JPH0431319A - バテライト型炭酸カルシウムの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はバテライト型炭酸カルシウムの安定化方法に関
し、更に詳しくは、高温安定性、経時安定性が良好で、
且つ化粧料、紙、印刷インキ、塗料用の顔料、ゴム、プ
ラスチック、等の填料、歯磨用研磨材等の多用途に有用
な、バテライト型炭酸カルシウムの安定化方法に関する
。

〔従来技術と問題点〕

炭酸カルシウムはその原料となる石灰石が日本国内で豊
富に産出するため安価なこと、白色度が高いこと、無毒
であること、各種粒度の物が容易に得られることなどか
ら、ゴム、プラスチック用の充填剤、塗料、インク用の
体質顔料、紙すきこみ用の填料、紙コート用顔料、医薬
、化粧品、食品、１業用などの添加剤として多方面の分
野に利用されている。

この炭酸カルシウムは一般に石灰石を機械的に粉砕し、
該粉砕物を分級することにより、各種グレードに類別し
調製される重賞炭酸カルシウムと、石灰石を高温で焼成
して得られる生石灰と水を反応させ石灰乳を調製後、石
灰乳中に石灰石焼成時発生する炭酸ガスを導通させ炭酸
カルシウムを合成する炭酸ガス化合プロセス、石灰乳に
炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス、塩化カル
シウムに炭酸ソーダを反応させるソーダプロセス等の化
学的方法により調製される沈降製炭酸カルシウム（合成
炭酸カルシウム）の２種に大別される。

炭酸カルシウムは、結晶構造上六方晶系のカルサイト型
結晶、斜方晶系のアラゴナイト結晶、及び擬大方晶系の
バテライト型結晶の三種の同質異像がよく知られている
。その内カルサイト型炭酸カルシウムが最も安定であり
、次にアラゴナイト型炭酸カルシウムが準安定結晶型で
であるとされている。

これに対しバテライト型炭酸カルシウムは、非常に不安
定な結晶であり、加熱、摩砕などの物理的処理によりカ
ルサイト型やアラゴナイト型に転位しやすく、常温の水
中においても長期間放置することにより、容易にカルサ
イト型炭酸カルシウムに転位すると言われている。従っ
て、自然界に存在し、産出する炭酸カルシウムはほとん
どがカルサイト型であり、例えば炭酸カルシウムの原料
となる石灰石、チョークはカルサイト型である。

アラブナイト型炭酸カルシウムとしては、わずかに真珠
、珊瑚等が例示できるのみである。バテライト型炭酸カ
ルシウムは天然界では存在が知られておらず、化学合成
によってのみ、その存在を知られているにすぎない。

以上のような理由により、前述したような各種工業用用
途に利用される炭酸カルシウムは、その大半がカルサイ
ト型炭酸カルシウムであり、製紙コーティング用顔料と
してわずかにアラゴナイト型炭酸カルシウムが使用され
ているのが現状である。しかし乍ら、前述したカルサイ
ト型炭酸カルシウムの内、重質炭酸カルシウムはその製
法上の理由から、粒度分布がブロードであり、且つ一定
以上の微細度を有する炭酸カルシウムは現在の粉砕分級
技術では製造できないという欠点を有している。

また、沈降製炭酸カルシウムの内カルサイト型炭酸カル
シウムは、通常−次粒子が凝集又は集合し二次粒子（−
次粒子の凝集体粒子）を形成しやすい性質を存している
ため、湿式粉砕機等による湿式粉砕等の後加工を行わな
い条件で、まったく二次粒子を含有しない沈降製炭酸カ
ルシウムを製造することは、従来の炭酸化技術では不可
能であるという欠点を有している。更に沈降製炭酸カル
シウムの内アラゴナイト型炭酸カルシウムは、通常柱状
あるいは針状形態を有する粒子形をしており方向性を有
しているため、その使用用途は制限され、特殊用途以外
には使用できないという欠点を有している。

