CN103113504A - 有机氟改性固体水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及有机氟改性固体水性丙烯酸树脂及其制备方法，本发明将丙烯酸单体21-39份、a-甲基苯乙烯45-72份、可聚合含氟单体7-14份、引发剂0.5-2份加入溶剂中混合成溶液并进行聚合反应得到固体水性丙烯酸树脂，本发明在合成组分中引入了a-甲基苯乙烯、可聚合含氟单体，采用溶液聚合的方式制备固体水性丙烯酸树脂，分子量低且分布窄，由其制备的上光油具有高光泽，流平性能佳，磨性能好等优点；并且采用了丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚的混合溶剂，满足了产品树脂溶解度的同时，有利于溶剂的回收，方便操作，提高了生产效率，本发明生产容易，对设备要求较低，而且生产稳定性好，能够大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及有机氟改性固体水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
固体水性丙烯酸树脂具有高光泽、分散性好、优异的耐水耐磨擦性、干燥速度快、透明度好及良好的抗粘连性等特点，广泛应用于柔版、凹版水性油墨，水性上光油，水性压光油（磨光），水性涂料及水性漆等。由于固体水性丙烯酸树脂的应用要求其具有分子量低、分子量分布均匀、外观透明、不易变色等特点，所以同时兼顾其要求，并获得外观透明的产品、易于生产的制备方法就显得犹为重要。
目前，大部分固体水性丙烯酸树脂都是采用连续聚合工艺合成，对制备方法和设备要求很高，现有的机械设备很难达到相关的技术要求，目前制备这类固体水性丙烯酸树脂的主要方法有以下几种：
1、采用一部分低粘度的物料进入混合区与高粘度的上升的混合物混合，然后两者的混合物连续进入聚合区的溶液聚合的方法；
2、采用本体聚合的方式，在235-310℃下，采用热引发的方式，在停留时间至少为2min的连续搅拌式反应器中，采用乙烯类单体，聚合得到共聚物；
3、以CH2CR1CO2-X+和CH2CR2 CO2 (CHR3CHR4O)nH(X=Li、Na、K、NR5 R6 R7 R8，R5-8=H、C1-3烷基、烷醇，R1-4=H、Me，n=1-15)为单体聚合成的丙烯酸树脂，在室温下，固含量为20%时的黏度是3-20mPa·S。此外还合成了2-羟乙基-甲基丙烯酸酯-丙烯酸的胺盐为连接料的水性油墨；
4、以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸单体聚合成的碱溶性丙烯酸树脂，再和失水苹果酯树脂形成的树脂复配。这种丙烯酸树脂带有一定数量的羟基，既能与氨基树脂交联，同时又起着催化氨基树脂与羟基交联的作用，形成网状结构的聚合物。
以上制备方法，由于采用连续聚合工艺反应条件苛刻，对设备要求较高，而间歇式和半连续聚合工艺得到的产物普遍存在分子量较高、分子量分布宽等缺点。现有的相关技术还不成熟，大规模生产不能达到产品的需求，而且生产稳定性差，对其广泛应用受到了极大的限制。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的不足而提供一种有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其具备良好的透明度、高光泽、适当的酸值、良好的溶解性、低分子量窄分布，适用于水性油墨及水性上光油，其主要应用于油墨印刷等领域，同时还提供这种有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，由以下重量份的反应原料：
丙烯酸单体 21-39份
a-甲基苯乙烯 45-72份
可聚合含氟单体 7-14份
引发剂 0.5-2份
加入溶剂中混合成溶液并进行聚合反应而成。
较佳地，本发明的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂由以下重量份的反应原料：
丙烯酸单体 30份
a-甲基苯乙烯 59份
可聚合含氟单体 10份
引发剂 1份
加入溶剂中混合成溶液并进行聚合反应而成。
所述溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚的混合物。
所述溶剂各组分以重量份数计为：
丙二醇甲醚40~50份
乙二醇单丁醚40~50份。
所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的混合物。
所述可聚合含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明还公开了有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括有以下步骤：
A、将重量份数为40~50份的丙二醇甲醚、40~50份的乙二醇单丁醚混合作为溶剂加入反应釜中；
B、将反应釜升温到90-120℃，开始往反应釜中滴加混合物Ⅰ，所述混合物Ⅰ由以重量份数计为丙烯酸单体21-39份、a-甲基苯乙烯45-72份、可聚合含氟单体7-14份混合而得，所述混合物Ⅰ在10-30分钟滴加完成；
C、往反应釜中加入所述量的引发剂引发产生聚合反应；
D、升温至180~230℃，后抽真空；
