPERSING AGENT}

본 발명은 탄산칼슘 등의 안료의 분산제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특히 입경이 작은 무기 안료의 분산제로서 사용한 경우에, 분산 안정화 효과가 높고, 미립자상으로 양호한 유동성을 유지하면서 분산시킬 수 있고, 무기 안료를 물 등의 용액체 중에 경시적인 증점을 억제하면서 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산시킬 수 있는 (메트)아크릴산계 공중합체의 안료 분산제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산 또는 그의 일부 또는 전부가 중화된 것을 (메트)아크릴산(염)이라고 한다.

종래, 무기 안료 등의 분산제로서, 아크릴산(염)의 단독 중합체 및 아크릴산(염)과 다른 공중합성 단량체와의 공중합체가 알려져 있다. 아크릴산(염)의 단독중합체나 공중합체는 안료 입자에 흡착되어, 입자 사이에 입체 장해에 의한 반발 작용을 제공함으로써, 안정된 안료 분산액을 얻을 수 있다. 특히, 아크릴산(염) 공중합체는 아크릴산(염) 단독 중합체보다 우수한 점이 있어, 이하와 같이 제안이 되어 왔다.

특허 문헌 1(일본 특허 공개 (소)61-69872호 공보)에 따르면, 모노카르복실산(염)을 포함하는 단량체, 디카르복실산(염)을 포함하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합체를 포함하는 분산제에 의해, 탄산칼슘의 습식 분쇄를 행한다.

특허 문헌 2(일본 특허 공개 (소)56-115630호 공보)에 따르면, 카르복실산(염)을 포함하는 단량체, 탄소수가 1 내지 8인 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 술폰산(염)을 포함하는 단량체의 공중합체를 포함하는 분산제로 안료의 분산을 행한다.

특허 문헌 3(일본 특허 공개 (소)49-130915호 공보)에 따르면, 카르복실산(염)을 포함하는 단량체, 탄소수가 1 내지 4인 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합체를 포함하는 분산제로 안료의 분산을 행한다.

특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2004-306022호 공보)에 따르면, 카르복실산(염)을 포함하는 단량체, 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 97 내지 99:1 내지 3의 비율인 공중합체를 포함하는 분산제로, 경질 탄산칼슘의 분산을 행한다.

또한, 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (소)55-18423호 공보)에 따르면, (메트)아크릴산(염), 탄소수가 1 내지 12인 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합체를 포함하는 분산제로 안료의 분산을 행한다.

그러나, 최근들어, 종래와 비교하여 입경이 작은 무기 안료가 이용되게 되어, 습식 분쇄를 행할 때에 발생하는 발열을 가능한 한 작게 하는 것이 분산제에 요구되게 되었다. 또한, 미디어와 슬러리의 분리 개선도 요구되게 되었다.

입경이 작은 무기 안료 등은 표면적이 증대하기 때문에 입자 사이의 상호 작용이 강해지고, 그 때문에 입자끼리가 응집하기 쉬워져, 분산액의 점도가 증가하는 경향이 있다. 또한, 습식 분쇄시에는 입자끼리가 심히 충돌을 반복하기 때문에, 발열이 커진다. 또한, 입경이 작으면, 미디어와 슬러리의 분리가 나빠지는 경향이 있어, 회수하는 슬러리의 취득량이 적어진다.

이러한 요구에 대하여, 상기에 나타낸 바와 같은 종래 기술의 분산제에서는 만족할 수 있는 성능이 얻어지지 않는다.

예를 들면, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (소)61-69872호 공보), 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (소)56-115630호 공보), 특허 문헌 3(일본 특허 공개 (소)49-130915호 공보) 및 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2004-306022호 공보)에 기재된 분산제에서는 경시적으로 분산액의 점도가 높아지고, 또한 습식 분쇄를 행하는 경우, 발열이 커진다는 문제가 있다. 또한, 회수하는 슬러리의 취득량이 적어진다는 문제가 있다.

