JP2012233137A - 重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性が高く、吸湿性が低く、しかも金属触媒を用いずに製造できる重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される脂環式単量体（Ａ）に由来する構成単位を含むことよりなる。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示される脂環式単量体（Ａ）に由来する構成単位を含むことよりなる。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性が高く、吸湿性が低い、脂環式単量体単位を有する重合体及びその製造方法に関する。
ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル系樹脂は、光学的特性に優れるものの、耐熱性が不十分で、吸湿性が高いことが課題となっている。
一方、ノルボルネンに代表される脂環式単量体が共重合された重合体は、耐熱性が高く、吸湿性が低く、光学的特性に優れることが知られている
従来、脂環式単量体と（メタ）アクリル酸エステルとをラジカル重合によって共重合した共重合体が提案されている（特許文献１）。特許文献１の発明によれば、耐熱性を高め、吸湿性を低くすることが図られている。
一方、ノルボルネンに代表される脂環式単量体が共重合された重合体は、耐熱性が高く、吸湿性が低く、光学的特性に優れることが知られている
従来、脂環式単量体と（メタ）アクリル酸エステルとをラジカル重合によって共重合した共重合体が提案されている（特許文献１）。特許文献１の発明によれば、耐熱性を高め、吸湿性を低くすることが図られている。
ところで、脂環式単量体を効率的にラジカル重合するには、アルミニウム化合物等のルイス酸触媒（金属触媒）を重合系内に共存させる必要がある。このため、得られる重合体中に金属触媒の残渣が混入しやすい。金属触媒の残渣が混入すると、得られた重合体の光学的特性（透光性等）等が低下するため、金属触媒を使用することなく、効率的にラジカル重合できる脂環式単量体の開発が望まれている。
こうした要望に対し、脂環式単量体のラジカル重合性の向上を目的として、重合性部位にエステル系置換基を有する脂環式単量体及びその共重合体が提案されている（特許文献２）。特許文献２の発明によれば、金属触媒を使用することなくラジカル重合でき、得られた共重合体は、従来のメタクリル系樹脂に比較して耐熱性を高め、吸湿性を低くすることが図られている。
しかしながら、重合体には、より高い耐熱性と、より低い吸湿性とが求められている。
そこで、本発明は、耐熱性が高く、吸湿性が低く、しかも金属触媒を用いずに製造できる重合体を目的とする。
そこで、本発明は、耐熱性が高く、吸湿性が低く、しかも金属触媒を用いずに製造できる重合体を目的とする。
本発明の重合体は、下記一般式（１）で示される脂環式単量体（Ａ）に由来する構成単位を含むことを特徴とする。
（（１）式中、Ｒ１は、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、単環又は複環を構成する炭素原子数３〜２０の炭化水素基である。）
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）に由来する構成単位を有することが好ましく、前記脂環式単量体（Ａ）又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）に重合可能な単量体（Ｃ）に由来する構成単位を有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）に由来する構成単位を有することが好ましく、前記脂環式単量体（Ａ）又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）に重合可能な単量体（Ｃ）に由来する構成単位を有していてもよい。
本発明の前記重合体の製造方法は、前記脂環式単量体（Ａ）をラジカル重合することを特徴とする。
本発明の重合体によれば、高い耐熱性と低い吸湿性とを備え、しかも金属触媒を用いずに製造できる。
（重合体）
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される脂環式単量体（Ａ）（単量体（Ａ））に由来する構成単位（構成単位（ａ））を有するものであり、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）（単量体（Ｂ））に由来する構成単位（構成単位（ｂ））又はその他の単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））に由来する構成単位（構成単位（ｃ））を有してもよい。
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される脂環式単量体（Ａ）（単量体（Ａ））に由来する構成単位（構成単位（ａ））を有するものであり、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）（単量体（Ｂ））に由来する構成単位（構成単位（ｂ））又はその他の単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））に由来する構成単位（構成単位（ｃ））を有してもよい。
（（１）式中、Ｒ１は、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、単環又は複環を構成する炭素原子数３〜２０の炭化水素基である。）
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５００〜５０万が好ましい。上記下限値以上であれば、剛性や曲げ強度等の機械的特性がより良好であり、上記上限値以下であればより容易に加工できる。
＜構成単位（ａ）＞
構成単位（ａ）は、上記（１）式で表される単量体（Ａ）に由来するものであり、下記一般式（２）で表される。
構成単位（ａ）は、上記（１）式で表される単量体（Ａ）に由来するものであり、下記一般式（２）で表される。
構成単位（ａ）の由来源である単量体（Ａ）は、上記（１）式に示されるように、重合性部位となる炭素−炭素二重結合を形成する炭素上に、エステル基（ＣＯ２Ｒ１）を有し、かつ、単環又は複環の炭化水素基が置換されていることを特徴とする。このような構造を有することで、炭素−炭素二重結合の重合性、特にラジカル又はイオン重合性が向上し、得られる重合体の耐熱性を高め、吸湿性を低くすることができる。
例えば、ラジカル重合においては、従来の脂環式単量体では、金属触媒を使用しなければ効率的にラジカル重合することが困難であったのに対し、単量体（Ａ）は、金属触媒を使用することなく、効率的にラジカル重合でき、高い重合性を発現できる。
例えば、ラジカル重合においては、従来の脂環式単量体では、金属触媒を使用しなければ効率的にラジカル重合することが困難であったのに対し、単量体（Ａ）は、金属触媒を使用することなく、効率的にラジカル重合でき、高い重合性を発現できる。
