CN102791744B - 多峰共聚物，其制备和其在压敏粘合剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自由基(共)聚合方法，该方法包括以下步骤：(a)提供具有C=C双键的单体或单体混合物；(b)通过首先添加引发剂开始自由基(共)聚合；以及然后(c)添加至少一种氨基酸作为调节物质，其中调节物质的添加在达到50%转化率之后进行，该转化率基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C=C双键。

Description

多峰共聚物，其制备和其在压敏粘合剂中的用途
本发明涉及自由基(共)聚合方法和可由该方法获得的(共)聚合物。本发明进一步涉及包含这些(共)聚合物的压敏粘合剂，以及基于该压敏粘合剂的压敏粘合剂产品。
背景技术
双面压敏粘合剂产品在连接性粘结的应用方面提供了巨大的益处,因为它们与液体粘合剂相比所具有的易于操作性，它们持久的粘性，和它们在施用之后不必要固化的实际情况。在这些产品中显著的一类是包含载体材料的那些。它们包括双面胶带和无载体的产品，例如，称为转移胶带的那些。在两种产品类别中，顶面和底面具有压敏粘合性，即，持久粘合性。为了保护这些表面免于污染和在使用前发生不希望的过早粘合，压敏粘合剂表面通常临时衬以可再分开的辅助载体材料。在双面压敏粘合剂产品是片状产品时，则使用一片辅助载体材料对底面加衬，顶面使用另一片辅助载体材料加衬。当双面压敏粘合剂产品转为卷的形式，则同样可以采用两片辅助载体材料，或者采用单一幅面，该单一幅面配置在该产品的正反面使得在施用其时可以再次和压敏粘合剂产品分开，首先和一个压敏粘合剂表面分开，之后和第二个压敏粘合剂表面分开。
在连接性粘结的应用中，不断提出的要求是在压敏粘合剂产品的部件上获得粘合性能和内聚性能应用兼容的结合。粘合性能是结合强度，代表压敏粘合剂和由其制备的粘合剂层的重要表征变量。内聚性能是剪切强度，代表压敏粘合剂和由其制备的粘合剂层的另一个重要表征变量。典型地，内聚性能和粘合性能是相互矛盾的特性。使一个最优化常常导致另一个劣化。一直以来的目标是以与应用相关的方式平衡压敏粘合剂中的内聚性能和粘合性能。此外，存在的基本目标是寻找可以同时改进压敏粘合剂的内聚性能和粘合性能的途径。
虽然结合强度和剪切强度代表压敏粘合剂和包含其的压敏粘合剂产品的基本和易于实现的表征方法，但对于给定用途，决定压敏粘合剂产品的选择的标准通常是与所述性能间接相关的执行标准。因此，压敏粘合剂的粘合性能往往与体系的“柔软性(softness)”相关，而内聚性能往往与体系的“硬性(hardness)”相关。与粘合剂层的内聚性能有关的应用相关性要求的一个实例是其与结合表面无残留地再分离能力。与粘合剂层的粘合性能有关的应用相关性要求的一个实例是压敏粘合剂层在其发生粘结的表面上的剥离力增加或分层行为(peelincreaseorlaminationbehavior)；换言之，在施用压敏粘合剂产品之后，如何快速获得粘结的最终结合强度。对于这种类型的应用相关性标准,它们同样表现出对彼此的相互影响，因此，再次，本发明的目的是平衡和/或同时改进与压敏粘合剂的内聚性能有关的应用相关性标准和与压敏粘合剂的粘合性能有关的应用相关性标准。
如果上述目标已经不难确定，那么，另外的必要性是不仅提供具有平衡性能分布的压敏粘合剂系统，而且要确保这些压敏粘合剂系统还具有可加工性，更具体地，具有与易于加工有关的充分的涂布/分离和模切性能，质量，和经济性。这一额外的要求使得合适的压敏粘合剂系统的数量进一步变小。随之而来的是提供额外和/或改进方法的要求，通过该方法获得性能分布和可加工性的适当平衡。
一类重要的用于压敏粘合剂(PSA)的原料是基于丙烯酸酯的粘合剂。基于丙烯酸酯的PSA由于其高持久性和高品质(例如，光学品质)适合用于粘结而特别有名。它们通常通过合适的单体混合物在有机溶剂中、水中或者在本体聚合中共聚而被聚合，以及通常通过添加交联剂或通过暴露于辐射和/或热而被交联。对于控制工业粘合性质的影响变量尤其包括如此制备的基础聚合物的摩尔质量、该基础聚合物的组成、交联的特性和程度，以及视需要，添加物如增粘树脂和注塑剂的特性和用量。例如，在Everaerts[A.I.Everaerts,L.M.Clemens，“AdhesionScience&Engineering”,Vol.2,M.Chaudhury,A.V.Pocius,(ed.),2002,Elsevier,Amsterdam,pp.485-505]或者Satas[D.Satasetal.和A.Zosel等人，“HandbookofPressureSensitiveAdhesivesTechnology”,D.Satas(ed.),3rdedn.,1999,Satas&Associates,Warwick,pp.444-549]的策略中，对常规途径进行了处理。
已经认识到，控制内聚性和粘合性的平衡且甚至同时提高两个标准的一种方式在于将不同的丙烯酸酯共聚物相互混合在一起。例如，当剪切强度和结合强度已经良好时，为了还改进标签粘合剂的粘性，Satas提出将较短链丙烯酸酯共聚物的分散体或溶液加入高分子量丙烯酸酯共聚物的分散体或溶液中[D.Satas等，“HandbookofPressureSensitiveAdhesivesTechnology”,D.Satas(ed.),3rdedn.,1999,Satas&Associates,Warwick,p.455fandp.485]。
通过使用适当的链转移剂可以调节(降低)聚合物的分子量[H.-G.Elias,Makromoleküle,Vol.1,6thed.,1999,Wiley-VCH,Weinheim,pp.334-340]。指定的链转移体系包括短链和长链烷基硫醇。此外，也提到柠檬烯和α-甲基苯乙烯二聚体作为链转移体系。
通过链转移剂的影响，可以制备短链聚合物，然后该短链聚合物例如配制在二元聚合物混合物中，换言之，由两种具有不同分子量的聚合物的溶液或分散体开始。
为了满足始终有效制备的要求，这种混合方法常常不是优选的，因为二元聚合物混合物的该至少两种聚合物组分必须在独立的聚合批次中制备，然后在随后的附加操作中彼此混合。
然而，也可以想到在聚合中控制分子量分布，使得由这种单一聚合中已得到的聚合物的特征为，在分子量分布中具有两个曲线最大值(curvemaxima)。这些最大值中的每一个则与称为聚合物模式的相关。因此，在两个最大值的情况中，使用术语“双峰分子量分布”，或者简称“双峰聚合物”。相应地，对于具有大于两个的最大值的分布，在三个最大值的情况中称为三峰，等等。一般而言，在本发明的意义上，当在分子量分布上存在大于一个的曲线最大值时聚合物也称为多峰的。各个曲线最大值也可能没有完全解出，作为结果，例如仅存在一个最大值，其它一个或多个聚合物峰作为一个或多个肩峰(shoulder)是可检测的。
