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Diese Erfindung betrifft mikroverkapselte Materialien.
Diese Erfindung betrifft insbesondere neue
mikroverkapselte Metalle der Platingruppe und Verbindungen davon.
Diese Metalle und Verbindungen sind mit einer oder zwei
Schichten eines thermoplastischen organischen Polymeren
verkapselt (oder eingekapselt). Eine bevorzugte
Verwendung für diese verkapselten Materialien ist die als
Katalysatoren für lagerstabile, in der Hitze härtbare
einteilige Organosiloxangemische, die in einer
Hydrosilylierungsreaktion härten und unter Umgebungsbedingungen
Lagerstabilität über lange Zeiträume zeigen.
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Eine der nützlichsten Klassen von
Polyorganosiloxangemischen härtet in einer durch Platin katalysierten
Hydrosilylierungsreaktion. Die Vorzüge dieser Gemische im
Vergleich zu durch feuchtigkeit härtbaren
Polyorganosiloxangemischen liegen in ihrer schnellen Härtung, insbesondere
bei Temperaturen oberhalb von etwa 50ºC, sowie darin, daß
sie in dicken Schichten zu härten vermögen. In einer
Hydrosilylierungsreaktion härtende Gemische enthalten
üblicherweise Polydiorganosiloxane mit mindestens zwei
ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten pro
Molekül, Organohydrogensiloxane mit mindestens zwei an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer
Menge, die ausreicht, um eine Härtung des Gemisches zu
bewirken, sowie einen Platin enthaltenden Katalysator in
einer Menge, die ausreicht, um die Härtung des Gemisches
zu fördern. Füllstoffe und andere Zusatzstoffe können
vorhanden sein, um physikalische und/oder chemische
Eigenschaften der Gemische entweder vor oder nach der
Härtung zu modifizieren.
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Weil die vorerwähnten durch Platin katalysierten
Organosiloxangemische selbst bei Raumtemperatur zu härten
beginnen, wenn die Reaktanten erst einmal vereinigt sind,
werden der Platinkatalysator und der
Organohydrogensiloxan-Reaktant üblicherweise in verschiedenen Behältern
verpackt und werden nicht vereinigt, bis es gewünscht
wird, das Gemisch zu härten. Selbst wenn das Gemisch
einen oder mehrere der bekannten Inhibitoren für
Platinkatalysatoren enthält, kann es in einem einzelnen Behälter
nicht länger als ein paar Stunden aufbewahrt werden.
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Eine der im Stand der Technik vorgeschlagenen
Alternativen zur Bereitstellung von durch Platin katalysierten
härtbaren Organosiloxangemischen als Materialien in zwei
Packungen besteht darin, entweder den Katalysator oder
das Organohydrogensiloxan innerhalb einer Matrix aus
einem Material abzutrennen, das unter den Bedingungen der
Lagerung des härtbaren Gemisches fest ist und das den
eingeschlossenen Reaktanten oder den Katalysator
freisetzt und mit den anderen Bestandteilen sich mischen
läßt, wenn es gewünscht wird, das Gemisch zu härten.
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Das U.S.-Patent Nr. 4,481,341, erteilt an Schlack et al.
am 6. November 1984, beschreibt in der Hitze härtende
Organosiloxangemische, die ein Polyorganosiloxan mit
mindestens zwei ethylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffresten pro Molekül, ein Polyorganohydrogensiloxan mit
mindestens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro
Molekül sowie einen Platin enthaltenden Katalysator
aufweisen, der in einem feinverteilten festen Material,
beispielsweise einem Silikonharz, in einer Konzentration von
0,001 bis 5 Gewichtsprozent Platinmetall dispergiert ist.
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Das feinverteilte Material, in dem der Katalysator
dispergiert ist, ist praktisch sowohl in dem vorerwähnten
Polyorganosiloxan als auch in dem
Polyorganohydrogensiloxan unlöslich und schmilzt oder erweicht bei einer
Temperatur zwischen 70 und 250ºC. Der angebliche Vorteil
dieser von Schlack et al. beschriebenen Gemische ist der,
daß der Katalysator von den anderen Bestandteilen des
härtbaren Gemisches getrennt bleibt, bis das Gemisch
genügend erhitzt ist, um das Material zu schmelzen, in dem
der Katalysator dispergiert ist. Weil die in dem Gemisch
vorhandenen Organosiliciumverbindungen in Abwesenheit des
Katalysators nicht härten, kann das Gemisch angeblich
über lange Zeiträume gelagert werden, ohne daß eine
Härtung oder auch nur ein Anstieg der Viskosität
stattfindet.
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Ein Nachteil der von Schlack et al. beschriebenen
härtbaren Organosiloxangemische ist die Anwesenheit eines
unverträglichen Harzes in dem härtbaren Gemisch. Der für
das Katalysator-Harz-Gemisch offenbarte maximale
Platingehalt ist 5 Gewichtsprozent und beträgt 0,1 Prozent in
dem einzigen als Beispiel gegebenen Gemisch. Das
Katalysatorgemisch wird hergestellt, indem 100 Gewichtsteile
eines solubilisierten Silikonharzes mit 10 Gewichtsteilen
einer Lösung des Platinkatalysators in Isopropanol
vereinigt werden. Die Lösung enthält 1 Gewichtsprozent des
Katalysators, bezogen auf den Platinmetallgehalt. Dies
erfordert eine verhältnismäßig große Menge an harzartigem
Trägerstoff zusätzlich zu dem Katalysator.
Definitionsgemäß ist der Träger unlöslich in den anderen in dem
Gemisch vorhandenen Organosiliciumverbindungen. Der
Trägerstoff kann daher das Aussehen und/oder die Eigenschaften
des gehärteten Materials beeinträchtigen.
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Ein zweiter möglicher Nachteil der Katalysatoren von
Schlack et al. liegt in dem Verfahren, das für die
Herstellung des Katalysatorgemisches angewandt wird. Ein
fester Block oder eine Platte des Harzes, das die
Platinmischung durch und durch dispergiert enthält, wird zu einem
feinen Pulver gemahlen. Die statistische Natur der
Mahloperation macht es möglich, daß einige der Teilchen
Platinkatalysator an ihrer Oberfläche enthalten. Es ist
gezeigt worden, daß selbst Spurenmengen von Platin eine
vorzeitige Härtung von Organosiloxangemischen der Art
bewirken, wie sie in diesem Patent als Beispiel beschrieben
wurde.
