CN101323651A - 丙烯酸系聚合物分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯酸系聚合物分散剂的制备方法及应用，包括如下步骤：将80－100重量份的α，β－不饱和羧酸和0－20重量份的其它不饱和单体，在常压、惰性气氛中，加入引发剂和链转移剂进行反应，反应温度为25－100℃，反应时间为4－5小时，然后用碱液调pH至4－6，获得产品。本发明制备的分散剂，在研磨碳酸钙特别是98级以上碳酸钙，具有用量少、研磨效率高的，碳酸钙浆料粘度低，且粘度稳定性好，流动性好、返粘率低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸系聚合物分散剂的制备方法及应用。
背景技术
丙烯酸系聚合物分散剂已被用来作为工业水系统的防垢、除垢剂，金属材料的淬火剂以及造纸工业中颜料分散剂等而受到重视。目前用来制备低分子量聚丙烯酸的方法主要有以下几种：(1)使用巯基化合物做链转移剂，这一方法在早期较普遍使用，但由于产品有恶臭，目前已很少使用；(2)在水-异丙醇混合溶剂中聚合(美国专利4301266，1981，BASF A.-G Muenster，A.and Rohmann，M.)在压力下于120-200℃聚合，用双氧水做引发剂，这一方法需要烦琐的除去异丙醇的后处理过程；(3)用金属盐(如Cu2+)-H2O2作为引发体系(美国专利4314044，1982，Rohm and Haas Co.，Hughe，K.A.，Kine，B.B.andSwift，G..)：在90-100℃采用连续加料方法，在装有金属盐和叔胺水溶液的反应器中，分别加入单体和H2O2水溶液，直至反应完成，此法的缺点是所含金属离子易造成环境污染；(4)使用某些水溶性偶氮化合物作为引发剂(日本专利6438463，1989，花王株式会社，近藤昭裕，五十岚正，津岛力雄)：将单体、亚硫酸(氢)钠和偶氮化合物水溶液的PH值调至5.1后，于50℃进行聚合，这一方法需要制备特定的偶氮化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸系聚合物分散剂及其制备方法和应用，克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明所述的丙烯酸系聚合物分散剂的制备方法，包括如下步骤：
将80-100重量份的α，β-不饱和羧酸和0-20重量份的其它不饱和单体，在常压、惰性气氛中，加入引发剂和链转移剂进行反应，反应温度为25-100℃，反应时间为4-5小时，然后用碱液调PH至4-6，获得产品；
所述α，β-不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的一种以上；
所述的其它单烯键不饱和单体选自8-10个碳原子的芳香族乙烯基不饱和单体、2-18个碳原子的脂肪族乙烯基不饱和单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基的乙烯基不饱和单体或含磺酸基的乙烯基不饱和单体；
所述芳香族乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或羟基苯乙烯；
所述脂肪族乙烯基不饱和单体选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯或辛烯；
所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；
所述含酰胺基的乙烯基不饱和单体选自(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；
所述含磺酸基的乙烯基不饱和单体选自乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或α-甲基苯乙烯磺酸。
所述引发剂为任何常用的水溶性的自由基引发剂，其中包括过氧化氢、二叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔戊基氢过氧化物、甲乙酮过氧化物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)或2，2′-偶氮双(4-氰基戊酸)，典型用量以总单体重量计为约0.1-5％；
所述链转移剂为半胱氨酸和硫酸的水溶液，或者是N-乙酰基半胱氨酸和氢氧化钠的水溶液，或者是谷肽氨酸和氢氧化钠的水溶液；
半胱氨酸和硫酸的水溶液中，半胱氨酸的重量浓度为10-15％，硫酸的重量浓度为5-10％；
N-乙酰基半胱氨酸和氢氧化钠的水溶液中，N-乙酰基半胱氨酸的重量浓度为5-15％，氢氧化钠重量浓度为5-10％；
谷肽氨酸和氢氧化钠的水溶液中，谷肽氨酸的重量浓度为5-10％，氢氧化钠重量浓度为5-10％；