WO2004/056884提出制备双峰丙烯酸酯PSA的方法。在两阶段聚合中，在第一阶段获得长链聚合物组分，在第二阶段通过链转移剂的影响获得短链聚合物组分。所提到的链转移体系为醇、醚、二硫醚、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硝基氧(nitroxides)、烷基溴化物、硫醇、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)和TEMPO衍生物。更具体描述的是使用异丙醇作为链转移剂。异丙醇作为链转移剂在许多情况下是有利的，因为在干燥操作之后它不保留在产物中，从健康方面是不会招致反对的，而且在气味和颜色上也无可厚非。然而，由于相对低的链转移常数，这种链转移剂需要很高的比例，这可能影响所得聚合物的溶液性质。
此外，EP1882707指出了双峰聚合物和制备它们的方法。提到的链转移剂是醇、醚、二硫醚、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硝基氧、烷基溴化物、硫醇、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)和TEMPO衍生物，其中重点提到异丙醇、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代乙酸乙酯、双-2,2’-苯基乙基三硫代碳酸酯和二苄基三硫代碳酸酯作为特别优选的链转移变型。并非所有这些链转移体系是商业上盛行的。而且，包含硫的物质常常至少具有略黄的色调，这可能与该物质本身有关或者与少量存在的杂质有关。然而，在高光学品质的粘结应用中，要求高洁净度，换言之，任何黄色色调，即使仅仅是轻微的，也是通常要避免的。
所有这些例子本身进行尝试通过构建PSA的基础聚合物来获得特定的工业粘合剂性能分布，所述构建PSA的基础聚合物通过包括长链聚合物组分和短链聚合物组分的双峰分子量分布实现。
然而，提到的这些文献均没有公开这样一种方法，其除了设定特定的工业粘合剂性能分布之外，也确保良好的可加工性，更具体地，与易于加工有关的涂布特性、质量、和经济性。
因此，一直存在提供如下PSA的需要，该PSA表现出在内聚性能和粘合性能之间出色的平衡，同时显示出改进的可加工性。此外，此目的将指定链转移体系，该链转移体系解决与现有技术已知的那些链转移体系有关的缺点，在诸如洁净程度(颜色)、气味、链转移效率、经济性、与其它配制成分的相容性和危险可能性的许多方面确定不同于现有技术的那些链转移体系。
本发明
在制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备中通过在单体(特别是丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体)的自由基(共)聚合中使用氨基酸作为链转移物质已经可以实现这一目的，优选单体混合物包含至少70wt%至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在本发明的意义中，本文的表述(共)聚合和术语(共)聚不仅包括不同单体的共聚合，而且包括相同单体的聚合及它们相应地共聚和聚合。优选地，在本发明的意义中，所述(共)聚合是共聚合。
因此，本发明提供包含以下步骤的自由基(共)聚合方法：
(a)提供具有不饱和C=C双键的单体或单体混合物；
(b)通过首先加入引发剂开始自由基(共)聚合；然后
(c)添加至少一种氨基酸作为链转移物质，
链转移物质的添加在达到50%转化率后进行，基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C=C双键。
在本发明的一种优选实施方式中，在达到60%转化率后，更优选在达到70%转化率后添加链转移物质，基于不饱和C=C双键。在本发明的另一种实施方式中，直到达到95%转化率，优选直到达到90%转化率，更优选直到达到80%转化率添加链转移物质，基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C=C双键。为了测定转化率，可以根据试验方法E借助于NIR探测器监测反应。测定转化率的其它方法，例如气相色谱法同样可提供信息并且同样用于监测转化率。在达到50%转化率之前添加链转移物质，基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C=C双键，意味着得到的(共)聚合物不具有要求的可加工性和同时优异的内聚性能和粘合性能的平衡。
优选在本发明方法的步骤(c)添加链转移物，含量为0.05~5mol%，基于步骤(a)提供的单体或单体混合物。对于链转移物质，优选使用基于天然和/或非天然的芳族和非芳族氨基酸，其包含硫醇基、硒醇基(selanyl)和/或羟基。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述至少一种氨基酸具有至少一个硫醇(sulfanyl)基团(下面也称为硫醇基或-SH基团)，至少一个硒醇基团(下面也称为-SeH基团)和/或羟基(下面也称为-OH基团)。在本发明的一种特别优选的实施方式中，前述基团在所述氨基酸中的端部，即，伯位，但也可以采用仲位和叔位的实施方式。
所述至少一种氨基酸优选选自以下结构通式(I)和(II)的化合物：
其中R1、R2和R3在每种情形中彼此独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氢、酰基、烷酰基(alkanoyl)、环烷羰基(cycloalkanecarbonyl)、芳烃羰基(arenecarbonyl)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、氨基甲酰基(carbamoyl)和磺酰基，或者其中R1选自烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氢、酰基、烷酰基、环烷羰基、芳烃羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基和磺酰基，R2和R3与和它们相连的N原子一起表示环状基团。式(I)和(II)中的X选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)，指数n是自然整数，包括0。优选0≤n≤18。指数m是大于0的自然数。优选m为1或2。
在本发明的一种优选的实施方式中，式(I)或(II)中的R1选自包括以下的基团(i)
(i)线性或支化的C1~C18烷基，线性或支化的C2~C18烯基，线性或支化的C2~C18炔基，芳基，脂环族、脂族、芳族杂环、氢，以及
R2和R3选自上面的基团(i)或包括以下的基团(ii)：
(ii)酰基，更具体地为烷酰基和环烷羰基和芳烃羰基(-C(O)-R’),烷氧羰基(-C(O)-O-R’)，氨基甲酰基(-C(O)-NR’R”)，磺酰基(-SO2R’)，
其中R’和R”在每种情况中彼此独立地选自基团(i)。
当R2和R3与和它们相连的N原子一起表示环状基团时，R2和R3优选为取代或未取代的C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷基-O-C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷基-CONH-C1-C6亚烷基或C1-C6亚烷基-COO-C1-C6亚烷基。