또한, 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (소)55-18423호 공보)에 기재된 분산제에서는 사용한 유화제도 분산성에 악영향을 주기 때문에, 특허 문헌 1 등과 같이, 분산액의 점도가 높아지고, 습식 분쇄를 행하는 경우, 발열이 커진다는 문제가 있다. 또한, 회수하는 슬러리의 취득량이 적어진다는 문제가 있다.

이와 같이, 상기한 아크릴산(염) 공중합체를 사용하더라도, 입경이 작은 무기 안료의 분산 안정성이나 습식 분쇄시의 발열 억제나, 슬러리의 회수량에 대해서 충분히 만족할 분산제는 얻어지지 않는다.

일본 특허 공개 (소)61-69872호 공보 일본 특허 공개 (소)56-115630호 공보 일본 특허 공개 (소)49-130915호 공보 일본 특허 공개 제2004-306022호 공보 일본 특허 공개 (소)55-18423호 공보

본 발명의 목적은 최근 분산제에 요구되고 있는 입경이 작은 무기 안료의 분산성의 개선이나 습식 분쇄시의 발열 억제 효과를 만족하는 (메트)아크릴산계의 안료 분산제를 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 종래 알려져 있는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산알킬에스테르의 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 탄소수가 4 내지 8개인 특정한 (메트)아크릴산알킬에스테르를 선택하여 얻어진 (메트)아크릴산계 공중합체와 탄소수가 4 내지 8개인 알코올을 포함하는 분산제로서, (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 탄소수가 4 내지 8개인 알코올의 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm인 안료 분산제가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 발명은 이하에 기재하는 것이다.

제1 발명은 (메트)아크릴산 단량체 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 구성 성분으로 하는 (메트)아크릴산계 공중합체 및 탄소수가 4 내지 8개인 알코올을 포함하는 분산제로서, (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 탄소수가 4 내지 8개인 알코올의 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm인 안료 분산제이다.

제2 발명은 (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 탄소수가 4 내지 8개인 알코올의 질량 비율이 2000 내지 15000 ppm인 제1 발명의 안료 분산제이다.

제3 발명은 (메트)아크릴산 단량체 60 내지 95 질량％와, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 5 내지 40 질량％, 및 기타 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 질량％를 포함하는 (메트)아크릴산계 공중합체인 제1 발명 또는 제2 발명 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제이다.

제4 발명은 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 (메트)아크릴산부틸이고, 탄소수가 4 내지 8개인 알코올이 부틸알코올인 제1 발명 내지 제3 발명 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제이다.

제5 발명은 습식 분쇄용의 분산제인 제1 발명 내지 제4 발명 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제이다.

제6 발명은 제1 발명 내지 제4 발명 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제를 안료의 습식 분쇄에 이용하는 것을 특징으로 하는 안료의 습식 분쇄 방법이다.

본 발명의 (메트)아크릴산(염)계 공중합체를 포함하는 안료 분산제는 입경이 작은 무기 안료 등의 분산제로서 사용한 경우, 분산액의 점도가 경시적으로 증점하는 일이 없고, 또한 습식 분쇄를 행할 때의 발열도 감소할 수 있고, 회수하는 슬러리의 취득량이 많기 때문에, 각종 용도에 있어서의 분산제로서 유용하다.

본 발명에 있어서의 안료 분산제로서의 효과의 발현은 종래의 분산제와 비교하여, 본 발명의 분산제는 분산액 중의 입자에 흡착됨과 동시에, 입자 사이 및 슬러리와 미디어 사이에 슬립성을 부여하기 때문이 아닌가라고 추정된다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 안료 분산제는 (메트)아크릴산 단량체 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 구성 성분으로 하는 (메트)아크릴산계 공중합체 및 탄소수가 4 내지 8개인 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한 (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 탄소수가 4 내지 8개인 알코올의 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm인 것을 특징으로 한다.

(메트)아크릴산으로서는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있고, 그의 일부 또는 전부가 중화된 염의 형태((메트)아크릴산염)일 수도 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 아크릴산염인 것이 공중합체를 제조할 때의 중합성 및 수용성 면에서 바람직하다.

