CN103374106A - 一种结构可控的聚亚甲基大分子引发剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种结构可控的聚亚甲基大分子引发剂、制备方法及其应用。一种结构可控的聚亚甲基大分子引发剂是数均分子量(Mn(GPC))可在一定范围内进行调控900～1.42×104g/mol，并且具有窄分子量分布PDI＝1.04～1.18的聚亚甲基大分子引发剂。系通过酯化反应，由叶立德活性聚合得到的分子量可控、窄分子量分布的主链端羟基聚亚甲基制备出各种分子量可控、窄分子量分布的聚亚甲基大分子引发剂，应用于可聚合单体的原子转移自由基聚合，制备得到三臂嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明是关于结构可控的聚亚甲基大分子引发剂、制备方法及其应用，属于聚烯烃功能化的技术领域。
背景技术
聚烯烃材料是一种在工农业、日常生活等诸多领域得到广泛应用的高分子材料。但是，聚烯烃是由饱和的碳氢分子单元所组成，其分子链呈现非极性，与其它材料尤其是极性材料的相容性很差，因而其应用范围的拓展受到了一定程度的限制。一直以来，在聚烯烃大分子链上引入极性功能基团或极性聚合物链段，增加聚烯烃的极性，拓展其应用领域，成为学术界和工业界关注的热点之一。
聚烯烃的功能化方法大体分为几类：1)烯烃与极性单体直接共聚合方法；2)后功能化方法；3)反应性基团功能化方法；4)机理转换方法等[Chung，T.C.Functionalization of Polyolefins，Academic Press，London，2002；Prog.Polym.Sci.2002，27，1347；Chem.Rev.2000，100(4)，1479；J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Sci.2005，43，5944；J.Appl.Polym.Sci.1997，65，1905；J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.1998，36，2763；J.Appl.Polym.Sci.2000，79(3)，535；J.Polym.Sci.，PartB：Polym.Phys.2004，43(3)，314；CN 156617A；ZL 03141200.9；胡友良(Hu Y L)，乔金梁(Qiao J L)，吕立新(Lu L X).聚烯烃功能化及改性-科学与技术.北京：化学工业出版社，2006.1-68]。其中，反应性基团功能化方法和机理转换法是通过烯烃与反应性单体共聚合，或者利用烯烃配位聚合过程中的链转移剂反应，将聚烯烃侧链或者主链的末端进行官能团化，然后通过基团转化反应形成聚烯烃大分子引发剂，进一步引发其它单体的(活性)自由基或阴离子聚合，最终制备得到功能化聚烯烃共聚物。聚烯烃侧链或者主链末端的官能团化是上述方法的关键。近年来，美国的Shea教授课题组利用非烯烃配位聚合的策略-叶立德的同系物聚合的方法制备了主链链端官能团化的聚烯烃类似物-主链端羟基聚亚甲基(J.Am.Chem.Soc.1997，119，9049)，其具有分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特点。虽然他们以及其他研究组对该类聚合物进行过一些基团转化的工作[US5476915；Macromolecules 2000，33，4295]，但没有用其进行基团转化制备大分子引发剂。我们课题组近年来利用叶立德活性聚合与其它活性聚合方法(原子基团转移活性自由基聚合或开环聚合)相结合，制备了主链链端功能化的聚亚甲基和基于聚亚甲基的两嵌段共聚物(ZL200810032253.1(2010.06.02)；Macromol.RapidCommun.2009，30，532；J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.2009，47，5671；J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2010，48，1894；J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.2011，49，511)，其具有链端基团功能化效率高，数均分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特点。在授权专利(ZL200810032253.1(2010.06.02))中报道了一种结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂，并用于制备两嵌段共聚物。