式(I)和(II)的氨基酸具有立体异构中心(在图中用星号*标出)，因此是手性的。在本发明的一种有利实施方式中，所述至少一种氨基酸以(D)或(L)构型中任选的纯物质的形式使用或者以外消旋混合物或任何期望的其它混合物的形式使用。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述氨基酸的熔点为20°C以上，优选为50°C以上。氨基酸优选为半胱氨酸或其衍生物，优选在氮上酰化。特别优选所述酸是N-乙酰基半胱氨酸。N-乙酰基半胱氨酸合适的形式为N-乙酰基-(L)-半胱氨酸，N-乙酰基-(D)-半胱氨酸，和任何期望的这些对映体的混合物，也为外消旋混合物的形式。
作为在本发明的方法中(共)聚合的单体或单体混合物，可以使用本领域技术人员已知的所有含有可自由基聚合C=C双键的单体。本文优选使用如下通式结构的α,β-不饱和羧酸及其衍生物作为反应物：
CH2=C(R1)(COOR2)(III),
其中R1=H或CH3和R2=H或线性、支化或环状的，饱和或不饱和烷基，该烷基具有1~30个碳原子，优选具有4~18碳原子，具有或没有另外的取代基如羟基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基烷基、氨基、烷基氨基、酰基氨基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、磺酸酯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰基和磺基酰胺基。
在通式结构(III)的意义上最优选使用的单体包括具有4~18碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望描述受到任何限制，所用化合物的具体实例如下：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3-甲氧基甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺，以及还有N,N-二烷基-取代的酰胺，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基酯例如乙酸乙烯基酯、氯乙烯、卤乙烯、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基酞酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-和p-甲基苯乙烯、o-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯,3,4-二甲氧基苯乙烯,大分子如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw为4000~13000g/mol),聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯(Mw为2000~8000g/mol)。
此外，在本发明的意义上，原则上可以使用与上述单体可共聚的所有乙烯基式官能化的(vinylicallyfunctionalized)化合物。
也可以有利地选择这些单体，使得它们包含支持随后的辐射-化学交联(例如通过电子束，UV)的官能团。合适的可共聚光引发剂例如为，苯偶姻(甲基)丙烯酸酯单体和支持电子辐射交联的(甲基)丙烯酸酯-官能化二苯甲酮衍生单体，例如四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基(甲基)丙烯酸酯，该列举是非穷尽的。
在本发明方法的一种优选实施方式中，单体混合物包括至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。特别优选单体混合物包括至少70wt%的至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明进一步提供可以由本发明的方法获得的(共)聚合物。在一种优选的实施方式中，该(共)聚合物是具有至少一个短链聚合物组分(a)和至少一个长链聚合物组分(b)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物：
(a)短链聚合物组分，其分子量MP(短)为至少5000g/mol且不大于100000g/mol，优选为至少15000g/mol且不大于60000g/mol，和
(b)长链聚合物组分，其分子量MP(长)为至少500000g/mol且不大于3000000g/mol，优选为至少800000g/mol且不大于2000000g/mol。这里分子量MP(短)和MP(长)在分子量分布的相应局部最大值处测定，或者如果该聚合物组分的分子量分布最大值没有解出，在分子量分布中仅仅作为肩峰出现，则在相应的肩峰中在凸出部分区域中曲率方向的改变点处测量。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，本发明的(共)聚合物包括至少50wt%，优选至少70wt%，更优选90wt%长链聚合物组分(b)，基于短链聚合物组分(a)和长链聚合物组分(b)的总量。
在本发明的意义中，所述分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定得到的那些。所涉及的(共)聚合物的溶解样品最终根据其流体力学体积分离，用时间偏移(temporaloffset)检测得到的级分。在使用聚苯乙烯标样校正之后记录各个级分的分子量。数量平均值MN对应于分子量分布中的第一分量(moment)，重量平均值MW对应于第二分量。这些值由测量曲线在算术上确定。在聚合物组分i的分布MP(i)中的局部最大值或者经由分析软件同样在算术上测定，或者由测量曲线在图上测定。任何肩峰由测量曲线在图上测定。
本发明还提供包括可由本发明的方法获得的(共)聚合物的压敏粘合剂。本发明还提供包含该压敏粘合剂的压敏粘合剂产品。在一种具体实施方式中，该压敏粘合剂产品为模切层压膜。
在本发明的压敏粘合剂产品中，PSA优选以层的形式存在。在本发明的压敏粘合剂产品中的PSA的层厚不受任何特定限制。在本发明的一种具体实施方式中包括压敏粘合剂产品，其PSA的层厚为至少75μm，优选至少150μm，还更优选至少200μm。令人惊讶地发现，该压敏粘合剂产品尽管具有高的层厚，但仍可以以涉及涂布方式的极高光学品质的产品制备，没有气泡，没有流动痕迹。
本发明的多峰(共)聚合物，更具体为双峰(共)聚合物可以出色地用于或用作粘合剂，更具体地为PSA和热封组合物。与应用相关选择该(共)聚合物的组成。多峰(共)聚合物，更具体地双峰(共)聚合物当其用于例如粘合剂时，一个重要性质是它们的玻璃态转变温度Tg。
为了获得期望的玻璃态转变温度，有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据类似于Fox方程式[T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123ff.]的方程式(E1)，得到聚合物所需的Tg值。
1 T g = Σ n W n T g , n - - - ( E 1 )