E、用卸压、出料制得所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂。
所述步骤D中，抽真空时，真空度为-0.008~-0.012mpa。
所述步骤E中用氮气卸压，再用氮气加压至0.4~0.6mpa并在180~230℃温度下出料。
本发明有益效果在于：本发明在合成组分中引入了a-甲基苯乙烯、可聚合含氟单体，采用溶液聚合的方式制备固体水性丙烯酸树脂，分子量低且分布窄，由其制备的上光油具有高光泽，流平性能佳，磨性能好等优点；并且采用了丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚的混合溶剂，满足了产品树脂溶解度的同时，有利于溶剂的回收，方便操作，提高了生产效率；因此，本发明生产容易，对设备要求较低，而且生产稳定性好，能够大规模生产。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明作进一步说明。
有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，由以下重量份的反应原料：
丙烯酸单体 21-39份
a-甲基苯乙烯 45-72份
可聚合含氟单体 7-14份
引发剂 0.5-2份
加入溶剂中混合成溶液并进行聚合反应而成。
其中，溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚的混合物，溶剂各组分以重量份数计为：丙二醇甲醚40~50份、乙二醇单丁醚40~50份。
丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的混合物。
可聚合含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明还公开了上述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括有以下步骤：
S1、将重量份数为40~50份的丙二醇甲醚、40~50份的乙二醇单丁醚混合作为溶剂加入反应釜中，并充入一定量的保护气体对反应进行保护；
S2、反应釜在15min后升温到90-120度，开始往反应釜中滴加混合物Ⅰ，所述混合物Ⅰ由以重量份数计为丙烯酸单体21-39份、a-甲基苯乙烯45-72份、可聚合含氟单体7-14份混合而得，所述混合物Ⅰ在10-30分钟滴加完成，并检查反应过程中反应程度的状况。其中，丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的混合物，可聚合含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯；
S3、加入以重量份数计为0.5-2份的引发剂，通过引发剂引发产生聚合反应，使含氟单体均匀地聚合在分子链上。其中，引发剂为过氧化苯甲酰；
S4、抽样检测合格后，升温至180~230度，抽真空-0.008~-0.012mpa；
S5、用氮气卸压，再用氮气加压至0.4~0.6mpa并在180~230度温度下出料，制得所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂；
S6、降温造粒，包装。
本发明的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂及其制备方法具有以下特点：
1)在合成组分配方中引入了a-甲基苯乙烯，部分替代苯乙烯，采用溶液聚合的方式，结合了聚合过程中引发剂、温度、溶剂的用量、滴加速度对树脂分子量及其分布的影响，合成低分子量窄分布、结构可控的高性能可广泛应用的固体水性丙烯酸树脂，由其制备的上光油具有高光泽，流平性能佳，磨性能好等优点；
2)选用丙二醇甲醚(PM)与乙二醇单丁醚混合溶剂和甲基丙烯酸十二氟庚酯，使之与丙烯酸的单体进行有序的嵌段聚合，通过嵌段聚合后，使得含氟单体均匀的聚合在分子链上，分子链末端的含氟功能团处子整个分子链的侧链末端，合成了具有优良性能的固体水性丙烯酸树脂，由于采用了丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚的混合溶剂，满足了产品树脂溶解度的同时，有利于溶剂的回收，方便操作，提高了生产效率；
3)在生产工艺上，对出料的产品造粒设备进行了改进，传统的出料口出料时使得树脂形状不规则，另外还由于树脂在高温的状态下容易被氧化，树脂氧化后，直接影响其外观，透明度和使用的光泽，耐磨性等性能，本发明在出料口安装了造粒设备，导热油加热设备，冷却水系统，使得树脂在出料的极短时间内既能进粒成型，又能在与空气隔绝的情况下迅速冷却，提高了产品的透明度、出料速度，提高了生产效率。
本发明所制备的固体水性丙烯酸树脂分子量低，能够承受高速研磨时的压力和剪切力，与颜料的亲和性好，是高效的润湿剂和研磨剂，有助于颜料的分散与着色，而且此固体丙水性烯酸树脂在耐研磨性及印刷适应性上都有极大的优势。
性能指标：本发明合成的固体水性丙烯酸树脂主要应用于印刷用的水性油墨和水性上光油，要求其具备良好的透明度，高光泽，适当的酸值，良好的溶解性，良好的分子量分布等。
具体产品性能指标如下：外观：透明固体；固含量：>97.9%；酸值：215；Tg：98℃；平均分子量：9209左右。通过本发明生产的产品均能够达到以上要求的性能指标。