本发明从分子链结构设计的角度出发，通过酯化反应，由叶立德活性聚合得到的分子量可控、窄分子量分布的主链端羟基聚亚甲基制备出各种分子量可控、窄分子量分布的聚亚甲基大分子引发剂，应用于可聚合单体的原子转移自由基聚合，制备得到三臂嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂；
本发明的目的还提供一种上述结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种上述结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的应用。
1、本发明的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂具有如下分子结构：
其中，X＝Cl或Br；
m＝55～1000。
数均分子量(Mn(GPC)，即由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，下同)为900～1.42×104g/mol，并且具有分子量分布PDI＝1.04～1.18。
本发明涉及一类将由叶立德活性聚合制备的主链端羟基聚亚甲基进行酯化反应制备结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的方法。所得大分子引发剂可以应用于苯乙烯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体的自由基聚合，进而制备三臂嵌段共聚物；或者进一步将上述含有甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体的三臂嵌段聚合物进行水解，得到两亲性的三臂嵌段共聚物。苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、五氟苯乙烯或对三氟甲基苯乙烯；甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯。
本发明的结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备方法包括以下步骤：
1)利用已知的叶立德活性聚合方法制备分子量可以调控、窄分子量分布的主链端羟基聚烯烃(PM-OH)；
2)酯化反应，即在氮气保护、反应温度为50℃～回流温度下，以芳香烃为溶剂，将主链端羟基聚亚甲基PM-OH与化合物(I)在催化剂存在下进行酯化反应8～48h，再经过纯化，最终得到聚合物PM-X2。
所述的主链端羟基聚亚甲基(PM-OH)具有如下分子结构：
其数均分子量(Mn(GPC))为790～1.40×104g/mol，并且具有分子量分布PDI＝1.04～1.18。
本发明中使用的主链端羟基聚亚甲基PM-OH是由叶立德活性聚合制备得到，具有分子量可调控、分子量分布窄(1.04～118)的特点，数均分子量(Mn(GPC))为790～1.40×104g/mol，优选Mn在790～～1.20×104g/mol的主链端羟基聚亚甲基。
本发明在酯化反应中，所使用的化合物(I)具有如下分子结构：
所述的催化剂为三乙胺(TEA)、吡啶(Py)或4-N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
本发明在酯化反应中，所使用的芳香烃溶剂为苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯或二甲苯。
本发明在酯化反应中，主链端羟基聚亚甲基的羟基、化合物(I)和催化剂的摩尔比为1∶1～60∶1～60，推荐采用过量的化合物(I)，优选摩尔比为1∶8～20∶8～20。反应中用到的催化剂，在此类反应中也称为缚酸剂，用量过量是为了加速酯化反应，使反应更充分。
本发明在酯化反应中，反应温度为50℃～回流温度，优选温度为80℃～120℃。
本发明在酯化反应中，反应时间为8～48h，优选反应时间为12～24h。
本发明在酯化反应中，纯化是将反应产物倾入含10％(体积)浓度为1mol/L的盐酸的沉淀溶剂中进行沉淀、过滤，利用沉淀溶剂洗涤、过滤和真空干燥。
本发明在酯化反应中，纯化中所使用的沉淀溶剂甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。
本发明的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂，可以应用于引发苯乙烯类单体和甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体的自由基聚合，进而制备三臂嵌段共聚物；苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、五氟苯乙烯或对三氟甲基苯乙烯；甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯。
