JPS6169872A - 体質顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は水系塗料、水性インキに体質顔料として配合し
て、分散性が著しく良好で塗料の経時粘度安定性がよく
、優れた塗工性及び塗膜光沢を付与する沈降製炭酸カル
シウム粉体からなる体質顔料の製造方法に関するもので
ある。

「従来の技術」　「発明が解決しようとする問題点」従
来から炭酸カルシウムはその粒子径及び粒子形に応して
ゴムやプラスチックの填料や塗料の体質顔料として、更
に製紙用方面においては塗被顔料あるいは抄紙内填用填
料として広く用いられている。この炭酸カルシウムは元
来粒子間の凝集性が強く、特に水酸化力ルソウムの水！
！！濁液に炭酸ガスを導通して沈澱生成させて製造する
沈降製炭酸カルシウムはこの凝父性が著しいため、一般
には化学的に凝集体粒子を分散処理し、はぼ１次粒子に
まで分散せしめたＩ＆説水し、ポリカルボン酸型分散剤
等の分散剤を用いてスラリー化し、液体で供給されるか
又は各種の育機系又は無機系表面処理剤（凝集防止剤）
を炭酸カルシウム水ｆ！、濁液中で表面処理し、その後
説水、乾燥、粉砕を行い、′液体として各方面に供給さ
れている。

しかしながらこのような表面処理剤を水系で炭酸カルシ
ウム表面に吸着させ、乾燥工程における粒子間凝集を極
力防止させても得られる炭酸カルシウム粉体は乾燥工程
以前の水懸濁液中の炭酸カルシウムと比較し著しく凝集
しているため、スラリーで使用可能な分野、例えば塗・
被砥用顔料あるいは抄紙内填用填料として炭酸カルシウ
ムを大量に使用している製紙業界では、はとんどスラリ
ーＷｔ姿で炭酸カルシウムを使用している。前述のよう
に炭酸カルシウムスラリーは乾燥工程がなく、そのため
粒子間分散が良好であり、諸物性特に光学的特性（光沢
等）に関し良好であり好んで使用されているが、その反
面スラリーであるがゆえの運送費の増大あるいは長期保
存時の増粘、沈降、腐敗等多くの欠点を有している。さ
らに又、現在製紙業界で使用されている炭酸カルシウム
よりも更に小さな粒子径を有する炭酸カルシウム、特に
平均粒子径０．１μｍ以下の炭酸カルシウムは水系塗料
の体質顔料として特に優れた光学的特性を有するものの
、炭酸カルシウム粒子が微細であるが故に粒子表面に大
量の吸着水を保持する性質を持っているため、高濃度で
のスラリー化が困難であり、現在公知の分散剤、分散方
法を最大限利用しても６０％以上では低粘度且つ長期安
定な“スラリーの調製は不可能であることから、例えば
７０％以上の固形分濃度を必要とするエマルジョン塗料
用体質顔料には使用できず使用分野が極めて限定される
という欠点を有している。

以上の様な理由により、現在塗料、インキ等の体質顔料
としては粉体Ｌａｔカルシウムが使用されているが、そ
の性能特に乾燥塗膜表面の光沢は必ずしも充分に満足し
得るものではない０例えば、塗料においては美観その他
の理由から一般に乾燥塗膜表面の高光沢性が橿めて強く
要望されている。

そしてクリアラッカー等の一部の塗料を除き顔料入りの
塗料においては、塗膜の着色性、隠ペイ性、耐候性、物
理強度、経済性等の面から顔料体積率（Ｐｉｇ＋ａｅｎ
Ｌ　Ｖｏｌｕｍｅ　ＣｏｎｃｅｎｔｒａＬｉｏｎ、以下
ｒＰＶｃＪと略記する）即ち、体質顔料をも含めた顔料
の添加割合を高くするのが通常である。

しかるに塗料のＰＶＣを大きくすると塗膜表面の光沢が
ほとんどの場合低下するという問題がある。このため、
塗料業界では上記塗膜の着色性、隠ペイ性等の緒特性を
保持しつつ、尚且つ塗膜の表面光沢を低下させない顔料
の開発が要請されているのが現状である。一方、最近省
資源、公害、労１ｌＪＷＩ生等の面から塗料、インキ等
は従来の有機溶剤型から水系型への転喚が図られている
。しかしながら、例えば水性塗料は有Ｉｌｌ＆溶剤型塗
料に比し塗膜の表面光沢がかなり低い傾向があり、この
点からも塗膜の表面光沢を低下させることのない、部ち
高光沢性を与える体質顔料の開発が強く要望されている
。これら要、望に対し前記事項を満足するような体質顔
料を開発するために各方面から研究が行なわれており、
その中でも原料となる石灰石を国内に大量に産出する炭
酸カルシウムに関しても例外ではな（、例えば特開昭５
５−１６０３１２特開昭５７−１８４４３０等に報告さ
れている。しかるに、現状の水性塗料たとえばエマルジ
ョン塗料に関していえば、平均粒子径が５μｍ以上の特
に安価な重質炭酸カルシウムを単に増量剤の目的で使用
しているエマルジョン塗料を除き、殆ど炭酸カルシウム
を体質顔料として使用しておらず、特に高光沢を指向す
るエマルジョン塗料には体質顔料として高い隠ペイ率を
有している事と、炭酸カルシウム等と比較して塗膜の表
面光沢の低下が小さい事を理由に、非常に高価であるに
もかかわらず、二酸化チタンが大量に使用されており、
炭酸カルシウムは一切使用されていない。