これに対して、バテライト型の炭酸カルシウムの場合は
、その形態的な特徴からして、他の２結晶型と比べて比
較的分散性が良好であり、大きな粗大凝集体を含有しな
いとされているため、紙、塗料、あるいはゴム、プラス
チック用の顔料、填料として用いた場合、塗工性の改善
、充填性の向上環の効果が期待でき、ひいては製品の物
理強度、光沢性、白色度、あるいは印刷特性の向上につ
ながると考えられる。

以上の観点から、従来よりバテライト型炭酸カルシウム
を工業的に製造するための方法が種々検討されており、
かかる方法として、例えば■マグネシウム化合物を含む
水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを導入し、ある一定
の炭酸化率に達した時点で縮合リン酸あるいはそのアル
カリ金属塩を添加することによって、球状炭酸カルシウ
ムを得る方法（特開昭６Ｏ−９０８２２）、■塩化カル
シウム等の水溶性カルシウム塩と炭酸塩をアルカリ水溶
液中で複分解反応を起こさせる方法（特公昭４５−３２
５３２、特開昭５５−９５６１７、特公昭５７−６０２
９４）、■カルシウム塩中にアンモニア等のアルカリ共
存下で炭酸ガスを吹き込む方法（特公昭４３−２５１４
８、特公昭４Ｂ−３５１５９、特開昭５４１５０３９７
）、 ■炭酸ガスに対して一定割合以上の亜硫酸ガスを含んだ
混合ガスを一定温度以下で石灰乳と反応させる方法（特
公昭５４−１７７１９）、■カルシウムイオンを含む溶
液と炭酸イオンを含む溶液とを混合し、該混合液に反応
初期段階から物理的衝撃を与える方法（特開平１−１０
８１１７）、 等が提案されている。

しかし乍ら、上記公知の方法で得られるバテライト型炭
酸カルシウムは、共に、前述したような高温条件下、長
期貯蔵条件下において非常に不安定であるため、バテラ
イト型炭酸カルシウムを高い含有量で調製するためには
、該公知の方法における炭酸化反応終了後、バテライト
型炭酸カルシウムを早急に溶媒と分離する必要があり、
またアセトン等の溶剤を用いた洗浄による水分の強制除
去、あるいは低温で乾燥しなければならない等の、不経
済な制限、制約があった。

更にはこれら公知の方法で炭酸化調製されたバテライト
型炭酸カルシウムを前述のような方法で粉末化し、高純
度のバテライト型炭酸カルシウム粉末を調製し得たとし
ても、該バテライト型炭酸カルシウム粉末を各種工業用
製品の顔料、填料等ぐ使用した場合、工業製品の製造工
程中の過酷な環境変化、あるいは工業製品の長期在庫期
間中に、該バテライト型炭酸カルシウムがカルサイト型
炭酸カルシウムやアラゴナイト型炭酸カルシウムに変質
転位してしまい、バテライト型炭酸カルシウム本来の良
好な分散性等の機能が消滅し、これを使用して調製され
た工業製品自体の商品価値を著しく低下せしめる危険性
が有った。

この不安定なバテライト型炭酸カルシウムの欠点を補う
ための検射も、各方面で検討されており、例えば特開昭
５７−９２５２０には、水溶性カルシウム塩と炭酸塩と
の水溶液反応により球状のバテライト型構造をもつ炭酸
カルシウムを製造するに際し、カルシウム以外の２価カ
チオンを添加することを特徴とする水に安定な球状炭酸
カルシウムの製造方法が、特開昭５４−６５０１５には
、水溶性スルホン化ポリマーが全反応溶液に対し５００
〜２０万ｐｐ＋ｍ溶存している水系中で、水溶性炭酸塩
と水溶性カルシウムを特定比率範囲内で反応せしめるこ
とによる安定な球状炭酸カルシウムの製造方法が提供さ
れている。

