CN101215345B - 一种结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种结构可控的、基于聚烯烃的大分子引发剂、制备方法及其应用。一种结构可控的、基于聚烯烃的大分子引发剂是数均分子量(Mn)可在一定范围内进行调控(1×103～1×105wg/mol)，具有窄分子量分布(1.01～1.49)的基于聚烯烃的大分子引发剂。系由叶立德活性聚合方法制备分子量可以调控、窄分子量分布的主链端羟基聚烯烃，然后进行基团转化反应制备出各种分子量可以调控、窄分子量分布的基于聚烯烃的大分子引发剂，并应用于可聚合单体的自由基聚合，制备嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明是关于结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂、制备方法及其应用，属于聚烯烃功能化的技术领域。
背景技术
聚烯烃材料是一类应用极其广泛的高分子材料，在国民经济的发展中发挥着十分重要的作用。然而，由于聚烯烃分子链结构的非极性特点，使其与其它材料的相容性很差，限制了聚烯烃材料的应用。共混是改善聚合物材料性能、扩大其使用范围的最有效和方便的手段之一。但聚烯烃材料的共混改性面临的最大障碍就是聚烯烃的非极性特点。如果在聚烯烃大分子链上引入极性功能基团或极性聚合物链段，在保持聚烯烃原有优良性能的基础上，增加聚烯烃的极性，则可以改善聚烯烃材料与其它材料的相容性。因此，聚烯烃的功能化是实现聚烯烃材料高性能化的关键，也就成了这个领域内学术界和工业界关注的热点。
总体而言，聚烯烃材料的功能化方法有烯烃与极性单体直接共聚合方法[Chung，T.C.Functionalization of Polyolefins，Academic Press，London，2002；Prog.Polym.Sci.2002，27，1347；Chem.Rev.2000，100(4)，1479；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Sci.2005，43，5944]、后功能化方法[J.Appl.Polym.Sci.1997，65，1905；J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.1998，36，2763；J.Appl.Polym.Sci.2000，79(3)，535；J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.2004，43(3)，314]和反应性基团功能化方法[Chung，T.C.Functionalization of Polyolefins，Academic Press，London，2002；Prog.Polym.Sci.2002，27，1347；CN 156617A；ZL 03141200.9]。其中，反应性基团功能化方法是首先通过烯烃与反应性单体共聚合，或者在烯烃配位聚合过程中利用各种链转移剂，将聚烯烃侧链或者主链的末端进行官能团化，然后通过基团转化形成聚烯烃大分子引发剂，进一步引发其它单体的(活性)自由基或阴离子聚合最终形成功能化聚烯烃共聚物。这一方法的关键步骤之一就是聚烯烃侧链或者主链末端的官能团化。近年来，K.J.Shea利用非烯烃配位聚合途经-叶立德活性聚合方法制备了端基官能团化的聚烯烃(J.Am.Chem.Soc.1997，119，9049)，其具有分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特点。虽然他们以及其他研究组相继做过一些基团转化的工作[US 5476915；Macromolecules 2000，33，4295]，但没有用其进行基团转化制备大分子引发剂。
为此，本发明从分子链结构设计的角度出发，首先利用叶立德活性聚合方法制备分子量可以调控、窄分子量分布的主链端羟基聚烯烃，然后进行基团转化制备各种分子量可以调控、窄分子量分布的大分子引发剂，并将其应用于可聚合单体的自由基聚合。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂；
本发明的目的还提供一种上述结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种上述结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的应用。
11、本发明的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂具有如下分子结构：
数均分子量可在1×103～1×105g/mol内进行调控，具有窄分子量分布(1.01～1.49)的基于聚烯烃的大分子引发剂。
本发明涉及一类将由叶立德活性聚合制备的主链端羟基聚烯烃进行基团转化制备结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的方法。所得大分子引发剂可以应用于苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合，进而制备嵌段共聚物。苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯。