ｒ問題点を解決するための手段」 本発明者等はこのような現状に対処すべく水性塗料、イ
ンキ等に使用して分散性が著しく良好で高光沢性の塗膜
及びインキ膜が得られ、且つ塗料の経時粘度安定性が良
好な体質顔料である炭酸力ルソウム粉体について汲念研
究を重ねた結果、特定組成のポリカルボン酸系分散剤を
用いスラリー化した炭酸カルシウムを連続型湿式分散機
等により湿式摩砕し、その後乾燥粉砕を行なう事により
、従来の炭酸カルシウム粉体はおろか、炭酸カルシウム
スラリーを用いても到底得られなかった高光沢性塗膜が
得られることを見出し、本発明を完成させた。

部ち、本発明は平均粒子径０．０１〜０．５μｍの沈降
製炭酸カルシウムを含有する水￥Ｅ、濁液を脱水して得
られる炭酸カルシウム含水ケーキに、（１）アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１
種のα、β不飽和モノカルボン酸１００　　重量部、（
■）イタコン酸、マレイン酸、フマール酸から選ばれる
少なくとも１種のα、β不飽和ジカルボンｆｌｌ　ｌ　
−Ｉ　Ｑ　Ｏ重量部、及び（ＩＩＩ）　　（ａ）アクリ
ル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステ
ル、（ｂ）アルコキシ基を有するアクリレート及びメタ
クリレート、（ｅ）シクロヘキシル基を有するアクリレ
ート及びメタクリレート、（ｄ）α、βモノエチレン性
不飽和ヒドロキシエステル、（ｅ）ポリアルキレングリ
コールモノアクリレート及びモノメタクリレート、（ｆ
）ビニルエステル、（ｇ）ビニル系芳香族、（ｈ）不飽
和ニトリル、（Ｉ）不飽和ジカルボン酸エステル、（ｊ
）ビニルエーテル、　゛（ｋ）共役ジエン、鎖状オレフ
ィン、環状オレフィンから選ばれる少なくともＩＪＬｔ
の重合性を有するＲ量体５〜３００重量部からなる混合
物９０〜１００重量％と他の重合性を有するａ量体の少
なくとも１種１０〜０重量％を共重合させた共重合体の
ナトリウム塩、アンモニウム塩、及び／又はアミン塩を
、炭酸カルシウム固形分１００重量部に対し０．０Ｌ〜
１０重量部添加し、攪拌あるいは捏和混合し炭酸カルシ
ウムスラリーを調製した後湿式摩砕し、次いで得られた
摩砕完了スラリーを乾爆扮砕＼する事を特徴とする沈降
製炭酸カルンウム粉体からなる体質顔料の製造方法を内
容とするものである。

面、本明細書において「平均粒子径」とはいわゆるＢＥ
Ｔ’法で測定した比表面積から炭酸カルシウム粒子を立
方体粒子と仮定して求めた立方体結晶の一辺の長さをい
うものとし、又、「吸着」とは共重合物中のカルボキシ
ル基と炭酸カルシウム粒子のカルンウム原子とが塩形成
した場合又は物理吸着の態様を含むものとする。

−本発明を実施態様を示す工程に基づいて詳細に説明す
る。

製造工程Ａ： 本発明の体質顔料である沈降製炭酸力ルンウムの生地を
製造し、炭酸化反応終了後、炭酸力ルンウム水懸濁液の
ＰＨをコントロールすることにより２次粒子（１次粒子
の凝集体）を破壊分散せしめる工程である。この工程で
の沈降製炭酸カルシウムの製造は、例えば水酸化カルシ
ウム水セ濁液に炭酸ガス含有ガス（以下炭酸ガスという
）を導通する方法あるいは炭酸ガス中に水酸化カルシウ
ム水Ｙ！、濁液又は水酸化カルシウムと沈降製炭酸カル
シウムとの混合物を噴霧する方法等の公知の方法で行な
えばよい。

このような方法で得られる沈降製炭酸力ルンウムの凝集
粒子分散方法については、例えば炭酸化反応を反応系の
ＰＨを６．５〜１０８０で停止せしめ攪欅を行ない炭酸
カルンウム中に残存するアルカリ分を溶出せしめ、石灰
乳と炭酸ガスを必要に応じて系に添加又は導通し系のＰ
Ｈを９．０〜１２．０で５時間以上コントロールするこ
とにより容易に達成される。

製造工程Ｂ： 工程Ａで製造される沈降製炭酸カルシウムの水懸濁液を
フィルタープレスその他公知の展水機を用いて幾本し、
沈降製炭酸カルシウムのプレスケーキを得る工程である
。