本发明的聚合物是水溶性的，水溶性受聚合物分子量和引入聚合物中的单体组分的相对用量及亲水性影响。一般来说，聚合物的重均分子量最多为30000，优选为2000-20000，最佳约为3000-10000。
本发明的分散剂可用作无机分散剂、用作锅炉水、造纸和油井用的水处理添加剂，以及用作助洗剂和洗涤剂用添加剂、分散剂和鳌和剂。
本发明制备的分散剂，在研磨碳酸钙特别是98级以上碳酸钙，具有用量少、研磨效率高的，碳酸钙浆料粘度低，且粘度稳定性好，流动性好、返粘率低等特点。
具体实施方式
实施例1
在一个装有机械搅拌器、冷凝回流器、温度计的1000毫升的四口烧瓶中，加入150克去离子水，加热至90℃后，往该烧瓶中加入0.4克2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)，在搅拌下同时线形滴加50g重量浓度为4％的2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)引发剂水溶液、由11.2克半胱氨酸、5.4克硫酸和80克去离子水组成的链转移剂水溶液和200克丙烯酸。滴加时间为3个小时，滴加完毕后，将系统在90℃保持1个小时，最后将系统冷却至室温，测得聚合物的分子量为4100，用重量浓度为30％的碱液调PH至4.6，获得产物。
实施例2
在一个装有机械搅拌器、冷凝回流器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液入口的1000毫升的四口烧瓶中加入150克去离子水，将烧瓶内容物搅拌和加热至90℃后，往该烧瓶中加入0.2克2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)，而后在同温下，在各自滴加管道同时线形滴加55g重量浓度为4％的2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)引发剂水溶液、由17克N-乙酰基半胱氨酸、7.0克氢氧化钠和100克去离子水组成的链转移剂水溶液和单体200克丙烯酸，滴加时间为2.5个小时。滴加完毕后，将系统在89-91℃保持1.5个小时，最后将系统冷却至室温，测得重均分子量Mw为3900，用重量浓度为50％的碱液调PH至4.8，获得产物。
实施例3
在一个装有机械搅拌器、冷凝回流器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液入口的1000毫升的四口烧瓶中加入120克去离子水，将烧瓶内容物搅拌和加热至90℃后，往该烧瓶中加入0.8克2，2′-偶氮双(2-氰基戊酸)，而后在同温下，在各自滴加管道同时线形滴加40g重量浓度为5％的2，2′-偶氮由双(2-氰基戊酸)引发剂水溶液、由6.8克N-乙酰基半胱氨酸、6.5克氢氧化钠和80克去离子水组成的链转移剂水溶液和200克丙烯酸，滴加时间为4个小时。滴加完毕后，将系统在90℃保持0.5个小时，最后将系统冷却至室温，测得重均分子量Mw为5240，用重量浓度为35％的碱液调PH至5.0，获得产物。
实施例4
在一个装有机械搅拌器、冷凝回流器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液入口的1000毫升的四口烧瓶中加入120克去离子水，将烧瓶内容物搅拌和加热至90℃后，往该烧瓶中加入0.8克2，2′-偶氮双(2-氰基戊酸)、0.5克50％氢氧化钠和6克去离子水组成的水溶液，而后，在各自滴加管道同时线形滴加32g重量浓度为5％的2，2′-偶氮双(2-氰基戊酸)引发剂水溶液、由6.8克谷肽氨酸、6.5克氢氧化钠和80克去离子水组成的链转移剂溶液和200克丙烯酸，滴加时间为3.5个小时。滴加完毕，将系统在91℃保持0.5个小时，最后将系统冷却至室温，测得重均分子量Mw为4820，用种量浓度40％碱液调pH至4.9，获得产物。
实施例5
在一个装有机械搅拌器、冷凝回流器、温度计和逐渐加入单体和引发剂溶液入口的1000毫升的四口烧瓶中加入120克去离子水，将烧瓶内容物搅拌和加热至90℃后，往该烧瓶中加入0.6克2，2′-偶氮双(2-氰基戊酸)和6克去离子水组成的水溶液，而后在各自滴加管道同时线形滴加40g重量浓度为4.5％的2，2′-偶氮双(2-氰基戊酸)引发剂水溶液、由8.0克谷肽氨酸、8.0克氢氧化钠和80克去离子水组成的链转移剂溶液和200克丙烯酸，滴加时间为3个小时。滴加完毕后，将系统在89℃保持1个小时，最后将系统冷却至室温，测得重均分子量Mw为3800，用重量浓度为25％的碱液调pH至5.4，获得产物。
实施例6