（１）式及び（２）式において、Ｒ１は、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルキルアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１は、水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１が水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であれば、得られる重合体の機械的強度が損なわれず、かつ耐熱性がより高まり、吸湿性がより低くなる。
Ｒ１は、水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１が水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であれば、得られる重合体の機械的強度が損なわれず、かつ耐熱性がより高まり、吸湿性がより低くなる。
Ｒ１が炭化水素基である場合、該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
また、Ｒ１の炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれであってもよいが、中でも、耐光性の観点から飽和炭化水素基が好ましい。
また、Ｒ１の炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれであってもよいが、中でも、耐光性の観点から飽和炭化水素基が好ましい。
（１）式及び（２）式において、Ｒ２は、単環又は複環を構成する炭素原子数３〜２０の炭化水素基である。
Ｒ２は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれであってもよいが、中でも、耐光性の観点から、飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ２の炭素原子数は、３〜２０であり、３〜１０が好ましい。上記下限値以上であれば、得られる重合体の機械的強度がより向上し、上記上限値以下であれば耐熱性がより高まり、吸湿性がより低くなる。
Ｒ２は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれであってもよいが、中でも、耐光性の観点から、飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ２の炭素原子数は、３〜２０であり、３〜１０が好ましい。上記下限値以上であれば、得られる重合体の機械的強度がより向上し、上記上限値以下であれば耐熱性がより高まり、吸湿性がより低くなる。
単量体（Ａ）の合成方法は、特に限定されず、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、５２８３頁、１９７９年」に記載の方法が挙げられる。
構成単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（３）〜（１１）で示されるものが挙げられる。中でも、構成単位（ａ）としては、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される単量体に由来する構成単位が好ましい。
本発明の重合体は、構成単位（ａ）を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体における構成単位（ａ）の含有率は、２０〜９９モル％が好ましく、３０〜７０モル％が好ましい。上記下限値以上であれば、吸湿性をより低くでき、上記上限値以下であれば、重合体の機械的特性の低下をより低減できる。
＜構成単位（ｂ）＞
本発明の重合体は、単量体（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有していてもよい。構成単位（ｂ）を有することで、重合体の機械的特性を高められる。
本発明の重合体は、単量体（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有していてもよい。構成単位（ｂ）を有することで、重合体の機械的特性を高められる。
単量体（Ｂ）は、単量体（Ａ）と重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
重合体は、これらの単量体（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
重合体は、これらの単量体（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体における構成単位（ｂ）の含有率は、１〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。上記下限値以上であれば、重合体の機械的特性の低下をより低減でき、上記上限値以下であれば、吸湿性をより低くできる。
＜構成単位（ｃ）＞
重合体は、単量体（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ）を有していてもよい。構成単位（ｃ）を有することで、重合体の機械的特性を高められる。
重合体は、単量体（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ）を有していてもよい。構成単位（ｃ）を有することで、重合体の機械的特性を高められる。
単量体（Ｃ）は、単量体（Ａ）又は単量体（Ｂ）と重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状又は分岐鎖を有する鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、重合体に求める機械的特性等を勘案して選択される。
重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体における構成単位（ｃ）の含有率は、２０モル％以下であることが好ましい。上記上限値以下であれば、耐光性の低下を防止できる。また、下限値は特に限定されないが、１モル％以上が好ましい。上記下限値以上であれば、機械的特性等、構成単位（ｃ）を有することの効果が得られやすい。
＜任意成分＞
本発明の重合体は、単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外に、必要に応じて任意成分を含有できる。
任意成分は、用途等を勘案して選択され、例えば、架橋剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等が挙げられる。
本発明の重合体は、単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外に、必要に応じて任意成分を含有できる。
任意成分は、用途等を勘案して選択され、例えば、架橋剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等が挙げられる。