製造工程Ｃ： 工程Ｂで製造されるプレスケーキを工程りでスラリー化
するに必要な分散剤を添加する工程である。

この工程で使用される分散剤は下記の如き特性、機能を
具備することが求められる； ■工程りのスラリー化工程において少ない分散剤使用量
で２０００ｃｐｓ以下でかつ固形分濃度が３０％以上の
比較的低粘度の炭酸カルシウムスラリーの調製が可能で
ある事が不可欠であり、これが満たされない場合、高粘
度を原因とする沈降製炭酸カルシウムスラリーを工程Ｅ
の湿式分散機へ送液する困難性の発現、同じ（高粘度を
原因とするスラリー化工程での動力原単位の増加、及び
固形分濃度低下を原因とする工程Ｅの湿式分散機での粉
砕効率の低下及び動力原単位工程Ｆでの乾燥エネルギー
原単位の増大がおこり、本発明を効果的に達成すること
ができない。

■工程Ｅの湿式分散工程においては、工程りから圧入さ
れた炭酸カルシウムスラリーが粉砕効率よく分散されか
つ低粘度で排出され工程Ｆに移送される事が必要であり
、これが満たされない場合、動力原単位の増加のみなら
ず、炭酸カルシウムスラリーがミルのベッセル中で増粘
し排出不可部となり、湿式分散機（ミル）が停止し本発
明の体質顔料を製造する事ができない。

■沈降製炭酸カルシウム表面に均一に吸着し、この炭酸
カルシウムを体質顔料として使用して良好な光学的特性
を付与する。

■沈降製炭酸カルシウム表面に均一に吸着し、この炭酸
カルシウムを体質顔料として使用して塗料等の経時粘度
安定性が良好である。

以上の様な特性、機能を備えた分散剤としては、（１）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸から選ばれる少
なくともｌ［のα、β不飽和モノカルボン酸１００ｉ１
ｉｆｉ１部、（Ｅｌ）マレイン酸、イタコン酸、フマー
ル酸から選ばれる少なくとも１種のα、β不飽和ジカル
ボンｍｌ−１００重量部、更に（ＩＩ＋）　　（ａ）ア
クリル酸メチル、エチル、プロピル、イソブチル、２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、２−エチルヘキシル等のアクリル酸ア
ルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル、（
ｂ）メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタ
クリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート等の
アルコキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート
、（ｃ）シクロへキシルアクリレート、シクロへキシル
メタクリレート等のシクロヘキシル基を有するアクリレ
ート及びメタクリレート、（ｄ）　２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキノエチルメタクリレート
等のαβ−モノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、
（ｅ）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノアクリレート等のポリアルキレングリコール
モノアクリレート及びモノメタクリレート、（ｆ）酢酸
ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、（
ｇ）スチレンビニルトルエン等のビニル系芳香族類、（
ｈ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不１４
和ニトリル、（ｉ）マレイン酸モノメチル、イタコン酸
ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル、（ｊ）メチ
ルビニールエーテル、ブチルビニールエーテル等のビニ
ールエーテル、（ｋ）ブタノエン、イソブチン、エチレ
ン、プロピレン、ｎ−フ゛テン、ｎ−ペンテン、シクロ
ブテン等の共役ジエン、鎖状オレフィン、環状オレフィ
ンから選ばれる少なくとも１Ｎの重合性を有する単量体
５〜３００重量部からなる混合物９０〜１００重量％と
、更に上記以外の重合性を有する他の単量体、例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド等のαβ−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミド、ビニルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２アクリル２−メチルプロパンスルホ
ン酸、メタクリルスルホン酸等のスルホ基含有単量体な
どから選ばれる少なくとも１種１０〜０重量％を共重合
させて得られる共重合体のナトリウム、アンモニウム及
び／又はアミン塩であるポリカルボン酸型分散剤が好適
である。これに対して、上記分散剤と興なる組成を有す
るポリカルボン酸型分散剤を本発明で使用しても以下に
しめず理由により本発明の目的を達成することができな
い、尚、上記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミド及びスルホ基含有単量体はカルシウムイオンその
他多価金泥イオンへの抵抗力があるためこれらを１ｏｉ
ｎ量％以下共重合させた分散剤を使用した場合、工程り
において製造される炭酸カルシウムスラリーの長期保存
時の粘度安定性が良好となり本発明の体質顔料の製造上
有利ではある。しかし、水性塗料、水性インキ等の体質
顔料を構成する処理剤としては光学的特性、傾斜粘度、
安定性等の物性の向上を付与できないため、炭酸カルシ
ウムスラリーを工程上の理由で大量に製造し長期間保存
する必要がない場合は共重合体の１成分として、加えな
くとも特に差し支えない。