该方程式中，n表示所用单体的序号，Wn为相应单体n的质量分数(wt%)，以及Tg,n为相应单体n的均聚物各自的玻璃化转变温度，其单位为K(开尔文)。对于PSA，通常将玻璃化转变温度设定为小于25°C。由此选择共聚单体的基础。对于热封组合物，玻璃化转变温度优选为至少0°C。
多峰(更具体地，双峰)共聚物有利地在其组成中具有至少两种共聚单体，其中作为结构单元的至少一种携带至少一个有助于交联反应的官能团。能够交联的共聚单体类型在共聚单体组合物中存在的量有利地不大于1mol%。所述至少一种能够交联的共聚单体基于物质含量的分率(Amount-of-substance-basedfractions)高于2.5mol%同样非常适合。当与所述至少一种能够交联的共聚单体关联选择组成，其方式使得基本上所有的至少一种聚合物组分的共聚物通过加入这种共聚物单体变得可交联是非常有利的。此聚合物模式可以是任何存在的聚合物模式：因此，在双峰系统中，它可以是长链聚合物链的聚合物组分或者短链聚合物链的聚合物组分。特别有利的是使得所有的聚合物链是可交联的。
对于交联，可以使用本领域技术人员已知的所有方法和试剂。取决于所述方法和/或试剂，所选择的至少一种能够交联的(共聚)单体是携带相应合适的官能团的单体。可想到的交联方法为热方法和/或辐射-化学方法，该辐射-化学方法例如通过UV或电子束引发。为了支持这些交联方法，可以根据现有技术使用常规辅助物，例如催化剂和/或引发剂。
用于UV交联的合适的光引发剂优选为NorrishI或NorrishII型分裂剂(splitter)，这两种类型的一些可行实例为二苯甲酮、苯乙酮、联苯酰、苯偶姻、羟基烷基苯酮、苯基环己基酮、蒽醌、噻吨酮、三嗪或芴酮衍生物，此列举是不完全的。
非常优选通过化学交联剂形成网络。为此，将至少一种交联剂加入粘合剂配制物中。根据本发明特别合适的交联剂是多官能异氰酸酯，更具体为二官能、三官能或四官能异氰酸酯，或者多官能环氧化物，更具体为二官能、三官能或四官能环氧化物。同样非常有利地使用金属螯合物化合物。但是，也可以使用本领域技术人员熟悉的且特别能够交联聚丙烯酸酯的所有其它多官能化合物，更具体为二官能、三官能或四官能化合物。此外，可以使用硅烷，特别是三烷氧基有机基硅烷，其任选携带反应性官能团作为有机基团的一部分。
不同交联方式和/或交联剂物质的组合同样是可行的。因此，多峰(特别是双峰)(共)聚合物也可以包含两种或更多种不同类型的能够交联的共聚单体。
对于通过本发明方法制备的多峰(特别是双峰)(共)聚合物的使用，任选将该(共)聚合物与至少一种树脂共混用于最优化。作为任选可使用的增粘树脂，毫无例外地可以将所述的多峰(特别是双峰)(共)聚合物与所有已知的且在文献中描述过的增粘树脂组合使用。该增粘树脂可以提到的代表包括松香，它们的歧化、氢化、聚合和酯化衍生物及其盐，脂族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂。为了按照要求调节所得胶粘剂的性能，可以使用这些以及其他树脂的任何所需的组合。然而，在本发明的许多方法中，不允许添加增粘树脂，因为它们降低粘结层的光学品质。
对于同样任选可以使用的增塑剂，可以使用所有自粘胶带技术中已知的所有增塑物质。这些增塑剂包括链烷和环烷油、(官能化)低聚物如低聚丁二烯和低聚异戊二烯，液体腈橡胶、液体萜烯树脂、植物和动物脂肪和油、酞酸酯和官能化丙烯酸酯。此外，如上所述，PSA可以包含其它组分，例如具有流变活性的添加剂、催化剂、引发剂、稳定剂、增容剂、偶联剂、交联剂、抗氧化剂、其它老化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂、颜料、染料、填料和/或增量剂(expandant)，还任选包含溶剂。
因为在所述多峰(特别是双峰)共聚物中的短链聚合物组分，常常可以完全无需进一步添加(可渗移的)增塑剂或者可以减小它们的使用量而不损失它们对性能分布的积极影响。
关于在本发明的方法中通过添加至少一种氨基酸作为链转移剂控制用于多峰(特别是双峰)(共)聚合物制备的聚合，存在多种可设想的可行方案。在这点上可以给出两个有利的可行方案作为实例。本领域技术人员根据本发明书(例如，单体和/或链转移剂的测量技术)能够设计其它聚合方法，这些同样在本发明的范围内。
在第一个聚合方法实例中，在聚合开始引入全部单体。使用至少一种氨基酸作为链转移物质，借助于添加其的时间点，可以控制链转移调节的(较短链)(共)聚合物组分相对于全部聚合物的含量。链转移剂加入聚合混合物越早，较短链(共)聚合物分子的含量越高。优选在聚合开始之后约30分钟至2小时添加链转移剂。但在聚合开始后的其它时间同样可行。
在此第一个聚合方法实例中，可以通过链转移剂的用量控制链转移调节的(较短链)(共)聚合物组分的分子量。所选择的链转移剂的用量越高，得到的相应(共)聚合物组分的分子量越低。
在第二个聚合方法实例中，在聚合开始后的某个时间点仅加入一部分聚合需要的单体。在这种情况中，链转移剂有利地在后面添加前述单体量的时间点加入。链转移调节的(较短链)(共)聚合物的含量则主要由在该添加时间点存在的单体量产生。通过所用的一种或多种链转移剂和在添加时间点存在的单体量的比率限定链转移调节的(较短链)(共)聚合物的分子量。
当仅有一次链转移剂的添加时产生双峰(共)聚合物。通过在聚合开始后两个不同时间点添加一种/多种链转移剂获得三峰(共)聚合物。通过在聚合开始后三个不同时间点添加一种/多种链转移剂获得四峰(共)聚合物。通常，通过在聚合开始后(n-1)个不同时间点添加一种/多种链转移剂获得n-峰(共)聚合物。
证实对于使用本发明的链转移剂制备多峰(特别是双峰)(共)聚合物特别有利的方法如下，此处说明双峰系统：
将单体混合物装入充有溶剂的反应器中并加热至沸点。随后添加第一用量引发剂开始聚合。通过单体的浓度和相对于引发剂量的比率可以调节分子量分布，特别是长链聚合物组分的聚合物的平均链长。在预定时间之后，添加链转移体系。通过用量和加入时间点可以调节短链聚合物组分的含量和分子量。取决于所需要的，在聚合过程进一步添加引发剂。优选在聚合早期使用低接枝作用的引发剂。到聚合结尾时，使用高接枝作用的引发剂是合适的，得到具有低残留单体含量的聚合物。
此方法突出之处是稳定的操作条件和比较简单的方式。但是，除了间歇模式之外，也可采用半间歇方法，可以采用计量措施用于控制单种或多种单体和/或溶剂和/或链转移剂的添加，而不偏离本发明的范围。
可以使用用于丙烯酸酯或其它单体的已知的所有常规引发剂作为自由基聚合的引发剂。在HoubenWeyl,MethodenderOrganischenChemie,Vol.E19a,pp.60-147中描述了C-中心自由基的制备。可以类似地使用这些方法。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物；对于一些非排他性的典型的自由基引发剂实例，在此可以提到过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二-叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、叔丁基过辛酸酯(t-butylperoctoate)和苯频哪醇(benzpinacol)。在一种非常优选的方案中，在两个或更多个阶段添加引发剂，使得转化率上升至大于90%。这样在聚合物中余下的残留单体含量可以降低到小于10wt%。