しかし乍ら、これらの方法によって調製されたバテライ
ト型炭酸カルシウムは、安定化対策を施していない従来
の方法によって調製されたバテライト型炭酸カルシウム
と比較した場合、安定化改善の傾向は見られるものの、
例えば前者（特開昭５７−９２５２０）で得られる純度
１００％のバテライト型炭酸カルシウムは、８０℃の水
中において７時間でその純度が９０％まで低下しており
、また後者（特開昭６４−６５０１５）で得られる純度
１００％のバテライト型炭酸カルシウムは、２０°Ｃの
水中において３０日程度の安定性が例示されているにす
ぎず、例えば２００°Ｃ以上の高温域で使用される合成
樹脂の填料として、あるいは更に高温域で調製されるエ
ンジニアリングプラスチックの填料としてこの種のバテ
ライト型炭酸カルシウムを使用する場合は満足な結果は
得られない。

以上のような事情により、完全に安定なバテライト型炭
酸カルシウムの製造方法は未だ確立されておらず、各種
バテライト型炭酸カルシウムのす成力法が提案されてい
るにもかかわらず、バテライト型炭酸カルシウムの工業
的規模での製造は行われていないのが現状である。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記実情に鑑み、化粧料、紙、印刷イン
キ、塗料用の顔料、ゴム、プラスチック、等の填料、歯
磨用研磨材等の多用途に有用な、高温安定性、長期経時
安定性が極めて良好なバテライト型炭酸カルシウムを得
るべく鋭意検討の結果、特定の組成を有する表面処理剤
をバテライト型炭酸カルシウムで表面処理することによ
り、良好な高温安定性及び長期経時安定性を有するバテ
ライト型炭酸カルシウムが得られることを見出し、本発
明を完成した。

即ち、本発明は、下記（ア）及び（イ）の重合物及び共
重合物から選ばれる少なくとも１種をバテライト型炭酸
カルシウムに表面処理することを特徴とする、バテライ
ト型炭酸カルシウムの安定化方法。

（ア）α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合物
又は共重合物であって、該重合物又は共重合物中に存在
する全カルボキシル基の１〜９９％が未中和のカルボキ
シル基である重合物又は共重合物、 （イ）α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と、該α
、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する
単量体との共重合物であって、該共重合物中に存在する
全カルボキシル基の１％以上が未中和のカルボキシル基
である共重合物を内容とするものである。

本発明における、α、βモノエチレン性不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
から選ばれるα、β不飽和モノカルボン酸、マレイン酸
、イタコン酸、フマール酸等から選ばれるα、β不飽和
ジカルボン酸を挙げることができ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。

また、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性
を有する単量体としては、特に制限はないが、 （ａ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、イソブチ
ル、２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、エチル
、プロピル、イソブチル、２−エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエス
テル、 （ｂ）メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメ
タクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルメタクリレート等のアルコキシ基を有するアクリ
レート及びメタクリレ・−ト、（ｃ）シクロへキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロ
へキシル基を有するアクリレート及びメタクリレート、 （ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキ
シエチルメタクリレ−１・等のα、βモノエチレン性不
飽和ヒドロキンエステル、（ｅ）ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート等のポリアルキレングリコールモノアクリレ
ート及びモノメタクリレート、 （ｆ）酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエス
テル、 （ｇ）スチレンビニルトルエン等のビニル系芳香族、 （ｈ）アクリロニトリル、メタクリレートリル等の不飽
和ニトリル、 （ｉ）マレイン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等の
不飽和ジカルボン酸エステル、 （ｊ）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル、 （ｋ）ブタジェン、イソブチン、エチレン、プロピレン
、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、シクロブテン等の共役ジ
エン、鎖状オレフィン、環状オレフィン が好ましく用いることができ、これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。

本発明に用いられる（ア）、（イ）の表面処理剤におい
て、未中和のカルボキシル基の量が重合物又は共重合物
中に存在する全カルボキシル基の１％未満の場合、バテ
ライト型炭酸カルシウムと化学的に結合するカルボキシ
ル基の絶対量が不足するため、バテライト型炭酸カルシ
ウムの安定化効果は得られず、本発明の目的は達成され
ない。