本发明的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法包括以下步骤：
1)利用已知的叶立德活性聚合方法制备分子量可以调控、窄分子量分布的主链端羟基聚烯烃；
2)基团转化反应，即将主链端羟基聚烯烃和化合物(I)在一定溶剂中，在一定温度下进行酯化反应，将反应产物倾入含盐酸的沉淀溶剂中进行沉淀、过滤，利用纯沉淀溶剂洗涤、过滤和真空干燥后得到分子量可以调控、窄分子量分布的大分子引发剂(MI)。
所述的主链端羟基聚烯烃具有如下分子结构：
其数均分子量(Mn)可在500～600000g/mol内进行调控，具有1.01～1.49的窄分子量分布。
本发明中使用的主链端羟基聚烯烃是利用叶立德活性聚合得到，具有分子量可调控、分子量分布窄(1.01～1.49)的特点，数均分子量(Mn)在500～600000g/mol，优选Mn在1000～100000g/mol的主链端羟基聚烯烃。
本发明在基团转化反应中，所使用的化合物(I)具有如下分子结构：
本发明在基团转化反应中，所使用的芳香烃溶剂为苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯或二甲苯。
本发明在基团转化反应中，酯化反应的催化剂为三乙胺(TEA)、吡啶(Py)或4-N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)。端羟基聚烯烃中的羟基、化合物(I)和催化剂的摩尔比为1∶1∶1～1∶60∶60。优选比例为1∶1∶1～1∶20∶20。
本发明在基团转化反应中，反应温度范围是室温～溶剂回流温度，最佳温度范围50～溶剂回流温度；反应时间范围是2h～72h，优选反应时间范围是2h～48h。
本发明在基团转化反应中，反应后处理过程中的沉淀溶剂是含有10％(体积比)盐酸的甲醇、或乙醇、或丙酮。
本发明的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂，可以应用于引发苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合，进而制备嵌段共聚物。苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯。
采用本发明的制备方法，不仅制备方法简便，可以获得分子量在一定范围可以调控(1×103～1×105g/mol)、窄分子量分布(1.01～1.49)的基于聚烯烃的大分子引发剂。而且该引发剂可以引发苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合，进而制备嵌段共聚物。
附图说明
图1.主链端羟基聚烯烃PM-a的1HNMR图谱；
图2.大分子引发剂P-01的1HNMR图谱；
图3.大分子引发剂P-08的1HNMR图谱。
具体实施方式
实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例中，聚合物分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn)利用Waters AllianceGPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物1H-NMR谱在Avance500MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在80℃或120℃下测定。
聚合物羟基含量和溴含量根据1H-NMR谱计算得到。
实施例1
本发明结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备：
(1)主链端羟基聚烯烃的制备
按照文献J.Am.Chem.Soc.1997，119，9049类似的方法合成，得到主链端羟基聚烯烃PM-a(Mn＝1060，PDI＝1.22，羟基含量＝420μmol/g聚合物，1H NMR(500MHz，δppm)：3.35(t，2H)，1.08(m，325H)，0.67(s，16H)(见附图1)。
(2)基团转化反应
在带有冷凝管和磁力搅拌子的100mL干燥的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入上述所得产物PM-a 0.29g(0.12mmol OH)、化合物I-0160μL(0.48mmol)、催化剂三乙胺(TEA)69μL(0.48mmol)和10mL甲苯，在80℃下强烈搅拌反应3h。将反应液倾入到200mL含10％(体积比)盐酸的甲醇溶液，搅拌1h，将沉淀物依次用甲醇(20mL×2)、1mol/mL盐酸(1M，20mL×2)和甲醇(20mL×2)洗涤、过滤，在50℃下真空干燥24h，得到大分子引发剂P-01(核磁氢谱见附图1)，基团转化率～55.6％。
实施例2～实施例12
本发明结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备：