引发剂可以在聚合开始之前或聚合开始时有利地添加到单体溶液中，也可以随后在聚合期间将引发剂计量加入。在反应溶液中，引发剂优选使用的含量为0.001%~1wt%，更优选为0.025%~0.1wt%，基于单体混合物。
优选选择用于引发聚合的引发剂使得它们表现出低的在聚合物中形成侧链的倾向；在添加引发剂时，它们的接枝活性优选在反应混合物的温度下低于ε<5。在聚合结尾，适合使用较高接枝活性的引发剂进行最后引发，以便使得残留单体含量接近0％，或者完全没有。
对于与本发明有关的溶剂，原则上可以使用本领域技术人员熟悉的溶剂用于聚合的进行。这里水和有机溶剂都是可行的，有机溶剂更具体为脂族或芳族烃、酯和醚。非常适合的有机溶剂的实例是丙酮、汽油(benzine，特定沸点的汽油)、乙酸乙酯、甲乙酮、甲苯、二甲苯和乙酸丁酯。混合物同样是可使用的。优选选择溶剂(混合物)使得聚合可以在蒸发冷却的条件下进行。
在本发明的意义上，制备多峰(特别是双峰)(共)聚合物的聚合方法允许反应区具有高固含量，也同样允许得到高的固含量。在聚合结束时的固含量优选为至少45wt%，非常优选为至少50wt%。
如此获得的聚合物溶液非常适合作为用于粘合剂如压敏粘合剂或热封组合物的涂料配制物的组分。
在基于本发明的多峰(特别是双峰)(共)聚合物的粘合剂配制物的进一步加工的过程中，与高的初始固含量一致，可以获得同样具有高固含量的含溶剂的涂料配制物。此固含量优选为至少35wt%，非常优选为至少45wt%。
优选经由溶剂涂布法将本发明的粘合剂配制物涂布在幅面(web)上。作为多峰形性(multimodality)的结果，以及由于较短链聚合物链的存在，具有高固含量的结果是溶液粘度相比于单峰较长链聚合物较低。这使得本发明的粘合剂配制物得到的优点是可以采用涂布方式涂布，即使在较高固含量下仍具有高的光学品质。增加的固含量产生其它加工优势。例如，在溶剂涂布操作中仅需要去除较少量溶剂。当和含有较低固含量的涂料配制物使用相同的干燥机和相同的干燥机设置时，这使得可以增加幅面速度并由此增加收益。
由于本发明的PSA可以以较高固含量进行涂布，因此在干燥机上存在较低的溶剂负荷。因此，相比于具有较低固含量的涂料配制物，使用相同的干燥和相同的干燥机设置，可以在较大的操作宽度以高固含量涂布本发明的PSA配制物。这同样导致操作收益增加。
此外，本发明的高固含量优选为至少35wt%，非常优选为至少40wt%的粘合剂配制物非常适合实现高粘合剂涂布重量(coatweights)。在本申请中，高粘合剂涂布重量是指在干燥之后呈现至少75μm膜厚的那些。甚至至少125μm(甚至高于200μm)的涂布重量，也可以以出色的光学品质的涂布方式施涂，该出色的光学品质例如涉及平整(leveling)和没有气泡。涂层材料也可以出色地得到干燥，使得可以达到粘合剂层具有极低的残留溶剂量。选择合适的溶剂(混合物)进一步有助于此结果。在这一方面，例如参见Newman等人[D.J.Newman,C.J.Nunn,J.K.Oliver,J.Paint.Technol.,1975,47,70-78；D.J.Newman,C.J.Nunn,Progr.Org.Coat.,1975,3,221-243]的内容。当然，也可以非常有效地制备较薄的涂层。较薄的涂层也适合于关于涂层品质的描述。
对于涂布，原则上可以采用所有本领域技术人员已知的方法，特别是基于溶剂的涂布方法。可以例举辊涂法、刮刀法和喷嘴法(knifeandnozzleprocesses)。
这些描述突出了如下事实：本发明的多峰(特别是双峰)(共)聚合物特别适合作为压敏粘合剂配制物的成分，并且获得了所述目标，即不仅获得其性能性质(粘合性，内聚性)方面的平衡，而且具有改进的可加工性。与高分子量的单峰聚合物(它们具有良好的粘合性和非常好的内聚性)相比，对于相同的溶液粘度，使用多峰(特别是双峰)共聚物可以在较高的固含量下操作，这导致与制造效率和/或可达到的膜厚度和/或干燥程度相关的优势。
通过本发明的方法，可以获得可出色地用于压敏粘合剂的多峰(特别是双峰)(共)聚合物。例如，它们可以用于单面或双面压敏粘合剂产品，如至少一层PSA层。
单面压敏粘合剂产品包含至少一个PSA配制物层，所述PSA配制物包含本发明的多峰(特别是双峰)(共)聚合物。它们进一步包括至少一种载体材料、膜、机织织物、稀松平纹织物或纸。所述载体材料可以携带其它层或已经进行了化学和/或物理预处理。特别是，面对PSA层的载体的那面可以赋予增粘底涂层(底漆层)和/或可以已经通过物理方法如电晕、等离子体或火焰处理过。没有对着PSA层的载体的那面可以配置防粘涂层，使得产品卷绕成卷和再次解卷用于应用。然而，可选择地，PSA层也可以衬以防粘衬里、防粘纸或防粘膜，从而保护PSA层在其使用前免受不希望的粘附或污染。
可以将单面压敏粘合剂产品转变成自粘胶带、自粘标签或自粘片材。
双面压敏粘合剂产品包含至少一层含有本发明的多峰(特别是双峰)共聚物的PSA配制物层。具体地，这些产品是双面自粘胶带或片材，优选为转移胶带或片材。转移胶带或片材包含至少一层PSA层，而双面自粘胶带或片材包含至少两层PSA层。此外，双面自粘胶带和片材包含至少一层载体材料。
为了保护压敏粘合剂表面在应用之前免受污染和不希望的过早粘附，它们通常临时衬以可再分离的辅助载体材料，称为防粘衬里。当双面压敏粘合剂产品为片材形式时，使用防粘衬里材料片材对它们的内侧加衬，第二片这种防粘衬里材料片材用于顶面。当双面压敏粘合剂产品转化为卷的形式时，则同样可以使用两个防粘衬里材料片材或单个片材，将它们在前后面配置，其方式使得在应用时可以再次与压敏粘合剂产品分开，开始与一个压敏表面分开，随后与第二个这种表面分开。
双面压敏粘合剂产品的结构包括第一防粘层和第二防粘层，以及布置在它们之间的至少一个本发明的PSA层。当防粘层为不同防粘衬里的防粘层时，则所用的衬里可以具有不同的形状和/或尺寸。例如，防粘衬里在其尺寸方面可以伸出PSA层和其他防粘衬里之外。同样可设想到的是如下产品结构，其中多个防粘衬里具有相同的形状和/或尺寸并且在形状和/或尺寸上伸出PSA层之外。在一种实施方式，双面压敏粘合剂产品可以采取和标签片对应的形式。因此，例如，第一防粘衬里可以具有片状形式，而粘合剂层以重复(类似标签形式)部分的形式施用其上，该重复部分已经通过例如冲模各自处理过。然后类似地将第二防粘衬里单独限制于与压敏粘合剂区域重复的部分，或者可以具有与第一防粘衬里的形状和/或尺寸基本上对应的形状和/或尺寸。然而，在后一种情况中，在一种有利的实施方式中，在PSA面的区域中在第二防粘衬里中提供模切片。
当载体用于基于多峰(特别是双峰)(共)聚合物的压敏粘合剂产品时，则不希望因为这些描述而施加任何限制，可以使用所有成膜和可挤出的聚合物制造该载体膜、在一种优选方案中，使用聚烯烃。优选的聚烯烃由乙烯、丙烯、丁烯和/或己烯制备，在每种情况中，可以聚合纯单体或者共聚所述单体的混合物。通过聚合方法和通过单体的选择，可以控制聚合物膜的物理和机械性质，例如，诸如软化温度和/或拉伸强度。