また、上記（ア）の表面処理剤において、未中和のカル
ボキシル基の量が９９％を超える場合は、バテライト型
炭酸カルシウムと化学的に結合するカルボキシル基の量
が過剰となるため、表面処理剤のバテライト型炭酸カル
シウム粒子間への分散性が著しく阻害されるため、バテ
ライト型炭酸カルシウムの安定性効果が低下しやすく、
かりにバテライト型炭酸カルシウムの安定性が達成でき
たとしても、カルボキシル基が多過ぎるため、一つのポ
リマーが複数のバテライト型炭酸カルシウム粒子間に複
雑に絡み付き、その結果としてバテライト型炭酸カルシ
ウム−成粒子が複雑に凝集した粗大凝集体を生成するこ
とになり、バテライト型炭酸カルシウムの本来の良好な
分散性が消失することになり、工業製品への利用等の実
用上の点から好ましくない。更にまた、上記（イ）の表
面処理剤におけるα、βモキエチレン性不飽和カルボン
酸が共重合物全体にしめる割合は、バテライト型炭酸カ
ルシウムと結合するカルボキシル基の総量の観点から２
重量％以上が好ましい。

更にまた、上述の（ア）、（イ）の重合物又は共重合物
中に存在する全カルボキシル基の内の中和されたカルボ
キシル基は、該重合物又は共重合物がバテライト型炭酸
カルシウムの表面処理剤としての機能を充分発揮できる
意味から、アルカリ金属、アンモニウム、アミンから選
ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましい。

本発明に使用する重合物、共重合物等の表面処理剤の数
平均分子量は、構成成分の種類、構成比等によって変わ
るが、通常５００〜２０００００、より好ましくは１０
００〜１０００００程度のものが有効である。数平均分
子量が５００未満の場合、バテライト型炭酸カルシウム
の安定効果がとぼしく、また２０００００をこえる場合
、本発明のバテライト型炭酸カルシウムの安定化は達成
されるものの、バテライト型炭酸カルシウム粒子の粒子
間凝集が大きくなり、本来良好なバテライトの分散性を
著しく損なうことになり好ましくない。

本発明の表面処理剤の表面処理量は、バテライト型炭酸
カルシウムに対し、０．０１重量％〜１０重量％が好ま
しく、０．０１重量％未滴の場合はバテライト型炭酸カ
ルシウムの安定性が充分でなくなる場合があり、一方、
１０重量％をこえる場合は表面処理剤が多量に必要とな
り不経済である。

以上の様に、上述した（ア）、（イ）から選ばれる重合
物及び共重合物の少なくとも１種を、バテライト型炭酸
カルシウムに表面処理することにより、高温安定性が良
好で且つ経時安定性の良好なバテライト型炭酸カルシウ
ムを得るという、本発明の目的は達成される。

しかし乍ら、安定化されたバテライト型炭酸カルシウム
を、高度な分散性が要求される工業用途、例えばビデオ
テープ等の原料となるポリエステルフィルムのブロッキ
ング防止材等の分野に利用しようとする場合、従来公知
のバテライト型炭酸カルシウムでは満足した結果が得ら
れにくく、このような用途には、カルシウム化合物をア
ルコールと水の混合媒体系内で炭酸化反応して調製され
るバテライト型炭酸カルシウムが好適である。具体的に
は、生石灰換算濃度が０．５〜１２重量％である生石灰
又は消石灰のメタノール懸濁液に、生石灰（消石灰の場
合は同一モルの生石灰に換Ｘ）に対し５〜２０倍モル相
当量の水を加え、メタノールと生石灰及び／又は消石灰
と水との混合系を調製後、該混合系に炭酸ガスを導通し
、炭酸化反応系内の導電率変化曲線において、炭酸化反
応系内の導電率が極大点に到達する以前に系内温度を３
０°Ｃ以上に調製し、炭酸化反応開始から炭酸化反応系
内導電率が１００μＳ／Ｃ１ｌに到達するまでの時間を
、１０００分未満になるよう調整することにより調製さ
れる。