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Eine Möglichkeit zur Vermeidung der inhärenten Nachteile
der von Schlack et al. beschriebenen Katalysatorgemische
ist die vollständige Mikroverkapselung von feinverteilten
Teilchen oder Tröpfchen eines Katalysatorgemisches
innerhalb eines Materials, das für den Katalysator
undurchlässig ist und ihn wirksam von den reaktiven Bestandteilen
eines härtbaren Organosiloxangemisches isoliert. Das
Verkapselungsmittel schmilzt oder erweicht bei der
gewünschten Härtungstemperatur des Gemisches. Der Stand der
Technik beschreibt verschiedene Verfahren für die
Mikroverkapselung von Materialien.
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Der Stand der Technik offenbart einteilige, härtbare
Organosiloxangemische, die mikroverkapselte Reaktanten oder
Katalysatoren enthalten. Ein Beispiel dieser Art von
Technik ist das U.S.-Patent Nr. 4,528,354, erteilt an
McDougal und Dougherty am 9. Juli 1985. Dieses Patent
lehrt ein Verfahren zum Härten von einteiligen, mittels
Peroxiden härtbaren Silikonkautschukgemischen. Eine
flüssige Phase, die ein organisches Peroxid enthält, ist in
einer Schale eines harzartigen, in der Hitze härtbaren
Materials eingekapselt, das für das Peroxid undurchlässig
ist. Die Kapseln sind so beschaffen, daß sie unter einem
gegebenen internen Dampfdruck zerreißen, der durch die
eingekapselte Flüssigkeit erzeugt wird, wenn das härtbare
Gemisch, das die Mikrokapseln enthält, erhitzt wird.
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Weil die Freisetzung des Peroxids von dem Zerreißen und
nicht von dem Schmelzen der Umhüllung abhängig ist, die
das Peroxid von den anderen Bestandteilen des
Organosiloxangemisches trennt, müssen die Zusammensetzung und die
Stärke der Schale sorgfältig geregelt werden, um
sicherzustellen, daß ein Zerreißen der Kapseln reproduzierbar
innerhalb des Temperaturbereiches stattfindet, der für
die Härtung des Organosiloxangemisches verwendet wird.
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Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr.
140,770, die am 8. Mai 1985 erschien, beschreibt
lagerstabile
Polyorganosiloxangemische, die ein
polyhydroxyliertes Polysiloxan, ein Polyacyloxysilan sowie einen
mikroverkapselten Beschleuniger enthalten. Das
Beschichtungsmaterial der Mikrokapseln kann nur unter dem Einfluß
von Hitze und/oder Bestrahlung durchdrungen werden. Zu
den geeigneten Verkapselungsmaterialien zählen
Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymere und
Polymethylmethacrylat. Diese Veröffentlichung legt nicht die Verwendung
von mikroverkapselten Materialien in
Organosiloxangemischen nahe, die auf andere Weise als durch die Reaktion
von polyhydroxilierten Polyorganosiloxanen mit
Acyloxysilanen gehärtet werden.
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Das U.S.-Patent Nr. 4,293,677, erteilt an Imai am 6.
Oktober 1981, beschreibt die Verkapselung von
Organohydrogensiloxanen unter Verwendung von Komplexcoacervierung
(complex coacervation) und in-situ-Polymerisation, zwei
der üblichsten Mikroverkapselungsverfahren. Nach dem
Beispiel 1 dieses Patents wurde eine wäßrige, auf einen pH
von 9,5 eingestellte Gelatinelösung einer Lösung eines
Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen
in geschmolzenem Paraffinwachs zugesetzt. Dann wird eine
10 Gewichtsprozent Lösung von Gummi Arabicum zugesetzt,
und der pH-Wert der entstandenen Emulsion wird für einen
Zeitraum von 2 Stunden auf 4 eingestellt, um das Gemisch
der beiden Polyelektrolyten zu fällen, die das
Verkapselungsmittel bilden. Das Verkapselungsmittel wird
gehärtet, indem die Dispersion der beschichteten Teilchen nach
und nach auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt wird.
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Das in-situ-Polymerisationsverfahren, das im Beispiel 2
des Patents von Imai beschrieben wird, schließt die
Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines
Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren als dispergierter
Phase einer Emulsion ein, deren wäßrige Phase
solubilisierten Polyvinylalkohol und Kaliumpersulfat enthält.
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Ein Nachteil der Verkapselung des Organohydrogensiloxan-
Reaktanten nach der Lehre von Imai et al. ist die
verhältnismäßig große Menge an verkapselndem Polymeren, die
in das Gemisch eingeführt wird. Viele der als
Verkapselungsmaterialien brauchbaren thermoplastischen
organischen Polymeren sind mit den in dem härtbaren Gemisch
vorhandenen Reaktanten nicht kompatibel. Wie zuvor in
Verbindung mit dem Patent von Schlack erwähnt, kann die
Anwesenheit von verhältnismäßig großen Mengen eines nicht
verträglichen Polymeren das Aussehen, die physikalischen
Eigenschaften und die optischen Eigenschaften des
gehärteten Materials beeinträchtigen.
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Die Menge des nicht verträglichen, verkapselnden
Polymeren, die in ein härtbares Gemisch eingeführt wird, kann
dadurch vermindert werden, daß man den Platin
enthaltenden Katalysator statt, wie von Imai et al. gelehrt, den
Organohydrogensiloxan-Reaktanten verkapselt. Eine der
wirksamsten Klassen von Platin enthaltenden Katalysatoren
zur Härtung von Organosiloxangemischen der in dem Patent
von Imai et al. beschriebenen Art sind die
Reaktionsprodukte von organischen Platinverbindungen, wie
Hexachloroplatinsäure, mit flüssigen Vinylgruppen enthaltenden
Organosiliciumverbindungen, wie symmetrisches
Tetramethyldivinyldisiloxan. Das entstehende Produkt wird dann als
solches verwendet oder mittels eines flüssigen
Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen auf den
gewünschten Platingehalt verdünnt.
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Als die gegenwärtigen Erfinder versuchten, einen dieser
bevorzugten Platinkatalysatoren in Mikrokapseln
einzuschließen, indem der Katalysator mit einer Lösung von
Polystyrol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit
vereinigt wurde, das entstehende Gemisch in Wasser
emulgiert wurde und dann die mit Wasser nicht mischbare
Flüssigkeit verdampft wurde, um das Polystyrol als
Beschichtung rund um die Tröpfchen des Katalysatorgemisches
auszufällen, waren die entstehenden Mikrokapseln
agglomeriert und konnten nicht als frei fließendes Pulver
gewonnen
werden.