操作基本同实施例1。不同之处在于基团转化反应过程中化合物(I)的用量、催化剂的种类及其用量、反应溶剂、反应温度、反应时间不完全同于实施例1。分别得到结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂P-02～P-11。
具体实验条件和聚合物表征数据见表1：
表1
| 实施例 | I/用量(mmol) | 催化剂/用量(mmol) | 反应溶剂/用量(mL) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 基团转化率(％) |
| 2 | I-01/0.48 | TEA/0.48 | 甲苯/10 | 80 | 6 | 59.5 |
| 3 | I-01/0.48 | TEA/0.48 | 甲苯/10 | 80 | 24 | 66.7 |
| 4 | I-01/2.40 | TEA+DMAP/2.44+0.60 | 甲苯/10 | 80 | 24 | 76.9 |
| 5 | I-01/2.40 | Py/1.20 | 甲苯/20 | 110 | 24 | ～100 |
| 6 | I-01/2.40 | Py/1.20 | 二甲苯/20 | 110 | 24 | ～100 |
| 7 | I-01/1.05 | Py/0.62 | 甲苯/10 | 100 | 24 | ～100 |
| 8 | I-01/1.05 | Py/0.62 | 甲苯/10 | 100 | 12 | ～100 |
| 9 | I-02/2.40 | Py/0.72 | 甲苯/20 | 100 | 24 | ～100 |
| 10 | I-03/2.40 | Py/0.72 | 甲苯/10 | 100 | 24 | ～100 |
| 11 | I-04/1.20 | Py/0.72 | 甲苯/10 | 100 | 24 | ～100 |
实施例8中得到结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂P-08，基团转化率～100％，Mn＝1220，PDI＝1.26，溴含量＝370μmol/g聚合物。1H NMR(500MHz，δppm)：3.92(t，2H)，1.68(s，6H)，1.25～1.50(m，2H)，1.10(m，304H)，0.67(s，16H)(见附图3)。
实施例12
本发明结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备：
(1)主链端羟基聚烯烃的制备
按照文献J.Am.Chem.Soc.1997，119，9049类似的方法合成，得到主链端羟基聚烯烃PM-b(Mn＝1770，PDI＝1.08，羟基含量＝350μmol/g)。
(2)基团转化反应
在带有冷凝管和磁力搅拌子的100mL干燥的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入上述所得产物PM-b 0.2g(0.07mmol OH)、化合物I-010.18mL(1.4mmol)、催化剂吡啶(Py)0.20mL(1.4mmol)和10mL二甲苯，在100℃下强烈搅拌反应10h。将反应液倾入到200mL含10％(体积比)盐酸的乙醇溶液，搅拌1h，将沉淀物依次用乙醇(20mL×2)、1mol/mL盐酸(1M，20mL×2)和乙醇(20mL×2)洗涤、过滤，在50℃下真空干燥24h，得到大分子引发剂P-12，基团转化率～100％。Mn＝2000，PDI＝1.08，溴含量＝340μmol/g聚合物。
实施例13～实施例15
本发明大分子引发剂的制备：
操作基本同实施例12。不同之处在于得到不同的主链端羟基聚烯烃PM-c～PM-f并用其进行基团转化反应，反应过程中的反应温度、反应时间不完全同于实施例12。分别得到大分子引发剂P-13～P-15。
具体实验条件和聚合物表征数据见表2。
表2
| 实施例 | 主链端基聚烯烃 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 基团转化率(％) | M<sub>n</sub>(g/mol) | PDI | 含量(μmol/g) |
| 13 | PM-c | 110 | 24 | ～100 | 3600 | 1.14 | 190 |
| 14 | PM-d | 110 | 24 | ～100 | 5700 | 1.12 | 110 |
| 15 | PM-e | 120 | 48 | ～100 | 11000 | 1.20 | 40 |
| 16 | PM-f | 120 | 48 | ～100 | 100000 | 1.49 | 5 |
本发明的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂，可以应用于引发苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合，进而制备嵌段共聚物。应用举例如下。
实施例16