上記方法により調製されたバテライト型炭酸カルシウム
の粒径分布は、下記の通りである。

（ア）０．１μｍ≦ＤＳ≦２．０μｍ （イ）ＤＰ３／ＤＳ≦１，２５ （つ）１．０≦ＤＰ２／ＤＰ４≦２．５（１）１．０≦
ＤＰＩ／ＤＰ５≦４．０（オ）（ＤＰＩ−ＤＰ４）／Ｄ
Ｐ３≦１，０但し、 ＤＳＳ定走査型電子顕微鏡ＳＥＭ）により調べた平均粒
子径（μｍ）であり、−次粒子を同一体積を有する球に
換算し、核球の粒子径の平均値を計算し算出する。

ＤＰＩ：光透過式粒度分布測定機（島原製作所製５Ａ−
ＣＰ３）を用いて測定した粒 度分布において、大きな粒子径側から 起算した重量累計１０％の時の粒子径 （μｍ） ＤＰ２：上記方法を用いて測定した粒度分布において、
大きな粒子径側から起算した 重量累計２５％の時の粒子径（μｍ） ＤＰ３　：上記方法を用いて測定した粒度分布において
、大きな粒子径側から起算した 重量累計５０％の時の粒子径（μｍ） ＤＰ４：上記方法を用いて測定した粒度分布において、
大きな粒子径側から起算した 重量累計７５％の時の粒子径（μｍ） ＤＰ５　：上記方法を用いて測定した粒度分布において
、大きな粒子径側から起算した 重量累計９０％の時の粒子径（μｍ） なお、バテライト型炭酸カルシウムをさらに高度な利用
分野、例えば５μｍ以下の厚みを有する様な８■ビデオ
用のビデオテープのベースフィルム、あるいはｌ閣前後
の厚みを有する様なコンデンサー用のベースフィルム等
の利用分野に使用するためには下記の物性を有するバテ
ライト型炭酸カルシウムがより好ましい。

（力）０．１μｍ≦ＤＳ≦２．０　ａ　ｍ（キ）ＤＰ３
／ＤＳ≦１．２５ （り）１．０≦ＤＰ２／ＤＰ４≦１．４（ケ）１，０≦
ＤＰＩ／ＤＰ５≦２．５（コ）（ＤＰ２−ＤＰ４）／Ｄ
Ｐ３≦０．３５但し、使用する記号の説明は（ア）〜（
オ）で前述したとおりである。

上記（力）〜（コ）の要件を共に具備するバテライト型
炭酸カルシウムの製造方法を以下に例示する。

生石灰換算濃度が０．５〜１２重量％である生石灰及び
／又は消石灰のメタノール懸濁液に、生石灰（消石灰の
場合は同一モルの生石灰に換算）に対し５〜２０倍モル
相当量の水を加え、メタノールと生石灰及び／又は消石
灰と水の混合系を調製後、該混合系に炭酸ガスを導通し
炭酸化反応を行ない、第２図に示された炭酸化反応系内
の導電率変化曲線において、炭酸化反応系内の導電率が
極大点Ｂに到達する以前に系内温度を３０°Ｃ以上に調
整し、炭酸化反応開始から炭酸化反応系内導電率が１０
０μＳ／ｃｉ＋である点りに到達するまでの時間を１２
０分未満になるように調製する。

〔実施例） 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるもの
ではない。

実施例に使用するバテライト型炭酸カルシウムを下記の
要領で調製した。

バテライト型炭酸カルシウムＡ： 活性度が８２の粒状生石灰（試薬特級）を乾式粉砕機（
コロブレックス、アルビネ社製）で粉砕し、得られた生
石灰粉体をメタノール中に投入し、２００メツシユの篩
を用いて粗粒を除去した後、生石灰としての固形分濃度
２０％の生石灰のメタノール懸濁液を調製した。該メタ
ノール懸濁液を湿式粉砕機（グイノーミルＰＩＬＯＴ型
、ＷＡＢ社製）により解砕処理し、生石灰のメタノール
懸濁液分散体を調製した。