由于固体水性丙烯酸树脂的应用要求其具有分子量低，分子量分布均匀，外观透明，不易变色等特点，为同时兼顾其要求，主要采用的措施如下：
1)原料的提纯
本发明生产所需原料均需要经过提纯，主要是去除原料中的一些杂质和部分水，具体方法为，首先采用加入中性干燥剂CaCl2对溶剂通过物理方法的除去部分水，由于CaCl2除水后，溶剂中还会有极少量的水，会影响生产过程中反应的进行，所以接下来再采用共沸精馏的方法，再进一步对原料进行精馏，能得到纯度为99.5%以上的原料，能够满足生产的需求；
2)生产设备的清洗
由于本发明生产过程中要求均为无水操作，所以仅除去原料中的水还不够，还要进一步去除生产设备中的可能带入的水分，具体方法为，先用提纯后的溶剂对生产设备的釜，管道及所有用具进行清洗两次，然后对反应设备中通入氮气，去除反应设备中的空气，再对反应设备内壁，管道等进行烘干处理；
3)组分配方的优化
由于本发明采用溶液聚合的方式，如何去除反应中残留的溶剂，使其不影响其在后充应用中的性能，井制定精确的测试方法，确保生产的顺利进行。具体方法为，在生产后期阶段，升高温度，并通入氮气，并使用真空泵，去除反应中的残留的溶剂。
本发明采用溶液聚合的方法，选用功能性的单体，通过引发剂引发，制备固体水性丙烯酸树脂，并采用特殊的工艺脱除溶剂，对树脂进行成型造粒。除达到对产品的性能使用要求外，更易于贮存运输，方便使用。
本发明采用自由基引发剂引发反应，引发机理如下：
由引发剂I产生一个活性种R· ，然后引发链式聚合：
I → R·
R·为自由基，它进攻单体的双键，使π键打开，形成新的活性中心，这一过程多次重复进行，单体分子逐一加成，使活性链连续增长：
在一定情况下，由适当的反应使活性中心消灭，从而使聚合物链停止增长，得到本发明的固体水性丙烯酸树脂。
实施例1：本实施例的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，它由以下重量份的反应原料：丙烯酸30kg、a-甲基苯乙烯59 kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯10 kg、过氧化苯甲酰1 kg加入由丙二醇甲醚45kg、乙二醇单丁醚45kg组成的混合溶剂中混合成溶液并进行聚合反应得到固体水性丙烯酸树脂。
上述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括有以下步骤：
S1、将由丙二醇甲醚45kg、乙二醇单丁醚45kg组成的混合溶剂加入反应釜中，并充入一定量的保护气体对反应进行保护；
S2、反应釜在15min后升温到100℃，开始滴加丙烯酸30kg、a-甲基苯乙烯59 kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯10 kg的单体混合物，在20分钟均匀滴加完成，并检查反应过程中反应程度的状况；
S3、加入过氧化苯甲酰1 kg作为引发剂，通过引发剂引发产生聚合反应，使含氟单体均匀地聚合在分子链上，得到固体水性丙烯酸树脂；
S4、抽样检测合格后，升温至200℃，抽真空-0.01mpa；
S5、用氮气卸压，再用氮气加压至0.5mpa并在200℃温度下出料，制得所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂；
S6、降温造粒，包装。
实施例2：本实施例的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，它由以下重量份的反应原料：甲基丙烯酸21kg、a-甲基苯乙烯45 kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯7 kg、过氧化苯甲酰0.5kg，加入由丙二醇甲醚40kg、乙二醇单丁醚40kg组成的混合溶剂中混合成溶液并进行聚合反应得到固体水性丙烯酸树脂。
上述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括有以下步骤：
S1、将由丙二醇甲醚40kg、乙二醇单丁醚40kg组成的混合溶剂加入反应釜中，并充入一定量的保护气体对反应进行保护；
S2、反应釜在15min后升温到90℃，开始滴加甲基丙烯酸21kg、a-甲基苯乙烯45 kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯7kg的单体混合物，在10分钟均匀滴加完成，并检查反应过程中反应程度的状况；
S3、加入过氧化苯甲酰0.5kg作为引发剂，通过引发剂引发产生聚合反应，使含氟单体均匀地聚合在分子链上，得到固体水性丙烯酸树脂；
S4、抽样检测合格后，升温至180℃，抽真空-0.008mpa；
S5、用氮气卸压，再用氮气加压至0.4mpa并在180℃温度下出料，制得所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂；
S6、降温造粒，包装。
实施例3：本实施例的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，它由以下重量份的反应原料：丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物39kg、a-甲基苯乙烯72kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯14 kg、过氧化苯甲酰2kg，加入由丙二醇甲醚50kg、乙二醇单丁醚50kg组成的混合溶剂中混合成溶液并进行聚合反应得到固体水性丙烯酸树脂。