采用本发明的制备方法，可以获得数均分子量(Mn(GPC))在一定范围可以调控(900～1.42×104g/mol)，并且具有窄分子量分布(PDI＝1.04～1.18)的聚亚甲基大分子引发剂。该引发剂可以用于引发苯乙烯类单体和甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体的原子转移活性自由基聚合，进而制备三臂嵌段共聚物。
附图说明
图1.实施例1中制备的主链端羟基聚亚甲基PM1-OH的1H NMR图谱；
图2.实施例1中制备的聚亚甲基大分子引发剂PM1-(Cl)2的1HNMR图谱；
图3.实施例2中制备的聚亚甲基大分子引发剂PM1-(Cl)2的1HNMR图谱；
图4.实施例16中制备的PM-b-(PS)2三臂嵌段共聚物的1H NMR图谱；
图5.实施例21中制备的PM-b-(PMMA)2三臂嵌段共聚物的1HNMR图谱；
图6.实施例25中制备的PM-b-(PtBuA)2三臂嵌段共聚物的1H NMR图谱；
其中，PM表示聚亚甲基分子链；PM1中的下标“1”表示具有不同分子量的PM分子链的编号；PM1-(Cl)2中下标“2”表示2个Cl原子；b表示“block”(嵌段)；PS表示聚苯乙烯，(PS)2中的下标“2”表示三臂嵌段共聚物的2个PS臂；PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯，(PMMA)2中的下标“2”表示三臂嵌段共聚物的2个PMMA臂；PtBuA表示聚甲基酸叔丁酯，(PtBuA)2中的下标“2”表示三臂嵌段共聚物的2个PtBuA臂。
具体实施方式
实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例中，聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn)及分子量分布(PDI＝Mw/Mn)利用Waters Alliance GPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚乙烯为标样测定；或利用Waters 1515型凝胶渗透色谱仪在四氢呋喃(THF，1.0mL/min)中35℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物1H NMR谱在Avance500MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在25℃、80℃或120℃下测定。
聚合物的数均分子量Mn(1H NMR)根据1H NMR谱计算得到。
聚合物中的羟基含量根据1H NMR谱计算得到。
聚合物氯和溴的含量均由离子色谱法测试得到。
实施例中，PM1、PM2、PM3、PM4、PM5和PM6分别表示具有不同分子量的PM分子链，下标数字1～6表示其编号。
实施例1
本发明结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备：
(1)主链端羟基聚烯烃的制备
在干燥的、装有回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，通N2状态下加入3113g(0.242mol)三甲基氯化亚砜，加入7.55g(0.315mol)NaH，用注射器加入干燥的250mL的甲苯，回流反应5h，将得到的灰色悬浊液过滤得到叶立德的甲苯溶液(浓度为0.6mmol/mL)。
在干燥的、装有磁力搅拌子和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，N2保护下通过注射器加入300mL(0.18mol叶立德)上述叶立德的甲苯溶液，室温下搅拌，迅速加入0.60mL(0.60mmol)BH3·SMe2(叶立德/BH3·SMe2摩尔比＝300)，缓慢升温到75℃。反应1h后降至室温，向上述体系加入0.40g(3.60mmol)二水氧化三甲氨，升温到80℃反应5h后，将反应液慢慢倾入到大量CH3CN中沉淀，经过滤、CH3CN洗涤和在50℃下真空干燥24h，最后得到白色粉末状主链端羟基聚亚甲基PM1-OH(Mn(GPC)＝800g/mol，PDI＝118，Mn(1H NMR)＝875g/mol羟基含量＝1.14mmol/g聚合物，1H NMR (1，2-二氯苯-d4，500MHz，80℃，δppm)：3.60(t，2H)，1.55(m，2H)，1.45～1.20(m，120H)，0.94～0.91(m，9H)(见附图1)。
(2)酯化反应