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Waschen der Mikrokapseln mit organischen Lösungsmitteln,
wie Toluol und Methanol, waren wenig wirksam, um das
Ausmaß der Agglomerierung zu vermindern. Härtbare
Organosiloxangemische, die diese Mikrokapseln enthielten, nämlich
ein Vinylgruppen enthaltendes flüssiges
Polydimethylsiloxan und ein
Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeres, zeigten sehr geringe Lagerstabilität unter
Umgebungsbedingungen, woraus hervorgeht, daß entweder etwas
Katalysator ursprünglich auf der Oberfläche der
Mikrokapseln vorhanden oder während der Lagerung des härtbaren
Gemisches durch das Verkapselungsmittel diffundiert war.
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Die gegenwärtigen Erfinder setzten ihre Forschungen fort
mit dem Ziel, mikroverkapselte Platin enthaltende
Katalysatoren unter Verwendung von möglichst geringen Mengen an
verkapselndem Polymeren in Form eines Produkts
herzustellen, das als frei fließendes Pulver isoliert werden
könnte und im wesentlichen keinen Katalysator auf der
Oberfläche der Mikrokapseln aufweist. Ein zweites Ziel war,
diese Katalysatoren in einteiligen Organosiloxangemischen
zu verwenden, die länger als ein Jahr bei Temperaturen
bis zu 50ºC gelagert werden können und bei Temperaturen
oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunkts des
Verkapselungsmittels schnell härten.
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Metalle der Platingruppe und Verbindungen davon werden in
Mikrokapseln aus einer oder zwei Schichten von
thermoplastischen organischen Polymeren eingeschlossen. Die
Polymeren werden auf fein verteilte Metalle oder
Metallverbindungen unter Verwendung bekannter Techniken zur
Mikroverkapselung aufgebracht. Die Mikrokapseln liegen in Form
eines frei fließenden Pulvers vor. Eine bevorzugte
Verwendung für diese mikroverkapselten Materialien ist die
als Katalysator für lagerstabile einteilige
Polyorganosiloxangemische, die in einer durch Platin katalysierten
Hydrosilylierungsreaktion härten.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein frei fließendes
Pulver zur Verwendung in einem in einer
Hydrosilylierungsreaktion härtbaren Organopolysiloxangemisch zur Verfügung,
das im wesentlichen aus Mikrokapseln besteht, die eine
bei Umgebungstemperatur flüssige Verbindung eines Metalls
der Platingruppe enthalten, die das Reaktionsprodukt
einer ein Platinatom und mindestens ein Halogenatom
enthaltenden Verbindung und eines mindestens einen ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest enthalten
Hexaorganodisiloxans ist, wobei die Verbindung in Form fein
zerteilter Tröpfchen vorliegt, die vollständig eingehüllt
sind in ein oder zwei Schichten aus thermoplastischen
organischen Polymeren, ausgewählt aus Polyethylen,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren
aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyacrylaten,
Polyacrylnitril, Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien
und/oder Styrol, Polyamiden, Polyestern und
Zelluloseestern, wobei das Polymere unlöslich in und
undurchdringlich für die die Verbindung des Metalls der Platingruppe
und für die reaktionsfähigen Bestandteile des
Polyorganosiloxangemisches ist, die Verbindung des Metalls der
Platingruppe das einkapselnde Polymere bei der gewünschten
Vernetzungstemperatur des Organopolysiloxangemisches zu
durchdringen vermag, der durchschnittliche Durchmesser
der Mikrokapseln kleiner als 500 Mikron ist, auf das
thermoplastische organische Polymere mindestens 50
Prozent des Gewichts der Mikrokapseln entfällt und die
Mikrokapseln mit einem Lösungsmittel für die Verbindung des
Metalls der Platingruppe gewaschen worden sind.
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Die Teilchen oder Tröpfchen des Platin enthaltenden
Materials sind vollständig in eine oder zwei Schichten aus
thermoplastischen organischen Polymeren eingehüllt. Das
verkapselte Material kann durch und durch innerhalb des
Volumens der Mikrokapsel dispergiert oder in einer oder
mehreren "Kernzonen" konzentriert sein. Wenn zwei
Schichten von verkapselnden Polymeren vorhanden sind, sind die
Polymeren vorteilhaft nicht identisch.
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Das thermoplastische Polymere oder die thermoplastischen
Polymeren, worin das Platin enthaltende Material
verkapselt ist, ist unlöslich in dem und undurchlässig für das
Platin enthaltende Material. Wenn das mikroverkapselte
Produkt als Hydrosilylierungskatalysator in einem
härtbaren Polyorganosiloxangemisch verwendet werden soll, muß
das verkapselnde Polymere oder müssen die verkapselnden
Polymeren weiterhin unlöslich in dem härtbaren Gemisch
sein.
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Polymere, die sich als Verkapselungsmittel in der
vorliegenden Erfindung eignen, sind ausgewählt aus Polyethylen,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril,
Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und/oder Styrol,
Polyamiden, Polyestern und Zelluloseestern, wie
Zelluloseacetat und gemischten Estern, wie
Zelluloseacetat-butyrat.
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Es wird verstanden werden, daß "Unlöslichkeit" und
"Undurchlässigkeit" relative Begriffe sind. Viele Feststoffe
lösen sich in sehr begrenztem Ausmaß in Flüssigkeiten, in
denen sie als unlöslich angesehen werden, ebenso wie
innerhalb eines genügend langen Zeitraumes ein begrenztes
Ausmaß an Diffusion eines Materials durch eine
"undurchlässige" Schicht stattfindet. Im Sinne dieser Erfindung
implizieren die Begriffe "unlöslich" und "undurchlässig",
daß die Menge des verkapselnden Materials, das sich in
dem verkapselten Material und/oder dem härtbaren Gemisch
löst, und die Menge des verkapselten Materials, das durch
die Wände der Mikrokapseln während der Lagerung des
härtbaren Organosiloxangemisches diffundiert, nicht
ausreichen, um eine Härtung des Gemisches zu bewirken. In
manchen Fällen wird ein leichter Anstieg der Viskosität
während der Lagerung beobachtet.
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Damit das mikroverkapselte Platin enthaltende Material
nach der Erfindung in Organosiloxangemischen wirksam
werden kann, die in einer durch Platin katalysierten
Hydrosilylierungsreaktion härten, muß das Platin enthaltende
Material in der Lage sein, das einkapselnde Polymere bei
der gewünschten Härtungstemperatur des
Organosiloxangemisches zu durchdringen.
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Die Mikrokapseln nach der Erfindung zeigen im
wesentlichen Kugelform mit Durchmessern von bis zu 500 Mikron.