(메트)아크릴산염으로서는 (메트)아크릴산의 알칼리 금속염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등), 암모늄염, 유기 아민염(예를 들면 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산염의 형태로서는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염의 형태인 것이 제조 비용과 성능의 균형 면에서 바람직하다.

또한, 상기 (메트)아크릴산염은 (메트)아크릴산에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 또는 모노에탄올아민 등의 유기 아민류를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (메트)아크릴산계 공중합체로서는 (메트)아크릴산의 카르복실기의 전체가 미중화된 카르복실기대로일 수도 있지만, 카르복실기의 15 내지 100 몰％, 특히 25 내지 100 몰％가 염기에 의해서 중화되어, 염의 형태로 되는 것이 (메트)아크릴산계 공중합체의 수용성이 증가하고, 분산 안정화 효과가 높아지는 점에서 바람직하다.

또한, pH로부터 말하면, (메트)아크릴산계 공중합체의 수용액의 pH가 3 내지 9, 특히 4 내지 8의 범위가 되는 비율로 카르복실기가 염기에 의해서 중화되는 것이 (메트)아크릴산계 공중합체의 수용성이 높아지고, 분산 안정화 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.

(메트)아크릴산계 공중합체를 제조하기 위한 중합 전 및 중합 단계에서는 (메트)아크릴산의 카르복실기의 적어도 40 몰％(40 내지 100 몰％)가 미중화된 상태가 되도록 하여 중합을 행하고, 중합 후에 염기성 화합물을 이용하여 (메트)아크릴산계 공중합체의 카르복실기의 15 몰％ 이상, 또한 25 몰％ 이상을 염의 형태로 하는 것이 (메트)아크릴산계 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응이 원활히 진행되는 점에서 바람직하다.

알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는 (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등이 예시되고, 이들 중에서도 (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸 및 (메트)아크릴산t-부틸인 (메트)아크릴산부틸이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하다.

알킬기의 탄소수가 3개 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는 분산액이 증점하여, 습식 분쇄시의 발열이 증대되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 회수하는 슬러리의 취득량이 적어지기 때문에 바람직하지 않다. 이것은 입자 사이로의 슬립성 부여가 작기 때문으로 추정된다. 한편, 알킬기의 탄소수가 9개 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는 분산액이 분리되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

(메트)아크릴산(염)과 알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 질량 비율은 (메트)아크릴산(염):(메트)아크릴산알킬에스테르가 95:5 내지 60:40인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30이다.

(메트)아크릴산(염)의 비율이 60 질량％ 미만이면 안료 분산제가 분리될 우려가 있고, 한편 95 질량％를 초과하면 분산액의 점도가 상승하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 (메트)아크릴산계 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산(염)과 (메트)아크릴산알킬에스테르 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수도 있다. 이러한 단량체로서는 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 그의 염, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산 또는 그의 염, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르, 아크릴아미드, 폴리알킬렌옥사이드 골격을 에스테르에 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수 있다.

이들 단량체는 전 단량체 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 10 질량부를 초과하면 분산액이 증점할 우려가 있어 바람직하지 않다.

(메트)아크릴산계 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합법, 수용액 중합법, 고온 고압 중합법, 역상 현탁 중합법, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있지만, 그 중에서도 용액 중합법 및 수용액 중합법이 바람직하고, 특히 바람직하게는 수용액 중합법이다.

수용액 중합에 따르면, 균일한 용액으로서 분산제를 얻을 수 있다. 한편, 유화 중합 등의 다른 중합 방법에 의해 제조한 경우에는 균일한 용액이 얻어지지 않기 때문에, 불균일한 분산밖에 행할 수 없고, 얻어지는 분산액도 점도가 증가하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

수용액 중합의 용매로는 물과 유기 용제의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 물만을 용매에 사용하면 (메트)아크릴산알킬에스테르가 용해되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 유기 용제만을 사용하면, 분산제로서 사용할 때에 유기 용제를 물로 치환할 필요가 있기 때문에, 비용과 시간이 걸리므로 바람직하지 않다.