該生石灰のメタノール懸濁液分散体にメタノールを追加
添加し、生石灰濃度が３．０重量％となるように稀釈し
、更に生石灰に対し１１倍相当モルの水を添加し、メタ
ノールと生石灰と水の混合系を調製した。２００ｇの生
石灰を含有する該混合系を４２°Ｃに調整した後、攪拌
条件王政混合系中に炭酸ガスを生石灰１モル当り０．０
８２モル／ｖｇ　ｉｎの導通速度で導通し、炭酸化反応
を開始した。

炭酸化反応開始５分後に系内の導電率が極大点に達し、
酋極大点における系内温度は４５°Ｃになるよう調節し
た。その後も炭酸化反応を継続し、炭酸化反応開始１９
分後に系内の導電率が１００μＳ／ｃ＋ａに達した点で
炭酸ガスの供給を停止し、炭酸化反応を停止した。系内
の導電率が１００μＳ／Ｃ′１１に達した点における系
内ｐＨは７．０であった。

このようにして、炭酸カルシウムとメタノールと水の混
合系を得た。

上記方法で得られた炭酸カルシウムはＸ線回折測定の結
果、１００％バテライト型の炭酸カルシウムであること
が確認された。又粒度分布及び走査型電子顕微鏡写真測
定の結果、二次凝集がほとんどない分散性良好な炭酸カ
ルシウムであることが確認された。

バテライト型炭酸カルシウムの各種試験方法を、下記の
要領で実施した。

■高温安定性試験−１ 以下の条件下において示差熱分析を行ない、バテライト
型炭酸カルシウムがカルサイト型炭酸カルシウムに転移
する際の発熱ピークから、転移温度を計測した。

試料量：１０■ 昇温速度：１０°（：／ｆｆ１ｉｎ 雰囲気ガス流量：　５０１ｌＩｌ／ｍｉｎ雰囲気ガス：
空気及びアルゴン ■高温安定性試験−２ バテライト型炭酸カルシウム１０ｇを１９０ｄの水に分
散せしめ、バテライト型炭酸カルシウムの固形分濃度が
５重量％の水懸濁液を調整後、該水懸濁液を８０℃に調
整し、１０時間８０°Ｃに維持した。１０時間後、該水
懸濁液を脱水濾過し、その後１０５℃にで２時間乾燥し
、得られた炭酸カルシウムの結晶型の変化をＸ線回折に
より観察した。

■経時安定性試験 バテライト型炭酸カルシウム１０ｇを１９０ｍの水に分
散せしめ、バテライト型炭酸カルシウムの固形分濃度が
５重量％の水懸濁液を調整後、該水懸ｔｉ液を２０°Ｃ
に調整し、密閉容器中で２０°Ｃにて１００日間保存し
た。その後容器中の水懸濁液を脱水Ｉ！、過し、その後
１０５　”Ｃにて２時間乾燥し、得られた炭酸カルシウ
ムの結晶型の変化をＸ線回折により観察した。

実施例１ 前述の方法で調製したバテライト型炭酸カルシウムＡと
メタノールと水の混合系に、全カルボキシル基の内５０
％のカルボキシル基が未中和、残りの５０％のカルボキ
シル基がアンモニウム塩に調製されている分子量８５０
０のアクリル酸の重合体の部分アンモニウム中和物を表
面処理剤とし、バテライト型炭酸カルシウムに対し２．
０重量％添加し、攪拌条件下表面処理し、その後濾過脱
水を行ない、１０５°Ｃで２時間乾燥し、炭酸カルシウ
ム粉体を得た。