Durchmesser von weniger als 50 Mikron werden bevorzugt,
weil sich solche Mikrokapseln leichter in härtbare
Organosiloxangemische einarbeiten lassen. Je nach dem bei der
Herstellung der Mikrokapseln angewandten Verfahren können
diese von dieser Form an einer oder mehreren Stellen
ihres Umfangs abweichen, insbesondere wenn das
eingekapselte Material ein Feststoff ist, wie Quarz, der vor der
Verkapselung mit einer flüssigen oder solubilisierten
Platinverbindung behandelt worden war.
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Wenn die Mikrokapseln zwei Schichten von verkapselnden
Polymeren enthalten, bildet die äußere Schicht
üblicherweise eine Schale rund um eine innere Polymerenschicht,
die das verkapselte Platin enthaltende Material
vollständig umhüllt.
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Auf das thermoplastische organische Polymere bzw. die
Polymeren, das bzw. die als Verkapselungsmaterial dient
bzw. dienen, entfallen mindestens 50 Gewichtsprozent der
Mikrokapseln. Die Mikrokapseln wiederum schließen das
bzw. die verkapselnden Polymere(n) sowie das Platin
enthaltende Material zusammen mit etwaigen Flüssigkeiten
ein, die für die Lösung und/oder Verdünnung des Platin
enthaltenden Materials verwendet wurden. Vorteilhaft
entfällt mindestens 70 Gewichtsprozent der Mikrokapseln auf
das thermoplastische Polymere.
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Es ist gefunden worden, daß es nicht zweckmäßig ist, das
gesamte Platin enthaltende Material und etwaige damit
verbundene Flüssigkeiten nach üblichen Verfahren für die
Mikroverkapselung zu verkapseln, wenn auf die
verkapselnden Polymeren weniger als 50 Gewichtsprozent der
Mikrokapseln entfällt. Das überschüssige Platin enthaltende
Material sammelt sich üblicherweise an der Oberfläche der
Kapseln an und führt oft zu einer vorzeitigen Härtung der
Organosiloxangemische, die diese verkapselten
Katalysatoren enthalten. Selbst wenn das überschüssige Platin
enthaltende Material durch Waschen mit einem geeigneten
Lösungsmittel für dieses Material entfernt wird, weist die
Schicht des verkapselnden Polymeren möglicherweise nicht
eine genügende Stärke auf, um eine Diffusion von Platin
enthaltendem Material aus dem Inneren auf die Oberfläche
der Mikrokapseln zu verhindern.
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Die eine Schicht oder die zwei Schichten aus
verkapselnden Polymeren kann bzw. können auf das Platin enthaltende
Material in fein verteilter Form unter Verwendung
beliebiger der chemischen, physikochemischen oder
physikalischen Verfahren aufgebracht werden, die in dem
vorerwähnten Stand der Technik beschrieben und im folgenden
zusammengefaßt sind.
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Chemische Verfahren zur Mikroverkapselung sind im U.S.-
Patent Nr. 3,859,228 beschrieben, das an Morishita et al.
am 7. Januar 1975 erteilt wurde; im U.S.-Patent Nr.
4,462,982, erteilt an Samejima et al. am 31. Juli 1984;
im britischen Patent Nr. 1,354,694, erteilt am 30. Mai
1974; im U.S.-Patent Nr. 4,411,933, erteilt an Samejima
et al. am 25. Oktober 1983; im U.S.-Patent Nr. 4,402,856,
erteilt an Schnoering et al. am 6. September 1983; im
U.S.-Patent Nr. 4,542,042, erteilt an Samejima et al. am
17. September 1985; im U.S.-Patent Nr. 3,886,084, erteilt
an Vassiliades am 27. Mai 1975; und im U.S.-Patent Nr.
4,181,639, erteilt am 1. Januar 1980.
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Im U.S.-Patent Nr. 3,523,906, erteilt an Alois und
Nicolas am 11. August 1970, wird ein
Mikroverkapselungsverfahren
beschrieben, das ein vorgebildetes Polymeres als
Einkapselungsmittel verwendet. Das solubilisierte
Einkapselungsmittel wird in einem wäßrigen Medium emulgiert,
das ein hydrophiles Kolloid enthält. Das
Einkapselungsmittel kann ein beliebiges Vinylpolymeres oder
-Copolymeres, ein Polycarbonat, Polyester, Polysulfonat,
Polyurethan, Polyamid, chlorierter Naturkautschuk oder ein
Zellulosederivat sein, das in einem mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittel löslich ist und im
lösungsmittelfreien Zustand einen trockenen, festen, wasserunlöslichen
Film bildet.
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Das U.S.-Patent Nr. 4,389,330, erteilt an Tice und Lewis
am 21. Juni 1983, beschreibt ein
Mikroverkapselungsverfahren, bei dem ein Wirkstoff in einem Lösungsmittel
gelöst oder dispergiert wird und das Verkapselungsmaterial
in demselben Lösungsmittel gelöst wird. Das
Lösungsmittel, das den Wirkstoff und das Verkapselungsmittel
enthält, wird dann in einem eine kontinuierliche Phase
bildenden Verarbeitungsmedium dispergiert, und ein Teil des
Lösungsmittel wird dann verdampft, um das
Verkapselungsmittel um den Wirkstoff herum in Form von Mikrokapseln zu
fällen, die in der vorerwähnten kontinuierlichen Phase
suspendiert sind. Das neue Merkmal dieses Verfahrens
besteht darin, daß der Rest der Lösungsmittels zu diesem
Zeitpunkt extrahiert wird, d.h. nachdem die Mikrokapseln
sich gebildet haben und in dem kontinuierlichen Medium,
in dem sie entstanden sind, suspendiert bleiben.
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Mikroverkapselte Materialien können auch auf mechanischem
Wege hergestellt werden, wobei üblicherweise die festen,
zu verkapselnden Teilchen durch Zentrifugalkräfte oder
Luftströme in einem Reaktor mit einem fluidisierten Bett
in Bewegung gesetzt werden. Die Teilchen werden dann
durch einen Film oder einen Spray aus geschmolzenem oder
solubilisiertem Einkapselungsmittel geführt.
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Eines der physikochemischen Verfahren zur Herstellung von
Mikrokapseln ist die Coacervierung, die üblicherweise ein
dreistufiges Verfahren ist. In der ersten Stufe bildet
eine Flüssigkeit die kontinuierliche Phase, und zumindest
ein Polyelektrolyt in verflüssigter Form zusammen mit dem
zu verkapselnden Material bildet die dispergierte Phase.