前記共重合体において、α、β不飽和モノカルボン酸、
同ジカルボン酸及び（ａ）〜（ｋ）から選ばれる重合性
を有する単量体の総量が９０重量％未満の場合炭酸カル
シウムの分散が阻害されやすいため、この組成物を分散
剤として調製した炭酸カルシウムを体質顔料として使用
した場合、充分な光学的特性を付与できず、また経時粘
度安定性を悪化させやすい。

本発明に使用するα、β不飽和ジカルボン酸が１００重
量部を越える場合、前記■の特性、機能は満たされるも
のの、湿式分散工程での増粘が著しく、ｉ１式分散機が
トルクオーバーにより停止してしまい、■を満たすこと
ができない、一方、α、β不飽和ジカルボン酸が１重量
部未満の場合、工作已における湿式分散工程における前
記■は良好であるが、工程りのスラリー化工程における
分散剤の使用量が増大し不経済であるのみならず、特に
Ｏ３１μｍ未満の極微細沈降製炭酸カルシウムについて
は、この分散剤を大量に使用しても固形分濃度３０％以
上でかつ粘度２０００ｃｐｓ以下のスラリーを調製する
ことができず、■を満たす事ができない、又、この分散
剤を使用して調製した炭酸カルシウムを体質顔料として
使用した場合、塗料等の経時粘度安定性が悪く、増粘し
てプリン状になりやすく前記■を満たさない。

本発明に使用する前記（ａ）〜（ｋ）の重合性を有する
単量体が５ｉｉ量部未満の場合、この分散剤を使用して
調製した炭酸カルシウムを体質顔料として使用した場合
に良好な光学的特性を付与する事ができず、■を満たす
事ができない。

一方、該単量体が３００重量部を越える場合、工程りで
の泡立ちが著しく作業性が悪化するばかりではなく、共
重合物に水に対する溶解性が著し　′く低下し、炭酸カ
ルシウム（−々９表面に均一に吸着することが困難とな
り、工程Ｅの湿式分散工程で増粘しやすく、更に又この
分散剤を使用して調製した炭酸カルンウムを体質顔料と
して使用した場合、塗料等の経時粘度安定性が悪く、起
泡性も高くなるため、前記■及び■が満たされず本発明
の目的を達成することができない。

本発明に使用する分散剤（共重合物）の数平均分子１１
（ゲル浸透圧クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定）は構成
成分の種類、構成比等により変わるガ、通常５００〜５
ｏｏｏｏ、より好ましくは２０００〜３００００程度と
するのがよい。

分子量が５０．０未満では吸着率が低下する傾向があり
、また５００００を越えるとその分散剤の製造が困難で
あり、炭酸カルシウムスラリーの粘度上昇も著しい、ま
た炭酸力ルンウム懸濁液に添加した場合、その凝集的効
果により粒子表面への均一な吸着が困難となることがあ
る。

前記不飽和モノカルボン酸（■）、不飽和ジカルボン酸
（■）及び（ａ）〜（ｋ）から選ばれる重合性を有する
単量体（ＩＩＩ）からなる共重合体を得るには従来公知
の方法によることができる０例えば、水、有機溶剤、或
いは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での
重合を挙げることができ、この際、水媒体中での重合に
は重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ
、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を
併用することができる。有機溶媒中での重合には、重合
開始剤としてアゾ系化合物や有機過酸化物等が用いられ
、アミン化合物等の促進剤を併用することができる。水
可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重合には、上記
種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せ
の中から適宜選んで用いることができる。

このようにして得られた共重合体をナトリウム化合物、
アンモニウム化合物、有機アミンのうちいずれかのアル
カリ性物質により中和することにより、目的とする共重
合体のナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩が得
られる。

炭酸カルシウムに対する分散剤の添加量は炭酸カルシウ
ム固形分１００重量部当り０．０１〜１０゜０重量部、
より好ましくは０．１〜５．０重量部である。添加量が
０．０１重量部未満ではその処理効果において無処理品
との差が顕著でなくなる。一方、１０００重量部を越え
ると吸着量が低下すると共に分散剤の効果として更に顕
著な結果が期待できず、経済的にも有利でなくなること
が多い。

製造工程Ｄ− 沈降製炭酸カルシウムのプレスケーキと分散剤とを強力
な攪拌捏和混合によりスラリー化する工程である。この
スラリー化に用いる機器としては公知のもので充分であ
り、例えばニーダ−、ケデイーミル、コーレスミキサー
等がある。この工程で製造される炭酸カルシウムスラリ
ーの固形分濃度は炭酸カルシウムの平均粒子径に・より
異なるが少なくとも３０％以上、より好ましくは４０％
以上の固形分濃度とするのが好適である。固形分濃度が
３０％未満の場合は工程Ｅの湿式分散機での粉砕効率の
低下、動力原単位の増大、更にはメディア、ベッセル等
分散機器の損傷が著しくなり、又工程Ｆでの乾燥エネル
ギー原単位が増大し経済的に不利となる。