上述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括有以下步骤：
S1、将由丙二醇甲醚50kg、乙二醇单丁醚50kg组成的混合溶剂加入反应釜中，并充入一定量的保护气体对反应进行保护；
S2、反应釜在15min后升温到120℃，开始滴加丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物39kg、a-甲基苯乙烯72kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯14 kg的单体混合物，在30分钟均匀滴加完成，并检查反应过程中反应程度的状况；
S3、加入过氧化苯甲酰2kg作为引发剂，通过引发剂引发产生聚合反应，使含氟单体均匀地聚合在分子链上，得到固体水性丙烯酸树脂；
S4、抽样检测合格后，升温至230℃，抽真空-0.012mpa；
S5、用氮气卸压，再用氮气加压至0.6mpa并在230℃温度下出料，制得所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂；
S6、降温造粒，包装。
实施例4：本实施例的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，它由以下重量份的反应原料：丙烯酸35kg、a-甲基苯乙烯55kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯12 kg、过氧化苯甲酰1.5kg，加入由丙二醇甲醚48kg、乙二醇单丁醚43kg组成的混合溶剂中混合成溶液并进行聚合反应得到固体水性丙烯酸树脂。
上述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法，它包括有以下步骤：
S1、将由丙二醇甲醚48kg、乙二醇单丁醚43kg组成的混合溶剂加入反应釜中，并充入一定量的保护气体对反应进行保护；
S2、反应釜在15min后升温到110℃，开始滴加丙烯酸35kg、a-甲基苯乙烯55kg、甲基丙烯酸十二氟庚酯12 kg的单体混合物，在25分钟均匀滴加完成，并检查反应过程中反应程度的状况；
S3、加入过氧化苯甲酰1.5kg作为引发剂，通过引发剂引发产生聚合反应，使含氟单体均匀地聚合在分子链上，得到固体水性丙烯酸树脂；
S4、抽样检测合格后，升温至220℃，抽真空-0.011mpa；
S5、用氮气卸压，再用氮气加压至0.5mpa并在220℃温度下出料，制得所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂；
S6、降温造粒，包装。
比较例1
采用一部分低粘度的物料进入混合区与高粘度的上升的混合物混合，然后两者的混合物连续进入聚合区的溶液进行聚合，得到固体水性丙烯酸树脂。
比较例2
以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸单体聚合成的碱溶性丙烯酸树脂，再和失水苹果酯树脂形成的树脂复配，得到固体水性丙烯酸树脂。
实施例1、实施例2、比较例1、比较例2制备所得固体水性丙烯酸树脂，其物理性能如表1所示。
表1 不同固体水性丙烯酸树脂物理性能的比较
| 项目 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 |
| 外观 | 透明固体 | 微黄固体 | 透明固体 | 透明固体 |
| 固含量 | 95% | 94% | 98.5% | 98% |
| 酸值 | 210-230 | 210-225 | 215 | 215 |
| 玻璃化转变温度(℃) | 82-85 | 80-85 | 98 | 98 |
| 平均分子量(Mw) | 10500 | 11000 | 9209 | 9315 |
由上述表1中可以看出，本发明的产品在外观上优于比较例1、比较例2的产品，在固含量上比比较例1、比较例2的产品高，也就是说纯度高，使得在产品的应用中减少了其它因素的影响，更有利于产品有效的应用。比较例1、比较例2产品的酸值在一个范围内，明显存在产品不稳定的因素，而本发明的产品酸值稳定，软化点较高，能够达到实际应用的要求，另外在分子量这一指标上，本发明的产品分子量更低一些，这使得产品在光泽、流平等性能上有更大的提高，明显优于现有的同类产品。
实施例1、实施例2、比较例1、比较例2制备所得固体水性丙烯酸树脂，其在水性上光油上应用性能对比如表2所示。
表2 不同固体水性丙烯酸树脂在水性上光油上应用性能的对比
| 检测项目 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 |
| 光泽 | 62° | 60° | 72° | 71° |
| 耐磨性 | 85次 | 51次 | 117次 | 113次 |
| 附着力 | 1级 | 1级 | 1级 | 1级 |
| 耐水性 | 108min | 87 min | 135min | 130min |