Die Flüssigkeit enthält von Anfang an das solubilisierte
Verkapselungsmittel, das danach aus der Lösung als ein
flüssiges Coacervat abgeschieden wird, wodurch ein
dreiphasiges System entsteht. In einem einfachen
Coacervierungsverfahren ist das Verkapselungsmittel ein einziger
Polyelektrolyt, wie Gelatine. Komplexe
Coacervierungsverfahren schließen die Verwendung von zwei Polyelektrolyten
mit entgegengesetzter Ladung ein, wie Gelatine und Gummi
Arabicum, die gleichzeitig aus der Lösung als gesonderte
Phase abgeschieden werden.
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Die Abscheidung eines einfachen Coacervats als eigene
Phase kann auf verschiedene Weise bewirkt werden,
einschließlich Temperaturveränderung des Systems oder Zusatz
eines Salzes oder eines Nichtlösungsmittels für das
Verkapselungsmittel. Bei einem komplexen
Coacervierungsverfahren kann das Verkapselungsmittel durch Veränderung des
pH des Gemisches ausgefällt werden.
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Die zweite Stufe eines Coacervierungsverfahrens schließt
die Abscheidung der verkapselnden Phase um die Tröpfchen
oder festen Teilchen des zu verkapselnden Materials ein.
Damit dies geschieht, muß eine auf die Adsorption des
Verkapselungsmittels auf der Oberfläche des zu
verkapselnden Materials hinzielende Kraft wirken.
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Während der dritten Stufe des Verfahrens wird das
Verkapselungsmittel verfestigt. Die Mittel zur Erreichung
dieses Ziels können eine Fortsetzung der Mittel sein, die
die Abtrennung des Verkapselungsmittels in der zweiten
Stufe des Verfahrens bewirkten, oder das
Verkapselungsmittel kann auf chemischem Wege verfestigt werden,
einschließlich von Vernetzung, Chelatisierung oder
Pfropfung.
Die entstehenden Teilchen des verkapselten
Materials können durch übliche Filtrations- und
Trocknungstechniken gewonnen werden. Die Größe der Teilchen und die
Stärke der Beschichtung ist eine Funktion mehrerer
Variabler, einschließlich der relativen Konzentrationen des
Verkapselungsmittels und des Substrats sowie der
Rührgeschwindigkeit während des Coacervierungsverfahrens.
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Eines der chemischen Verfahren zur Herstellung von
mikroverkapseltem Material schließt die in-situ-Polymerisation
mindestens eines Monomeren auf der Oberfläche eines fein
zerteilten Platin enthaltenden Materials in Form von
festen Teilchen oder Tröpfchen ein. Das Monomere kann ein
ethylenisch ungesättigtes organisches Monomeres, wie
Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ein
Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie
Methylmethacrylat, sein. Zwei oder mehr dieser ethylenisch
ungesättigten Monomeren enthaltende Gemische können verwendet
werden, je nach den für das Verkapselungsmittel
gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Zu den
bevorzugten Monomerengemischen zählen Mischungen aus
Styrol und Acrylnitril sowie Mischungen aus Vinylidenchlorid
und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
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Alternativ kann die für die Herstellung des oder der
verkapselnden Polymeren verwendete Polymerisationsreaktion
eine Kondensationsreaktion zwischen zwei oder mehreren
Monomeren oder eines einzelnen zyklischen Monomeren,
beispielsweise eines Lactons oder Lactams, einschließen. Ein
Beispiel für solch eine Kondensationspolymerisation ist
die Grenzflächenreaktion zwischen Sebazinsäurechlorid und
Hexamethylendiamin unter Bildung eines Polyamids.
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Mindestens eines der kondensierbaren Monomeren wird
zusammen mit den zu verkapselnden Teilchen oder Tröpfchen
in einem wäßrigen Medium emulgiert, das auch einen
Katalysator für die Polymerisation enthalten kann. Je nach
der Art des oder der ausgewählten Monomeren wird die
Bildung
des verkapselnden Monomeren durch Erhitzen,
Einwirkung von ultravioletter oder andersartiger Strahlung oder
dadurch bewirkt, daß man die Reaktanten einer
Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators miteinander in Berührung bringt.
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Eines der bevorzugten Verfahren zur Erzeugung der einen
Schicht oder der beiden Schichten aus thermoplastischen
organischen Polymeren, die in den mikroverkapselten
Materialien nach dieser Erfindung vorliegen, ist ein
physikochemisches Verfahren, bei dem ein thermoplastisches
organisches Polymeres in solubilisierter Form aus einer
Emulsion ausgefällt wird, die auch das Platin enthaltende
Material als Teil der dispergierten Phase enthält. In der
ersten Stufe dieses Verfahrens wird das Platin
enthaltende Material in fein verteilter Form in einer Lösung des
verkapselnden Polymeren dispergiert. Bevorzugte Polymere
sind diejenigen, die aus den Monomeren entstehen, die
zuvor in Verbindung mit dem
in-situ-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Mikrokapseln diskutiert wurden.
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Das Platin enthaltende Material ist bei
Umgebungstemperaturen eine Flüssigkeit. Flüssigkeiten können
gegebenenfalls auf der Oberfläche von festen Teilchen, wie
Siliciumdioxid, adsorbiert oder absorbiert werden.
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Das Lösungsmittel für das verkapselnde Polymere muß mit
der kontinuierlichen Phase der Emulsion, die Wasser, eine
organische Flüssigkeit oder ein flüssiges
Polyorganosiloxan sein kann, nicht mischbar sein. Weiterhin muß der
Siedepunkt entweder des Lösungsmittels für das
Verkapselungsmittel allein oder eines azeotropen Gemisches aus
diesem Lösungsmittels und der kontinuierlichen Phase der
Emulsion unterhalb des Schmelzpunkts des verkapselnden
Polymeren liegen.
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Die Dispersion des Platin enthaltenden Materials in dem
solubilisierten verkapselnden Polymeren wird dann in der
kontinuierlichen Phase emulgiert, und das Lösungsmittel
für das Verkapselungsmittel wird durch Verdampfung
entfernt. Je nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels kann die
Verdampfung bei Umgebungstemperatur durch Rühren der
Emulsion unter Durchleitung eines inerten Gases, wie
Stickstoff, durch den Reaktor bewirkt werden. Die
Entfernung von höher siedenden Lösungsmitteln, wie Toluol, kann
ein Erhitzen der Emulsion unter Umgebungsdruck oder
vermindertem Druck erforderlich machen. Die
Verfahrensbedingungen während der Verdampfung des Lösungsmittels für das
Verkapselungsmittel sind so, daß das Verkapselungsmittel
als ein Film um jedes der suspendierten Teilchen
ausfällt.
