KR20120115374A - 멀티모달 코폴리머, 이를 제조하는 방법, 벌크 접촉 접착제에서의 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 불포화된 C=C 이중 결합을 지닌 모노머 또는 모노머 혼합물을 제공하는 단계, (b) 먼저 개시제를 첨가함으로써 라디칼 (공)중합을 개시시키는 단계, 및 (c) 이후에 조절 물질로서 적어도 하나의 아미노산을 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 조절 물질의 첨가는 단계 (a)에서 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물의 불포화된 C=C 이중 결합에 대해 50%의 전환율에 도달한 후에 수행되는 라디칼 (공)중합법에 관한 것이다.

Description

멀티모달 코폴리머, 이를 제조하는 방법, 벌크 접촉 접착제에서의 이의 용도 {MULTIMODAL COPOLYMERS, PRODUCTION OF SAME, AND USE THEREOF IN BULK CONTACT ADHESIVE}

본 발명은 라디칼 (공)중합 공정, 및 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 (코)폴리머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 (코)폴리머를 포함하는 감압 접착제, 및 이러한 감압 접착제를 기반으로 한 감압 접착제 제품에 관한 것이다.

양면 감압 접착제 제품들은 액체 접착제와 비교하여 용이한 가공성, 이들의 영구 점착성, 및 도포 후 경화시킬 필요가 없다는 사실 때문에, 연결 접착 결합의 적용 분야에서 큰 이점을 제공한다. 이러한 제품들 중에서 하나의 별도의 그룹에는 캐리어 재료를 포함하는 제품이 있다. 이러한 것들은 양면 접착 테이프, 및 캐리어-부재 제품, 예를 들어 소위 접착 전사 테이프를 포함한다. 두 개의 제품 카테고리 모두에서, 상부 표면 및 하부 표면은 감압적으로 접착성을 딴다. 즉 영구적으로 접착성을 띤다. 사용 전에 오염 및 원치않는 조기 결합으로부터 이러한 표면들을 보호하기 위하여, 감압 접착제 표면들은 통상적으로 재탈착 가능한 보조 캐리어 재료들로 일시적으로 라이닝된다. 양면 감압 접착제 제품들이 시트 제품인 경우에, 하부면은 보조 캐리어 재료의 하나의 시트를 사용하여 라이닝되며, 상부면은 보조 캐리어 재료의 제 2의 시트를 사용하여 라이닝된다. 양면 감압 접착제 제품이 롤 형태로 전환되는 경우에, 마찬가지로 두 개의 보조 캐리어 재료들이 이용될 수 있거나, 그밖에 단일 웹이 이용될 수 있는데, 이는 도포 시에 다시 감압 접착제 제품으로부터, 먼저 하나의 감압 접착제 표면으로부터 및 이후에 제 2의 감압 접착제 표면으로부터 탈착될 수 있는 방식으로 이의 전면 및 후면 상에 제공된다.

연결 접착 결합의 적용에서, 지속적으로 발생하는 요건은 감압 접착제 제품 측에서 접착 성질(adhesive property) 및 응집 성질(cohesive property)의 적용-혼화성 조합(application-compatible combination)을 달성하는 것이다. 접착 성질들 중에는 결합 강도가 있는데, 이는 감압 접착제 및 이러한 것들로부터 형성된 접착제 층에 대한 중요한 특징적인 변수이다. 응집 성질들 중에는 전단 강도가 있는데, 이는 감압 접착제 및 이러한 것들로부터 형성된 접착제 층에 대한 다른 중요한 특징적인 변수이다. 통상적으로, 응집 성질 및 접착 성질은 서로 모순되는 특징들을 나타낸다. 하나의 성질을 최적화하면 흔히 다른 하나의 성질이 저하되게 된다. 계속되는 목적은 적용과 관련된 방식에서 감압 접착제에서의 응집 성질과 접착 성질의 균형을 맞추는 것이다. 또한, 근본적인 목적은 감압 접착제의 응집 성질과 접착 성질 둘 모두를 동시에 개선시킬 수 있는 방법들을 발견하는 것이다.

결합 강도와 전단 강도가 감압 접착제 및 이를 포함하는 감압 접착제 제품의 근본적이고 용이하게 달성 가능한 특징에 대한 공동의 방법을 나타내지만, 제공된 용도를 위해 감압 접착제 제품의 선택을 결정하는 기준은 대개 상기 성질들과 간접적으로 관련된 성능 기준(performance criteria)이다. 이에 따라, 감압 접착제의 접착 성질은 시스템의 "연성(softness)"과 관련되는 경향이 있으며, 응집 성질은 "강성(hardness)"과 관련되는 경향이 있다. 접착제 층의 응집 성질들과 관련된 적용-관련 요건의 하나의 예는 결합 표면으로부터의 이의 잔류물-부재(residueless)의 재탈착능력이다. 접착제 층의 접착 성질과 관련된 성능-관련 요건의 하나의 예는 결합이 이루어지는 표면 상에 감압 접착제의 박리 증가(peel increase) 또는 적층 거동(lamination behavior)으로서, 다시 말해서, 감압 접착제 제품의 적용 후에 얼마나 빠르게 접착 결합에 대한 최종 결합 강도가 달성되느냐 하는 것이다. 또한, 이러한 부류의 적용-관련 기준에 대하여, 이는 이러한 것들이 서로 영향을 미치는 경우로서, 흔히 이러한 목적은 감압 접착제의 응집과 연관되는 이러한 것들의 적용-관련 기준 및 감압 접착제의 접착 성질과 연관되는 이러한 것들의 적용-관련 기준의 균형을 맞추고/거나 이들을 동시에 개선시키기 위한 것이다.

상기 기술된 목적이 이미 확실한 복잡성이 없는 경우에, 또한 균형을 이룬 성능 프로파일을 지닌 감압 접착제 시스템을 제공할 뿐만 아니라 이러한 감압 접착제 시스템이 가공성(processability)을 가지고, 보다 특히 가공의 용이성, 품질 및 경제성과 관련하여 충분한 코팅/슬리팅(slitting) 및 다이컷팅(diecutting) 특징들을 갖는 것을 보장하는 것이 추가로 요구된다. 이러한 추가적인 요건은 적합한 감압 접착제 시스템의 양을 더욱 줄이는 것이다. 이로부터, 성질 프로파일들의 적절한 균형 및 가공성이 달성되는 추가적이고/거나 개선된 방법들을 제공하기 위한 요건이 존재한다.

감압 접착제(PSA)에 대한 가장 중요한 원료 부류에는 아크릴레이트-기반 접착제가 있다. 아크릴레이트-기반 PSA는 특히 높은 내구성 및 높은 품질(예를 들어, 광학적 품질)을 나타내는 접착제 결합에 있어서의 이들의 적합성에 있어 주목할 만하다. 이러한 것들은 통상적으로 유기 용매, 물 또는 벌크 상에서 적합한 모노머 혼합물들의 공중합에 의해 중합되고, 대개 가교제의 첨가에 의해 또는 방사선 및/또는 열에 대한 노출에 의해 가교된다. 특별한 접착 성질들을 조절하기 위해 영향을 미치는 변수에는 특히 이에 따라 형성된 베이스 폴리머의 몰질량, 베이스 폴리머들의 조성, 가교의 특성 및 정도, 및 적절한 경우에, 첨가제, 예를 들어 점착성 부여 수지(tackifying resin) 및 가소제의 특성 및 양이 있다. 일반적인 방법들은, 예를 들어 에버라에츠(Everaerts)의 문헌[A.I. Everaerts, L.M. Clemens in "Adhesion Science & Engineering", Vol. 2, M. Chaudhury, A.V. Pocius, (ed.), 2002, Elsevier, Amsterdam, pp. 485 505] 또는 사타스(Satas)의 문헌[D. Satas et al. and A. Zosel et al. in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology", D. Satas (ed.), 3^rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, pp. 444-549]]에 의한 처리법으로 처리된다.

응집성과 접착성의 균형을 조절하고 두 가지 기준 모두를 동시에 개선시키는 하나의 방식으로 상이한 아크릴레이트 코폴리머들을 서로 혼합하는 것이 이미 인식되었다. 예를 들어, 전단 강도 및 결합 강도가 이미 양호한 경우에, 라벨 접착제의 점착성을 개선시키기 위해, 사타스(Satas)는 고분자량 아크릴레이트 코폴리머의 분산액 또는 용액에 비교적 단쇄의 아크릴레이트 코폴리머의 분산액 또는 용액을 첨가하는 것을 제안하였다[D. Satas et al. in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology", D. Satas (ed.), 3^rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, p. 455f and p. 485].

폴리머의 분자량은 적합한 사슬 전달제(chain transfer agent)를 사용함으로써 조정(감소)될 수 있다[H. G. Elias, Makromolekuele, Vol. 1, 6^th ed., 1999, Wiley-VCH, Weinheim, pp. 334 340]. 기술된 사슬 전달 시스템은 단쇄 및 장쇄 알킬 머캅탄을 포함한다. 또한, 리모넨 및 α-메틸스티렌 다이머는 사슬 전달 시스템으로서 인용되었다.

사슬 전달제의 영향을 통하여, 예를 들어 상이한 분자량을 갖는 두 개의 폴리머들의 용액 또는 분산액으로부터 개시하여, 2원 폴리머 혼합물에서 포뮬레이션되는 단쇄 폴리머를 제조하는 것이 가능하다.

항상 효율적인 생산을 위한 요건을 충족시키기 위하여, 이러한 부류의 혼합 방법들은 흔히 바람직하지 않은데, 왜냐하면 2원 폴리머 혼합물에 대한 적어도 두 개의 폴리머 성분들이 별도의 중합 배치에서 제조되어야 하고 후속의 추가 작업에서 서로 혼합되어야 하기 때문이다.