在带有磁力搅拌子的50mL干燥的圆底烧瓶A中，在氮气保护下加入上述所得大分子引发剂P-080.10g(0.037mmol Br)，抽真空30min后，充入氮气。在另外一个带有磁力搅拌子的50mL干燥的圆底烧瓶B中，在氮气保护下加入CuBr5.29mg(0.037mmol)、PMDETA(N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺)15.5μL0.074mmol)、苯乙烯1.69mL(14.8mmol，经过减压蒸馏)和甲苯0.18mL(经过金属钠回流处理)，搅拌30min后，在氮气保护下将上述混合物用干燥的双头针管转移到圆底烧瓶A中，聚合反应在110℃进行12h。反应完毕后，用液氮冷却，加入少量甲醇淬灭反应，然后将混合物倾入到300mL甲醇中沉淀，过滤、用50mL甲醇洗涤两次，在80℃下真空干燥12h，得到0.3g聚合产物。在索氏提取器中用四氢呋喃萃取16h，以除去任何残留的反应原料和可能存在的苯乙烯均聚物，最终得到嵌段共聚物PM-b-PS(Mn＝2850，PDI＝1.6)。
实施例17
在带有磁力搅拌子的50mL干燥的圆底烧瓶A中，在氮气保护下加入上述所得大分子引发剂P-120.10g(0.034mmol Br)，抽真空30min后，充入氮气。在另外一个带有磁力搅拌子的50mL干燥的圆底烧瓶B中，在氮气保护下加入CuBr4.86mg(0.034mmol)、PMDETA(N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺)14.2μL0.068mmol)、甲基丙烯酸甲酯0.72mL(6.8mmol，经过减压蒸馏)和二甲苯0.16mL(经过金属钠回流处理)，搅拌30min后，在氮气保护下将上述混合物用干燥的双头针管转移到圆底烧瓶A中，聚合反应在110℃进行12h。反应完毕后，用液氮冷却，加入少量甲醇淬灭反应，然后将混合物倾入到300mL甲醇中沉淀，过滤、用50mL甲醇洗涤两次，在80℃下真空干燥12h，得到0.43g聚合产物。在索氏提取器中用四氢呋喃萃取16h，以除去任何残留的反应原料和可能存在的
甲基丙烯酸甲酯均聚物，最终得到嵌段共聚物PM-b-PMMA(Mn＝2660，PDI＝1.9)。
Claims (9)
1.一种结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂，其特征在于所述大分子引发剂是具有如下分子结构：
其数均分子量在1×103～1×105g/mol之间，具有1.01～1.49的窄分子量分布的基于聚烯烃的大分子引发剂。
2.一种如权利要求1所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法，其特征在于在50℃-溶剂回流温度下，将主链端羟基聚烯烃和化合物(I)在芳香烃溶剂中进行酯化反应2h～72h，或再经过纯化；所述的端羟基聚烯烃中的羟基、化合物(I)和催化剂的摩尔比为1∶1～60∶1～60；其中，
所述的主链端羟基聚烯烃具有如下分子结构：
其数均分子量在500～600000g/mol之间，具有1.01～1.49的窄分子量分布；
所述的化合物(I)具有如下分子结构：
所述的催化剂为三乙胺、吡啶或4-N，N-二甲基氨基吡啶，
所述的芳香烃溶剂为苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯或二甲苯。
3.按照权利要求2所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述的端羟基聚烯烃中的羟基、化合物(I)和催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1～20。
4.按照权利要求2所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述的纯化是将反应产物倾入含盐酸的沉淀溶剂中进行沉淀、过滤，利用纯沉淀溶剂洗涤、过滤和真空干燥。
5.按照权利要求2所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法，其特征在所述的反应时间是2h～48h。
6.按照权利要求4所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀溶剂是含10％体积盐酸的甲醇、乙醇或丙酮。
7.一种按照权利要求1所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂用于引发苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的自由基聚合，进而制备嵌段共聚物。
8.按照权利要求7所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的应用，其特征在于所述的大分子引发剂用于引发的苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯或对三氟甲基苯乙烯。
9.按照权利要求8所述的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的应用，其特征在于所述的大分子引发剂用于引发的(甲基)丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |