CN101970582B

CN101970582B - 颜料分散剂

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Publication number: CN101970582B
Application number: CN200980109120.2A
Authority: CN
Inventors: 藤原正裕; 桐户洋一
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: WO2009142088A1; KR101561719B1; JP5370360B2; CN101970582A; JPWO2009142088A1; MY150832A; KR20110020776A

Abstract

提供颜料分散剂，其是近年来对分散剂要求的、并满足小粒径颜料的分散性改善或湿式粉碎时放热抑制的丙烯酸系颜料分散剂。是包含将(甲基)丙烯酸单体和烷基碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必要构成成分的(甲基)丙烯酸系共聚物与碳数为4～8的醇的分散剂，碳数为4～8的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例是1000～30000ppm。

Description

颜料分散剂

技术领域

本发明涉及碳酸钙等颜料的分散剂。更详细地，提供(甲基)丙烯酸系共聚物颜料分散剂，该颜料分散剂尤其在用作小粒径无机颜料的分散剂的情况下分散稳定化效果高，能在以微粒状保持良好流动性的同时分散，其能够抑制无机颜料在水等的溶液中随时间的粘度增加，同时能够历经长时间而稳定分散。

另外，在本发明中，将(甲基)丙烯酸，或者其部分或全部已中和的物质称为(甲基)丙烯酸(盐)。

背景技术

以往，作为无机颜料等的分散剂，丙烯酸(盐)的均聚物与丙烯酸(盐)和其它共聚性单体的共聚物是已知的。丙烯酸(盐)的均聚物或共聚物吸附于颜料颗粒而在颗粒间产生因空间阻碍的排斥作用，由此能够得到稳定的颜料分散液。特别地，丙烯酸(盐)共聚物比丙烯酸(盐)均聚合物更具有优点，因此提出了如以下的方案。

根据专利文献1(特开昭61-69872号公报)，利用由含有一元羧酸(盐)的单体、含有二元羧酸(盐)的单体和(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物组成的分散剂进行碳酸钙的湿式粉碎。

根据专利文献2(日本特开昭56-115630号公报)，用由含有羧酸(盐)的单体、碳数为1～8的(甲基)丙烯酸酯单体和含有磺酸(盐)的单体的共聚物组成的分散剂进行颜料的分散。

根据专利文献3(特开昭49-130915号公报)，用由含有羧酸(盐)的单体、碳数为1～4的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物组成的分散剂进行颜料的分散。

根据专利文献4(特开2004-306022号公报)，用由含有羧酸(盐) 的单体、碳数为1～20的(甲基)丙烯酸酯单体以97～99∶1～3的比例形成的共聚物组成的分散剂进行轻质碳酸钙的分散。

另外，根据专利文献5(特开昭55-18423号公报)，用由(甲基)丙烯酸(盐)、碳数为1～12的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物组成的分散剂进行颜料的分散。

然而，近年来，变成使用与以往比较粒径小的无机颜料，使进行湿式粉碎时产生的放热尽可能小，对分散剂提出了要求。另外，对介质和料浆的分离改善也提出了要求。

粒径小的无机颜料等由于表面积增大，所以颗粒间的相互作用增强，因此，颗粒相互间变得容易聚集，分散液的粘度有增加的倾向。另外，在湿式粉碎时，因为颗粒彼此反复进行剧烈碰撞，所以放热变大。此外，粒径小时，介质和料浆的分离有变差的倾向，回收料浆得到的量变少。

对于这样的要求，上述所示的现有技术的分散剂未得到可令人满意的性能。

例如，在专利文献1(特开昭61-69872号公报)、专利文献2(特开昭56-115630号公报)、专利文献3(特开昭49-130915号公报)及专利文献4(特开2004-306022号公报)记载的分散剂中，分散液的粘度随时间而升高，另外，在进行湿式粉碎的情况下，存在放热增大的问题。另外，具有回收料浆得到的量减少的问题。

另外，在专利文献5(特开昭55-18423号公报)记载的分散剂中，因为使用的乳化剂也对分散性具有不良影响，所以，与专利文献1等同样具有分散液的粘度升高和在进行湿式粉碎的情况下放热增大的问题。另外，具有回收料浆得到的量减少的问题。