（以下、余白） 製造工程Ｅ： 工程りで製造される沈降製炭酸カルンウムスラリーを連
続型湿式分散機を用いて摩砕分散する工程である。この
工程で使用する湿式粉砕機としてはガラスピーズ、ジル
コニアビーズ等をメディアとするサンドグラインダー型
でせん断速度が１０３ｓｅｃ　　以上程度である公知の
分散機を用いればよ（、例えばアトライター、グレンミ
ル、モデュラーグラインデイングミル、パールミル、モ
リネックスミル、ダイノミル、アジテータ−ミル、ビー
ズミル、アニューラミル、コーホミル等がある。

この工程を通すことにより、未吸着の分散剤が炭酸カル
シウム表面に固着し吸着率が大幅に向上するため、本工
程後の工程Ｆにおいて乾燥粉砕してえられる炭酸カルシ
ウムパウダーを水中に再分散しても工程りで製造される
炭酸カルシウムスラリーと同様の分散性ををすることが
できる９本工程での目的を達成するため、工程りで製造
される炭酸カルシウムスラリーの本工程中での滞留時間
は０．５分以上、より好ましくは１分以上が好適である
６ａ留時間が０．５分未満の場合は本工程を通さない場
合と大差な（、工程Ｆにおいて乾燥粉末化して得られる
炭酸力ルソウム粉体を水中に再分散しても工程りで製造
される炭酸カルシウムスラリーと比較して凝集が見られ
、体質顔料として使用しても優れた光学的特性を発現す
ることが困難となる。

製造工程Ｆ： 本工程は工程Ｅで摩砕分散処理された沈降製炭酸カルシ
ウムスラリーを乾燥粉砕する工程である。

乾燥方法は常法により行なえばよいが、被乾燥体がスラ
リーである事からスプレードライヤー、スラッジドライ
ヤー、ドラムドライヤー等のような直接スラリーを乾燥
させうる乾燥機を用いる必要があり、乾燥後、目的に応
じて公知の方法で解砕し粉体化すればよい。

斯くして得られる本発明の被覆炭酸カルシウム粉体は、
水に再分散させて得られる分散状！３（粒度の分布状態
）が乾燥前のスラリ一時の分散状態と近似である事から
水性塗料等の体質顔料とじて使用して良好な光学的特性
、経時粘度安定性が良好である。

使用できる水性塗料用樹脂としては、例えばポリアクリ
ル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリスチレン系、エポキシ系
、アルキッド系、メラミン系、ウレタン系等一般市場の
塗料用エマルジョン樹脂、アルキッド系、アミン系、ス
チレン−アリルアルコール系、アミノアルキッド系、ポ
リブタジェン系等一般市場の塗料用水溶性樹脂、エマル
ジョン樹脂と水溶性樹脂とをブレンドした塗料用ディス
パージョン樹脂、架橋型水可溶性樹脂を乳化剤としたデ
ィスパージョン樹脂、アクリルハイドロゾル等広く使用
できる。また水性塗料をつくる場合、塗料用の着色及び
その他の体質顔料、消泡剤、非粘着剤、湿潤剤、分散剤
、硬化促進剤、腐食防止剤、ドライヤー、防カビ剤、造
膜助剤、凍結防止剤等この分野で通常使用される添加剤
を必要に応じて本発明の被覆炭酸カルシウムと併用する
こともできる。

「作用」　「発明の効果」 本発明の炭酸カルシウム粉体は水中での再分散性が著し
く良好であり乾燥工程前のスラリーの分散状態とほぼ同
程度にまで復元分散するため、水性塗料の体質顔料とし
て使用した場合、塗膜の表面光沢を極めて顕著に向上さ
せる０例えば本発明の体質顔料をアクリル系エマルジョ
ンに対してＰ■Ｃを２０％添加した場合、その塗膜光沢
は６０鏡面光沢度で実に７５％以上もの高い値を示す。

これに対し、二酸化チタンを除〈従来の体質顔料粉体を
用いた場合には、その値は最高でも６０％程度にすぎな
い、しかも本発明の体質顔料はそれを添加する水性塗料
を選ばず、従来公知の塗料であれば広い範囲のものに対
して上記の如き優れた塗膜光沢を付与する。更に水性イ
ンキに使用する場合にも塗布面の光沢を良好ならしめる
。

「実施例」 以下、実施例、比較例、応用例、応用比較例をあげて本
発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより何
ら制約を受けるものではない。

実施例、比較例に使用する沈降製炭酸カルシウムを下記
の要領でｍＮした。

沈降製炭酸カルシウムＡ： 比ｉｉ１．０６０の石灰乳（ｃａ　（ＯＨ）２含有量１
０％〕を８℃に調製し、水酸化カルシウム１にｇあたり
３０Ａ／分の炭酸ガス（内２５％Ｃ０２）を導通し炭酸
化反応を行い、系のＰ　Ｈ８，０で炭酸化反応を停止し
、５５℃Ｐ　Ｈ１０，０で１０時間攪拌し系の　′粘℃
が３０００ｃｐｓに達した時、再び炭酸ガスを導通して
系のＰＨを６．９とした。これにより、凝集体粒子の著
しく少ない平均粒子径０．０３μｍの炭酸カルシウム（
ＢＥＴ比表面積７１ｉ／ｇ）を得た。