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Das Verfahren zur Mikroverkapselung einer
Platinverbindung mit einem vorgebildeten, solubilisierten
thermoplastischen Polymeren umfaßt typischerweise die folgende
Folge von Schritten:
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A. Emulgieren oder Dispergieren in der flüssigen
kontinuierlichen Phase (1) das Platin enthaltende Material
in fein zerteilter Form als Teilchen oder Tröpfchen und
(2) einer Lösung des Verkapselungsmittels in einer
Flüssigkeit, die mit der kontinuierlichen Phase nicht
mischbar ist, wobei das Gewicht des Verkapselungsmittels
mindestens gleich dem Gewicht des Platin enthaltenden
Materials ist,
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B. Verdampfen einer genügend großen Menge des
Lösungsmittels für das Verkapselungsmittel, so daß das
Verkapselungsmittel als eine Schicht um im wesentlichen alle
Teilchen oder Tröpfchen des Platin enthaltenden Materials
ausfällt, und
-
C. Verfestigen und Abtrennung der entstandenen
Mikrokapseln.
-
Um sicherzustellen, daß Platin auf den äußeren
Oberflächen der mikroverkapselten Platinverbindungen, die nach
beliebigen der zuvor erwähnten Verfahren hergestellt
wurden, nach dem Aufbringen des verkapselnden Polymeren im
wesentlichen abwesend ist, werden die Mikrokapseln mit
einem Lösungsmittel für die Platinverbindung gewaschen,
das das verkapselnde Polymere nicht löst. Es ist gefunden
worden, daß selbst Spurenmengen an Platin auf der
Oberfläche der Mikrokapsel zu einer vorzeitigen Härtung der
Organosiloxangemische führen kann, die die
mikroverkapselten, Platin enthaltenden Materialien nach dieser
Erfindung enthalten.
-
Wenn die Platinverbindung eines der bevorzugten
Reaktionsprodukte der Hexachloroplatinsäure mit einer
ethylenisch ungesättigten flüssigen Organosiliciumverbindung,
wie symm-Tetraalkyldivinyldisiloxan, ist, ist die
Flüssigkeit zum Waschen der Mikrokapseln vorteilhaft ein
flüssiges zyklisches oder lineares Polydialkylsiloxan,
das ein Lösungsmittel für die Platinverbindung, jedoch
nicht für das Verkapselungsmittel ist. Die Alkylreste
sowohl in dem Reaktanten und in der Waschflüssigkeit sind
insbesondere Methylreste.
-
Wenn Wasser als die kontinuierliche Phase der Emulsion
verwendet wird, aus der das verkapselnde Polymere
ausgefällt wird, kann die kontinuierliche Phase einen
oberflächenaktiven Stoff oder einen Emulgator enthalten, wie
Polyvinylalkohol, um die Bildung der Emulsion zu fördern.
Der gewählte oberflächenaktive Stoff sollte ein solcher
sein, der nicht mit dem Platin enthaltenden Material
reagiert oder dessen katalytische Aktivität inhibiert.
Beispielsweise sollten oberflächenaktive Stoffe mit
Amino- oder Mercaptogruppen nicht verwendet werden, weil diese
Gruppen bekanntlich Platin enthaltende
Hydrosilylierungskatalysatoren inhibieren.
-
Mikroverkapselte Platin enthaltende Materialien mit
durchschnittlichen Teilchengrößen von 5 bis etwa 150
Mikron oder mehr können auf mechanischem Wege hergestellt
werden. Nach einem dieser Verfahren werden Teilchen eines
fein zerteilten Feststoffs, wie Siliciumdioxid, mit einer
flüssigen oder solubilisierten Platinverbindung
behandelt. Die behandelten Teilchen werden dann in einem
Fließbettreaktor suspendiert und durch einen fein
zerteilten Spray des solubilisierten Polymeren zirkuliert,
das die Schicht bildet, oder durch einen
polymerisierbaren Vorläuferstoff dieses Polymeren. Die Teilchen werden
dem Spray so lange ausgesetzt, bis eine Schicht der
gewünschten Stärke entstanden ist.
-
Wenn die Mikrokapsel zwei Schichten von verkapselnden
Polymeren enthält, kann jede dieser Schichten unter
Verwendung beliebiger der vorerwähnten Techniken erzeugt
werden.
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Die mikroverkapselten Platin enthaltenden Materialien
nach dieser Erfindung eignen sich besonders zur
Verwendung als Hydrosilylierungskatalysatoren in einteiligen,
lagerstabilien Organosiloxangemischen. Neben dem
mikroverkapselten Katalysator enthalten die Gemische (A) ein
Polyorganosiloxan, das mindestens zwei ethylenisch
ungesättigte Kohlenwasserstoffreste pro Molekül enthält, und
(B) ein Polyorganohydrogensiloxan, das mindestens zwei an
Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist.
Um eine angemessene Vernetzung und ein annehmbares Niveau
der physikalischen Eigenschaften zu erreichen, ist die
Summe der durchschnittlichen Anzahl an ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffresten pro Molekül des
Polyorganosiloxans und der durchschnittlichen Anzahl der an
Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül des
Polyorganohydrogensiloxans größer als 4.
-
Das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste pro Molekül enthaltende Polyorganosiloxan,
zuvor mit (A) bezeichnet, kann eines der üblicherweise in
Organosiloxangemischen verwendeten Polyorganosiloxane
sein, die in einer durch Platin katalysierten
Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind. Das Polyorganosiloxan (A)
kann eine Flüssigkeit, eine Paste oder ein hoch viskoses
Harz sein und besteht zumindest teilweise aus
Diorganovinylsiloxy- oder Organovinylsiloxan-Einheiten. Zumindest
ein Teil der sich wiederholenden Einheiten des
Polyorganosiloxans (A) enthält vorteilhaft an Silicium gebundene
Methylreste.
-
Die Diorganovinylsiloxy-Gruppe enthält vorteilhaft einen
Vinylrest und zwei an Silicium gebundene Methylreste oder
aber einen Vinyl-, einen Phenyl- und einen Methylrest,
die an Silicium gebunden sind.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die
Viskosität von (A) von 1 bis 500 Pa.s. Polymere dieser Art
sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Eine
bevorzugte Ausführungsform von (A) ist ein Polydiorganosiloxan
mit mindestens einer Monoorganosiloxan-Einheit pro
Molekül, was zu einer Verzweigung des Polymermoleküls führt.
Polymere dieser Art sind im U.S.-Patent Nr. 3,284,406,
erteilt an Nelson am 8. November 1966, beschrieben.