这样，即使使用上述的丙烯酸(盐)共聚物，也未得到关于粒径小的无机颜料的分散稳定性或湿式粉碎时的抑制放热或料浆的回收量十分令人满意的分散剂。

专利文献1：特开昭61-69872号公报

专利文献2：特开昭56-115630号公报

专利文献3：特开昭49-130915号公报

专利文献4：特开2004-306022号公报

专利文献5：特开昭55-18423号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供近年来的分散剂所要求的，满足粒径小的无机颜料的分散性改善或湿式粉碎时的放热抑制效果的(甲基)丙烯酸系颜料分散剂。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人发现，在以往已知的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物中，选择碳数为4～8个的特定的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯，包含所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物与碳数为4～8个的醇的分散剂，为碳数为4～8个的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例是1000～30000ppm的颜料分散剂，其能够解决上述课题，进而完成了本发明。

解决上述课题的发明是以下记载的发明。

第1发明为颜料分散剂，其是包含(甲基)丙烯酸系共聚物与碳数为4～8个的醇的分散剂，该(甲基)丙烯酸系共聚物以(甲基)丙烯酸单体和烷基碳数为4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必要的构成成分，碳数为4～8个的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例为1000～30000ppm。

第2发明是第1发明的颜料分散剂，其中碳数为4～8个的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例是2000～15000ppm。

第3发明是第1发明或第2发明任一项记载的颜料分散剂，其中(甲基)丙烯酸系共聚物由(甲基)丙烯酸单体60～95质量％、烷基碳数为4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体5～40质量％和其它可共聚单体0～10质量％构成。

第4发明是第1发明～第3发明任一项记载的颜料分散剂，其中碳数为4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是(甲基)丙烯酸丁酯，碳数为4～8个的醇是丁醇。

第5发明是第1发明～第4发明任一项记载的颜料分散剂，其是用于湿式粉碎的分散剂。

第6发明是颜料的湿式粉碎方法，其特征在于，将第1发明～第4发明任一项记载的颜料分散剂用于颜料的湿式粉碎。

发明效果

本发明的包含(甲基)丙烯酸(盐)系共聚物的颜料分散剂由于在用作粒径小的无机颜料等的分散剂的情况下，分散液的粘度并没有随时间而增加，而且，进行湿式粉碎时的放热也能够降低，回收的料浆得到的量多，所以，其用作各种用途中的分散剂。

作为本发明中的颜料分散剂的效果的体现，据推测可能是因为，与以往的分散剂比较，本发明的分散剂在吸附于分散液中的颗粒的同时，向颗粒间及料浆和介质间赋予光滑性。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细地说明。

本发明的颜料分散剂特征在于，包含(甲基)丙烯酸系共聚物与碳数为4～8个的醇，该(甲基)丙烯酸系共聚物以(甲基)丙烯酸单体和烷基碳数为4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必要的构成成分，此外，其特征为碳数为4～8个的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例为1000～30000ppm。

作为(甲基)丙烯酸，可以举出丙烯酸和甲基丙烯酸，也可以是其部分或全部已中和的盐的形态((甲基)丙烯酸盐)。其中，从共聚物制备时的聚合性及水溶性的观点出发，优选丙烯酸和/或丙烯酸盐。

作为(甲基)丙烯酸盐，能够举出(甲基)丙烯酸的碱金属盐(例如钠盐、钾盐、锂盐等)，铵盐，有机胺盐(例如二乙醇胺盐，三乙醇胺盐等)等。其中，作为(甲基)丙烯酸盐的形态，从制备成本和性能的平衡的观点出发，优选是碱金属盐、特别是钠盐的形态。

并且，上述(甲基)丙烯酸盐能够通过使氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨或单乙醇胺等有机胺与(甲基)丙烯酸反应来制备。

在本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物中，(甲基)丙烯酸的羧基的全部可以直接是未中和的羧基，但从(甲基)丙烯酸系共聚物的水溶性增加和分散稳定化效果升高出发，优选羧基的15～100摩尔％，特别是25～100摩尔％由碱中和而成为盐的形态。