架橋剤としては、１分子中に少なくとも２つ以上のラジカル重合性基を有する架橋剤が挙げられ、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等、公知の架橋剤が挙げられる。架橋剤を用いることで、重合体の強靭性を高めたり、分子量をより高めたりできる。
これらの架橋剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらの架橋剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、単量体（Ａ）をラジカル重合するものであり、例えば、単量体（Ａ）と、必要に応じて単量体（Ｂ）、（Ｃ）及び任意成分とを溶媒中で混合し、この混合物にエネルギー線を照射して重合する方法が挙げられる。
ラジカル重合する方法としては、例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、光カチオン重合方法、リビングラジカル重合方法、リビングイオン重合方法等、従来公知の重合方法が挙げられ、中でも、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法が好ましい。加えて、得られる重合体への金属触媒残渣の混入を回避するため、金属触媒を実質的に用いない熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法がより好ましい。
本発明の重合体の製造方法は、単量体（Ａ）をラジカル重合するものであり、例えば、単量体（Ａ）と、必要に応じて単量体（Ｂ）、（Ｃ）及び任意成分とを溶媒中で混合し、この混合物にエネルギー線を照射して重合する方法が挙げられる。
ラジカル重合する方法としては、例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、光カチオン重合方法、リビングラジカル重合方法、リビングイオン重合方法等、従来公知の重合方法が挙げられ、中でも、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法が好ましい。加えて、得られる重合体への金属触媒残渣の混入を回避するため、金属触媒を実質的に用いない熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法がより好ましい。
重合体の製造には、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、レドックス系ラジカル重合開始剤等、公知のラジカル重合開始剤等を用いることができる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類；ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類等が挙げられる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類；ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類等が挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部に対して、０．００００１〜１０質量部が好ましく、０．０００１〜１質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量が、上記下限値以上であれば、単量体の反応率が低くならず、上記上限値以下であれば、得られる重合体の分子量が低くならず、機械的特性が低下しない。
なお、ラジカル重合開始剤は、必要に応じて、分割して又は連続的に供給してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量が、上記下限値以上であれば、単量体の反応率が低くならず、上記上限値以下であれば、得られる重合体の分子量が低くならず、機械的特性が低下しない。
なお、ラジカル重合開始剤は、必要に応じて、分割して又は連続的に供給してもよい。
本発明の重合体の製造方法には、公知の重合形態を採用することができる。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、適当な溶媒を使用した溶液重合、及びスラリー重合等を採用することができる。
重合体の製造に溶媒を使用する場合、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミドが挙げられる。
重合体の製造に溶媒を使用する場合、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミドが挙げられる。
その他、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド化合物等、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
重合温度は、単量体（Ａ）の種類等を勘案して決定でき、例えば、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
上述の通り、本発明の重合体は、構成単位（ａ）を有するため、耐熱性が高まり、吸湿性が低くなる。加えて、本発明の重合体は、金属触媒を用いずに製造できる。このため、光学的特性を求められるシート、フィルム等の透明成形材料（特に光学機器に用いられる部品）、フォトレジスト材料に特に好適である。
加えて、本発明の重合体は、構成単位（ｂ）又は構成単位（ｃ）を有することで、機械的特性を高められる。
さらに、本発明の重合体は、金属触媒を用いずに、ラジカル重合で容易に製造できる。
加えて、本発明の重合体は、構成単位（ｂ）又は構成単位（ｃ）を有することで、機械的特性を高められる。
さらに、本発明の重合体は、金属触媒を用いずに、ラジカル重合で容易に製造できる。
以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（使用原料）
＜単量体（Ａ）＞
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、５２８３頁、１９７９年」に記載の方法に従い、単量体（Ａ１）〜（Ａ４）を以下の方法で合成した。
＜単量体（Ａ）＞
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０１巻、５２８３頁、１９７９年」に記載の方法に従い、単量体（Ａ１）〜（Ａ４）を以下の方法で合成した。
単量体（Ａ１）：上記式（Ａ１）で表される化合物。
≪単量体（Ａ１）の合成≫
３方コックが設けられた２００ｍＬフラスコを窒素置換し、プロピオール酸メチル（１．０ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、シクロペンテン（１．２ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。ここに二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１．０４ｍｏｌ／Ｌ、５．４ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合溶液を室温で４８時間攪拌した後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル１００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ１）を得た（収率３１％、収量０．５ｇ）。得られた単量体（Ａ１）の式量（ＦＷ）は１５２．２１であった。