在本发明的另一优选方案中，使用聚乙酸乙烯酯作为载体基础材料。除了乙酸乙烯酯之外，聚乙酸乙烯酯还可以包括乙烯基醇以及共聚单体，游离醇的含量可在宽范围内变化。在本发明的另一优选方案中，使用聚酯作为载体膜。在本发明的一种特别优选的方案中，使用基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯。特别是，可以使用专用的高透明性PET膜。例如，合适的有得自Mitsubishi、商品名为HostaphanTM的膜，或者得自Toray、商品名为LumirrorTM的膜，或者得自DuPontTeijin、商品名为MelinexTM的膜。另一非常优选的聚酯种类是聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)也是合适的。在本发明的另一优选方案中，使用聚氯乙烯(PVC)作为膜。为了增加温度稳定性，可以使用变硬的共聚单体制备这些膜中存在的聚合物组分。此外，为了获得性能方面的相同改进，在本发明方法的过程中可以辐射交联所述膜。当PVC充当膜的原料时，其可以任选包含增塑组分(增塑剂)。在本发明的另一优选方案中，使用聚酰胺制备膜。聚酰胺可以由二羧酸和二胺或者两种或更多种二羧酸和二胺组成。除了二羧酸和二胺之外，也可以使用较高官能度的多官能羧酸和胺，也可以与前述二羧酸和二胺组合使用。为了硬化膜，优选使用环状、芳族或杂芳族起始单体。在本发明的另一优选方案中，使用聚甲基丙烯酸酯制备膜。在此可以通过选择单体(甲基丙烯酸酯，在一些情况中为丙烯酸酯)来控制膜的玻璃化转变温度。而且，聚甲基丙烯酸酯也可以包括添加剂，例如，为了增加膜的柔性或者为了升高或降低玻璃化转变温度，或者为了使结晶链段的形成最小化。在本发明的另一优选方案中，使用聚丙烯酸酯制备膜。另外，在本发明的另一方案中，可以使用基于乙烯基芳族化合物或基于乙烯基杂芳族化合物的聚合物或共聚物制备载体膜。实例是聚苯乙烯(PS)。另外，聚醚砜和聚砜膜可以用作载体材料。例如，这些材料可以获自BASF，商品名为UltrasonTME和UltrasonTMS。此外，特别优选也可以使用高透明性TPU膜。这些膜可以在商业上获得，例如，可购自ElastogranGmbH。同样可以使用基于聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛的高度透明的膜。
为了制备膜形式的材料，添加以下添加剂或其它组分可能是合适的，该添加剂或其它组分增强成膜性质，降低结晶链段的形成趋势，和/或特别改进或者视需要削弱机械性质。
除了单层膜之外，也可以使用多层膜，该多层膜例如可以共挤出的形式制备。为此可以将上述聚合物材料相互组合。
此外，可以处理膜。因此，例如，可以使用诸如铝、氧化锌、SiOx或氧化铟锡进行气相沉积或溅射操作，或者可以施用清漆或助粘剂。另一种可行的添加物是UV保护剂，其可以以膜中的添加剂的形式存在或者以保护层的形式施用。
例如，载体膜也可以具有光学涂层。适宜的光学涂层特别是降低反射的涂层。例如，这可以通过降低空气/光学涂层过渡的折射率差异而实现。
当防粘衬里用于基于多峰(特别是双峰)(共)聚合物的压敏粘合剂产品时，这些防粘衬里可以是在一个或两个面进行防粘处理的。为了制备单面或双面防粘衬里，原则上同样可以使用所有的成膜和可挤出的聚合物，优选在其一个或两个面上配置防粘体系。在这一点上引用Satas,Kinning和Jones的编辑物[D.Satas，“HandbookofPressureSensitiveAdhesivesTechnology”,D.Satas(ed.),3rdedn.,1999,Satas&Associates,Warwick,pp.632-651；D.J.Kinning,H.M.Schneider，“AdhesionScienceandEngineering–Volume2:Surfaces,Chemistry&Applications”,M.Chaudhury,A.V.Pocius(ed.),2002,Elsevier,Amsterdam,pp.535-571；D.Jones,Y.A.Petersin“HandbookofPressureSensitiveAdhesivesTechnology”,D.Satas(ed.),3rdedn.,1999,Satas&Associates,Warwick，pp.652-683]，其中可以在找到实例。
防粘衬里通常包括载体膜，该载体膜的一个或两个面配置优选基于有机硅的防粘清漆。在本发明的一种优选的方案中，使用聚烯烃作为载体材料。在本发明的一种优选的方案中，优选的聚烯烃由乙烯、丙烯、丁烯和/或己烯制备，在每种情况中，可以聚合纯单体或者共聚所述单体的混合物。通过聚合方法和通过单体的选择，可以控制聚合物膜的物理和机械性质，例如，诸如软化温度和/或拉伸强度。在本发明的一种特别优选的方案中，使用基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯作为防粘衬里的载体材料。特别是，可以使用专用的高透明性PET膜。例如，合适的有得自Mitsubishi、商品名为HostaphanTM的膜，或者得自Toray、商品名为LumirrorTM的膜，或者得自DuPontTeijin、商品名为MelinexTM的膜。
此外，预计各种纸也任选和稳定的挤出涂层相组合作为防粘衬里的载体材料。作为一个或多个涂布操作(例如但优选使用基于有机硅的防粘剂)的结果，所有所述的防粘衬里获得它们的抗粘性质。可以在一个或两个面上进行施用。
而且，防粘衬里可以携带氟-硅化化物(f1uoro-siliconization)作为防粘剂。除了氟-有机硅系统之外，在防粘衬里上也使用氟代烃涂层。
在本发明的范围内原则上可以使用本领域技术人员熟悉的所有途径来调整防粘层的防粘性质。控制可行方案的编辑物由Satas,Kinning和Jones编辑[D.Satasin“HandbookofPressureSensitiveAdhesivesTechnology”,D.Satas(ed.),3rdedn.,1999,Satas&Associates,Warwick,pp.632-651；D.J.Kinning,H.M.Schneiderin“AdhesionScienceandEngineering-Volume2:Surfaces,Chemistry&Applications”,M.Chaudhury,A.V.Pocius(ed.),2002,Elsevier,Amsterdam,pp.535-571；D.Jones,Y.A.Petersin“HandbookofPressureSensitiveAdhesivesTechnology”,D.Satas(ed.),3rdedn.,1999,Satas&Associates,Warwick，pp.652-683]。使用双面防粘衬里或使用以两个防粘衬里为特征的产品设计是重要的。为了获得良好的处置性质，必须调节两个防粘层的释放力(releaseforce)。
可以彼此独立地选择一个或多个PSA层的涂布重量。涂布重量为1g/m2至1000g/m2，更具体为10g/m2至500g/m2，非常优选为20g/m2至300g/m2。
当使用大于一个PSA层时，这些层在化学性质、配方和/或交联状态方面可以相同或相异。没有载体的方案同样可以包括两个或更多个压敏粘合剂层。