-
Alternativ kann (A) ein Harz mit einer Viskosität von
1.000 Pa.s oder mehr bei 25ºC sein. Der Bestandteil (A)
wird in einer Hydrosilylierungsreaktion zwischen den
ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten dieses
Bestandteils und den an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen des Härtungsmittels (B) gehärtet.
-
Der Bestandteil (B) ist ein Organohydrogensiloxan mit
durchschnittlich mindestens drei an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen pro Molekül. Es kann von so wenig wie
vier Siliciumatomen pro Molekül bis zu durchschnittlich
20 oder mehr Siliciumatome enthalten und eine Viskosität
von bis zu 10 Pa.s oder höher bei 25ºC aufweisen. Der
Bestandteil (B) enthält sich wiederholende Einheiten der
Formeln HSiOR'1,5, R'HSiO und/oder R'&sub2;HSiO0,5. Die
Moleküle dieses Bestandteils können auch eine oder mehrere
Monoorganosiloxan-, Diorganosiloxan-,
Triorganosiloxy- und SiO&sub2;-Einheiten aufweisen, die keine an Silicium
gebundenen Wasserstoffatome enthalten. In diesen Formeln
bedeutet R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie
zuvor für den Rest R des Bestandteile (A) definiert.
Alternativ kann der Bestandteil (B) eine zyklische
Verbindung sein, die Diorganosiloxan- und
Organohydrogensiloxan-Einheiten enthält, oder eine Verbindung der Formel
Si(OSiR'&sub2;H)&sub4;.
-
Besonders vorteilhaft steht R' für einen Methylrest, und
der Bestandteil (B) ist ein lineares
Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen oder ein
Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeres, das
durchschnittlich 10 bis etwa 50 sich wiederholende Einheiten
pro Molekül enthält, von denen 3 bis 5
Methylhydrogensiloxan-Einheiten sind.
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Die Molgewichte der Bestandteile (A) und (B) in
Verbindung mit der Zahl und der Verteilung der an Silicium
gebundenen Wasserstoffatome und der ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffreste innerhalb dieser Bestandteile
bestimmen die Lage der Vernetzungen in dem gehärteten
Elastomeren. Die Konzentration der Vernetzungen pro
Volumeneinheit wird oft als "Vernetzungsdichte" bezeichnet
und bestimmt gewisse physikalische Eigenschaften des
gehärteten Elastomeren, insbesondere die Härte,
Zugfestigkeit und Dehnung. Die besondere Kombination von Polydior
ganosiloxan(en) und Vernetzungsmittel(n), die die
gewünschte Kombination von physikalischen Eigenschaften
ergibt, kann bei Kenntnis dieser Erfindung durch
Routineversuche unschwer ermittelt werden.
-
Das molare Verhältnis von an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen zu Vinyl- oder anderen ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die in den härtbaren
Gemischen nach dieser Erfindung vorliegen, ist ein
gewichtiger Faktor für die Bestimmung der Eigenschaften des
gehärteten Elastomeren. Weil es erfahrungsgemäß oft
schwierig ist, eine vollständige Umsetzung zwischen allen an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und allen
Vinyl- oder anderweitig ethylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffresten zu erzielen, die in dem Reaktionsgemisch
vorhanden sind, ist es erwünscht, in einem härtbaren Gemisch
einen stöchiometrischen Überschuß eines dieser Vertreter
zu haben. Es ist gefunden worden, daß ein Verhältnis von
1,0 bis 1,6 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro
Vinyl- oder anderweitig ethylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest ein optimales Eigenschaftsbild ergibt.
Das bevorzugte Verhältnis für ein gegebenes Gemisch wird
zumindest zum Teil durch das durchschnittliche
Molekulargewicht des Bestandteils (A) und die Art des
Härtungsmittels bestimmt.
-
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Vertreter
der mikroverkapselten Metalle der Platingruppe und deren
Verbindungen sowie einteilige, härtbare
Organosiloxangemische, die diese bevorzugten Materialien als
Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten, und sollten nicht als
den Umfang der Erfindung begrenzend interpretiert werden,
die in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile
und Prozentsätze auf das Gewicht, und alle Viskositäten
wurden bei 25ºC gemessen.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer
mikroverkapselten Platinverbindung nach dieser Erfindung durch
Ausfällung einer Schicht aus Polystyrol um einen
bevorzugten Typ von Platinkatalysatoren. Die Platinverbindung
wurde hergestellt, indem Hexachloroplatinsäure und symm-
Tetramethyldivinyldisiloxan umgesetzt wurden und das
Reaktionsprodukt mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan
mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen auf einem Platingehalt
von 0,7 Prozent verdünnt wurde. Dieses Beispiel zeigt
auch, daß es wichtig ist, die Mikrokapseln mit einem
Lösungsmittel für die Platinverbindung zu waschen, bevor
sie in ein härtbares Organosiloxangemisch eingearbeitet
werden.
-
In einem Reaktor, der mit einem mechanisch betriebenen
Rührer und einem Stickstoffeinlaß versehen war, wurden
300 ml Wasser und 15 g eines teilweise hydrolisierten
Polyvinylalkohols, erhältlich als Vinol 205 von Air
Products Company, vorgelegt. Dieses Gemisch wurde gerührt,
bis sich der Polyvinylalkohol gelöst hatte, zu welchem
Zeitpunkt eine Lösung von 2,67 g des Platinkatalysators
und 17,33 g Polystyrol in 300 ml Methylenchlorid nach und
nach innerhalb eines Zeitraums von einer halben Stunde
zugesetzt wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde
das Gemisch in dem Reaktor mit einer Rührgeschwindigkeit
von 400 U/Min. eine Stunde gerührt, worauf 2000 ml Wasser
zugefügt wurden, um das Schäumen zu vermindern. Dieses
Gemisch wurde 15 1/2 Stunden unter Umgebungsbedingungen
gerührt, wobei ein Stickstoffstrom durch den Reaktor
geleitet wurde. Danach wurde der Inhalt des Reaktors 8 3/4
Stunden auf 40ºC erhitzt, während der Stickstoffstrom
aufrechterhalten wurde, und dann für etwa 16 Stunden
unter Umgebungsbedingungen gehalten.
-
Dieses Gemisch wurde dann zentrifugiert, um die
entstandenen Mikrokapseln zu konzentrieren. Die Mikrokapseln
wurden durch Filtration abgetrennt, einmal mit Wasser
gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen und dann einen
Tag trocknen gelassen. Ein Teil der Mikrokapseln wurde
als Probe 1 zur Einarbeitung in ein härtbares
Organosiloxangemisch zurückbehalten.