그러나, 또한 이러한 단일 중합으로부터 이미 얻어진 폴리머가 분자량 분포에서 두 개의 곡선 최대치(curve maxima)에 의해 특징되는 방식으로 중합에서 분자량 분포를 조절하는 것이 고려될 수 있다. 이러한 최대치 각각은 소위 폴리머 모드와 관련이 있다. 이에 따라, 두 개의 최대치의 경우에, 용어 "바이모달 분자량 분포" 또는 간단히 "바이모달 폴리머"가 사용된다. 두 개 초과의 최대치를 갖는 분포는 상응하게, 세 개의 최대치의 경우에 트라이모달(trimodal) 등으로서 칭하여진다. 일반적으로 말하면, 본 발명의 측면에서, 폴리머는 분자량 분포에서 하나 초과의 곡선 최대치가 존재할 때 멀티모달(multimodal)로 칭하여진다. 또한 개개의 곡선 최대치가 전부 분석되지 않을 수 있으며, 그 결과로, 예를 들어 단지 하나의 최대치가 존재하며 다른 폴리머 모드 또는 모드들이 하나 이상의 숄더(shoulder)로서 검출될 수 있다.

바이모달 아크릴레이트 PSA를 제조하는 방법은 WO 2004/056884호에 의해 제안되었다. 2-스테이지 중합에서, 장쇄 폴리머 모드는 제 1 스테이지에서 얻어지며, 단쇄 중합 모드는 사슬 전달제의 영향에 의해 제 2 스테이지에서 얻어진다. 인용된 사슬 전달 시스템에는 알코올, 에테르, 다이티오에테르, 다이티오카보네이트, 트라이티오카보네이트, 니트록사이드, 알킬 브로마이드, 티올, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 TEMPO 유도체들이 있다. 보다 특히, 사슬 전달제로서 아이소프로판올의 사용이 기술되어 있다. 사슬 전달제로서의 아이소프로판올은 여러 경우에서 유리한데, 왜냐하면 건조 작업 후에, 이는 생성물 중에 잔류하지 않고 건강상의 이유로 받아들일 만하고 냄새 및 색과 관련하여 나쁘지 않기 때문이다. 그러나, 비교적 낮은 사슬 전달 상수로 인하여, 확실히 높은 비율의 이러한 사슬 전달제를 사용하는 것이 필수적이며, 이는 얻어진 폴리머의 용액 성질에 영향을 미칠 수 있다.

또한, EP 1 882 707호에는 바이모달 폴리머 및 이를 제조하기 위한 방법이 명시되어 있다. 인용된 사슬 전달제에는 알코올, 에테르, 다이티오에테르, 다이티오카보네이트, 트라이티오카보네이트, 니트록사이드, 알킬 브로마이드, 티올, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 TEMPO 유도체들을 포함하며, 이소프로판올, 벤질 다이티오벤조에이트, 에틸 다이티오아세테이트, 비스-2,2'-페닐에틸 트라이티오카보네이트, 및 다이벤질 트라이티오카보네이트는 특히 바람직한 사슬 전달 변형체로서 강조된다. 이러한 사슬 전달 시스템 모두가 상업적으로 보급되는 것은 아니다. 또한, 황을 함유한 물질들은 흔히 적어도 엷은 황색의 빛깔을 가지는데, 이는 물질 자체와 관련될 수 있거나 그밖에 소량으로 존재하는 불순물과 관련될 수 있다. 그러나, 높은 광학적 품질의 접착 결합 적용에서, 높은 정도의 청결(cleanness)이 요구되며, 다시 말해서, 임의의 황색 빛깔, 심지어 단지 엷은 황색 빛깔이 통상적으로 방지되어야 한다.

이러한 예들 모두는 그 자체로 장쇄 및 단쇄 폴리머 모드를 포함하는 바이모달 분자량 분포의 인식에 의해 PSA에 대한 베이스 폴리머를 구성함으로써 특별한 기술적 접착 성능 프로파일을 달성하려는 시도를 착수한 것이다.

그러나, 인용된 어떠한 텍스트도 특별한 기술적 접착 성능 프로파일을 셋팅할 뿐만 아니라 또한 가공의 용이성, 품질, 및 경제성과 관련하여 양호한 가공성, 보다 특히 개선된 코팅 거동을 보장하는 방법이 기재되어 있지 않다.

이에 따라, 응집 성질과 접착 성질 간에 우수한 균형을 나타내고 동시에 개선된 가공성을 보이는 PSA를 제공하는 것이 계속 요구되고 있다. 또한, 이러한 목적은 종래 기술로부터 공지된 것과 관련된 단점들을 해결하고 청결(칼라), 냄새, 사슬 전달 효율, 경제성, 다른 포뮬레이팅 성분들과의 혼화성, 및 잠재적 위험과 같은 양태의 측면에서 이러한 것들과 긍정적으로 차이가 나는 사슬 전달시스템을 명시하기 위한 것이다.

이러한 목적은 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 제조하기 위한 모노머, 특히 아크릴 및/또는 메타크릴 모노머들, 바람직하게 적어도 70 중량%의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 (공)중합에서 사슬전달물질로서 아미노산의 사용을 통해 달성하는 것이 가능하다. 본원에서, 표현 (공)중합, 및 용어 (공)중합화는 본 발명의 측면에서, 상이한 모노머들의 공중합 뿐만 아니라 단일형태의 모노머들의 중합 및 이의 공중합화 또는 중합화 각각을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 측면에서, (공)중합은 공중합이다.

이에 따라, 본 발명은

(a) 불포화된 C=C 이중 결합을 지닌 모노머 또는 모노머 혼합물을 제공하는 단계;

(b) 먼저 개시제를 첨가함으로써 라디칼 (공)중합을 개시시키는 단계; 및 이후에

(c) 사슬전달물질로서 하나 이상의 아미노산을 첨가하는 단계를 포함하며,

상기 사슬전달물질의 첨가가 단계 (a)에서 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물의 불포화된 C=C 이중 결합을 기준으로 하여 50%의 전환율을 달성한 후에 수행되는, 라디칼 (공)중합 방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 사슬전달물질은 불포화된 C=C 이중 결합을 기초로 하여 60%, 바람직하게 70%의 전환율을 달성한 후에 첨가된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 사슬전달물질은 단계 (a)에서 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물의 불포화된 C=C 이중 결합을 기초로 하여, 95%, 바람직하게 90%, 더욱 바람직하게 80%의 전환율이 달성될 때까지 첨가된다. 전환율을 결정하기 위하여, 시험 방법 E에 따라 NIR 프로브를 이용하여 반응을 모니터링하는 것이 가능하다. 전환율을 결정하기 위한 다른 방법, 예를 들어 가스-크로마토그래피법이 마찬가지로 유용하고, 마찬가지로 전환율을 모니터링하기 위해 이용될 수 있다. 단계 (a)에서 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물의 불포화된 C=C 이중 결합을 기초로 하여, 50%의 전환율을 달성하기 전에 사슬전달물질을 첨가한다는 것은 얻어진 (코)폴리머가 응집 성질과 접착 성질의 우수한 균형을 지님과 동시에 요망되는 가공성을 지니지 못하다는 것을 의미한다.

사슬전달물질은 바람직하게 본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 단계 (a)에 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물을 기초로 하여 0.05 내지 5 mol%의 양으로 첨가된다. 사슬전달물질로서, 티올, 셀라닐 및/또는 하이드록실 기를 함유한 천연 및/또는 비천연의 방향족 및 비방향족 아미노산을 기반으로 한 사슬 전달 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 아미노산은 적어도 하나의 설파닐 기(또한 하기에서 티올 기 또는 -SH 기로서 칭하여짐), 적어도 하나의 셀라닐 기(또한 하기에서 -SeH 기로서 칭하여짐) 및/또는 하이드록실 기(또한 하기에서 -OH 기로서 칭하여짐)를 갖는다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 상술된 기들은 아미노산에서 말단 기로서, 즉 1차 기이다. 그러나, 2차 및 3차 구체예가 또한 고려될 수 있다.

적어도 하나의 아미노산은 바람직하게 하기 일반 구조식 (I) 및 (II)의 화합물의 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, R¹, R², 및 R³은 각 경우에 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클릴, 수소, 아실, 알카노일, 사이클로알칸카보닐, 아렌카보닐, 알콕시카보닐, 카바모일, 및 설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나, R¹은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로사이클릴, 수소, 아실, 알카노일, 사이클로알칸카보닐, 아렌카보닐, 알콕시카보닐, 카바모일, 및 설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, R² 및 R³은 이러한 것들이 부착되는 N 원자와 함께 환형 기를 형성한다. 화학식 (I) 및 (II)에서 X는 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)으로부터 선택되며, 지수 n은 0을 포함한 전체 자연수(natural whole number)이다. 바람직하게, 0 ≤ n ≤ 18이다. 지수 m은 0 보다 큰 전체 자연수이다. 바람직하게, m은 1 또는 2이다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)에서의 R¹은 (i) 선형 및 분지형 C₁ 내지 C₁₈ 알킬 라디칼, 선형 및 분지형 C₂ 내지 C₁₈ 알케닐 라디칼, 선형 및 분지형 C₂ 내지 C₁₈ 알키닐 라디칼, 아릴 라디칼, 지환족, 지방족, 방향족 헤테로사이클, 수소를 포함하는 군 (i)로부터 선택되며,

R² 및 R³은 상기 군 (i), 또는 (ii) 아실 라디칼, 보다 특히 알카노일 라디칼 및 사이클로알칸카보닐 라디칼 및 아렌카보닐 라디칼(-C(O)-R'), 알콕시카보닐 라디칼(-C(O)-O-R'), 카바모일 라디칼(-C(O)-NR'R"), 설포닐 라디칼(-SO₂R')을 포함하는 군 (ii)로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R"는 각 경우에 군 (i)로부터 서로 독립적으로 선택된 라디칼이다.

R² 및 R³이, 이러한 것들이 부착되는 N 원자와 함께, 환형 기인 경우에, R² 및 R³은 바람직하게 치환되거나 비치환된 C₁-C₆ 알킬렌, C₁-C₆ 알킬렌-O-C₁-C₆ 알킬렌, C₁-C₆ 알킬렌-CONH-C₁-C₆ 알킬렌 또는 C₁-C₆ 알킬렌-COO-C₁-C₆ 알킬렌을 형성한다.