当在双面压敏粘合剂产品中采用载体时，则在一种优选方案中膜厚为4μm至200μm，更优选为12μm至100μm。可以使用大于一个的载体膜，在原料种类、配方、化学性质、物理性质、表面处理和/或厚度方面可彼此独立地选择。当采用两个或更多个载体层时，它们可以通过另外的压敏粘合剂层或诸如热封或冷封层的其它粘合剂层彼此结合在一起。
双面配置防粘层的防粘衬里的厚度优选为至少20μm且小于150μm。对于单面配置防粘层的防粘衬里，优选同样的厚度范围。
当采用防粘衬里组合时，第一防粘衬里和第二防粘衬里的厚度可以相同或相异。合适的防粘衬里厚度再次为20μm至150μm。特别有利的防粘衬里厚度组合由各种厚度范围为30μm至80μm的防粘衬里组成。尤其有利的防粘衬里厚度组合为36μm(第一防粘衬里的厚度)和50μm(第二防粘衬里的厚度)或反之亦然，以及也可以为50μm和75μm或反之亦然。
基于本发明的多峰(特别是双峰)(共)聚合物的PSA使得可以提供具有非常有利的粘合性和内聚性性质组合的压敏粘合剂产品(参见实施例)。对此的基础是特定的粘弹性特性。可以以如下方式固定(set)本发明的PSA，通过合适的交联，使得它们一方面是部分“硬的”(它们具有数量很大的弹性组分)且同时又是部分“软的”(它们具有高的结合强度)。该弹性组分可以大于85%，而没有不利地影响结合强度。即使含有大于85%的非常高的弹性组分，结合强度也处于比基于高分子量单峰聚合物的PSA高的水平。根据本发明的教导，可获得如下压敏粘合剂产品，它们基于其在粘弹性分布方面的“硬的”成分，具有非常好的模切品质。这种高度可模切的设计的显著之处也在于在切开/冲切边缘极低的粘合剂渗出的倾向。不仅在旋转模切操作而且在平台模切操作中证实了该良好的模切性能。尽管这种PSA是部分“硬的”，但在模切操作中具有适宜性，同时它们可以非常有效地用于层压操作中。这是粘弹性分布中“软的”成分导致的。此“柔软性”确保压敏粘合剂层良好流动到要进行层压的基底上。
由于它们特定的性能性质平衡和以高品质涂布模式获得的优异的涂布能力，本发明的多峰(特别是双峰)(共)聚合物非常适合双面压敏粘合剂产品，尤其是转移胶带，用于高品质光学粘结，这是在此可以提及的一个应用实例。为此，以纯粹的丙烯酸酯设计PSA—换言之，不向其添加增粘树脂以便获得最佳清澈和无色的粘合剂层。多峰(特别是双峰)特性则导致增加的结合强度和非常好的内聚性。
因此，从本发明的多峰(特别是双峰)(共)聚合物可以配制吸引人的PSA，该PSA在压敏粘合剂(特别是双面)产品中的使用产生具有非常好的处置和模切性质的层压带和层压片。因此，本发明制备了基于PSA的压敏粘合剂产品，且结合了应用有利的粘合性和内聚性性能的平衡和非常好的可加工性，从而为解决本文提出的技术问题提供了一种有吸引力的解决方案。
试验方法
试验方法A-GPC：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布和与之有关的分子量分布的数量平均值Mn，分子量分布的重量平均值Mw，和在单峰聚合物情形中的分子量分布最大值，或者在双峰或多峰共聚物情形中的分子量分布的最大值Mp。使用的洗脱液是含有0.1%体积三氟乙酸的THF。测量在23°C进行。使用的初级柱为PSSSDV,10μ,103A,ID8.0mm×50mm。使用柱组合PSS-SDV,10μ,具有ID8.0mm×300mm的直柱(linear-one)进行分离。样品浓度为1g/l，流速为0.5ml/分钟。相对于聚苯乙烯标样进行测量。由洗脱图(elugrams)以图式方式确定Mp值。使用PSS的WinGPCUnity软件，版本7.20进行数据处理。
试验方法B-结合强度：
为了测定结合强度(剥离强度)，在基于PSTC-1的方法中，步骤如下：将50μm厚的压敏粘合剂层施用到25μm厚的PET膜上。将此2cm宽的样品条带通过使用5kg滚筒来回滚动5次粘附到抛光的钢板上。将钢板夹住并在拉伸测试机上以180°的剥离角度和300mm/min的速度经由其自由端拉曳自粘性胶带。以N/cm为单位记录结果。
试验方法C–微剪切行进(microsheartravel):
在基于ASTMD4498的方法中，采用的方法如下：将50μm厚的转移胶带样品与防粘衬里分开并在一面提供50μm厚的铝箔用于稳定。将10mm宽和约50mm长的测试胶带附于钢板上，其方式产生130mm2的结合面积。通过2kg砝码来回滚动3次产生粘结。在测量装置中调节钢板使得测试胶带呈竖直位置并在30°C进行调适。将系统加热至40°C。使用夹子(自身重6.4g)、将测试胶带的自由端附上500g砝码，由于重力以剪切方式给样品加载。将测微计(micrometergage)施加到测试胶带的短部分，伸出钢板之外，此测微计记录随测量时间变化的变形。微剪切行进的结果是60分钟测量时间之后记录的值。还记录弹性，通过在剪切应力后去掉砝码并监测胶带的弛豫进行。再过60分钟之后，记录测微计的值并表示为加载下微剪切行进的百分数。高百分数值表示高弹性，对应于样品部分的高回弹性。
试验方法D-色坐标b*:
采用的方法依照DIN6174，考察三维空间中的颜色特性，根据CIELab通过三个颜色参数L*,a*和b*控制。这是使用装配有D/65°灯的BYKGardenerspectro-guideinstrument(斯派克色差仪)进行的。在CIELab体系内，L*表示灰度值，a*表示从绿色至红色的色轴，以及b*表示从蓝色至黄色的色轴。b*的正值范围表示黄色分量的强度。作为参照的是b*为1.05的白色瓷砖。该瓷砖还充当样品固定架(mount)，将测试的粘合剂层层压在其上。在每种情况中在纯粘合剂层上进行颜色测量，测量前该层已经和防粘衬里分开。
试验方法E-转化率的监测：
为了监测基于提供的单体或单体混合物的不饱和C=C双键的转化率，通过NIR(近红外)探测器在线监测反应进程，所述探测器经波导器与NIR分光计连接。探测器是Bruker的“QuarzLang”XN035-xNIR探测器，光程长10mm；分光计是BrukerIFS28/NFT-NIR分光计。相应于转化率监测的测量点，每个频谱的测量时间是4.4s。记录120001/cm至40001/cm的波数范围。对于转化率监测，在丙烯酸酯单体的情况下，利用由61601/cm处的乙烯基的C-H的第一倍频振动引起的IR消光系数(extinction)，该消光系数是这些单体的特征并且在聚合过程中随着单体用掉而减小。在其它单体或单体混合物的情况下，监测由61601/cm处的乙烯基的C-H的第一倍频振动引起的相应的IR消光系数。在通过首先添加引发剂第一次引发之前，丙烯酸酯单体时在61601/cm的消光系数或在其它单体是的相应波数处的消光系数充当初始值，并对应于转化率0%的值。在考察的波数下不再能够和基线相区别的消光系数对应于转化率100%。
实施例
实施例1：
在氮气气氛下将285g丙烯酸2-乙基己基酯、285g丙烯酸正丁基酯、6g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和500g乙酸乙酯装入2升常规用于自由基聚合的反应器中。将反应器加热至70°C内部温度，并使用0.6g过氧化二苯甲酰引发单体混合物。1小时30分钟之后，使用0.3g过氧化苯甲酰进行后面的引发。此时的温度为85℃。再过30分钟之后，添加35g的3%乙酰半胱氨酸(ACC)的丙酮/乙酸乙酯溶液(1∶1)作为本发明的链转移剂和另外的6g丙烯酸2-羟基甲酯。此时对应于所用单体72%的转化率，基于C=C双键(测量方法E)。在进一步稀释和最后引发之后，在21小时30分钟之后进行冷却至40°C，排出清澈的聚合物。