另外，从pH出发而言时，优选以(甲基)丙烯酸系共聚物水溶液的pH在3～9，特别是在4～8范围的比例由碱来中和羧基，是由于(甲基)丙烯酸系共聚物的水溶性升高与分散稳定化效果升高之故。

在用于制备(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合前及聚合阶段，从顺利地进行用于制备(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应的观点出发，优选在使(甲基)丙烯酸至少40摩尔％(40～100摩尔％)的羧基为未中和的状态进行聚合，聚合后使用碱性化合物将(甲基)丙烯酸系共聚物的羧基的15摩尔％以上、进一步地为25摩尔％以上形成盐的形态。

作为烷基碳数是4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可例示为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等，其中，优选是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的(甲基)丙烯酸丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯。

烷基碳数是3个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯具有分散液粘度增加和湿式粉碎时放热增大的倾向，故不优选之。另外，回收的料浆得到的量变少，故不优选之。推断这是因为对颗粒间赋予的光滑性小。另一方面，烷基碳数是9个以上的(甲基)丙烯酸烷基酯具有分散液分离的倾向，故不优选之。

(甲基)丙烯酸(盐)和烷基碳数是4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯的质量比例优选(甲基)丙烯酸(盐)∶(甲基)丙烯酸烷基酯是95∶5～60∶40，进一步优选90∶10～70∶30。

(甲基)丙烯酸(盐)的比例小于60质量％时，则有颜料分散剂分离的担心，另一方面，超过95质量％时，则具有分散液的粘度上升的倾向，故不优选之。

在本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物中，除了(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酸烷基酯之外，也可以使它们与其它可共聚的单体共聚合。作为这样的单体，能举出马来酸、衣康酸等不饱和酸或其盐，马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸或其盐，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酰胺、在酯中包含聚环氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯等。它们可2种以上并用。

优选地，这些单体相对于全部单体100质量份为0～10质量份，进一步优选为0～5质量份。超过10质量份时，则有分散液粘度增加的担心，故不优选。

(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法不受特别限制，可由溶液聚合法，水溶液聚合法，高温高压聚合法，反悬浮聚合法，乳液聚合等进行制备，其中，优选溶液聚合法和水溶液聚合法，特别优选水溶液聚合法。

通过水溶液聚合，能得到作为均一溶液的分散剂。另一方面，在由乳液聚合等其它聚合方法进行制备的情况下，得不到均一溶液，所以只能进行不均一分散，得到的分散液也有粘度增加的倾向，故不优选。

优选在水溶液聚合的溶剂中使用水和有机溶剂的混合液。仅使用水为溶剂时，(甲基)丙烯酸烷基酯难以溶解，因而不优选。另一方面，仅使用有机溶剂时，在作为分散剂使用时需要将有机溶剂置换成水，因此增加了成本和工时，故不优选之。

作为优选的有机溶剂，能举出异丙醇等醇类、丙酮等酮类，特别优选为异丙醇。

另外，作为聚合反应的聚合引发剂没有特别限制，可使用公知的聚合引发剂，特别优选使用自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，例如可举出，过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐类，叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类，过氧化氢等水溶性过氧化物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类，过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基过氧化物等油溶性过氧化物。

上述的过氧化物系自由基聚合引发剂可以仅使用1种，或者也可以2种以上并用。

上述的过氧化物系自由基聚合引发剂中，优选使用分子量的控制容易进行、分解温度低的过氧化氢或过硫酸盐类系的过氧化物，特别优选为过硫酸钠及过硫酸铵等过硫酸盐。

自由基聚合引发剂的使用量没有特别限制，但优选地，基于(甲基)丙烯酸系共聚物的全部单体的合计质量，以0.1～15质量％，特别是0.5～10质量％的比例来使用。自由基聚合引发剂的使用量少于0.1质量％时，则共聚聚合率降低；超过15质量％时，则(甲基)丙烯酸系共聚物的稳定性降低，或者对作为分散剂的性能带来不良影响。