沈降製炭酸カルシウムＢ： 比重１．０７０の石灰乳（ｃａ　（Ｏｆ＋）２含有量１
１．８％〕を１５℃に調製する点を除いて他は沈降製炭
酸カルシウムＡと同様の方法で炭酸化反応及び粒子分散
を行ない、系の粘度が２５００ｃｐｓで平均粒子ｉ０．
０７μｍの炭酸カルシウム（ＢＥＴ比表面１ｊ１３０ｎ
（／ｇ）を得た。

沈降製炭酸カルシウムＣ： 下記の要領で石灰乳に炭酸ガスを導通させ一部炭酸化し
て得られる石灰乳（以下、−次炭酸化石灰乳という）を
三種類調製した； （イ）比重１．０６０の石灰乳（ｃａ　（０１１）２含
有１１０％〕を１２℃に柵製し、水酸化カルシウムＩＫ
ｇあたり２７１／分の炭酸ガス（内２５％Ｃ０２）を導
通し一次炭酸化を行ない、炭酸化率２０％で炭酸化反応
を停止した。

（ロ）比重１．０６０の石灰乳（ｃａ　（０１１）２含
有量ｌＯ％）を１８℃に調製し、水酸化カルシウム１Ｋ
ｇあたり２７１／分の炭酸ガス（内２５％Ｃ０２）を導
通し一次炭酸化を行ない、炭酸化率１０％で炭酸化反応
を停止した。

（ハ）比重１．０９０の石灰乳（ｃａ　（０）Ｉ）２含
有量１４゜９％〕を３０℃に調製し、水酸化カルシウム
ＩＫｇあたりＥｌ／分の炭酸ガス含有ガス（内２５％Ｃ
０２）を導通し一次炭酸化反応を行ない、炭酸化率２％
で炭酸化反応を停止した。

上記の１次炭酸化石灰乳（イ）６０１及び（ハ）６０１
を混合して１２（ｌとした後、Ｕｆｆｉガス（内Ｃ０２
２５％）を１５１／分の速度で導通し攪拌下において炭
酸化反応を行い、反応系のＰＨが８．０において炭酸化
反応を停止し、その後、系の温度５５℃、Ｐ　Ｈ１０，
０で潰拌を行ない１２時間ｉ＆２０００ｃｐｓ平均粒子
径０．０８μｍの炭酸カルシウムを得た。この高粘度炭
酸力ルンウム中に一次炭酸化石灰乳（ロ）を１５０ｃｃ
／分で供給し、同時に炭酸ガス（内ＣＯ２２５％）を２
５１／分の速度で導通し攪拌下において反応径のＰＨが
１０．５で炭酸化反応を行い、供給開始より１３時間後
供給及び導通を停止し、その後Ｐ　Ｈ１０゜５で５時間
攪拌を続けた後再び炭酸ガスを導通し炭酸化反応を完結
せしめ、これにより凝集体粒子の著しく少ない平均粒子
径０．１５μｍＣＢＥＴ比表面積１３．４ｎ？／ｇ）を
得た。

沈降製炭酸カルシウムＤ＝ 一次炭酸化石灰乳（ロ）を４５０ｃｃ／分で供給し、同
時に炭酸ガス（内ＣＯ２２５％）を７５１／分の速度で
導通することを除いて他は沈降製炭酸カルシウムＣと同
様の方法で炭酸化反応及び粒子分散を行ない、これによ
り凝集体粒子の著しく少ない平均粒子径０．３０μｍ　
（ＢＥＴ比表面積７、　Ｏｃｄ　／　ｇ　）を得た。

沈降製炭酸カルシウムＥニ 一次炭酸化石灰乳（ロ）を９００ｃｃ／分で供給し、同
時に炭酸ガス（内ｃｏ２ｚｓ％）内を１５０１／分の速
度で導通することを除いて他は沈降製炭酸カルシウムＣ
と同様の方法で炭酸化反応及び粒子分散を行ない、これ
により凝集体の少ない平均粒子ｐｉｏ、８ｕｍ（ＢＥＴ
比表面積３．８ｒｄ／ｇ）を得た。

実施例１〜４ 前述した沈降製炭酸カルシウムＡ−Ｄの水懸濁液をフィ
ルタープレスを用いて脱水しプレスケーキを得た後、ア
クリル酸１００ｍ１部、イクコン酸２５重量部、アクリ
ル酸メチル４２！量部を共重合させた共重合体のアンモ
ニウム塩で重量平均分子量が１００００の分散剤を添加
し高速ラボディスパー〔特殊機化工業（株）製〕を用い
て炭酸カルシウムスラリーを調製した。その後該スラリ
ーを湿式摩砕分散機（ダイノミルｐｉｌｏｔ、　ＷＡＢ
社製、ベッセル容量１４００ｃｃ）を用いて湿式摩砕し
た後、乾燥粉砕して沈降製炭酸カルシウム粉体からなる
体質顔料を得た。使用する沈降製炭酸カルシウムの種類
、分散剤組成、分散剤使用量、炭酸カルシウムスラリー
固形分濃度を第１表に示す。