３方コックが設けられた２００ｍＬフラスコを窒素置換し、プロピオール酸メチル（１．０ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、シクロペンテン（１．２ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。ここに二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１．０４ｍｏｌ／Ｌ、５．４ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合溶液を室温で４８時間攪拌した後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル１００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ１）を得た（収率３１％、収量０．５ｇ）。得られた単量体（Ａ１）の式量（ＦＷ）は１５２．２１であった。
単量体（Ａ２）：上記式（Ａ２）で表される化合物。
≪単量体（Ａ２）の合成≫
３方コックが設けられた３００ｍＬフラスコを窒素置換し、トルエン１５ｍＬ、プロピオール酸メチル（２．０ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（１０ｍＬ、９８．６ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。ここに二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１．０４ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ、１３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合溶液を室温で７日間攪拌した後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液２０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル２００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ２）を得た（収率３３％、収量１．３ｇ）。得られた単量体（Ａ２）の式量（ＦＷ）は１６６．２２であった。
３方コックが設けられた３００ｍＬフラスコを窒素置換し、トルエン１５ｍＬ、プロピオール酸メチル（２．０ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（１０ｍＬ、９８．６ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。ここに二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１．０４ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ、１３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合溶液を室温で７日間攪拌した後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液２０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル２００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ２）を得た（収率３３％、収量１．３ｇ）。得られた単量体（Ａ２）の式量（ＦＷ）は１６６．２２であった。
単量体（Ａ３）：上記式（Ａ３）で表される化合物。
≪単量体（Ａ３）の合成≫
３方コックが設けられた２００ｍＬフラスコを窒素置換し、トルエン１７ｍＬと三塩化アルミニウム（０．７５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を加え懸濁液とし、これを０℃に冷却した。ここにプロピオール酸メチル（１．０ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、シクロオクテン（１．６ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、この混合溶液を室温で４日間攪拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル１００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ３）を得た（収率６２％、収量１．３ｇ）。得られた単量体（Ａ３）の式量（ＦＷ）は１９４．２７であった。
３方コックが設けられた２００ｍＬフラスコを窒素置換し、トルエン１７ｍＬと三塩化アルミニウム（０．７５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を加え懸濁液とし、これを０℃に冷却した。ここにプロピオール酸メチル（１．０ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、シクロオクテン（１．６ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、この混合溶液を室温で４日間攪拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル１００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ３）を得た（収率６２％、収量１．３ｇ）。得られた単量体（Ａ３）の式量（ＦＷ）は１９４．２７であった。
単量体（Ａ４）：上記式（Ａ４）で表される化合物。
≪単量体（Ａ４）の合成≫
３方コックが設けられた３００ｍＬフラスコを窒素置換し、トルエン５ｍＬ、プロピオール酸メチル（２．０ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２．５３ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。ここに二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１．０４ｍｏｌ／Ｌ、１０．８ｍＬ、１１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合溶液を室温で３日間攪拌した後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液２０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル２００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ４）を得た（収率３３％、収量１．４ｇ）。得られた単量体（Ａ４）の式量（ＦＷ）は１７８．２３であった。