在带有冷凝管和磁力搅拌子的100mL干燥的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入3.72g(4.24mmol OH，1equiv.)上述所得产物PM1-OH、4.9mL(33.9mmol，12equiv.)催化剂三乙胺(TEA)和150mL甲苯，在80℃搅拌溶解后降至室温，然后在搅拌的同时用注射器缓慢滴入5.0mL(51.8mmol，12.2equiv.)化合物(I)1。加料完毕后，该体系在80℃反应24h，将反应液倾入到500mL含10％(体积)的浓度为1mol/L的盐酸的甲醇中，搅拌1h，将沉淀物依次用甲醇(50mL×2)、1mol/mL盐酸(1M，20mL×2)和甲醇(50mL×2)洗涤、过滤，在50℃下真空干燥24h，得到聚亚甲基大分子引发剂PM1-(Cl)2(核磁氢谱见附图2)，基团转化率～78％。
实施例2～实施例12
本发明结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的制备：
操作基本同实施例1。不同之处在于PM1-OH用量、酯化反应过程中化合物(I)的种类及其用量、催化剂的种类及其用量、反应溶剂、反应温度、反应时间不完全同于实施例1。反应得到结构可控的聚亚甲基大分子引发剂PM1-(X)2。其中，X为Cl或Br，括号外下标“2”意即2个X。
具体实验条件和聚合物表征数据见表1：
表1
注：PM1-OH的用量均为0.67g(0.76mmol，1equiv.)；溶剂用量均为30mL；基团转化率均为～100％；。
实施例2～实施例6中得到结构可控的聚亚甲基大分子引发剂PM1-(Cl)2，基团转化率～100％；Mn(GPC)＝900g/mol，PDI＝1.10，Mn(1HNMR)＝980g/mol；氯含量＝2.0mmol/g聚合物。1H NMR(1，2-二氯苯-d4，500MHz，80℃，δppm)：5.78(s，1H)，4.07(t，2H)，1.55(m，2H)，1.50～1.20(m，120H)，0.94～0.91(m，9H)(见附图3)。
实施例7～实施例9中得到结构可控的聚亚甲基大分子引发剂PM1-(Br)2，基团转化率～100％；Mn(GPC)＝1000g/mol，PDI＝1.14，Mn(1HNMR)＝1060g/mol；溴含量＝4.1mmol/g聚合物。
实施例10
本发明结构可控的基于聚烯烃的大分子引发剂的制备：
(1)主链端羟基聚烯烃的制备
操作基本同实施例1。不同之处在于BH3·SMe2的用量为0.4mL(0.4mmol)(叶立德/BH3·SMe2摩尔比＝600)，二水氧化三甲氨的用量为0.27g(2.4mmol)。得到主链端羟基聚烯烃PM2-OH(Mn(GPC)＝1800g/mol，PDI＝1.08，羟基含量＝0.35mmol/g)。
(2)酯化反应
在带有冷凝管和磁力搅拌子的100mL干燥的圆底烧瓶中，在氮气保护下加入3.0g(1.05mmol OH，1equiv.)上述所得产物PM2-OH、1.5mL(10.5mmol，12equiv.)催化剂三乙胺(TEA)和120mL甲苯，在90℃搅拌溶解后降至室温，然后在搅拌的同时用注射器缓慢滴入5.0mL(51.8mmol，12.2equiv.)化合物(I)1。加料完毕后，该体系在90℃反应24h，将反应液倾入到500mL含10％(体积)浓度为1mol/L的盐酸的甲醇中，搅拌1h，将沉淀物依次用甲醇(50mL×2)、1mol/mL盐酸(1M，20mL×2)和甲醇(50mL×2)洗涤、过滤，在50℃下真空干燥24h，得到聚亚甲基大分子引发剂PM2-(Cl)2，基团转化率～100％；Mn(GPC)＝2000g/mol，PDI＝1.08，氯含量＝0.65mmol/g聚合物。
实施例11～实施例15
本发明大分子引发剂的制备：
操作基本同实施例10。不同之处在于得到不同的主链端羟基聚烯烃PM-OH并用其进行酯化反应，反应过程中的反应溶剂、反应时间不完全同于实施例10。分别得到大分子引发剂PM-(X)2。
具体实验条件和聚合物表征数据见表2。
表2
注：实施例11和实施例12所用的原料为PM3-OH(Mn(GPC)＝4500g/mol，PDI＝110)；实施例13所用的原料为PM4-OH(Mn(GPC)＝5700g/mol，PDI＝114)；实施例14所用的原料为PM5-OH(Mn(GPC)＝11100g/mol，PDI＝112)；实施例15所用的原料为PM6-OH(Mn(GPC)＝14000g/mol，PDI＝118)。
主链端羟基聚烯烃PM3-OH、PM4-OH、PM5-OH和PM6-OH的的制备操作基本同实施例1，不同之处在于：
PM3-OH：BH3·SMe2的用量为0.15mL(0.15mmol)；叶立德/BH3·SMe2摩尔比＝1200；二水氧化三甲氨的用量为0.17g(1.50mmol)。
PM4-OH：BH3·SMe2的用量为0.12mL(0.12mmol)；叶立德/BH3·SMe2摩尔比＝1500；二水氧化三甲氨的用量为0.13g(1.20mmol)。