另外，根据情况，(甲基)丙烯酸系共聚物也可以使用水溶性氧化还原系聚合引发剂来制备。作为氧化还原系聚合引发剂，能够举出氧化剂(例如上述的过氧化物)和亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等还原剂或铁明矾、钾明矾等的组合。

在(甲基)丙烯酸系共聚物的制备中，为了调整分子量，可以将链转移剂适量地加入聚合体系，作为可使用的链转移剂，例如，可以举出亚磷酸钠、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸(メルカプトプロピオン酢酸)、2-丙硫醇、2-巯基乙醇、苯硫酚等。

制备(甲基)丙烯酸系共聚物时的聚合温度没有特别限制，可以在宽范围实施，但优选在聚合温度60～100℃下进行。

在聚合温度小于60℃的情况下，聚合反应变慢，因此在生产率方面并不优选。另外，反应也可以在加压或减压下进行，但由于需要用于形成加压或减压反应用设备的成本，所以优选在常压下进行。

聚合时间优选以2～20小时、特别为3～10小时左右来进行。

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为2000～10000，进一步优选为3000～8000。在重均分子量小于2000的情况下，分散剂容易从分散液中的颗粒脱离，因此具有分散液粘度增加的倾向，故不优选，另一方面，超过10000时，则因为分散剂自身使分散液的粘度上升，所以具有分散液的粘度升高的倾向，故不优选之。并且，重均分子量是由GPC(凝胶渗透色谱)测定的值。

通过蒸馏、真空蒸馏、乾燥等从按上述得到的含有(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液除去有机溶剂后，根据需要用碱性化合物中和将(甲基)丙烯酸的羧基形成盐的形态，并将(甲基)丙烯酸系共聚物水溶化。中和的程度如上所述，优选用碱中和15～100摩尔％、特别为25～100摩尔％从而成为盐的形态。

作为用于中和的碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氨水，二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等，其中，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。

对按上述得到的水溶化的(甲基)丙烯酸系共聚物加入碳数为4～8个的醇来用作各种分散剂。碳数为4～8个的醇的含量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例为1000～30000ppm，优选为1500～20000ppm，特别优选为2000～15000ppm。

如果醇的比例小于1000ppm，向颗粒间赋予的光滑性小，因此分散液粘度增加，具有湿式粉碎时的放热增大的倾向，故不优选。另外，回收的料浆得到的量变少，所以不优选。另一方面，超过30000ppm时，则容易引起颗粒的集聚，分散液有粘度增加的倾向，故不优选之。

作为碳数为4～8个的醇，可以举出正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，正己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己基醇。其中，从作为分散剂的性能方面出发，优选正丁醇、异丁醇和叔丁醇，特别优选为正丁醇。

碳数为3个以下的醇具有分散液粘度增加、湿式粉碎时放热增大的倾向，故不优选之。另外，回收的料浆得到的量变少，所以不优选。另一方面，碳数为9个以上的醇具有分散剂分离的倾向，故不优选之。

本发明的颜料分散剂通常按照固体分浓度在50～80质量％范围来调配，优选为60～78质量％的范围。为了调配浓度，优选添加水。

本发明的颜料分散剂，对于无机颜料发挥优异的效果。具体地，可举出颜料粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、氧化铝、缎光白等。

本发明的颜料分散剂的使用量通常相对于颜料为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％，特别优选为0.1～3质量％。如果小于0.01质量％，则分散效果不充分，另外，超过10质量％时，则由于料浆等变为粘度增加的倾向，故不优选之。

实施例

以下通过实施例进一步详细地说明本发明。并且，只要没有预先声明，则％表示质量％，份表示质量份。

实施例1

向具备搅拌机、冷凝器的槽型反应器装入去离子水170kg、异丙醇250kg并保持在80℃。用5小时向此反应器供给混合有丙烯酸255kg、丙烯酸正丁酯75kg的单体330kg与15％过硫酸铵水溶液60kg。滴下结束后，将反应液在80℃下保持1小时。接着，加入去离子水的同时减压馏除异丙醇。之后，将反应液保持在50℃，用4小时供给48％氢氧化钠水溶液来中和。此处，用气相色谱分析液体时，测出了300ppm的正丁醇，所以加入正丁醇并调整至1500ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有1500ppm正丁醇的颜料分散剂。