３方コックが設けられた３００ｍＬフラスコを窒素置換し、トルエン５ｍＬ、プロピオール酸メチル（２．０ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２．５３ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。ここに二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１．０４ｍｏｌ／Ｌ、１０．８ｍＬ、１１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合溶液を室温で３日間攪拌した後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液２０ｍＬをゆっくり加え、二塩化エチルアルミニウムを加水分解した。ここにエーテル２００ｍＬを加えて分液漏斗に移して分液した。分離した有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して得られた溶液からエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をクロロホルムに溶かし、リサイクル分収ＧＰＣにより精製して、目的物である単量体（Ａ４）を得た（収率３３％、収量１．４ｇ）。得られた単量体（Ａ４）の式量（ＦＷ）は１７８．２３であった。
＜単量体（Ａ’）：単量体（Ａ）の比較品＞
単量体（Ａ’１）：下記式（Ａ’１）で表される化合物（商品名；２−ノルボルネン、東京化成工業株式会社製）。
単量体（Ａ’１）：下記式（Ａ’１）で表される化合物（商品名；２−ノルボルネン、東京化成工業株式会社製）。
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ１）：メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）
単量体（Ｂ１）：メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）
（実施例１）単量体（Ａ１）とｎＢＡとの重合体の製造
シュレンクに、重合開始剤の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）と、単量体（Ａ１）と、ｎＢＡとを導入し、減圧脱気した。この際、アゾビスイソブチロニトリル：［単量体（Ａ１）＋ｎＢＡ］＝１：２００（モル比）、［単量体（Ａ１）］：［ｎＢＡ］＝１：１（モル比）で導入した。その後、窒素雰囲気下で１３．５時間、１１０℃で攪拌してバルク重合を行った。減圧乾燥により未反応のモノマーを除いた後、リサイクルＧＰＣによりポリマーを精製し、溶媒を留去した。回収した重合体を１２時間真空乾燥することにより、重合体を得た。
リサイクルＧＰＣによる精製は、未反応の単量体を除くことを目的とするものであり、下記条件により行われた。
≪測定条件≫
測定装置：ＪＡＩ ＬＣ−９１８Ｒ、日本分析工業株式会社製
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ，２Ｈ，４Ｈ、日本分析工業株式会社製
溶媒：クロロホルム
流量：３．８ｍＬ／分
温度：２５℃
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ（ｎＢＡの単独重合体（Ｔｇ＝−５５℃、後述する比較例２）と本例の重合体とのガラス転移温度の差）、吸水率を表１に示す。
シュレンクに、重合開始剤の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）と、単量体（Ａ１）と、ｎＢＡとを導入し、減圧脱気した。この際、アゾビスイソブチロニトリル：［単量体（Ａ１）＋ｎＢＡ］＝１：２００（モル比）、［単量体（Ａ１）］：［ｎＢＡ］＝１：１（モル比）で導入した。その後、窒素雰囲気下で１３．５時間、１１０℃で攪拌してバルク重合を行った。減圧乾燥により未反応のモノマーを除いた後、リサイクルＧＰＣによりポリマーを精製し、溶媒を留去した。回収した重合体を１２時間真空乾燥することにより、重合体を得た。
リサイクルＧＰＣによる精製は、未反応の単量体を除くことを目的とするものであり、下記条件により行われた。
≪測定条件≫
測定装置：ＪＡＩ ＬＣ−９１８Ｒ、日本分析工業株式会社製
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ，２Ｈ，４Ｈ、日本分析工業株式会社製
溶媒：クロロホルム
流量：３．８ｍＬ／分
温度：２５℃
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ（ｎＢＡの単独重合体（Ｔｇ＝−５５℃、後述する比較例２）と本例の重合体とのガラス転移温度の差）、吸水率を表１に示す。
（実施例２）単量体（Ａ２）とｎＢＡとの重合体の製造
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ２）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ２）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
（実施例３）単量体（Ａ３）とｎＢＡとの重合体の製造
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ３）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ３）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
（実施例４）単量体（Ａ４）とｎＢＡとの重合体の製造
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ４）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ４）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の構成単位（ａ）の含有率、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
（比較例１）単量体（Ａ’１）とｎＢＡとの重合体の製造
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ’１）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の単量体（Ａ’）に由来する構成単位の含有率（表中、構成単位（ａ）の含有率として記載）、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