PM5-OH：BH3·SMe2的用量为0.10mL(0.10mmol)；叶立德/BH3·SMe2摩尔比＝2700；二水氧化三甲氨的用量为0.13g(1.20mmol)。
PM6-OH：BH3·SMe2的用量为0.10mL(0.10mmol)；叶立德/BH3·SMe2摩尔比＝3300；二水氧化三甲氨的用量为0.22g(2.00mmol)。
本发明的结构可控聚亚甲基大分子引发剂，可以应用于引发苯乙烯类单体和甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体的原子转移活性自由基聚合，进而制备三臂嵌段共聚物。具体应用举例如下。
实施例16
在真空烘烤好的装有磁力搅拌子的50mL Schlenk烧瓶中，在N2气保护下加入0.320g(0.32mmol，1.0equiv)PM1-(Cl)2和0.058g(0.59mmol，1.8equiv)CuCl，抽换气一次。另取一个50mL的Schlenk烧瓶，抽烤三次，取3.5mL纯化后的苯乙烯加入到Schlenk烧瓶中，N2鼓泡30min。用注射器抽取2.25mL(19.6mmol，61equiv)苯乙烯(St)加入到装有PM-(Cl)2的瓶中，然后通过注射器加入0.25mL(1.18mmol，3.6equiv)N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)和12mL甲苯(经过金属钠回流处理)，在95℃油浴中进行聚合反应。反应24h后取出Schlenk烧瓶并放入冰水浴中淬冷，用甲苯稀释反应体系，过中性氧化铝短柱以除去铜盐，然后在300mL甲醇中沉淀、过滤，用50mL甲醇洗涤两次，在35℃下真空干燥24h，得到PM1-b-(PS1)2三臂嵌段共聚物(Mn(GPC)＝7300g/mol，PDI＝1.23，1HNMR谱图见附图4)。
PM1-b-(PS1)2中PS1的下标“1”为不同分子量聚苯乙烯(PS)的编号，(PS1)2中括号外的下标“2”意即三臂嵌段共聚物中的2个PS1臂。
实施例17～实施例20
操作基本同实施例16。不同之处在于PM1-(Cl)2/St摩尔比不同于实施例16，分别得到不同数均分子量Mn(GPC)的三臂嵌段共聚物PM1-b-(PS)2。
具体实验条件和聚合物表征数据见表3。
表3
上表中PS2、PS3、PS4和PS5中的下标“2～5”分别为不同分子量聚苯乙烯(PS)的编号，括号外的下标“2”意即三臂嵌段共聚物中的2个PS臂。
实施例21
在真空烘烤好的装有磁力搅拌子的50mL Schlenk烧瓶中，在N2气保护下加入0.500g(0.50mmol，1.0equiv)PM1-(Cl)2和0.083g(0.82mmol，1.64equiv)CuCl，抽换气一次。另取一个50mL的Schlenk烧瓶，抽烤三次，取2.0mL纯化后的甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到Schlenk烧瓶中，N2鼓泡30min。用注射器抽取5.5mL(50mmol，100equiv)MMA加入到装有PM-(Cl)2的瓶中，然后通过注射器加入0.35mL(1.65mmol，3.2equiv)PMDETA和8mL甲苯(经过金属钠回流处理)，在95℃油浴中进行聚合反应。反应24h后取出Schlenk烧瓶并放入冰水浴中淬冷，用甲苯稀释反应体系，过中性氧化铝短柱以除去铜盐，然后在300mL甲醇中沉淀、过滤，用50mL甲醇洗涤两次，在35℃下真空干燥24h，得到PM1-b-(PMMA1)2三臂嵌段共聚物(Mn(GPC)＝9000g/mol，PDI＝1.25，1H NMR谱图见附图5)。
PM1-b-(PMMA1)2中PMMA1的下标“1”为不同分子量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的编号，(PMMA1)2中括号外的下标“2”意即三臂嵌段共聚物中的2个PMMA1臂。
实施例22～实施例24
操作基本同实施例21。不同之处在于PM1-(Cl)2/聚合单体摩尔比与实施例21不相同，分别得到不同数均分子量的三臂嵌段共聚物PM1-b-(PMMA)2。
具体实验条件和聚合物表征数据见表4。
表4
上表中PMMA2、PMMA3和PMMA4中的下标“2～4”分别为不同分子量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的编号，括号外的下标“2”意即三臂嵌段共聚物中的2个PMMA臂。
实施例25