在真空干燥橱中使产物样品不含溶剂。GPC分析(试验A)得到双峰分子量分布，其中Mp(短)=31000g/mol和Mp(长)=850000g/mol。长链共聚物的含量为78%，短链共聚物的含量为22%。
聚合溶液的另外的样品用0.6%DesmodurL75交联，使用刮刀涂布到50μm厚的硅化聚酯膜上，并在干燥橱中干燥。压敏粘合剂层的厚度为50μm。用一层36μm厚的硅化聚酯衬里加衬。得到粘合剂转移膜。将适当切成所需尺寸的条带进行试验方法B和C。结果是结合强度为3.1N/cm，微剪切行进为437μm，弹性组分为97%。
试验方法D的颜色测量得到b*值为1.15。样品没有发出气味。
实施例2(参考)：
在氮气气氛下将285g丙烯酸2-乙基己基酯、285g丙烯酸正丁基酯、6g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和500g乙酸乙酯装入2升常规用于自由基聚合的反应器中。将反应器加热至70°C内部温度，并使用0.6mg过氧化二苯甲酰引发单体混合物。1小时30分钟之后，使用0.3g过氧化苯甲酰进行后面的引发。此时的温度为85°C。再过30分钟之后，添加120g异丙醇作为链转移剂和另外的6g丙烯酸2-羟基甲酯。此时对应于所用单体69%的转化率，基于C=C双键(测量方法E)。在进一步稀释和最后引发之后，在21小时30分钟之后进行冷却至40°C，排出清澈的聚合物。
在真空干燥橱中使产物样品不含溶剂。GPC分析(试验A)得到双峰分子量分布，其中Mp(短)=30000g/mol和Mp(长)=800000g/mol。长链共聚物的含量为74%，短链共聚物的含量为26%。
聚合溶液的另外的样品用0.6%DesmodurL75交联，使用刮刀涂布到50μm厚的硅化聚酯膜上，并在干燥橱中干燥。压敏粘合剂层的厚度为50μm。用一层36μm厚的硅化聚酯衬加衬。得到粘合剂转移膜。在试图制备用于工业粘合性试验的样品的过程中，发现难以除去第一隔离衬。通过试验方法B和C考察，压敏粘合剂没有足够的内聚性，因此未对样品作进一步研究。
-表1-
表1归纳了实施例的结果。可以看到，借助于不同的链转移剂，可以获得在分子量分布，特别是模态(modality)方面的类似结果。然而，不同的链转移剂显示在聚合物进一步加工能力上的差异(实施例2)。此结果的一种途径和解释是根据本发明用作链转移物质的氨基酸具有特别高的链转移常数。这允许使用比已知链转移剂如异丙醇的量少得多的所需链转移物质。在实施例2中大量使用的异丙醇显然是造成对性能性质具有不利影响的原因。实施例进一步表明，本发明的方法允许供应(共)聚合物，该(共)聚合物由于其颜色特性可以用于光学高等级粘结应用中。

Claims (14)

1.一种用于压敏粘合剂的聚合物，其由自由基聚合方法获得，其中所述聚合物是具有至少一个短链聚合物组分(a)和至少一个长链聚合物组分(b)的(甲基)丙烯酸酯共聚物：
(a)短链聚合物组分，其分子量MP(短)为至少5000g/mol且不大于100000g/mol，和
(b)长链聚合物组分，其分子量MP(长)为至少500000g/mol且不大于3000000g/mol，
其中所述聚合物包括至少50wt％的所述长链聚合物组分(b)，基于短链聚合物组分(a)和长链聚合物组分(b)的总量；
所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有不饱和C＝C双键的单体或单体混合物；
(b)通过首先添加引发剂开始自由基聚合；以及随后
(c)添加至少一种氨基酸作为链转移物质，
所述链转移物质的添加在达到50％转化率之后进行，该转化率基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C＝C双键；
其中在步骤(c)添加的所述氨基酸的量为0.05～5mol％，基于步骤(a)提供的单体或单体混合物。
2.权利要求1的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述链转移物质的添加直至达到60％转化率之后进行，该转化率基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C＝C双键。
3.权利要求1的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述链转移物质的添加直至达到70％转化率之后进行，该转化率基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C＝C双键。
4.权利要求1的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述链转移物质的添加直至达到90％转化率之后进行，该转化率基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C＝C双键。
5.权利要求1的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述链转移物质的添加直至达到95％转化率之后进行，该转化率基于步骤(a)提供的单体或单体混合物的不饱和C＝C双键。
6.权利要求1至5中任一项的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述氨基酸选自包含硫醇基、硒醇基和羟基的氨基酸。
7.权利要求6的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述氨基酸具有末端硫醇基、硒醇基和/或羟基。
8.权利要求6的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述氨基酸是N-乙酰基半胱氨酸。
9.权利要求1至5中任一项的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述单体混合物包括至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
10.权利要求1至5中任一项的用于压敏粘合剂的聚合物，其中所述单体混合物包括至少70wt％的至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
11.权利要求1的用于压敏粘合剂的聚合物，其包括至少70wt％的所述长链聚合物组分(b)，基于短链聚合物组分(a)和长链聚合物组分(b)的总量。
12.权利要求1的用于压敏粘合剂的聚合物，其包括至少90wt％的所述长链聚合物组分(b)，基于短链聚合物组分(a)和长链聚合物组分(b)的总量。
13.一种压敏粘合剂，其包括权利要求1-12中任一项的用于压敏粘合剂的聚合物。
14.一种压敏粘合剂产品，其包括权利要求13的压敏粘合剂。
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