화학식 (I) 및 (II)의 아미노산은 입체 중심(stereogenic center)(이미지에서 *로 라벨링됨)을 가지고 이에 따라 키랄이다. 본 발명의 하나의 유리한 구체예에서, 적어도 하나의 아미노산은 (D) 또는 (L) 배열에서 광학적으로 순수한 물질로서 또는 라세믹 혼합물 또는 임의의 요망되는 다른 혼합물로서 사용된다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 아미노산은 20℃ 또는 그 보다 높은 융점, 바람직하게 50℃ 또는 그 보다 높은 융점을 갖는다. 아미노산은 바람직하게 시스테인 또는 이의 유도체, 바람직하게 질소 상에서 아실화된 유도체이다. 특히 바람직하게, 고려되는 산은 N-아세틸시스테인이다. N-아세틸시스테인은 N-아세틸-(L)-시스테인, N-아세틸-(D)-시스테인 및 이러한 거울상 이성질체들의 임의의 요망되는 혼합물의 형태 및 또한 라세믹 혼합물의 형태가 적합하다.

본 발명의 방법에서 (공)중합된 모노머 또는 모노머 혼합물로서, 당업자에게 공지된 모든 라디칼 중합 가능한 C=C 이중 결합-함유 모노머를 사용하는 것이 가능하다. 본원에서 하기 일반 구조식 CH₂=C(R¹)(COOR²) (III)의 α,β-불포화 카복실산 및 이들의 유도체를 반응물로서 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 R¹은 H 또는 CH₃이며, R²는 H, 또는 하이드록실, C₁-C₆ 알콕시, 할로겐, 하이드록시알킬, 아미노, 알킬아미노, 아실아미노, 카복실, 알콕시카보닐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 설포닐, 및 설폰아미드 기와 같은 추가 치환체와 함께 또는 이의 없이 1개 내지 30개, 바람직하게 4개 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 선형, 분지형 또는 환형의 포화되거나 불포화된 알킬 라디칼이다.

일반 구조식 (III)의 측면에서 특히 바람직하게 사용되는 모노머는 4개 내지 18개의 C 원자로 이루어진 알킬 기를 지닌 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 사용되는 화합물의 특정 예는 하기와 같으나, 이러한 기술이 어떠한 제한을 부과하고자 의도되는 것은 아니다:

메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3,5-다이메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-바이페닐 아크릴레이트, 4-바이페닐 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 말레산 무수물, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸다이글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시다이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 다이메틸아미노프로필-아크릴아미드, 다이메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한 N,N-다이알킬-치환된 아미드, 예를 들어 N,N-다이메틸아크릴아미드, N,N-다이메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-3차-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, N-비닐락탐, N-비닐피롤리돈, 스티렌, α-메틸스티렌, o- 및 p-메틸스티렌, o-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4-다이메톡시스티렌, 마크로모노머(macromonomer), 예를 들어 2-폴리스티렌-에틸 메타크릴레이트(4,000 내지 13,000 g/mol의 분자량 M_w), 폴리메틸 메타크릴레이트-에틸 메타크릴레이트 (2,000 내지 8,000 g/mol의 M_w).

또한, 원칙적으로, 본 발명의 측면에서, 상술된 모노머들과 공중합 가능한 모든 비닐로 작용화된 화합물들을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 모노머들은 유리하게 이러한 것들이 후속 방사선-화학적 가교(예를 들어, 전자빔, UV에 의한 것과 같은)를 지지하는 작용기를 함유하도록 선택될 수 있다. 적합한 공중합 가능한 광개시제에는, 예를 들어 전자빔 조사(electronic irradiation)에 의한 가교를 지지하는 벤조인 (메트)아크릴레이트 모노머 및 (메트)아크릴레이트-작용화된 벤조페논 유도체 모노머, 예를 들어 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-3차-부틸(메트)아크릴아미드, 알릴(메트)아크릴레이트가 있으며, 이러한 기술은 확정적인 것은 아니다.

본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구체예에서, 모노머 혼합물은 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 특히 바람직하게, 모노머 혼합물은 적어도 70 중량%의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 (코)폴리머를 제공한다. 하나의 바람직한 구체예에서, (코)폴리머는 적어도 하나의 하기 단쇄 폴리머 모드(a) 및 하나의 하기 장쇄 폴리머 모드(b)를 지닌 (메트)아크릴레이트 (코)폴리머이다:

(a) 적어도 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이하, 바람직하게 적어도 15,000 g/mol 내지 60,000 g/mol 이하의 분자량 M_P(단쇄)를 지닌 단쇄 폴리머 모드, 및

(b) 적어도 500,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol 이하, 바람직하게 적어도 800,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 이하의 분자량 M_P(장쇄)를 지닌 장쇄 폴리머 모드. 여기서, 분자량 M_P(장쇄) 및 M_P(단쇄)는 분자량 분포의 상응하는 극대값(local maximum)에서 결정되거나, 이러한 폴리머 모드의 분자량 분포 최대치가 분석되지 않고 단지 분자량 분포에서 숄더로서 일어나는 경우에, 상응하는 숄더에서 볼록한 부분(convex bulge)의 영역에서 곡률 방향의 변경 포인트에서 결정된다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 (코)폴리머는 단쇄 폴리머 모드(a) 및 장쇄 폴리머 모드(b)의 전체 양을 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 바람직하게 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게 90 중량%의 장쇄 폴리머 모드(b)를 포함한다.

본 발명의 측면에서, 인용된 분자량은 겔투과 크로마토그래피 측정을 이용하여 얻어진 분자량을 의미한다. 이를 위하여 용해된 고려되는 (코)폴리머의 샘플은 이들의 유체역학적 부피에 따라 분리되며, 얻어진 분획들은 일시적 오프셋(temporal offset)으로 검출된다. 개개 분획들의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 이용하여 보정한 후에 보고된다. 수평균, M_N은 분자량 분포에서 제 1 모멘트(moment)에 해당하며, 중량평균, M_W는 제 2 모멘트에 해당한다. 이러한 수치들은 측정 곡선으로부터 산술적으로 결정된다. 폴리머 모드 i에 대한 분포 M_P(i)에서의 극대값은 마찬가지로 분석 소프트웨어를 이용하여 수학적으로, 또는 측정 곡선으로부터 그래프로 결정된다. 임의의 숄더는 측정 곡선으로부터 그래프로 결정된다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 (코)폴리머를 포함하는 감압 접착제를 제공한다. 본 발명은 또한, 이러한 감압 접착제를 포함하는 감압 접착제 제품을 제공한다. 하나의 특정 구체예에서, 감압 접착제 제품은 다이컷(diecut) 라미네이팅 필름이다.

본 발명의 감압 접착제 제품에서, PSA는 바람직하게 층의 형태로 존재한다. 본 발명의 감압 접착제 제품에서 PSA의 층 두께는 특별히 제한하지 않는다. 하나의 특정 구체예에서, 본 발명은 PSA가 75 ㎛ 이상, 바람직하게 150 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게 200 ㎛ 이상의 층 두께를 갖는 감압 접착제 제품을 포함한다. 놀랍게도, 큰 층 두께에도 불구하고, 코팅 패턴과 관련하여 매우 높은 광학적 품질(optical quality), 버블의 부재, 및 흐름 트랙(flow track)으로부터의 해방의 특성을 갖는 본 감압 접착제 제품이 생성될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머는 접착제, 보다 특히 PSA 및 열밀봉 조성물로서/에서 두드러지게 이용될 수 있다. (코)폴리머의 조성물은 적용과 관련하여 선택된다. 접착제에서, 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머가 사용되는 경우에, 이러한 (코)폴리머에 대한 하나의 중요한 성질은 이들의 유리전이온도 T_g이다.

요망되는 유리전이온도를 얻기 위하여, 모노머 혼합물의 정량적 조성은 유리하게, 폴리머에 대한 요망되는 T_g 수치가 폭스 방정식[T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123ff.]과 유사한 하기 방정식 (E1)에 따라 초래될 수 있도록 선택된다:

상기 방정식에서, n은 사용되는 모노머의 일련 번호이며, W_n은 개개 모노머 n의 질량분율(중량%)이며, T_{g ,n}은 K(캘빈) 단위의, 개개 모노머 n의 호모폴리머의 개개의 정적 유리전이온도이다. PSA의 경우에, 유리전이온도는 대개 25℃ 미만으로 셋팅된다. 이에 따라, 코모노머 기준(basis)이 선택된다. 열-밀봉 조성물의 경우에, 유리전이온도는 바람직하게 0℃ 이상이다.

멀티모달, 보다 특히 바이모달 코폴리머는 유리하게 이들의 조성물에 두 종류 이상의 코모노머를 갖는데, 이들 중 한 종류는 구조적 성분으로서 수반되며, 이의 하나 이상의 작용성은 가교 반응에 기여한다. 가교 가능한 코모노머의 종류는 유리하게 코모노머 조성물에서 1 mol% 이상으로 존재한다. 2.5 mol% 초과의 가교 가능한 하나 이상의 코모노머의 물질 기준 분획의 양(amount-of-substance-based fraction)은 마찬가지로 매우 적합하다. 가교 가능한 하나 이상의 코모노머와 관련하여, 조성물은 실질적으로 하나 이상의 폴리머 모드의 코폴리머 모두가 이러한 종류의 코모노머의 도입을 통해 가교 가능하게 되는 방식으로 선택되는 것이 매우 유리하다. 이러한 폴리머 모드는 존재하는 임의의 폴리머 모드일 수 있으며, 대응되게, 바이모달 시스템의 경우에, 이는 장쇄 폴리머 사슬의 폴리머 모드, 또는 단쇄 폴리머 사슬의 폴리머 모드일 수 있다. 이는 모든 가교 가능한 폴리머 사슬을 제조하는데 특히 유리하다.