바람직한 유기 용매로서는 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 이소프로필알코올이다.

또한, 중합 반응의 중합 개시제로서는 특별히 제한없이 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 특히 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 이용된다.

라디칼 중합 개시제로서, 예를 들면 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염류, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 과산화수소 등의 수용성 과산화물; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 등의 유용성의 과산화물이 예시된다.

상기한 과산화물계의 라디칼 중합 개시제는 1종만 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기한 과산화물계의 라디칼 중합 개시제 중에서도, 분자량의 제어를 행하기 쉬운, 분해 온도가 낮은 과산화수소나 과황산염류계의 과산화물이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염이다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산계 공중합체의 전 단량체의 합계 질량에 기초하여, 0.1 내지 15 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.1 질량％보다 적으면 공중합율이 저하되고, 15 질량％를 초과하면 (메트)아크릴산계 공중합체의 안정성이 저하되거나, 분산제로서의 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다.

또한, 경우에 따라서는 (메트)아크릴산계 공중합체는 수용성 산화 환원계 중합 개시제를 사용하여 제조할 수도 있다. 산화 환원계 중합 개시제로서는 산화제(예를 들면 상기한 과산화물)와, 중아황산나트륨, 아황산나트륨, 하이드로술파이트나트륨 등의 환원제나, 철명반, 칼리명반 등의 조합을 들 수 있다.

(메트)아크릴산계 공중합체의 제조에 있어서, 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 중합계에 적량 첨가할 수도 있고, 사용 가능한 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 아인산나트륨, 차아인산나트륨, 중아황산나트륨, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온아세트산, 2-프로판티올, 2-머캅토에탄올, 티오페놀 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산계 공중합체를 제조할 때의 중합 온도는 특별히 제한이 없고 넓은 범위에서 실시 가능하지만, 중합 온도는 60 내지 100 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.

중합 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 중합 반응이 늦어지기 때문에 생산성의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 반응은 가압 또는 감압하에서 행하는 것도 가능하지만, 가압 또는 감압 반응용의 설비를 위한 비용이 필요하게 되기 때문에, 상압에서 행하는 것이 바람직하다.

중합 시간은 2 내지 20시간, 특히 3 내지 10시간 정도에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (메트)아크릴산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 10000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 8000이다. 중량 평균 분자량이 2000 미만인 경우에는 분산액 중의 입자로부터 분산제가 탈착하기 쉽기 때문에, 분산액이 증점하는 경향이 있어 바람직하지 않고, 한편 10000을 넘으면, 분산제 자체가 분산액의 점도를 상승시켜 버리기 때문에, 분산액의 점도가 높아지는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해서 측정된 값이다.

상기에서 얻어진 (메트)아크릴산계 공중합체를 포함하는 용액으로부터 증류, 진공 증류, 건조 등에 의해서 유기 용매를 제거한 후, 필요에 따라서 염기성 화합물로 중화하여 (메트)아크릴산의 카르복실기를 염의 형태로 하고, (메트)아크릴산계 공중합체를 수용화한다. 중화의 정도는 상술한 대로, 15 내지 100 몰％, 특히 25 내지 100 몰％가 염기에 의해서 중화되어, 염의 형태로 되는 것이 바람직하다.

중화에 이용되는 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이 바람직하고, 특히 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.

상기에서 얻어지는 수용화한 (메트)아크릴산계 공중합체는 각종 분산제용으로서, 탄소수가 4 내지 8개인 알코올을 가하여 사용한다. 탄소수가 4 내지 8개인 알코올의 함유량은 (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm이고, 1500 내지 20000 ppm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2000 내지 15000 ppm이다.

알코올의 비율이 1000 ppm 미만이면, 입자 사이로의 슬립성 부여가 작기 때문에, 분산액이 증점하여, 습식 분쇄시의 발열이 증대하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 회수하는 슬러리의 취득량이 적어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30000 ppm을 넘으면, 입자의 응집이 발생하기 쉬워져서, 분산액이 증점하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

탄소수가 4 내지 8개인 알코올로서는 n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸알코올, n-헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올이 예시된다. 이들 중에서도 분산제로서의 성능 면에서 n-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올이 바람직하고, 특히 바람직하게는 n-부틸알코올이다.