在100升的搅拌槽中加入30升水，开搅拌，加入碳酸钙84kg，加入420克中性分散剂，搅拌均匀后，用泵送至两台串联的研磨机中，研磨后用的浆料用JL-1155型粒径仪进行分析测试，测得粒度82％的小于2μm，用泵送至另两台串联的研磨机内，然后再加入240克中性分散剂，研磨3个小时，即获得碳酸钙浆料，浆料重量固含量为75％，粒度：2.0μm 90％，粘度为400cps，加入0.168g实施例1～5的产物，研磨30分钟后，所获得的浆料的固含量为75％，粒度：2.0μm 98％，在前段中性分散剂添加量完全相同的条件下，本发明产品添加后应用指标如下表：
| 实施例 | 添加量(克) | 粘度(cps) | 1小时返粘(cps) |
| 1 | 168 | 90 | 120 |
| 2 | 151.2 | 85 | 125 |
| 3 | 159.6 | 95 | 130 |
| 4 | 160 | 80 | 120 |
| 5 | 165.4 | 90 | 124 |
| 对比样 | 168 | 100 | 140 |
注：对比样为专利US6777385产品。
所述中性分散剂的化学名称为聚马来酸酐，采用常州市三明化工公司牌号为MS3215的产品；
从以上数据可以看出：所得浆料产品的粘度与进口产品相比粘度较低，且一小时后返粘率较好。
Claims (9)
1.丙烯酸系聚合物分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将80-100重量份的α，β-不饱和羧酸和0-20重量份的其它不饱和单体，在常压、惰性气氛中，加入引发剂和链转移剂进行反应，反应温度为25-100℃，反应时间为4-5小时，然后用碱液调pH至4-6，获得产品；
所述的其它单烯键不饱和单体选自8-10个碳原子的芳香族乙烯基不饱和单体、2-18个碳原子的脂肪族乙烯基不饱和单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基的乙烯基不饱和单体或含磺酸基的乙烯基不饱和单体；
所述链转移剂为半胱氨酸和硫酸的水溶液，或者是N-乙酰基半胱氨酸和氢氧化钠的水溶液，或者是谷肽氨酸和氢氧化钠的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α，β-不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香族乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或羟基苯乙烯；
所述脂肪族乙烯基不饱和单体选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯或辛烯；
所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯不饱和单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；
所述含酰胺基的乙烯基不饱和单体选自(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；
所述含磺酸基的乙烯基不饱和单体选自乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或α-甲基苯乙烯磺酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为任何常用的水溶性的自由基引发剂，其中包括过氧化氢、二叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔戊基氢过氧化物、甲乙酮过氧化物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)或2，2′-偶氮双(4-氰基戊酸)，用量以总单体重量计为约0.1-5％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，半胱氨酸和硫酸的水溶液中，半胱氨酸的重量浓度为10-15％，硫酸的重量浓度为5-10％。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，N-乙酰基半胱氨酸和氢氧化钠的水溶液中，N-乙酰基半胱氨酸的重量浓度为5-15％，氢氧化钠重量浓度为5-10％。
7.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，谷肽氨酸和氢氧化钠的水溶液中，谷肽氨酸的重量浓度为5-10％，氢氧化钠重量浓度为5-10％。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备的丙烯酸系聚合物分散剂。
9.权利要求8所述丙烯酸系聚合物分散剂的应用，其特征在于，用作无机分散剂、锅炉水、造纸和油井用的水处理添加剂、助洗剂和洗涤剂用添加剂、分散剂或鳌和剂。
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