가교를 위하여, 당업자에게 공지된 모든 공정 및 시약들을 사용하는 것이 가능하다. 상기 공정 및/또는 시약에 따라, 한 종류 이상의 선택되는 가교 가능한 (코)모노머는 대응되게 적합한 작용성을 지닌 (코)모노머이다. 고려될 수 있는 가교 공정에는 열적 공정, 및/또는 예를 들어 UV 또는 전자빔에 의해 개시되는 방사선-화학적 공정이 있다. 이러한 가교 공정을 지지하기 위하여, 당해 분야에 따라 통상적인 보조제, 예를 들어 촉매 및/또는 개시제를 사용하는 것이 가능하다.

UV 가교를 위한 적합한 광개시제는 바람직하게 노리시(Norrish) 타입 I 및 타입 II 스플리터(splitter)로서, 둘 모두의 부류의 몇몇 가능한 예에는 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인, 하이드록시알킬페논, 페닐사이클로헥실 케톤, 안트라퀴논, 티옥산톤, 트라이아진 또는 플루오레논 유도체가 있는데, 이는 전부 기술된 것이 아니다.

매우 바람직하게, 네트워크는 화학적 가교제에 의해 형성된다. 이러한 목적을 위하여, 한 종류 이상의 가교제가 접착제 포뮬레이션에 첨가된다. 본 발명의 방법에 따라 특히 적합한 가교제에는 다작용성, 보다 특히 이-, 삼- 또는 사-작용성 이소시아네이트, 또는 다작용성, 보다 특히 이-, 삼- 또는 사-작용성 에폭사이드가 있다. 마찬가지로, 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 그러나, 또한 당업자에게 잘 알려져 있고 특히 폴리아크릴레이트를 가교할 수 있는 모든 다른 다작용성, 보다 특히 이-, 삼-, 또는 사-작용성 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 실란, 특히 트라이알콕시오가노실란을 사용하는 것이 가능하며, 이는 이들의 유기 라디칼의 일부로서 임의적으로 반응성 작용성을 지닌다.

상이한 가교 방법들 및/또는 가교제 물질들의 조합이 또한 가능하다. 대응되게, 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머는 또한 가교 가능한 두 개 이상의 상이한 종류의 코모노머를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를사용하기 위하여, (코)폴리머는 임의적으로 최적화를 위한 하나 이상의 수지와 배합된다. 임의적으로 이용 가능한 점착부여 수지(tackifying resin)로서, 기술된 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머와 조합하여, 이미 공지되고 문헌에 기술된 모든 점착부여 수지를 예외없이 사용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 대표예는 로진, 이들의 불균화, 수소첨가, 중합된, 및 에스테르화된 유도체 및/또는 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀성 수지를 포함한다. 요건에 따라 얻어진 접착제의 성질들을 조정하기 위하여, 이러한 수지 및 추가 수지들의 임의의 요망되는 조합물이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 여러 방법에서, 결합 층의 광학적 품질을 떨어뜨리는 이들의 효과로 인하여, 점착부여 수지의 첨가가 용인되지는 않는다.

마찬가지로 임의적으로 사용될 수 있는 가소제로서, 자가-접착 테이프의 기술로부터 공지된 모든 가소화 물질(plasticizing substance)을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 것들은 그 중에서도 파라핀성 및 나프탈렌성 오일, (작용화된) 올리고머, 예를 들어 올리고부타디엔 및 올리고이소프렌, 액체 니트릴 고무, 액체 테르펜 수지, 식물성 및 동물성 지방 및 오일, 프탈레이트, 및 작용화된 아크릴레이트를 포함한다. 또한, PSA는 상기에 명시된 바와 같이, 추가 성분들, 예를 들어 유변학적 활성을 갖는 첨가제, 촉매, 개시제, 안정화제, 상용화제, 결합 시약(coupling reagent), 가교제, 항산화제, 추가 에이징 억제제, 광안정화제, 난연제, 안료, 염료, 충전제, 및/또는 팽창제(expandant), 및 임의적으로 용매를 포함할 수 있다.

멀티모달, 보다 특히 바이모달의 코폴리머에서 단쇄 폴리머 모드로 인하여, 흔히 완전히 (이동가능한) 가소제의 추가 첨가 없이 진행하거나 성능 프로파일에 대한 이들의 긍정적인 효과들을 잃지 않으면서 이러한 것들이 사용되는 양을 감소시키는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에서 사슬 전달제로서 하나 이상의 아미노산의 첨가에 의한 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를 제조하기 위한 중합의 조절과 관련하여, 다양한 고려 가능한 가능성이 존재한다. 이러한 포인트에서 두 가지 유리한 가능성들이 예로서 제공될 수 있다. 당업자는 마찬가지로 본 발명의 경계 내에 존재하는, 본 발명의 상세한 설명을 기초로 하여 추가의 중합 절차(예를 들어, 모노머 및/또는 사슬 전달제에 대한 계량 기술)를 디자인할 수 있다.

제 1 예의 중합 공정에서, 모든 모노머는 중합 개시 시에 도입된다. 전체 폴리머에 대한 사슬 전달-조정된 (단쇄) (코)폴리머 모드의 분율은 첨가되는 시점에 따라 사슬전달물질로서 적어도 하나의 아미노산을 사용하여 조절될 수 있다. 미리 사슬 전달제가 중합 혼합물에 첨가될 수록, 단쇄 (코)폴리머 분자의 분율은 높아진다. 사슬 전달제는 바람직하게 중합의 개시 후 약 30분 내지 2 시간에 첨가된다. 그러나, 중합 개시 후 다른 시간이 마찬가지로 가능하다.

이러한 제 1 예 중합 공정에서, 사슬-전달-조절된 (단쇄) (코)폴리머 모드의 분자량은 사용되는 사슬 전달제의 양에 따라 조절될 수 있다. 사용된 사슬 전달제의 선택된 양이 많을수록, 상응하는 (코)폴리머 모드의 얻어진 분자량이 낮아진다.

제 2 예 중합 공정에서, 중합을 위해 요망되는 모노머의 일부는 중합의 개시 후에 소정의 시점에만 첨가된다. 이러한 경우에 사슬 전달제는 유리하게 나중에 첨가된 상술된 모노머 양과 동일 시점에 첨가된다. 사슬-전달-조절된 (단쇄) (코)폴리머의 분율은 이후에 첨가 시점에 존재하는 모노머의 양으로부터 필수적으로 얻어진다. 이후에, 사슬-전달-조정된(보다 단쇄의) (코)폴리머의 분율은 기본적으로 첨가 시점에서 이러한 포인트에 존재하는 모노머의 양으로부터 얻어진다. 사슬-전달-조정된(보다 짧은 사슬) (코)폴리머의 분자량은 첨가 시점에서 존재하는 모노머 양에 사용된 사슬 전달제 또는 사슬 전달제들의 비율에 의해 규정된다.

바이모달 (코)폴리머는 사슬 전달제가 단지 1회 첨가될 때 얻어진다. 트라이모달 (코)폴리머는 중합 개시 이후에 두 가지의 상이한 시점에서 사슬 전달제/사슬 전달제들을 첨가함으로써 얻어진다. 테트라모달 (코)폴리머는 중합 개시 이후에 세 가지의 상이한 시점에서 사슬 전달제/사슬 전달제들을 첨가함으로써 얻어진다. 일반적으로, n-모달 (코)폴리머는 중합 개시 이후에 (n-1)의 상이한 시점에서 사슬 전달제/사슬 전달제들을 첨가함으로써 얻어진다.

멀티모달 (코)폴리머, 보다 특히 여기서 바이모달 시스템에 대한 것으로 기술된 바이모달 (코)폴리머의 제조를 위해 본 발명의 사슬 전달제를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 증명된 절차는 하기와 같다:

모노머 혼합물은 용매로 채워진 반응기에 채워지고, 비등점으로 가열된다. 중합은 이후에 개시제의 제 1의 양의 첨가함으로써 개시된다. 개시제의 양에 대한 모노머 농도 및 비율을 통하여, 장쇄 폴리머 모드의 폴리머들의 몰 질량 분포, 특히 평균 사슬 길이를 조정하는 것이 가능하다. 사전결정된 시간 후에, 사슬전달시스템이 첨가된다. 양 및 시점을 통하여, 단쇄 폴리머 모드의 분율 및 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 요구되는 바에 따라, 중합 공정 동안에 개시제의 추가 첨가가 이루어진다. 조기의 중합 과정 동안에 낮은 그라프팅 효과의 개시제와 함께 작용시키는 것이 바람직하다. 중합의 종료 쪽으로, 높은 그라프팅 효과를 갖는 개시제를 사용하는 것이 적절하며, 이에 따라 낮은 잔류 모노머 함량을 갖는 폴리머를 수득한다.

이러한 방법은 안정한 작동 조건 및 비교적 간단한 방식(regime)을 위해 주목할만하다. 그러나, 배치 모드 뿐만 아니라, 세미배치(semibatch) 공정이 또한 고려될 수 있으며, 계량 계획(metering strategy)은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 개개 또는 다수의 모노머 및/또는 용매 및/또는 사슬전달시스템의 조절된 첨가를 위해 이용될 수 있다.

라디칼 중합을 위한 개시제로서, 아크릴레이트 또는 다른 모노머에 대해 공지된 모든 통상적인 개시제를 사용하는 것이 가능하다. C-중심 라디칼의 생산은 문헌[Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie , Vol. E 19a, pp. 60-147]에 기재되어 있다. 이러한 방법들이 유사하게 사용될 수 있다. 라디칼 공급원의 예에는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물이 있으며, 통상적인 라디칼 개시제의 일부 비배타적인 예로서, 본원에서 칼륨 퍼옥소디설페이트, 다이벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 다이-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조다이이소부티로니트릴, 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼카보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤즈피나콜이 언급될 수 있다. 하나의 매우 바람직한 변형예에서, 개시제는 두 개 이상의 스테이지에서 첨가되며, 이에 따라, 전환율은 90% 보다 높게 상승된다. 폴리머 중에 존재하는 잔류 모노머 함량은 이러한 방식으로 10 중량% 미만으로 낮아질 수 있다.

개시제는 유리하게 중합 이전 또는 중합 개시 시에 모노머 용액에 첨가될 수 있으며, 또한 중합 동안에 후속하여 개시제를 계량하는 것이 가능하다. 개시제는 바람직하게 반응 용액 중에, 모노머 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게 0.001 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게 0.025 중량% 내지 0.1 중량%의 분율로 사용된다.