탄소수가 3개 이하인 알코올로서는 분산액이 증점하여, 습식 분쇄시의 발열이 증대하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 회수하는 슬러리의 취득량이 적어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 탄소수가 9개 이상인 알코올로서는 분산제가 분리되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 안료 분산제는, 통상 고형분 농도가 50 내지 80 질량％ 범위에서 제조되고, 60 내지 78 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 농도를 제조하기 위해서, 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산제는 무기 안료에 대하여 우수한 효과를 발휘한다. 구체적으로는 안료 클레이, 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나, 새틴 화이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산제의 사용량은, 통상 안료에 대하여 0.01 내지 10 질량％이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％이다. 0.01 질량％ 미만이면 분산 효과가 불충분하고, 또한 10 질량％를 초과하면 슬러리 등이 증점하는 경향이 되기 때문에 바람직하지 않다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, ％는 질량％를 의미하고, 부는 질량부를 의미한다.

실시예 1

교반기, 컨덴서를 구비한 조형 반응기에, 탈이온수 170 kg, 이소프로필알코올 250 kg을 투입하고 80 ℃로 유지하였다. 이 반응기에, 아크릴산 255 kg, 아크릴산n-부틸 75 kg을 혼합한 단량체 330 kg 및 15％ 과황산암모늄 수용액 60 kg을 5시간 걸쳐 공급하였다. 적하 종료 후, 반응액을 80 ℃에서 1시간 유지하였다. 이어서, 탈이온수를 투입하면서 이소프로필알코올을 감압 증류 제거하였다. 그 후, 반응액을 50 ℃로 유지하고, 4시간 걸쳐 48％ 수산화나트륨 수용액을 공급하여 중화하였다. 여기서 가스크로마토그래피로 액을 분석하면, n-부탄올이 300 ppm 검출되었기 때문에, n-부탄올을 투입하여 1500 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, n-부탄올을 1500 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다.

얻어진 안료 분산제의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC의 측정 조건은 HLC8020 시스템(도소(주) 제조)을 사용하고, 칼럼은 G4000 PWxl, G3000 PWxl, G2500 PWxl(도소(주) 제조)을 연결하여 사용하고, 용리액은 0.1 MNaCl+인산버퍼(PH7)로 하고, 검량선은 폴리아크릴산 Na(소와 가가꾸(주) 제조)를 사용하여 제조하였다. 측정의 결과, Mw는 6000이었다.

원통형 용기에, 상기에서 얻어진 안료 분산제 17 g, 이온 교환수 320 g, 중질탄산칼슘(마루오 칼슘(주) 제조, 탄칼 A) 900 g을 투입하고, 가볍게 교반하여 균일하게 융합하였다. 이어서, 미디어(샌드) 3000 g을 투입하고, 1000 rpm에서 50분 교반함으로써 습식 분쇄하였다. 여기서, 교반 종료시의 액체 온도를 온도계로 측정하자 79 ℃였다. 그 후, 200 구멍(目)의 여포를 통해서 분산액을 회수하였다. 회수한 분산액의 취득량을 측정한 바, 390 g이었다. 이 슬러리에 이온 교환수를 첨가하고 고형분을 75％로 조정하여, 분산액을 얻었다.

상기 습식 분쇄 처리 중의 중질탄산칼슘 슬러리의 유동성은 이하의 평가 기준에 따라서 평가하였다.

◎: 분쇄 후의 슬러리와 미디어의 분리가 매우 빠르고, 슬러리의 유동성이 매우 우수함.

○: 분쇄 후의 슬러리와 미디어의 분리가 빠르고, 슬러리의 유동성이 우수함.

△: 분쇄 후의 슬러리와 미디어의 분리가 빠르게 진행되지 않고, 슬러리의 유동성이 낮음.