尚、グイノミルＰｉｌｏｔの運転条件は下記の通りであ
る； ディスクの回転数：３３５０ｒｐｍ メディア：ｏ、ｓ９〜０．８４ｍｍφのガラスピーズメ
ディア充填率−８０％（有効摩砕容積７００ｃｃ）炭酸
カルシウムスラリーフィード量：　３５０ｃｃ／ｗｉｎ
（炭酸カルシウムスラリー滞留時間２分）比較例１〜４ ダイノミルｐｉｌｏｔによる湿式摩砕分散を行なわない
点を除いた他は実施例１〜４と同様の要領で沈降製炭酸
カルシウム粉体からなる体質間材を得た。使用する沈降
製炭酸カルシウムの種類、分散剤ｉ１１成、分散剤使用
量、炭酸力ルソウムスラリーの固形分濃度を第１表に示
す。

比較例５〜８ 前記沈Ｉ！ｌ製炭酸力ルンウムＡ−Ｄの水懸濁液に分散
剤を添加し攪拌１時間後、フィルタープレスを用いて脱
水しプレスケーキを得た後、乾燥、粉砕を行い沈降製炭
酸カルシウム粉体からなる体質顔料を得た。使用する沈
降製炭酸カルンウムの種類、分散剤組成、分散剤使用量
を第１表に示す。

比較ｌＰＩ＋９ 前記沈降製炭酸カルシウムＥの水懸濁液を使用すること
を除いて、他は実施例１〜４と同様の方法で沈降製炭酸
カルシウム粉体からなる体質顔料を得た。使用する沈降
製炭酸カルシウムのＭＲ１分散剤組成、分散剤使用量、
炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を第１表に示す。

実施例５〜２８、比較例１０〜１７ 前記沈降製炭酸カルンウムＢの水懸濁液をフィルタープ
レスを用いて脱水しプレスケーキを得た後、各種組成の
分散剤を添加し高速ラボディスパー〔特殊機化工業（株
）製〕を用いて炭酸カルシウムスラリーを調製した。そ
の後接スラリーを実施例１〜４のｉｉ′ｉＩＣＭ砕分散
と同条件でダイノミルｐｉｌｏｔを用いて湿式摩砕を行
い、乾燥、粉砕し沈降製炭酸力ルンウム粉体からなる体
質顔料を得た。

使用する沈降製炭酸力ルンウムの種類、分散組成、分散
剤使用量、炭酸カルシウムスラリー固形分濃度、炭酸カ
ルシウムスラリー粘度、ダイノミルｐｉｌｏｔの粉砕分
散状態を第２表に示す。

比較例１８ 前記沈降製炭酸カルシウムＢの水懸濁液をフィルタープ
レスを用いて脱水しプレスケーキを得た後、乾燥粉砕を
行い、沈降製炭酸カルシウム粉体からなる体質顔料を得
た。

応用１ＰＩ１１〜２８、応用比較例１〜１５実施例１〜
２８で得られる炭酸カルシウムからなる体質顔料、及び
比較例１〜１８の内、摩砕分散工程で著しく増粘のため
ダイノミルが停止し飼料を保取不司能であった比較例１
３、炭酸カルシウムスラリー化工程で著しい高粘度のた
め摩砕分散工程への送液が不可能であった比較例１０４
ｉ−除いた炭酸カルシウムからなる体質顔料を下記の割
合及び方法でアクリル系エマルジョンに応用した場合の
塗膜のｌｌ１面光沢及び経時粘度変化を第３表に示す。

「塗料配合（ＰＶＣ２７％、ＮＶ−３９％）Ｊ（ＭＩＬ
Ｌ　　ＢＡＳＥ）　　　　　　　　　重量田分散剤Ａ（
第１工業製薬製、ノイゲンＥＡ−１２０）　　　　２分
散剤８（同上、ディスコートＮ−１４）　　　　　　　
８プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　５゜
チタン白（石屋産業製、Ｒ−６３０１１９４炭酸力ルソ
ウムパウダー（スラリー使用の場合、６５スラリー中の
炭酸力ルレウム固形分として）水（スラリー使用の場合
スラリー中の水も含む）５２（ＬＥＴ　　ＤＯＷＮ） ＭＩＬＬ　　ＢＡＳＥ　　　　　　　　　　　　　　１
８６エマルジヨン（大日本インキ製、　　　　　　　２
２２ボンコートＥＣ−８２１） ブチルセルソルブ　　　　　　　　　　　　　　３５「
配合方法」 上記ミルベース配合中にガラスピーズ（東芝バロテイー
二製、ＧＢ−５０３８）を２９７ｆ！量部投入し、２０
分間簡易型サンドミルを用いてグラインディングした。