중합을 개시하기 위해 사용되는 개시제는 바람직하게, 이러한 것들이 폴리머에서 측쇄들을 형성하기에 낮은 경향을 나타내도록 선택되며, 이들의 그라프팅 활성은 바람직하게 개시제가 첨가될 때 반응 혼합물의 온도에서 ε < 5의 수치 미만이다. 중합의 종료 쪽으로, 잔류 모노머 분율이 0%에 가깝게 되게 하기 위해 또는 심지어 이를 전체적으로 제거하기 위해, 보다 높은 그라프팅 활성의 개시제로 최종 개시되는 것이 적절하다.

본 발명과 관련한 용매로서, 본래 중합의 실행을 위해 당업자에게 잘 알려진 모든 용매를 사용하는 것이 가능하다. 본원에서, 물이 가능하며, 유기 용매로서, 보다 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르 및 에테르가 가능하다. 매우 적합한 유기 용매의 예에는 아세톤, 벤진 (특별한 비등점 스피릿), 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 및 부틸 아세테이트가 있다. 혼합물들이 마찬가지로 고려될 수 있다. 용매 (혼합물)는 바람직하게, 중합이 증발 냉각의 조건 하에서 수행될 수 있도록 선택된다.

멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머의 제조를 위한 본 발명의 측면에서의 중합 공정들은 높은 고형물 함량 및 또한 마찬가지로 높은 얻어진 고형물 함량을 갖는 반응 방식을 허용한다. 중합의 마지막에서의 고형물 함량은 바람직하게 적어도 45 중량%, 매우 바람직하게 적어도 50 중량%이다.

이러한 방식으로 얻어진 중합 용액은 감압 접착제와 같은 접착제 또는 열-밀봉 조성물을 위한 코팅 포뮬레이션의 구성성분들로서 매우 적합하다.

본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를 기반으로 한 상응하는 접착제 포뮬레이션의 추가 가공 과정에서, 높은 초기 고형물 함량과 함께, 마찬가지로 높은 고형물 함량인 용매-함유 코팅 포뮬레이션을 얻는 것이 가능하다. 이러한 고형물 함량은 바람직하게 적어도 35 중량%, 매우 바람직하게 적어도 45 중량%이다.

본 발명의 접착제 포뮬레이션은 바람직하게 용매 코팅 공정을 통하여 웹 상에 코팅된다. 멀티모달성(multimodality)의 결과로서, 그리고 보다 단쇄의 폴리머 사슬의 존재로 인하여, 높은 고형물 함량을 갖는다는 결과는 모노모달의 보다 장쇄의 폴리머과 비교하여 더욱 낮은 용액 점도를 나타낸다. 이는 본 발명의 접착제 포뮬레이션이 보다 높은 고형물 함량을 갖는 고광택 품질의 코팅 패턴으로 코팅될 수 있다는 결과적인 장점을 갖는다. 증가된 고형물 함량은 다른 공정 장점들을 야기시킨다. 예를 들어, 용매 코팅 작업에서 단지 보다 적은 양의 용매가 제거되어야 한다. 낮은 고형물 함량을 갖는 코팅 포뮬레이션에 관해서 동일한 건조기 및 동일한 건조기 셋팅을 사용할 때, 이는 웹 속도를 증가시키고 이에 따라 수익성(profitability)을 증가시키는 것을 가능하게 만든다.

본 발명의 PSA가 보다 높은 고형물 함량으로 코팅될 수 있기 때문에, 또한 건조기 상에서 보다 낮은 용매가 로딩된다. 이에 따라, 보다 낮은 고형물 함량을 지닌 코팅 포뮬레이션과 비교하여, 동일한 건조 및 동일한 건조기 셋팅을 사용하여, 가능한 것 보다 큰 작업 폭에서 높은 고형물 함량을 갖는 본 발명의 PSA 포뮬레이션을 코팅하는 것이 가능하다. 이는 또한 작업의 수익성의 증가를 초래한다.

또한, 바람직하게 적어도 35 중량%, 매우 바람직하게 적어도 40 중량%의 높은 고형물 함량을 지닌 본 발명의 접착제 포뮬레이션은 높은 접착제 코트중량을 실현시키기 위해 매우 적합하다. 본 문맥에서 높은 접착제 코트중량은 건조 후에 적어도 75 ㎛의 필름 두께를 나타내는 코트중량이다. 적어도 125 ㎛, 및 200 ㎛ 초과의 더욱 높은 코트중량은 예를 들어 레벨링 및 버블의 부재에 대한, 매우 우수한 광학적 품질의 코팅 패턴으로 적용될 수 있다. 코팅 물질은 또한 잘 건조될 수 있으며, 이에 따라 매우 낮은 잔류 용매 함량을 갖는 접착제 층이 실현될 수 있다. 이러한 결과는 적합한 용매 (혼합물)의 선택에 의해 추가로 보조된다. 이와 관련하여, 예를 들어 문헌[Newman et al. [D.J. Newman, C.J. Nunn, J.K. Oliver, J. Paint. Technol., 1975, 47, 70-78; D.J. Newman, C.J. Nunn, Progr. Org. Coat., 1975, 3, 221-243]이 참조된다. 물론, 보다 얇은 코트는 또한 매우 효과적으로 생성될 수 있다. 이러한 것들 역시 코팅 품질과 관련하여 이루어진 기술에 따른다.

코팅을 위하여, 본래 당업자에게 공지된 모든 공정들, 특히 용매-기반 코팅 공정들을 사용하는 것이 가능하다. 롤, 나이프 및 노즐 공정들이 예로서 제공될 수 있다.

이러한 기술들은 본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머가 감압 접착제 포뮬레이션의 구성성분들로서 매우 적합하고 이들의 성능 성질 (접착성, 응집성)에서의 균형 뿐만 아니라, 개선된 가공성의 목적을 달성한다. 매우 양호한 응집성과 함께 양호한 접착성을 지닌, 고분자량의 모노모달 폴리머와 비교하여, 동일한 용매 점도를 위해 멀티모달, 보다 특히 바이모달 코폴리머와 함께 보다 높은 고형물 함량에서 작용하는 것이 가능하며, 이는 생산 효율 및/또는 달성 가능한 필름 두께 및/또는 건조 정도와 관련하여 장점들을 초래한다.

본 발명의 방법을 통하여, 감압 접착제에서 현저하게 사용될 수 있는 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를 수득하는 것이 가능하다. 이러한 것들은, 예를 들어 PSA 층으로서 단면 또는 양면 감압 접착제 생성물에서 적어도 하나의 층으로서 사용될 수 있다.

단면 감압 접착제 생성물들은 본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를 포함하는 PSA 포뮬레이션의 적어도 하나의 층을 포함한다. 이러한 것들은 적어도 하나의 캐리어 재료, 필름, 부직포, 스크림(scrim) 또는 페이퍼를 추가로 포함한다. 캐리어 재료는 추가의 층들을 수반할 수 있거나 화학적으로 및/또는 물리적으로 사전처리될 수 있다. 특히, PSA 층에 접하는 캐리어의 측면에는 접착성-증진 하부코트(프라이머)가 제공될 수 있고/거나 이러한 측면은 코로나, 플라즈마 또는 불꽃과 같은 물리적 공정들에 의해 처리될 수 있다. PSA 층 쪽을 향하지 않는 캐리어의 측면에는 이형 코트가 갖춰질 수 있으며, 이에 따라 이러한 생성물은 롤로 권취되거나 적용을 위해 다시 권출(unwound)될 수 있다. 그러나, 대안적으로, PSA 층들은 또한 이의 사용 시점까지 원치않는 점착성(sticking) 또는 오염으로부터 PSA 층을 보호하기 위해, 이형 라이너, 이형지 또는 이형 필름으로 라이닝될 수 있다.

단면 감압 접착제 제품은 자가-접착 테이프, 자가-접착 라벨 또는 자가-접착 시트로서 전환될 수 있다.

양면 감압 접착제 제품은 본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 코폴리머를 포함하는 PSA 포뮬레이션의 적어도 하나의 층을 포함한다. 이러한 생성물들에는 특히 양면 자가-접착 테이프 또는 시트, 및 바람직하게 접착 전사 테이프 또는 시트가 있다. 접착 전사 테이프 또는 시트는 적어도 하나의 PSA 층을 포함하지만, 양면 자가-접착 테이프 또는 시트는 적어도 두 개의 PSA 층을 포함한다. 또한, 양면 자가-접착 시트 및 테이프는 캐리어 재료의 적어도 하나의 플라이(ply)를 포함한다.

적용 시점 이전에 오염 및 원치않는 조기 점착성으로부터 감압 접착제 표면을 보호하기 위하여, 이러한 것들은 통상적으로 이형 라이너로서 칭하여지는, 재탈착가능한 보조 캐리어 재료로 일시적으로 라이닝된다. 양면 감압 접착제 제품이 시트 형태인 경우에, 이러한 하부측면(underside)은 이형 라이너 재료의 시트를 이용하여 라이닝되며, 이형 라이너 재료의 제 2의 이러한 시트는 상부면에 대해 사용된다. 양면 감압 접착제 제품이 롤 형태로 전환되는 경우에, 마찬가지로 두 개의 이형 라이너 재료 또는 그 밖의 단일 시트를 이용하는 것이 가능한데, 이는 적용시에 다시 감압 접착제 제품으로부터, 초기에 하나의 감압 접착제 표면로부터 그리고 이후에 제 2의 이러한 표면으로부터 탈착될 수 있는 방식으로 전면 및 후면 상에서 제조된다.