또한, 이 분산액 슬러리의 습식 분쇄 당일의 점도 및 25 ℃에서 7일간 정치 후의 점도를, BL 점도계를 이용하여 25 ℃, 60 rpm의 조건으로 측정하였다. 습식 분쇄 당일의 점도는 250 mPaㆍs, 7일 후의 점도는 2200 mPaㆍs였다.

또한, 제조 직후의 분산액의 메디안 직경과 1.32 μm 언더 적산치를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910(호리바 세이사꾸쇼(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 메디안 직경은 0.67 μm, 1.32 μ 언더치는 100％였다.

이들 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 290 kg, 아크릴산-2-에틸헥실 40 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거 및 중화를 행하였다. 여기서 액을 분석하자, 2-에틸헥산올이 100 ppm 검출되었기 때문에, 2-에틸헥산올을 투입하여 3000 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, 2-에틸헥산올을 3000 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 230 kg, 아크릴산n-부틸 100 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거를 행하였다. 그 후, 반응액을 80 ℃로 유지하고, 4시간 걸쳐 48％ 수산화나트륨 수용액을 공급하여 중화하였다. 여기서 액을 분석하자, n-부탄올이 800 ppm 검출되었기 때문에, 추가의 알코올은 투입하지 않았다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, n-부탄올을 800 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 270 kg, 아크릴산n-부틸 60 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거를 행하였다. 그 후, 반응액을 70 ℃로 유지하고, 4시간 걸쳐 48％ 수산화나트륨 수용액을 공급하여 중화하였다. 여기서 액을 분석하자, n-부탄올이 500 ppm 검출되었지만, 추가로 n-부탄올을 투입하여 5000 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 7, n-부탄올을 5000 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 290 kg, 아크릴산이소부틸 40 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거 및 중화를 행하였다. 여기서 액을 분석하자, 이소부탄올이 100 ppm 검출되었기 때문에, 이소부탄올을 투입하여 2000 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, 이소부탄올을 2000 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 255 kg, 아크릴산n-부틸 75 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거를 행하였다. 그 후, 반응액을 60 ℃로 유지하고, 4시간 걸쳐 48％ 수산화나트륨 수용액을 공급하여 중화하였다. 여기서 액을 분석하자, n-부탄올이 400 ppm 검출되었기 때문에, n-부탄올을 투입하여 500 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, n-부탄올을 500 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 255 kg, 아크릴산n-부틸 75 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거를 행하였다. 그 후, 반응액을 60 ℃로 유지하고, 4시간 걸쳐 48％ 수산화나트륨 수용액을 공급하여 중화하였다. 여기서 액을 분석하자, n-부탄올이 400 ppm 검출되었지만, 추가로 n-부탄올을 투입하여 11000 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 7, n-부탄올을 11000 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 255 kg, 아크릴산메틸 75 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거 및 중화를 행하였다. 여기서 액을 분석하자, 메탄올이 350 ppm 검출되었지만, 탄소수 4 내지 8의 알코올은 검출되지 않기 때문에, n-부탄올을 투입하여 1500 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, n-부탄올을 1500 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 255 kg, 아크릴산에틸 75 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거 및 중화하였다. 여기서 액을 분석하자, 에탄올이 350 ppm 검출되었지만, 탄소수 4 내지 8의 알코올은 검출되지 않았기 때문에, n-부탄올을 투입하여 1500 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, n-부탄올을 1500 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 255 kg, 아크릴산라우릴 75 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거 및 중화를 시도하였다. 그러나, 균일한 액을 얻을 수 없었기 때문에, 평가를 중지하였다.

비교예 4

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 290 kg, 아크릴산n-부틸 40 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거 및 중화를 행하였다. 여기서 액을 분석하자, n-부탄올이 100 ppm 검출되고, n-부탄올을 투입하여 300 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, n-부탄올을 300 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1에 있어서 사용한 단량체를 아크릴산 290 kg, 아크릴산n-부틸 40 kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합, 감압 증류 제거 및 중화하였다. 여기서 액을 분석하자, n-부탄올이 100 ppm 검출되었다. n-부탄올을 투입하고, 13000 ppm으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 고형분 농도가 40 질량％, PH가 6, n-부탄올을 13000 ppm 포함하는 안료 분산제를 얻었다. Mw의 측정치 및 습식 분쇄의 결과를 표 2에 나타내었다.