由凝胶渗透色谱(GPC)测定了得到的颜料分散剂的重均分子量(Mw)。GPC的测定条件为：使用HLC8020系统(东ソ一(株)制造)，色谱柱连结使用G4000PWxl、G3000PWxl、G2500PWxl(东ソ一(株)制造)，洗脱液定为0.1MNaCl+磷酸缓冲剂(pH为7)，标准曲线使用聚丙烯酸Na(创和科学(株)制备)来作成。测定的结果为：Mw是6000。

向圆筒形容器加入按上述得到的颜料分散剂17g、离子交换水320g、重质碳酸钙(丸尾カルシウム(株)制备，炭カルA)900g，轻轻搅拌来均匀调和。接着，加入介质(沙)3000g，以1000rpm搅拌50分钟进行湿式粉碎。此处，由温度计测定搅拌结束时的液体温度时，其为79℃。之后，通过200目的过滤布来回收分散液。测定了回收的分散液得到的量，其为390g。向此料浆添加离子交换水从而将固体分调整到75％，得到了分散液。

上述湿式粉碎处理中的重质碳酸钙料浆的流动性按照以下的评价基准来评价。

◎：粉碎后的料浆和介质的分离极为迅速，料浆的流动性极为优异。

○：粉碎后的料浆和介质的分离迅速，料浆的流动性优异。

△：粉碎后的料浆和介质的分离未迅速进行，料浆的流动性低。

另外，使用BL粘度计在25℃、60rpm的条件下测定了此分散液料浆的湿式粉碎当天的粘度和在25℃下静置7天后的粘度。湿式粉碎当天的粘度是250mPa·s，7天后的粘度是2200mPa·s。

另外，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-910(堀场制作所(株)制造)测定了刚制备之后的分散液的中位粒径和1.32μm以下积分值。中位粒径是0.67μm，1.32μ以下的积分值为100％。

将这些结果示于表1。

实施例2

除了将在实施例1中使用的单体变更为丙烯酸290kg、丙烯酸-2-乙基己基酯40kg以外，与实施例1同样地进行了聚合、减压馏除以及中和。此处，分析液体时测出了100ppm2-乙基己醇，所以加入2-乙基己醇并调整到3000ppm。这样，得到固体分浓度为40质量％、pH为6、含有3000ppm 2-乙基己醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表1。

实施例3

除了将在实施例1中使用的单体变更为丙烯酸230kg、丙烯酸正丁酯100kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除。之后，将反应液保持在80℃，用4小时供给48％氢氧化钠水溶液来中和。此处，分析液体时测出了800ppm正丁醇，所以不再加入追加的醇。这样，就得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有800ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表1。

实施例4

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸270kg、丙烯酸正丁酯60kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除。之后，将反应液保持在70℃，用4小时供给48％氢氧化钠水溶液来中和。此处，分析液体时测出了500ppm正丁醇，但进一步加入正丁醇以调整到5000ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为7、含有5000ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表1。

实施例5

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸290kg、丙烯酸异丁酯40kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除和中和。此处，分析液体时测出了100ppm异丁醇，所以加入异丁醇以调整到2000ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有2000ppm异丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表1。

实施例6

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸255kg、丙烯酸正丁酯75kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除。之后，将反应液保持在60℃，用4小时供给48％氢氧化钠水溶液来中和。此处，分析液体时测出了400ppm正丁醇，所以加入正丁醇以调整到500ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有500ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表1。

实施例7

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸255kg、丙烯酸正丁酯75kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除。然后，将反应液保持在60℃，用4小时供给48％氢氧化钠水溶液来中和。此处，分析液体时测出400ppm正丁醇，进一步加入正丁醇以调整到11000ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为7、含有11000ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表1。

[表1]