こうして得たミルベースに上記エマルジョン、ブチルセ
ルソルブを加え、ラボ、　　ディスパー（特殊機化工業
法要）を用いて１１００Ｑｒｐで５分間攪拌して調製し
た。

参考例１〜３ 実施例２の製造工程中製造される湿式分散工程前の炭酸
カルシウムスラリー（参考例１）及び湿式分散工程後の
炭酸カルシウムスラリー（参考例２）、更に平均粒子径
０．０７μｍの沈降製炭酸カルシウムに脂肪酸エステル
とドデシルベンゼンスルホン酸を表面処理した体質顔料
（九尾カルシウム！ｌ１Ｍｃ−５ｔ［）（参考例３）を
応用例、応用比較例と同様の配合及び方法でアクリル系
エマルジョンに応用した場合の塗膜の鏡面光沢及び経時
粘度変化を第３表に示す。

参考例４〜９ 実施例２、比較例２、比較例６、比較例１８で得られる
炭酸カル／ラム粉体及び参考例１、参考例２に使用する
炭酸力ルソウムスラリーの粒子分布の測定結果を第４表
に示す。粘度分布の測定方法は、試料を０２％へキサメ
クリン＠Ｎａ水γ容ｌ夜中に投入し、１０分間超音波分
散機を用いて分散せしめ、５Ａ−ＣＰ−２型粘度分布型
（島津製作所製）で測定した。

応用例２９〜３２、応用比較例１６〜２１実施例１〜４
、比較例１〜４．１４及び１８にて得られた炭酸カルシ
ウムからなる体質顔料を用い下記配合による水性インキ
を作成し、その鏡面光沢及び粘度を測定し第５表に示す
。

「配合」 （ＭＩＬＬ　　ＢＡＳＥＩ　　　　　　　　　重量部溶
解性フェス（スチレン−マレインＭＭ）５０体質顔料　
　　　　　　　　　　　　　　４０ガラスピーズ（１，
５ｍｍφ）　　　　　１１２ＣＬＥＴ　　ＤＱＷＮＩ　
　　　　　　　　　　　　重量部門ＬＬ　ＢＡＳＥ　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００エマルジヨンワ
ニス（スチレン−アクリル［Ｍ系）２０ワツクスエマル
ジヨン（三洋化成製）２消泡剤（サンノプコ製）０．５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０「配合方法」 前記エマルジョン塗料作成と同様旧ＬＬ　ＢＡＳＥを作
成し、ガラスピーズ分離後ＬＥＴ　ＤＯＷＮを行なった
。

「試験方法」 一般アート紙（三菱製紙製）上に４　ｍ１ｌｌのブレー
ドコーク−にて上記方法により作成した水性インキを塗
布し、乾燥後６０’−６０′ＳＪｉ面光沢を測定した。

又、水性インキの粘度については作成直後及び７日後の
Ｂ型粘度（６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍ　）を２５℃にて測
定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒子径０．０１〜０．５μｍの沈降製炭酸カル
   シウムを含有する水懸濁液を脱水して得られる炭酸カル
   シウム含水ケーキに、（ I ）アクリル酸、メタクリル
   酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種のα、β不
   飽和モノカルボン酸１００重量部、（II）イタコン酸、
   マレイン酸、フマール酸から選ばれる少なくとも１種の
   α、β不飽和ジカルボン酸１〜１００重量部、及び（I
   II）（ａ）アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル
   酸アルキルエステル、（ｂ）アルコキシ基を有するアク
   リレート及びメタクリレート、（ｃ）シクロヘキシル基
   を有するアクリレート及びメタクリレート、（ｄ）α、
   βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、（ｅ）ポ
   リアルキレングリコールモノアクリレート及びモノメタ
   クリレート、（ｆ）ビニルエステル、（ｇ）ビニル系芳
   香族、（ｈ）不飽和ニトリル、（ｉ）不飽和ジカルボン
   酸エステル、（ｊ）ビニルエーテル、（ｋ）共役ジエン
   、鎖状オレフィン、環状オレフィンから選ばれる少なく
   とも１種の重合性を有する単量体５〜３００重量部から
   なる混合物９０〜１００重量％と他の重合性を有する単
   量体の少なくとも１種１０〜０重量％を共重合させた共
   重合体のナトリウム塩、アンモニウム塩、及び／又はア
   ミン塩を、炭酸カルシウム固形分１００重量部に対し０
   ．０１〜１０重量部添加し、攪拌あるいは捏和混合し炭
   酸カルシウムスラリーを調製した後湿式摩砕し、次いで
   得られた摩砕完了スラリーを乾燥粉砕する事を特徴とす
   る沈降製炭酸カルシウム粉体からなる体質顔料の製造方
   法。 ２、湿式摩砕を連続型湿式分散機により０．５分以上行
   なう特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、他の重合性を有する単量体がα、β−モノエチレン
   性不飽和カルボン酸アミド、スルホ基含有単量体から選
   ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４、炭酸カルシウム含水ケーキに添加される共重合物の
   重量平均分子量が５００〜５００００である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５、連続型湿式分散機により湿式摩砕される炭酸カルシ
   ウムスラリーの固形分濃度が３０重量％以上である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。