単量体（Ａ１）を単量体（Ａ’１）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の単量体（Ａ’）に由来する構成単位の含有率（表中、構成単位（ａ）の含有率として記載）、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
（比較例２）ｎＢＡの単独重合体の製造
単量体（Ａ１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
単量体（Ａ１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体の数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、ΔＴｇ、吸水率を表１に示す。
（測定方法）
＜構成単位（ａ）の含有率＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子株式会社製）を用いて重合体の重合組成を測定した。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）における単量体（Ａ）に由来するピークの積分値（ｓ１、３Ｈ）と、ｎＢＡに由来するピークの積分値（ｓ２、２Ｈ）とから、下記（Ｉ）式により構成単位（ａ）の含有率を求めた。
＜構成単位（ａ）の含有率＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子株式会社製）を用いて重合体の重合組成を測定した。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）における単量体（Ａ）に由来するピークの積分値（ｓ１、３Ｈ）と、ｎＢＡに由来するピークの積分値（ｓ２、２Ｈ）とから、下記（Ｉ）式により構成単位（ａ）の含有率を求めた。
含有率（モル％）＝（ｓ１）÷［（ｓ１）＋（ｓ２）］×１００ ・・・（Ｉ）
＜重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ１５０Ｃ、Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した。
≪測定条件≫
溶離液：クロロホルム
測定温度：４０℃
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ１５０Ｃ、Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した。
≪測定条件≫
溶離液：クロロホルム
測定温度：４０℃
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、株式会社島津製作所製）によって、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ、株式会社島津製作所製）によって、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
＜吸水率＞
重合体の吸湿性の指標として、吸水率を測定した。
各例の重合体のキャストフィルム（厚さ１５０μｍ、クロロホルム２０質量％溶液から作製）を２４時間室温で真空乾燥した。その後、２５℃の水中に２４時間浸漬して、質量増加分を測定し、下記（ＩＩ）式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（吸水による質量増加分／重合体質量）×１００ ・・・（ＩＩ）
重合体の吸湿性の指標として、吸水率を測定した。
各例の重合体のキャストフィルム（厚さ１５０μｍ、クロロホルム２０質量％溶液から作製）を２４時間室温で真空乾燥した。その後、２５℃の水中に２４時間浸漬して、質量増加分を測定し、下記（ＩＩ）式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（吸水による質量増加分／重合体質量）×１００ ・・・（ＩＩ）
表１に示す通り、本発明を適用した実施例１〜４は、ΔＴｇが１４２℃以上であり、比較例２に比べて耐熱性が高かった。加えて、実施例１〜４は、吸水率が１．０質量％以下であり、吸湿性が低かった。
これに対し、単量体（Ａ）を単量体（Ａ’）とした比較例１は、ΔＴｇが５２℃、吸水率が１．３質量％であり、実施例１〜４に比べて耐熱性が低く、吸湿性が高かった。また、単量体（Ｂ）の単独重合とした比較例２は、ΔＴｇが０℃、吸水率が１．６質量％であり、実施例１〜４に比べて耐熱性が低く、吸湿性が高かった。
これらの結果から、本発明を適用することで、耐熱性が高く、吸湿性が低い重合体を金属触媒を用いずに得られることが判った。
これに対し、単量体（Ａ）を単量体（Ａ’）とした比較例１は、ΔＴｇが５２℃、吸水率が１．３質量％であり、実施例１〜４に比べて耐熱性が低く、吸湿性が高かった。また、単量体（Ｂ）の単独重合とした比較例２は、ΔＴｇが０℃、吸水率が１．６質量％であり、実施例１〜４に比べて耐熱性が低く、吸湿性が高かった。
これらの結果から、本発明を適用することで、耐熱性が高く、吸湿性が低い重合体を金属触媒を用いずに得られることが判った。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で示される脂環式単量体（Ａ）に由来する構成単位を含む重合体。
- （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）に由来する構成単位を有する、請求項１に記載の重合体。
- 前記脂環式単量体（Ａ）又は前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）に重合可能な単量体（Ｃ）に由来する構成単位を有する、請求項１又は２に記載の重合体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法であって、前記脂環式単量体（Ａ）をラジカル重合することを特徴とする、重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2023145292A1 (ja) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 綜研化学株式会社 | 脂環式構造を有する重合体及びその製造方法、並びにそれを含む組成物 |
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| JPH02235834A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-09-18 | Merck Patent Gmbh | トランス‐１，３‐置換シクロブタン誘導体の製法 |
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- 2011-05-09 JP JP2011104465A patent/JP5673337B2/ja active Active
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