Ｘ！ｍ回折を測定の結果、本実施例で得られた炭酸カル
シウム粉末は、１００％バテライト型の炭酸カルシウム
粉末であった。

実施例１で使用した表面処理剤の組成を第１表に示す。

また本実施例で得られたバテライト型炭酸カルシウムの
高温安定性試験結果及び経時安定性試験結果を第３表に
示す。

第３表の結果から、本発明の方法により調製された本実
施例１で得られたバテライト型炭酸カルシウムは、後記
比較例で調製された他のバテライト型炭酸カルシウムと
比較し、高温安定性、経時安定性共に良好なバテライト
型炭酸カルシウムであることが確認できる。

実施例２〜６ 第１表に示された実施例１の表面処理剤組成及び表面処
理量を同表に記載のように変更することを除き、他は同
様の方法で炭酸カルシウムの粉末を調製した。

Ｘ線回折を測定の結果、本実施例２〜６で得られた炭酸
カルシウム粉末はいずれも１００％バテライト型の炭酸
カルシウム粉末であった。

本実施例で得られたバテライト型炭酸カルシウムの高温
安定性試験結果、及び経時安定性試験結果を第３表に示
す。

第３表の結果から、本発明の方法により調製された本実
施例で得られたバテライト型炭酸カルシウムは共に、後
記比較例で調製された他のバテライト型炭酸カルシウム
と比較し、高温安定性、経時安定性共に良好なバテライ
ト型炭酸カルシウムであることが確認できる。

比較例１〜３ 第１表に示された実施例１の表面処理剤組成及び表面処
理量を第２表に記載のように変更すること、及び濾過脱
水後の乾燥条件を、２５°Ｃで２４時間の減圧乾燥に変
更することを除き、他は同様の方法で炭酸カルシウムの
粉末を調製した。ｘ１１９！回折を測定の結果、本比較
例１〜３で得られた炭酸カルシウム粉末は、１００％バ
テライト型の炭酸カルシウム粉末であった。

本比較例で得られたバテライト型炭酸カルシウムの高温
安定性試験結果及び経時安定性試験結果を第４表に示す
。

比較例４ 表面処理剤を使用しないこと、及び濾過脱水後の乾燥条
件を、２５°Ｃで２４時間の減圧乾燥に変更することを
除き、他は実施例１と同様の方法で炭酸カルシウムの粉
末を調製した。

Ｘ線回折を測定の結果、本比較例４で得られた炭酸カル
シウム粉末は、１００％バテライト型の炭酸カルシウム
粉末であった。

本比較例で得られたへテライト型炭酸カルシウムの高温
安定性試験結果及び経時安定性試験結果を第４表に示す
。

比較例５．６ 表面処理剤及び表面処理量を、比較例５においてはへキ
サメタｔＲ＃ナトリウム１重量％処理に、比較例６にお
いてはステアリン酸ナトリウム１重量％処理に、更に濾
過脱水後の乾燥条件を、２５°Ｃで２４時間の減圧乾燥
に変更することを除き、他は実施例１と同様の方法で炭
酸カルシウムの粉末を調製した。