| 粘度 | 800 cps | 2000 cps | 800cps | 800cps |
由上述表2中可以看出，本发明的产品在本发明产品在上光油的应用中，光泽度要比比较例1、比较例2同类产品高，在耐磨性、耐水性上比比较例1、比较例2同类产品均要好。
当然，以上所述仅是本发明的较佳实施例，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
Claims (10)
1.有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于，由以下重量份的反应原料：
丙烯酸单体 21-39份
a-甲基苯乙烯 45-72份
可聚合含氟单体 7-14份
引发剂 0.5-2份
加入溶剂中混合成溶液并进行聚合反应而成。
2.根据权利要求1所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于，由以下重量份的反应原料：
丙烯酸单体 30份
a-甲基苯乙烯 59份
可聚合含氟单体 10份
引发剂 1份
加入溶剂中混合成溶液并进行聚合反应而成。
3.根据权利要求1或2所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚的混合物。
4.根据权利要求3所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述溶剂各组分以重量份数计为：
丙二醇甲醚40~50份
乙二醇单丁醚40~50份。
5.根据权利要求1或2所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述可聚合含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
7.根据权利要求1或2所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰。
8.权利要求1-7中任意一项所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，它包括有以下步骤：
A、将重量份数为40~50份的丙二醇甲醚、40~50份的乙二醇单丁醚混合作为溶剂加入反应釜中；
B、将反应釜升温到90-120℃，开始往反应釜中滴加混合物Ⅰ，所述混合物Ⅰ由以重量份数计为丙烯酸单体21-39份、a-甲基苯乙烯45-72份、可聚合含氟单体7-14份混合而得，所述混合物Ⅰ在10-30分钟滴加完成；
C、往反应釜中加入所述量的引发剂引发产生聚合反应；
D、升温至180~230℃，后抽真空；
E、用卸压、出料制得所述有机氟改性固体水性丙烯酸树脂。
9.根据权利要求8所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述步骤D中，抽真空时，真空度为-0.008~-0.012mpa。
10.根据权利要求8所述的有机氟改性固体水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述步骤E中用氮气卸压，再用氮气加压至0.4~0.6mpa并在180~230℃温度下出料。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467651A (zh) * | 2013-10-09 | 2013-12-25 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种太阳能电池背板用耐刮擦涂层材料的制备方法 |
| CN105131759A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-12-09 | 安徽锦洋氟化学有限公司 | 一种有机氟改性丙烯酸树脂的耐油耐磨涂料 |
| CN107141945A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-08 | 东莞市尚正堂文化产业投资有限公司 | 耐磨高光泽水性上光油及其制备方法 |
| CN107267021A (zh) * | 2017-07-09 | 2017-10-20 | 东莞市尚正堂莞香发展有限公司 | 高光泽水性涂料及其制备方法 |
| CN108912811A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-30 | 东莞市品尚房地产顾问有限公司 | 高遮盖性高耐磨性水性油墨及其制备方法 |
| CN109016757A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-18 | 蚌埠市鑫晟新材料科技有限公司 | 一种高强度、不弯曲pvc墙板的制备方法 |
| CN109094170A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-28 | 蚌埠市鑫晟新材料科技有限公司 | 一种阻燃、耐冲击pvc扣板的制备方法 |
| CN111763282A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-13 | 山东科耀化工有限公司 | 氟改性水性丙烯酸树脂加工工艺 |