양면 감압 접착제 제품의 구조는 제 1 이형층 및 제 2 이형층, 및 또한 이들 사이에 배열된 본 발명의 적어도 하나의 PSA 층을 포함한다. 이형층이 상이한 이형 라이너들의 이형층인 경우에, 사용된 라이너는 상이한 외형 및/또는 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 이형 라이너는, 이의 치수에 있어서 PSA 층 및 다른 이형 라이너 보다 튀어나올 수 있다. 마찬가지로, 이형 라이너가 동일한 외형 및/또는 크기를 가지고 외형 및/또는 크기에 있어서 PSA 층을 넘어 튀어나온 제품 구조가 고려될 수 있다. 일 구체예에서, 양면 감압 접착제 제품은 라벨 시트에 상응하는 형태를 갖출 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 제 1 이형 라이너는 시트 형태를 가질 수 있으며, PSA 층은 예를 들어 다이컷팅(diecutting)에 의해 개별화된 반복(유사하게 라벨링-외형) 섹션의 형태로 적용된다. 제 2 이형 라이너는 이후에 마찬가지로 오로지 감압 접착제의 영역에서 반복하는 섹션들로 규정될 수 있거나, 기본적으로 제 1 이형 라이너의 외형 및/또는 크기에 상응하는 외형 및/또는 크기를 가질 수 있다. 그러나, 후자의 경우에, 하나의 유리한 구체예에서, 다이컷은 PSA 구역의 영역에서 제 2 이형 라이너에 제공된다.

캐리어가 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를 기반으로 한 감압 접착제 제품과 함께 사용되는 경우에, 이러한 캐리어 필름을 생산하기 위하여, 모든 필름-형성 및 압출 가능한 폴리머를 사용하는 것이 가능하지만, 이러한 기술의 결과로서 어떠한 제한도 부과하고자 하는 것은 아니다. 하나의 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀이 사용된다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 헥실렌으로부터 형성되며, 각 경우에 순수한 모노머를 중합하거나 기술된 모노머의 혼합물을 공중합하는 것이 가능하다. 중합 공정을 통해 및 모노머의 선택을 통해, 폴리머 필름의 물리적 및 기계적 성질, 예를 들어 연화 온도 및/또는 인장 강도를 조절하는 것이 가능하다.

본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리비닐 아세테이트는 캐리어 베이스 재료로서 사용된다. 폴리비닐 아세테이트는 비닐 아세테이트 이외에, 비닐 알코올 뿐만 아니라, 코모노머를 포함할 수 있으며, 자유 알코올 분율은 넓은 한계 내에서 변화될 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르는 캐리어 필름으로서 사용된다. 본 발명의 하나의 특별히 바람직한 구체예에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 기반으로 한 폴리에스테르가 사용된다. 특히, 특수한 고투명성 PET 필름이 사용될 수 있다. 예를 들어, 미츠비시(Mitsubishi)로부터의 상표명 Hostaphan^TM 및 토레이(Toray)로부터의 상표명 Lumirror^TM 또는 듀퐁 테이진(DuPont Teijin)으로부터의 상표명 Melinex^TM의 필름이 적합하다. 폴리에스테르의 다른 매우 바람직한 종은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)가 또한 적합하다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리비닐 클로라이드(PVC)가 필름으로서 사용된다. 온도 안정성을 증가시키기 위하여, 이러한 필름에 존재하는 폴리머 구성성분들을 보강 코모노머(stiffening comonomer)를 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 또한, 필름은, 성질에 있어 동일한 개선을 얻기 위하여, 본 발명의 절차의 과정에서 방사선-가교될 수 있다. PVC가 필름을 위한 원료로서 사용되는 경우에, 이는 임의적으로 가소화 성분(가소제)을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리아미드는 필름을 생산하기 위해 사용된다. 폴리아미드는 다이카복실산 및 다이아민, 또는 두 개 이상의 다이카복실산 및 다이아민으로 이루어질 수 있다. 다이카복실산 및 다이아민 이외에, 또한 고차의 다작용성 카복실산 및 아민을 또한 상술된 다이카복실산 및 다이아민과 함께 사용하는 것이 가능하다. 필름을 경화시키기 위하여, 환형, 방향족, 또는 헤테로방향족 출발 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리메타크릴레이트는 필름을 제조하기 위해 사용된다. 본원에서, 모노머 (메타크릴레이트 및 일부 경우에서 또한 아크릴레이트)의 선택을 통해 필름의 유리전이온도를 조절하는 것이 가능하다. 또한, 폴리메타크릴레이트는 또한, 예를 들어 필름의 가요성을 증가시키거나 유리전이온도를 낮추가거나, 결정상 세그먼트의 형성을 최소화하기 위해 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 폴리카보네이트는 필름을 형성하기 위해 사용된다. 또한, 본 발명의 다른 구체예에서, 비닐방향족 및 비닐헤테로방향족-기반 폴리머 및 코폴리머는 캐리어 필름을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 일 예는 폴리스티렌(PS)이다. 또한, 폴리에테르설폰 및 폴리설폰 필름은 캐리어 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 BASF로부터 상품명 Ultrason^TM E 및 Ultrason^TM S로 획득될 수 있다. 또한, 특히 바람직하게 고-투과성 TPU 필름을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 것들은, 예를 들어 Elastogran GmbH로부터 상업적으로 입수 가능하다. 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐부티랄을 기반으로 한 고도로 투명한 필름이 또한 사용될 수 있다.

필름 형태의 재료를 생산하기 위하여, 막-형성 성질을 향상시키고/거나 결정상 세그먼트를 형성시키는 경향을 감소시키고/거나 특별히 기계적 성질을 개선시키기 위해 첨가제 및 다른 성분들을 첨가하는 것이 적절할 수 있거나, 그렇지 않은 경우에, 적절한 경우에 이러한 성질들이 손상될 수 있다.

단일층 필름 이외에, 또한 예를 들어 공압출된 형태로 생산될 수 있는 다층 필름을 사용하는 것이 가능하다. 이를 위하여, 상기 언급된 폴리머 재료들을 서로 조합하는 것이 가능하다.

또한, 필름은 처리될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 증기 증착 또는 스퍼터링 작업은, 예를 들어 알루미늄, 아연 옥사이드, SiO_x 또는 인듐 조석 옥사이드를 사용하여 수행될 수 있거나, 니스 또는 접착 촉진제가 적용될 수 있다. 다른 가능한 첨가는 UV 보호제로서, 이는 필름에서 첨가제로서 존재할 수 있거나 보호층으로서 적용될 수 있다.

캐리어 필름은 또한 예를 들어 광학적 코팅을 가질 수 있다. 광학적 코팅으로서의 적합성은 특히 반사율을 감소시키는 코팅에 의해 얻어진다. 이는 예를 들어 공기/광학적 코팅 전이를 위한 굴절률 차이의 감소를 통해 달성된다.

이형 라이너가 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를 기반으로 한 감압 접착제 생성물과 함께 사용되는 경우에, 이러한 이형 라이너는 한쪽 측면 또는 양면 상에서 이형-처리될 수 있다. 단면 또는 양면 이형 라이너를 형성시키기 위하여, 마찬가지로 본래 모든 막-형성 및 압출 가능한 폴리머를 사용하는 것이 가능하며, 이는 바람직하게 한쪽 측면 또는 양면 상에 이형 시스템이 갖춰진다. 예는 문헌[D. Satas in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology", D. Satas (ed.), 3rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, pp. 632-651; D.J. Kinning, H.M. Schneider in "Adhesion Science and Engineering - Volume 2: Surfaces, Chemistry & Applications", M. Chaudhury, A.V. Pocius (ed.), 2002, Elsevier, Amsterdam, pp. 535-571; D. Jones, Y.A. Peters in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology", D. Satas (ed.), 3rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, pp. 652-683]에 기술된 사타스(Satas), 킨니그(Kinning) 및 존스(Jones)에 의한 문헌에서 발견될 수 있다.

이형 라이너는 통상적으로 캐리어 필름으로 이루어지는데, 이러한 필름에는 한쪽 측면 또는 양면 상에 이형 니스가 제공되며, 이러한 니스는 바람직하게 실리콘을 기반으로 한 것이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 이형 라이너용 캐리어 재료로서 사용된다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 헥실렌으로부터 생성되며, 각 경우에 순수한 모노머를 중합하거나 기술된 모노머의 혼합물을 공중합하는 것이 가능하다. 중합 공정을 통해 및 모노머의 선택을 통해, 폴리머 필름의 물리적 및 기계적 성질, 예를 들어 연화 온도 및/또는 인장 강도를 조절하는 것이 가능하다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예는 이형 라이너용 캐리어 재료로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 기반으로 한 폴리에스테르를 사용한다. 특히, 특수한 고-투과성 PET 필름이 사용될 수 있다. 적합성은 예를 들어 미츠비시로부터의 상품명 Hostaphan^TM 또는 토레이로부터의 상품명 Lumirror^TM 또는 듀퐁 테이진으로부터의 상품명 Melinex^TM으로부터의 필름에 의해 얻어진다.

또한, 임의적으로 또한 안정화 압출 코팅과 조합하여, 다양한 페이퍼는 이형 라이너용 캐리어 재료로서 고려된다. 기술된 이형 라이너 모두, 그러나 예를 들어 바람직하게 실리콘-기반 폴리머를 지닌 이형 라이너는 하나 이상의 코팅 작업의 결과로서 이들의 접착방지 성질을 얻는다. 본원에서 도포(application)는 한쪽 측면 또는 양면 상에서 일어날 수 있다.

또한, 이형 라이너는 이형제로서 플루오로-실리콘화를 수반할 수 있다. 플루오로-실리콘 시스템 이외에, 이형 라이너 상에 플루오르화된 탄화수소의 코팅이 또한 고려된다.

이형층의 이형 성질을 조정하기 위해 당업자에게 잘 알려진 모든 방법들은 본래 본 발명의 상황에서 이용될 수 있다. 조절 가능성의 편성(compilation)은 사타스, 키니그 및 존스에 의해 컴파일링된다[D. Satas in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology", D. Satas (ed.), 3rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, pp. 632-651; D.J. Kinning, H.M. Schneider in "Adhesion Science and Engineering - Volume 2: Surfaces, Chemistry & Applications", M. Chaudhury, A.V. Pocius (ed.), 2002, Elsevier, Amsterdam, pp. 535-571; D. Jones, Y.A. Peters in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology", D. Satas (ed.), 3rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, pp. 652-683]. 이는 양면 이형 라이너에서 또는 두 개의 이형 라이너를 특징으로 하는 제품 디자인에서 중요하다. 양호한 조작 성질을 위하여, 두 개의 이형층들의 이형력(release force)은 보장되어야 한다.