Ｘ線回折を測定の結果、本比較例５．６で得られた炭酸
カルシウム粉末は、１００％バテライト型の炭酸カルシ
ウム粉末であった。

本比較例で得られたバテライト型炭酸カルシウムの高温
安定性試験結果及び経時安定性試験結果を第４表に示す
。

第 表 第１表及び第２表中、 名称１：表面処理剤組成中のα、βモノエチレン性不飽
和カルボン酸（その１）の名称 割合１：α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸（その
１）の、重合物、共重合物にしめる割合（％） 名称２：表面処理剤組成中のα、βモノエチレン性不飽
和カルボン酸（その２）の名称 割合２：α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸（その
２）の、重合物、共重合物にしめる割合（％） 名称３：α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重
合された単量体の名称 割合３：α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重
合された単量体の、重合物、共重合物にしめる割合（％
） 未中和含有量：重合物又は共重合物中に存在する全カル
ボキシル基の内の未中和の カルボキシル基の割合（％） 表面処理量：ハチライト復炭酸カルシウムに対して表面
処理された、重合物、共重合 物の割合（％） 塩種：重金物又は共重合物中に存在する全カルボキシル
基の内の中和されたカルボキシル基の塩の名称 分子量二重合物、共重合物の数平均分子量〔作用・効果
〕 本発明の表面処理剤でバテライト型炭酸カルシウムを表
面処理することにより、高温安定性、経時安定性が良好
なバテライト型炭酸カルシウムが得られる理由は明確で
はないが、本発明の表面処理剤である重合物、共重合物
には未中和のカルボキシル基が含有されているため、該
表面処理剤をバテライト型炭酸カルシウムに表面処理す
ることにより、表面処理剤中のカルボキシル基とバテラ
イト型炭酸カルシウムの表面が化学的に強固に結合し、
バテライト型炭酸カルシウムの表面がイオン封鎖される
と同時に表面からのカルシウムイオンの溶出が防止され
るため、不安定なバテライト型炭酸カルシウムの粒子表
面が安定化し、その結果安定なバテライト型炭酸カルシ
ウムが調製されるものと思われる。

蒸上の通り、本発明によれば高温安定性及び経時安定性
に優れたバテライト型炭酸カルシウムが提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ア）及び（イ）の重合物及び共重合物から選
   ばれる少なくとも１種をバテライト型炭酸カルシウムに
   表面処理することを特徴とする、バテライト型炭酸カル
   シウムの安定化方法。 （ア）α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合物
   又は共重合物であって、該重合物又は共重合物中に存在
   する全カルボキシル基の１〜９９％が未中和のカルボキ
   シル基である重合物又は共重合物、 （イ）α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と、該α
   、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する
   単量体との共重合物であって、該共重合物中に存在する
   全カルボキシル基の１％以上が未中和のカルボキシル基
   である共重合物。 ２、（ア）及び（イ）が下記からなる請求項１記載の安
   定化方法。 （ア）α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合物
   又は共重合物であって、該重合物又は共重合物中に存在
   する全カルボキシル基の３〜９０％が未中和のカルボキ
   シル基である重合物又は共重合物、 （イ）α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と、該α
   、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する
   単量体との共重合物であって、該共重合物中に存在する
   全カルボキシル基の３〜９５％が未中和のカルボキシル
   基である共重合物。 ３、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を
   有する単量体が、下記（ａ）〜（ｋ）から選ばれる少な
   くとも１種の単量体である請求項１又は２記載の安定化
   方法。 （ａ）アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
   ルキルエステル （ｂ）アルコキシ基を有するアクリレート及びメタクリ
   レート （ｃ）シクロヘキシル基を有するアクリレート及びメタ
   クリレート （ｄ）α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル （ｅ）ポリアルキレングリコールモノアクリレート及び
   モノメタクリレート （ｆ）ビニルエステル （ｇ）ビニル系芳香族 （ｈ）不飽和ニトリル （ｉ）不飽和ジカルボン酸エステル （ｊ）ビニルエーテル （ｋ）共役ジエン、鎖状オレフィン、環状オレフィン ４、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と、該α、
   βモノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する単
   量体との共重合物であって、該α、βモノエチレン性不
   飽和カルボン酸が共重合物全体にしめる割合が２重量％
   以上である請求項１又は２記載の安定化方法。 ５、バテライト型炭酸カルシウムに表面処理される重合
   物及び／又は共重合物の総量が、バテライト型炭酸カル
   シウムに対し、０．０１〜１０重量％である請求項１又
   は２記載の安定化方法。 ６、重合物又は共重合物中に存在する全カルボキシル基
   のうちの中和されたカルボキシル基が、アルカリ金属、
   アンモニウム、アミンから選ばれる少なくとも１種の塩
   である請求項１又は２記載の安定化方法。 ７、バテライト型炭酸カルシウムが、カルシウム化合物
   をアルコールと水の混合媒体系内で炭酸化反応して調製
   されるバテライト型炭酸カルシウムである請求項１又は
   ２記載の安定化方法。