比较例1

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸255kg、丙烯酸甲酯75kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除和中和。此处，分析液体时测出了350ppm甲醇，但未测出碳数4～8的醇，所以加入正丁醇并调整到1500ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有1500ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表2。

比较例2

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸255kg、丙烯酸乙酯75kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除和中和。此处，分析液体时测出了350ppm乙醇，但未测出碳数4～8的醇，所以加入正丁醇并调整到1500ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有1500ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表2。

比较例3

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸255kg、丙烯酸月桂酯75kg以外，与实施例1同样地尝试了聚合、减压馏除和中和。但是未能得到均匀的液体，因此评价中止。

比较例4

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸290kg，丙烯酸正丁酯40kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除和中和。此处，分析液体时测出了100ppm正丁醇，加入正丁醇并调整到300ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有300ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表2。

比较例5

除了将实施例1中使用的单体变更为丙烯酸290kg，丙烯酸正丁酯40kg以外，与实施例1同样地进行聚合、减压馏除和中和。此处，分析液体时测出了100ppm正丁醇。加入正丁醇并调整到13000ppm。这样，得到了固体分浓度为40质量％、pH为6、含有13000ppm正丁醇的颜料分散剂。将Mw的测定值和湿式粉碎的结果示于表2。

[表2]

可知，由使用了烷基碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸系共聚物和碳数为4～8的醇构成，并且其中碳数为4～8的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例是1000～30000ppm的实施例1～7，其湿式粉碎中的流动性优异，回收料浆得到的量多，刚湿式粉碎后的料浆温度低，而且，湿式粉碎分散液料浆的粘度变化也少，是极为优异的颜料分散剂。

与此相比，如比较例1～2所示，在使用了烷基碳数是3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸系共聚物的情况下，湿式粉碎中的流动性差，回收料浆得到的量少，刚湿式粉碎后的料浆温度高，而且，湿式粉碎分散液料浆的粘度变化大。另外，对于用了碳数是12的丙烯酸月桂酯的比较例3，未能得到均一的聚合溶液。

另一方面，对于碳数是4～8的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例不在1000～30000ppm的范围的比较例4和比较例5，因为湿式粉碎中的流动性差，回收料浆得到的量少，刚湿式粉碎后的料浆温度高，另外，湿式粉碎分散液料浆的粘度变化大，所以难以作为颜料分散剂使用。

产业上的利用可能性

由本发明得到的颜料分散剂通过含有丙烯酸(盐)和烷基碳数为4～8的丙烯酸烷基酯的聚合物与特定量的碳数4～8的醇，在吸附于分散液中的颗粒的同时，向颗粒间及料浆和介质间赋予光滑性，因此，通过使用该颜料分散剂，即使分散粒径小的颜料，分散液的粘度能降低，分散液随时间的增粘也能够减少，回收的料浆得到的量也能增多。因此，包含本发明的颜料分散剂的分散液的处理容易，还具有与以往相比能够延长保存期的效果。另外，因为能够降低湿式粉碎时的放热，所以也具有减轻粉碎时对机器的热负荷的效果。

Claims

1.水系碳酸钙用分散剂，其是包含(甲基)丙烯酸系共聚物与碳数为4～8个的醇的分散剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物以(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸盐单体和烷基碳数为4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为必要的构成成分，碳数为4～8个的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例为1000～30000ppm。

2.权利要求1所述的水系碳酸钙用分散剂，其中碳数为4～8个的醇相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的质量比例是2000～15000ppm。

3.权利要求1或2所述的水系碳酸钙用分散剂，其中(甲基)丙烯酸系共聚物由60～95质量％的(甲基)丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸盐单体、5～40质量％的烷基碳数为4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和0～10质量％的其它可共聚单体构成。

4.权利要求1或2所述的水系碳酸钙用分散剂，其中碳数为4～8个的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是(甲基)丙烯酸丁酯，碳数为4～8个的醇是丁醇。

5.权利要求1或2所述的水系碳酸钙用分散剂，其是用于湿式粉碎的分散剂。

6.碳酸钙的湿式粉碎方法，其特征在于将权利要求1～5任一项所述的水系碳酸钙用分散剂用于碳酸钙的湿式粉碎。