하나 이상의 PSA 층들의 코트중량은 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 이러한 것들은 1 g/㎡ 내지 1000 g/㎡, 보다 특히 10 g/㎡ 내지 500 g/㎡, 매우 바람직하게 20 g/㎡ 내지 300 g/㎡이다.

하나 초과의 PSA 층이 사용되는 경우에, 층들은 화학, 포뮬레이션 및/또는 가교 상태의 측면에서 동일하거나 상이할 수 있다. 캐리어-부재 형태(version)는 또한 두 개 이상의 감압 접착제 층을 포함할 수 있다.

캐리어가 양면 감압 접착제 생성물에서 사용되는 경우에, 하나의 바람직한 구체예에서, 필름 두께는 4 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게 12 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 하나 초과의 캐리어 필름을, 원료 부류, 포뮬레이션, 화학적 성질, 물리적 성질, 표면 처리 및/또는 두께의 측면에서 서로 독립적으로 선택 가능하게 사용되는 것이 가능하다. 두 개 이상의 캐리어 플라이가 사용되는 경우에, 이러한 것들은 추가의 감압 접착제 층, 또는 그밖의 다른 접착제 층, 예를 들어 열-밀봉(heat-seal) 또는 냉각-밀봉(cold-seal) 층들에 의해 서로 접합될 수 있다.

양면에 이형층이 제공된 이형 라이너는 바람직하게 적어도 20 ㎛ 내지 150 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 한쪽 측면에 이형층이 제공된 이형 라이너의 경우에, 동일한 수치 범위가 바람직하다.

이형 라이너 조합물이 이용되는 경우에, 제 1 이형 라이너 및 제 2 이형 라이너의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 이형 라이너 두께는 또한 20 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 특히 유리한 이형 라이너 두께 조합은 각 경우에 30 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 두께를 지닌 이형 라이너들로 이루어진다. 특히 유리한 이형 라이너 두께 조합은 36 ㎛ (제 1 이형 라이너의 두께) 및 50 ㎛ (제 2 이형 라이너의 두께) 또는 그 반대의 경우, 및 또한 50 ㎛ 및 75 ㎛ 또는 그 반대의 경우가 있다.

본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머를 기반으로 한 PSA는 접착 성질 및 응집 성질의 매우 유리한 조합을 갖는 감압 접착제 생성물을 제공하는 것을 가능하게 한다(실시예 참조). 이를 위한 기초는 특별한 점탄성 특성이다. 본 발명의 PSA는 적절한 가교에 의해, 이러한 것들이 한편으로 일부 "경질"이고(이러한 것들이 상당한 탄성 성분을 가짐), 동시에 일부 "연질"(이러한 것들이 높은 결합 강도를 가짐)인 방식으로 셋팅될 수 있다. 탄성 성분은 결합 강도에 악영향을 미치지 않으면서 85% 초과일 수 있다. 85% 초과의 매우 높은 탄성 성분을 가짐에도, 결합 강도는 고분자량의 모노모달 폴리머를 기반으로 한 PSA의 경우에서 보다 높은 수준이다. 본 발명의 교시에 따르면, 점탄성 프로파일에서 이들의 "경질" 성분들을 기반으로 하여, 매우 양호한 다이컷팅 품질을 갖는 감압 접착제 생성물이 얻어질 수 있다. 이러한 부류의 매우 다이컷팅 가능한 디자인은 슬릿/다이컷 에지에서 접착 삼출성에 대한 매우 낮은 경향을 대해 주목할 만하다. 양호한 다이컷팅 능력은 회전 다이컷팅 작업에서 나타나지만, 또한, 평판 다이컷팅의 경우에서 나타난다. 이러한 PSA가 일부 "경질"이어서 다이컷팅 작업에서 이들의 적합성을 야기시키지만, 이러한 것들은 동시에 라미네이팅 작업에서 매우 효과적으로 사용될 수 있다. 이는 점탄성 프로파일에서 "연질" 성분들의 결과이다. 이러한 "연성"은 라미네팅될 기판 상에 감압 접착제 층의 양호한 흐름을 보장한다.

이들의 특정한 성능 성질 균형 및 고품질 코팅 패턴을 갖는 우수한 코팅능력 때문에, 본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머는 본원에서 일 예의 적용으로서 언급될 수 있는, 고품질 광학적 결합을 위한, 양면 감압 접착제 제품, 특히 접착 전사 테이프에 대해 매우 적합하다. 이를 위하여, PSA는 최적으로 투명(water-clear)하고 무색의 접착제 층을 얻기 위해 직쇄 아크릴레이트로서, 다시 말해서 점착부여 수지가 첨가되지 않도록 디자인된다. 멀티모달, 보다 특히 바이모달 특징은 매우 양호한 점착성과 함께 증가된 결합 강도를 야기시킨다.

이에 따라, 본 발명의 멀티모달, 보다 특히 바이모달 (코)폴리머로부터, (특히 양면) 감압 접착제 생성물에서 매우 양호한 조작 및 다이컷팅 성질을 갖는 라미네이팅 테이프 및 라미네이팅 시트를 초래하기 위해 사용되는 매력적인 PSA를 포뮬레이션하는 것이 가능하다. 이에 따라, 본 발명은 매우 양호한 가공성과 함께 접착 성질 및 응집 성질의 적용-유리한 균형(applications-favorable balance)을 조합하는 PSA를 기반으로 한 감압 접착제 생성물을 형성하며, 이에 따라 제안된 과제에 대한 매력적인 해법을 나타낸다.

시험 방법

시험 방법 A - GPC :

분자량 분포 및 이와 함께 분자량 분포의 수평균, M_n, 분자량 분포의 중량평균, M_w, 및 모노모달 코폴리머의 경우에서의 분자량 분포의 최대치 또는 바이모달 또는 멀티모달 코폴리머의 경우에서의 분자량 분포의 최대치, M_p는 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트라이플루오로아세트산을 함유한 THF이다. 측정은 23℃에서 수행하였다. 사용된 사전 컬럼은 PSS SDV, 10 μ, 103 A, ID 8.0 mm × 50 mm이다. 분리는 ID 8.0 mm × 300 mm인 컬럼 콤비네이션 PSS-SDV, 10 μ, 선형-컬럼(linear-one)을 이용하여 수행되었다. 샘플 농도는 1 g/ℓ이며, 유속은 분당 0.5 ml이다. 측정은 폴리스티렌 표준물에 대해 수행하였다. M_p 수치는 엘루그램(elugram)으로부터 그래프로 결정되었다. 데이타 처리는 PSS로부터의 WinGPC Unity 소프트웨어, 버젼 7.20을 이용하여 수행되었다.

시험 방법 B - 결합 강도:

결합 강도(박리 강도)를 결정하기 위하여, PSTC-1을 기초로 한 방법에서의 절차는 하기와 같다: 50 ㎛ 두께의 감압 접착제 층을 25 ㎛ 두께의 PET 필름에 적용한다. 2 cm 폭의 이러한 샘플의 스트립을 5 kg 롤러를 이용하여 5회 앞뒤로 롤링하여 하부 강철판에 접착시켰다. 상기 판을 클램핑하고 자가-접착제 스트립을 180˚의 박리 각도 하 및 300 mm/분의 속도에서 인장 시험 기계 상에서 이의 자유 단부를 통해 당겼다. 이러한 결과는 N/cm로 기술하였다.

시험 방법 C - 마이크로전단 이동( microshear travel ):

ASTM D 4498을 기반으로 한 방법에서, 구성된 절차는 하기와 같다: 50 ㎛ 두께의 접착 전사 테이프의 샘플에서 이형 라이너를 제거하고, 한쪽 측면 상에 안정화를 위해 50 ㎛ 두께의 알루미늄 호일을 제공하였다. 10 mm 폭 및 약 50 mm 길이의 시험 스트립을, 130 ㎟의 결합 구역을 초래하는 방식으로 강철판에 접착시켰다. 이러한 결합을 2 kg 중량을 3회 앞뒤로 롤링하여 형성시켰다. 상기 시험 스트립이 수직 위치로 존재하도록 강철판을 측정 장치에서 조정하고 30℃에서 컨디셔닝하였다. 상기 시스템을 40℃로 가열하였다. 클램프(자체 중량 6.4 g)를 이용하여, 500 g 중량을 시험 스트립의 자유 단부에 부착시키고, 샘플에 중력의 결과로서 전단을 가하였다. 마이크로미터 게이지를 시험 접착 스트립의 짧은 섹션에 적용하여 강철판을 넘어서 돌출되게 하고, 이러한 게이지를 측정 시간에 따라 편향(deflection)을 기록하였다. 마이크로전단 이동에 대한 결과는 60분의 측정 시간 후에 기록된 수치이다. 또한, 전단 응력 이후에 중량을 분리시키고 접착 스트립의 완화를 모니터링하여 탄력성을 기록하였다. 추가 60분 후에, 마이크로미터 게이지 수치를 기록하고 하중 하에서 마이크로전단 이동의 백분율로서 나타내었다. 높은 백분율 수치는 높은 탄력성을 나타내는 것으로서, 이는 샘플의 일부 상에 높은 회복력에 상응하는 것이다.

시험 방법 D - 색도 좌표 b ^* :

구성된 절차는 DIN 6174를 따르는 것이며, CIELab에 따른 세 가지의 색 파라미터 L^*, a^*, 및 b^*에 의해 지배되는, 3-차원 공간에서의 색 특징을 조사하였다. 이를 D/65˚램프가 장착된 BYK 가드너 스펙트로-가이드 기기를 이용하여 수행하였다. CIELab 시스템 내에서, L^*는 회색 수치를 나타내는 것이며, a^*는 녹색 내지 적색의 색 축을 나타내는 것이며, b^*는 청색 내지 황색의 색 축을 나타내는 것이다. b^*에 대한 양수는 황색 색 성분의 세기를 나타낸 것이다. 기준물질서의 제공은 1.05의 a b^*를 갖는 백색 세라믹 타일이다. 이러한 타일은 샘플 마운트로서 추가로 작용하며, 여기에 시험 하에서의 접착제 층이 라미네이팅된다. 색 측정은 이러한 층에서 이형 라이너를 제거한 후에, 각 경우에 순수한 접착제 층 상에서 이루어진다.