알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용한 (메트)아크릴산계 공중합체와, 탄소수가 4 내지 8인 알코올을 포함하고, (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 탄소수가 4 내지 8인 알코올의 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm인 실시예 1 내지 7은 습식 분쇄 중의 유동성이 우수하여, 회수한 슬러리의 취득량이 많고, 습식 분쇄 직후의 슬러리 온도가 낮고, 또한 습식 분쇄 분산액 슬러리의 점도 변화도 적고, 매우 우수한 안료 분산제인 것을 알 수 있었다.

이것에 대하여, 비교예 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용한 (메트)아크릴산계 공중합체를 이용한 경우에는 습식 분쇄 중의 유동성이 떨어져, 회수한 슬러리의 취득량이 적고, 습식 분쇄 직후의 슬러리 온도가 높고, 또한 습식 분쇄 분산액 슬러리의 점도 변화가 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 탄소수가 12인 아크릴산라우릴을 이용한 비교예 3에 대해서는 균일한 중합 용액이 얻어지지 않았다.

한편, (메트)아크릴산계 공중합체에 대한 탄소수가 4 내지 8인 알코올의 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm의 범위가 아닌 비교예 4 및 비교예 5에 대해서는, 습식 분쇄 중의 유동성이 떨어져, 회수한 슬러리의 취득량이 적고, 습식 분쇄 직후의 슬러리 온도가 높고, 또한 습식 분쇄 분산액 슬러리의 점도 변화가 크기 때문에, 안료 분산제로서의 사용이 어렵다.

본 발명에 의해서 얻어지는 안료 분산제는 아크릴산(염) 및 알킬의 탄소수가 4 내지 8인 아크릴산알킬에스테르의 중합물과 특정량의 탄소수 4 내지 8인 알코올을 포함함으로써, 분산액 중의 입자에 흡착함과 동시에, 입자 사이 및 슬러리와 미디어 사이에 슬립성을 부여하기 때문에, 이 안료 분산제를 사용함으로써, 입경이 작은 안료를 분산하더라도 분산액의 점도를 낮게 할 수 있고, 경시적인 분산액의 증점도 적게 할 수 있고, 회수하는 슬러리의 취득량도 많게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 안료 분산제를 포함하는 분산액의 취급은 용이하고, 또한 보관 기간을 종래보다 길게 할 수 있다는 효과가 있다. 또한, 습식 분쇄시의 발열을 감소할 수 있기 때문에, 분쇄시의 기기로의 열적 부하가 경감된다는 효과도 있다.

Claims

(메트)아크릴산(염) 단량체와 알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 구성 성분으로 하는 (메트)아크릴산(염)계 공중합체 및 탄소수가 4 내지 8개인 알코올을 포함하는 분산제로서, (메트)아크릴산(염)계 공중합체에 대한 탄소수 4 내지 8개의 알코올의 질량 비율이 1000 내지 30000 ppm인 수계 안료 분산제.
제1항에 있어서, (메트)아크릴산(염)계 공중합체에 대한 탄소수가 4 내지 8개인 알코올의 질량 비율이 2000 내지 15000 ppm인 수계 안료 분산제.
제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴산(염) 단량체 60 내지 95 질량％와, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 5 내지 40 질량％, 및 기타 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 질량％를 포함하는 (메트)아크릴산(염)계 공중합체인 수계 안료 분산제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수가 4 내지 8개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 (메트)아크릴산부틸이고, 탄소수가 4 내지 8개인 알코올이 부틸알코올인 수계 안료 분산제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄용의 분산제인 수계 안료 분산제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수계 안료 분산제를 안료의 습식 분쇄에 이용하는 것을 특징으로 하는 안료의 습식 분쇄 방법.