在真空烘烤好的装有磁力搅拌子的50mL Schlenk烧瓶中，在N2气保护下加入0.450g(0.45mmol，1.0equiv)PM1-(Cl)2和0.073g(0.72mmol，1.6equiv)CuCl，抽换气一次。另取一个50mL的Schlenk烧瓶，抽烤三次，取3.0mL纯化后的丙烯酸叔丁酯(tBuA)加入到Schlenk烧瓶中，N2鼓泡30min。用注射器抽取4.0mL(27.0mmol，60equiv)tBuA加入到装有PM-(Cl)2的瓶中，然后通过注射器加入0.3mL(1.44mmol，3.2equiv)PMDETA和12mL甲苯(经过金属钠回流处理)，在95℃油浴中进行聚合反应。反应24h后取出Schlenk烧瓶并放入冰水浴中淬冷，用甲苯稀释反应体系，过中性氧化铝短柱以除去铜盐，然后在300mL甲醇中沉淀、过滤，用50mL甲醇洗涤两次，在35℃下真空干燥24h，得到PM1-b-(PtBuA1)2三臂嵌段共聚物(Mn(GPC)＝5000g/mol，PDI＝1.25，1H NMR谱图见附图6)。
PM1-b-(PtBuA1)2中PtBuA1的下标“1”为不同分子量聚丙烯酸叔丁酯(PtBuA)的编号，(PtBuA1)2中括号外的下标“2”意即三臂嵌段共聚物中的2个PtBuA1臂。
实施例26～实施例28
操作基本同实施例25。不同之处在于PM1-(Cl)2/聚合单体摩尔比与实施例不相同，分别得到不同数均分子量的三臂嵌段共聚物PM1-b-(PMMA)2或PM1-b-(PtBuA)2。
具体实验条件和聚合物表征数据见表5。
表5
上表中PtBuA2、PtBuA3和PtBuA4中的下标“2～4”为不同分子量聚丙烯酸叔丁酯(PtBuA)的编号，括号外的下标“2”意即三臂嵌段共聚物中的2个PtBuA臂。
Claims (10)
1.一种结构可控的聚亚甲基大分子引发剂，其特征在于所述聚亚甲基大分子引发剂具有如下分子结构：
其中，X＝Cl或Br；
m＝55～1000。
2.按照权利要求1所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂，其特征在于聚亚甲基大分子引发剂的数均分子量为900～1.42×104g/mol，并且具有分子量分布PDI＝1.04～1.18。
3.一种如权利要求1所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述聚亚甲基大分子引发剂由以下酯化反应得到：
在氮气保护、反应温度为50℃～回流温度下，以芳香烃为溶剂，将主链端羟基聚亚甲基PM-OH与化合物(I)在催化剂存在下进行酯化反应8～48h，再经过纯化，最终得到聚合物PM-(X)2；
所述的主链端羟基聚亚甲基PM-OH、化合物(I)和催化剂的摩尔比为1∶1～60∶1～60；
所述的主链端羟基聚亚甲基PM-OH具有如下分子结构：
其数均分子量为790～1.40×104g/mol，并且具有分子量分布PDI＝1.04～1.18；所述的化合物(I)具有如下分子结构：
所述的催化剂为三乙胺、吡啶或4-N，N-二甲基氨基吡啶；
所述的芳香烃溶剂为苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯或二甲苯。
4.按照权利要求3所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述的主链端羟基聚亚甲基PM-OH、化合物(I)和催化剂的摩尔比为1∶8～20∶8～20。
5.按照权利要求3所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述的反应温度为80℃～120℃。
6.按照权利要求3所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述的反应时间为12～24h。
7.按照权利要求3所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的制备方法，其特征在于所述的纯化是将反应产物倾入含10％体积的浓度为1mol/L的盐酸的沉淀溶剂中进行沉淀、过滤，利用沉淀溶剂洗涤、过滤和真空干燥；所述的沉淀溶剂是甲醇、或乙醇、或丙酮、或乙腈。
8.一种按照权利要求1所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂应用于引发苯乙烯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体的原子转移自由基活性聚合，制备三臂嵌段共聚物。
9.按照权利要求8所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的应用，其特征在于所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、五氟苯乙烯或对三氟甲基苯乙烯。
10.按照权利要求8所述的结构可控的聚亚甲基大分子引发剂的应用，其特征在于所述的甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯。
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