| CN111876019A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-03 | 北京金印联国际供应链管理有限公司 | 一种水性光油及制备工艺 |
| CN113354857A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-07 | 湖南鼎一致远科技发展有限公司 | 一种耐候性能优异的热转印树脂碳带及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100383336C (zh) * | 2006-04-25 | 2008-04-23 | 辽宁氟材料研究院有限公司 | 一种乳液型含氟织物整理剂及其制法 |
| CN102172491A (zh) * | 2011-03-09 | 2011-09-07 | 江苏嘉业氟材料科技有限公司 | 一种含氟表面活性剂及其制备方法 |
| CN102617783A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-01 | 广东银洋树脂有限公司 | 一种水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法及应用 |
-
2013
- 2013-02-02 CN CN201310040453.2A patent/CN103113504B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100383336C (zh) * | 2006-04-25 | 2008-04-23 | 辽宁氟材料研究院有限公司 | 一种乳液型含氟织物整理剂及其制法 |
| CN102172491A (zh) * | 2011-03-09 | 2011-09-07 | 江苏嘉业氟材料科技有限公司 | 一种含氟表面活性剂及其制备方法 |
| CN102617783A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-01 | 广东银洋树脂有限公司 | 一种水溶性含氟丙烯酸树脂的制备方法及应用 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467651A (zh) * | 2013-10-09 | 2013-12-25 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种太阳能电池背板用耐刮擦涂层材料的制备方法 |
| CN103467651B (zh) * | 2013-10-09 | 2015-04-29 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种太阳能电池背板用耐刮擦涂层材料的制备方法 |
| CN105131759A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-12-09 | 安徽锦洋氟化学有限公司 | 一种有机氟改性丙烯酸树脂的耐油耐磨涂料 |
| CN107141945A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-08 | 东莞市尚正堂文化产业投资有限公司 | 耐磨高光泽水性上光油及其制备方法 |
| CN107267021A (zh) * | 2017-07-09 | 2017-10-20 | 东莞市尚正堂莞香发展有限公司 | 高光泽水性涂料及其制备方法 |
| CN108912811A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-30 | 东莞市品尚房地产顾问有限公司 | 高遮盖性高耐磨性水性油墨及其制备方法 |
| CN109016757A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-18 | 蚌埠市鑫晟新材料科技有限公司 | 一种高强度、不弯曲pvc墙板的制备方法 |
| CN109094170A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-28 | 蚌埠市鑫晟新材料科技有限公司 | 一种阻燃、耐冲击pvc扣板的制备方法 |
| CN111876019A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-03 | 北京金印联国际供应链管理有限公司 | 一种水性光油及制备工艺 |
| CN111763282A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-13 | 山东科耀化工有限公司 | 氟改性水性丙烯酸树脂加工工艺 |
| CN113354857A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-07 | 湖南鼎一致远科技发展有限公司 | 一种耐候性能优异的热转印树脂碳带及其制备方法 |
Also Published As
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