시험 방법 E - 전환율 모니터링 ( conversion monitering ):

전환율을 모니터링하기 위하여, 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물의 불포화된 C=C 이중 결합을 기준으로 한 반응의 진행은, 도파관을 통해 NIR 분광기에 연결되는 NIR (근-적외선) 프로브에 의해 인-라인으로 모니터링된다. 상기 프로브는 Bruker로부터의 "Quarz Lang" XN035 x NIR 프로브로서, 이는 10 mm의 광학 경로 길이를 가지며, 분광기는 Bruker IFS 28/N FT NIR 분광기이다. 전환율 모니터링을 위한 측정 포인트에 해당하는 스펙트럼 당 측정 시간은 4.4 s이다. 12,000 1/cm 냐자 4,000 1/cm의 파수 범위를 기록하였다. 전환율 모니터링을 위하여, 아크릴레이트 모노머의 경우에, 6160 1/cm에서 비닐 C-H 결합의 제 1의 오버톤 진동에 의해 야기되는 IR 소광을 사용하며, 이러한 소광은 이러한 모노머의 특징이며, 모노머로서 중합의 과정에서의 감소는 떨어진다. 다른 모노머 또는 모노머 혼합물의 경우에, 상응하는 비닐 C-H 결합의 제 1 오버톤 진동에 의해 야기된 상응하는 IR 소광을 모니터링하였다. 아크릴레이트 모노머의 경우에서 6160 1/cm에서 또는 다른 모노머의 경우에서 상응하는 파장에서의 소광은, 개시제의 제 1 첨가제 의한 제 1 개시 이전에, 출발 수치로서 제공되며, 0%의 전환율에 대한 수치에 해당한다. 고려되는 파장에서 베이스 라인과 더 이상 구별되지 않는 소광은 100%의 전환율에 해당한다.

실시예

실시예 1:

라디칼 중합을 위해 통상적인 2 ℓ 강철 반응기를 285 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 285 g의 n-부틸 아크릴레이트, 6 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 500 g의 에틸 아세테이트로 채웠다. 상기 반응기를 70℃의 내부 온도로 가열하고, 상기 모노머 혼합물을 0.6 g의 다이벤조일 퍼옥사이드로 개시시켰다. 1시간 30분 후에, 후속 개시를 0.3 g의 벤조일 퍼옥사이드로 수행하였다. 이러한 시점에서의 온도는 85℃이다. 추가 30분 후에, 본 발명의 사슬 전달제로서 35 g의, 아세틸시스테인(ACC)의 3% 아세톤/에틸 아세테이트 용액(1:1), 및 또한 추가의 6 g의 2-하이드록시메틸 아크릴레이트를 첨가하였다. 이러한 시점은, C=C 이중 결합을 기초로 하여, 72%의 사용된 모노머의 전환율에 해당하는 것이다(측정 방법 E). 추가 희석 및 최종 개시 후에, 냉각은 21시간 30분 후에 40℃로 수행하고, 투명한 폴리머를 배출시켰다.

진공 건조 캐비넷에서 성물의 샘플에서 용매를 제거하였다. GPC 분석(시험 A)은 M_p(단쇄) = 31,000 g/mol 및 M_p(장쇄) = 850,000 g/mol를 지닌 바이모달 분자량 분포를 제공한다. 장쇄 코폴리머의 분율은 78%이며, 단쇄 코폴리머의 분율은 22%이다.

중합 용액의 추가 샘플을 0.6%의 Desmodur L75로 가교시키고, 50 ㎛ 두께의 실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하고, 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 감압 접착제 층의 두께는 50 ㎛이다. 이는 36 ㎛ 두께의 실리콘화된 폴리에스테르 라이너의 하나의 층으로 라이닝된다. 이는 접착제 전달 필름을 제공한다. 적절하게 치수화된 스트립을 시험 방법 B 및 C로 수행하였다. 이러한 결과는 3.1 N/cm의 결합 강도, 437 ㎛의 마이크로전단 이동, 및 97%의 탄력 성분이다.

시험 방법 D에 의한 색 측정은 1.15의 a b^* 수치를 제공한다. 상기 시편에 의해 어떠한 냄새도 나타내지 않았다.

실시예 2( 비교예 ):

라디칼 중합을 위해 통상적인 2 ℓ 강철 반응기를 질소 분위기 하에서 285 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 285 g의 n-부틸 아크릴레이트, 6 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 500 g의 에틸 아세테이트로 채웠다. 상기 반응기를 70℃의 내부 온도로 가열하고, 상기 모노머 혼합물을 0.6 g의 다이벤조일 퍼옥사이드로 개시시켰다. 1시간 30분 후에, 후속 개시를 0.3 g의 벤조일 퍼옥사이드로 수행하였다. 이러한 시점에서의 온도는 85℃이다. 추가 30분 후에, 본 발명의 사슬 전달제로서 120 g의 이소프로판올, 및 또한 추가의 6 g의 2-하이드록시메틸 아크릴레이트를 첨가하였다. 이러한 시점은, C=C 이중 결합을 기초로 하여, 69%의 사용된 모노머의 전환율에 해당하는 것이다(측정 방법 E). 추가 희석 및 최종 개시 후에, 냉각은 21시간 30분 후에 40℃로 수행하고, 투명한 폴리머를 배출시켰다.

진공 건조 캐비넷에서 성물의 샘플에서 용매를 제거하였다. GPC 분석(시험 A)은 M_p(단쇄) = 30,000 g/mol 및 M_p(장쇄) = 800,000 g/mol를 지닌 바이모달 분자량 분포를 제공한다. 장쇄 코폴리머의 분율은 74%이며, 단쇄 코폴리머의 분율은 26%이다.

중합 용액의 추가 샘플을 0.6%의 Desmodur L75로 가교시키고, 50 ㎛ 두께의 실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하고, 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 감압 접착제 층의 두께는 50 ㎛이다. 이는 36 ㎛ 두께의 실리콘화된 폴리에스테르 라이너의 하나의 층으로 라이닝된다. 특별한 접착 시험을 위한 시편들을 제조하기 위한 시도의 과정에서, 제 1 이형 라이너를 제거하는데 어려움이 발생하였다. 감압 접착제 층은 시험 방법 B 및 C에 의한 평가에 대해 충분한 점착성을 가지지 않았으며, 이에 따라 이러한 샘플은 추가로 평가하지 않았다.

표 1

표 1은 본 실시예들의 결과를 요약한 것이다. 이는, 상이한 사슬 전달제에 의해서, 특히, 모달성(modality)의 측면에서 분자량 분포에 대해 유사한 결과를 달성하는 것이 가능한 것임을 볼 수 있다. 그러나, 상이한 사슬전달 시스템에서의 차이는 추가 가공을 위한 폴리머의 능력에서 나타났다(실시예 2). 하나의 방법 및 이에 대한 설명은 본 발명에 따라 사슬전달물질로서 사용되는 아미노산이 특히 높은 사슬전달 상수를 갖는다. 이는 예를 들어 이소프로판올과 같은 공지된 사슬 전달제와 비교하여 요망되는 사슬전달물질의 양 보다 더욱 적은 양의 사용을 허용한다. 실시예 2에서의 상당한 양으로 사용된 이소프로판올은 성능 성질에 있어 분명하게 악영향의 원인이 된다. 본 실시예들은 또한, 본 발명의 방법이 이들의 색 특징으로 인하여 광학적으로 높은 등급의 접착성 결합 적용에서 사용될 수 있는 (코)폴리머의 제공을 허용한다는 것을 나타낸다.

Claims (13)

1. (a) 불포화된 C=C 이중 결합을 지닌 모노머 또는 모노머 혼합물을 제공하는 단계;
   (b) 먼저 개시제를 첨가함으로써 라디칼 (공)중합을 개시시키는 단계; 및
   (c) 이후에 사슬전달물질로서 하나 이상의 아미노산을 첨가하는 단계를 포함하며,
   상기 사슬전달물질의 첨가가, 단계 (a)에서 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물의 불포화된 C=C 이중 결합을 기준으로 하여 50%의 전환율을 달성한 후에 수행되는, 라디칼 (공)중합 방법.
2. 제 1항에 있어서, 사슬전달물질의 첨가가, 단계 (a)에서 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물의 불포화된 C=C 이중 결합을 기준으로 하여 95%의 전환율을 달성할 때까지 수행되는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아미노산이 단계 (c)에서, 단계 (a)에서 제공된 모노머 또는 모노머 혼합물을 기준으로 하여 0.05 내지 5 mol%의 양으로 첨가되는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산이 티올, 셀라닐, 및 하이드록실 기를 함유하는 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 아미노산이 말단 티올, 셀라닐 및/또는 하이드록실 기를 갖는 방법.
6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 아미노산이 N-아세틸시스테인인 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 혼합물이 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 혼합물이 70 중량% 이상의 하나 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 (코)폴리머.
10. 제 9항에 있어서, (코)폴리머가 적어도 하나의 단쇄 폴리머 모드(a) 및 하나의 장쇄 폴리머 모드(b)를 지닌 (메트)아크릴레이트 코폴리머이며,
    상기 단쇄 폴리머 모드(a)가 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 분자량 M_P(단쇄)을 가지며,
    상기 장쇄 폴리머 모드(b)가 500,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol의 분자량 M_P(장쇄)를 갖는 (코)폴리머.
11. 제 10항에 있어서, 단쇄 폴리머 모드(a) 및 장쇄 폴리머 모드(b)의 총량을 기준으로 하여, 50 중량% 이상의 장쇄 폴리머 모드(b)를 포함하는 (코)폴리머.
12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 (코)폴리머를 포함하는 감압 접착제.
13. 제 12항의 감압 접착제를 포함하는 감압 접착제 제품.