-
Der Rest der Mikrokapseln wurde mit zyklischem
Polydimethylsiloxan vereinigt, einem bekannten Lösungsmittel für
die Platinverbindung, zwei Stunden gerührt und dann von
der Flüssigkeit abgetrennt. Die entstandenen Kapseln,
hierin als Probe 2 bezeichnet, enthielten 70,8 Prozent
Polystyrol und 29,2 Prozent der Platinverbindung,
entsprechend 0,184 Prozent Platinmetall.
-
Ein einteiliges härtbares Organosiloxangemisch nach
dieser Erfindung wurde hergestellt, indem die folgenden
Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden:
-
14,3 Teile eines flüssigen Polyorganosiloxans (A), das
die folgenden sich wiederholenden Einheiten, ausgedrückt
in Molprozent, enthielten, wobei Me für Methyl und Vi für
Vinyl steht:
Einheiten
Prozent
-
0,71 Teile eines Polydimethylsiloxans (B) mit
Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen; und
-
0,23 Teile der zuvor erwähnten mikroverkapselten
Platinverbindung, entsprechend 3 ppm Platin.
-
Das Gemisch, das den Katalysator der Probe 1 enthielt,
härtete innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur.
-
Das Gemisch, das den Katalysator der Probe 2 enthielt,
die mit zyklischen Polydimethylsiloxanen gewaschen worden
war, härtete nicht bei Lagerung über 300 Tage unter
Umgebungsbedingungen. Als das Gemisch auf 45ºC erhitzt wurde,
erforderte es 12 Tage bis zur Härtung. Dasselbe Gemisch
härtete in weniger als 5 Minuten, als es auf 150ºC
erhitzt wurde.
Beispiel 2
-
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Bewertung
eines Platinkatalysators, der mit einer Schicht aus
Polymethylmethacrylat verkapselt war.
-
Ein Reaktor, der wie im Beispiel 1 beschreiben
ausgerüstet war, wurde mit 300 ml Wasser und 15 g des in
Beispiel
1 beschriebenen Polyvinylalkohols beschickt, und
der Inhalt des Reaktors wurde gerührt, um eine homogene
Lösung zu erzeugen.
-
Eine Lösung, die durch Mischen von 27,64 g
Polymethylmethacrylat, 250 ml Methylenchlorid und 2,36 g eines
Platinkatalysators erhalten worden war, wurde dem Reaktor
nach und nach zugesetzt, um das Schäumen zu minimieren.
Der Katalysator war ein Reaktionsprodukt aus
Hexachloroplatinsäure und symm-Tetramethyldivinyldisiloxan und
enthielt 4 % Platin. Katalysatoren dieser Art sind im U.S.-
Patent Nr. 3,419,353, erteilt an Willing am 31. Dezember
1968, beschrieben.
-
Das entstandene Gemisch wurde etwa 16 Stunden gerührt,
während ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet
wurde. Die entstandenen Mikrokapseln wurden isoliert und
gewaschen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde
gefunden, daß die Kapseln 86 Prozent Polymethylmethacrylat und
14 Prozent der Platinverbindung enthielten, entsprechend
0,056 Gewichtsprozent Platin.
-
Ein einteiliges härtbares Organosiloxangemisch wurde
hergestellt, indem die folgenden, im Beispiel 1
beschriebenen Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden.
-
32,0 Teile (A)
-
1,6 Teile (B)
-
0,052 Teile Mikrokapseln mit Polymethylmethacrylat,
entsprechend 3 ppm Platin.
-
Das Gemisch härtete nicht bei Lagerung über 210 Tage
unter Umgebungsbedingungen, aber härtete in weniger als 15
Minuten, als es auf 150ºC erhitzt wurde.
Beispiel 3
-
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Bewertung
eines mikroverkapselten Platinkatalysators nach dieser
Erfindung, wobei das Verkapselungsmittel ein Styrol-
Acrylnitril-Copolymeres ist.
-
Einem Reaktor, der ausgerüstet war, wie im Beispiel 1
beschrieben, und eine Lösung enthielt, die durch Mischen
von 15 g des im Beispiel 1 beschriebenen
Polyvinylalkohols mit 300 ml Wasser hergestellt worden war, wurde nach
und nach eine Lösung zugesetzt, die durch Mischen bis zur
Homogenität von 27,64 g eines
Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, das als Dow SAN 35% von Dow Chemical Company
erhältlich ist, 2,37 g des in Beispiel 2 beschriebenen
Platin enthaltenden Katalysators und 250 ml Methylenchlorid
hergestellt worden war. Die Flüssigkeit in dem Reaktor
wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/Min.
gerührt. Nachdem die Zugabe beendet worden war, wurde der
Inhalt des Reaktors unter Umgebungsbedingungen etwa 16
Stunden gerührt, wobei der Stickstoffstrom weiter durch
den Reaktor geleitet wurde.
-
Die entstandenen Mikrokapseln wurden durch Filtration
abgetrennt, mit Methanol gewaschen, filtriert und mit
zyklischen Polydimethylsiloxanen gewaschen. Die Mikrokapseln
lagen in Form eines lockeren Pulvers ohne wahrnehmbare
Agglomeration vor. Die Mikrokapseln enthielten 96,2
Prozent des Acrylnitril-Styrol-Copolymeren und 3,8 Prozent
der Platinverbindung, entsprechend 0,144 Prozent
Platinmetall.
-
Der mikroverkapselte Katalysator wurde verwendet, um ein
Organosiloxangemisch der folgenden Zusammensetzung
herzustellen:
-
33,15 g des in Beispiel 1 als (A) identifizierten
Polyorganosiloxans,
-
1,67 g des in Beispiel 1 als (B) identifizierten
Polydimethylsiloxans mit
Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen, und
-
0,0561 g des mikroverkapselten Katalysators,
hergestellt
wie im ersten Teil des gegenwärtigen
Beispiels 3 beschrieben.
-
Dieses Gemisch härtete nicht innerhalb von 210 Tagen,
während es Umgebungsbedingungen ausgesetzt war, aber
härtete in weniger als 15 Minuten, als es auf eine
Temperatur von 150ºC erhitzt wurde.
Beispiel 4
-
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der relativen Mengen
von Verkapselungsmittel und Platinverbindung auf die
Lagerstabilität der härtbaren Organosiloxangemische, die
die mikroverkapselte Platinverbindung als
Hydrosilylierungskatalysator enthalten. Die Mikrokapseln wurden
hergestellt, indem fein verteilter Quarz mit einer
Platinverbindung behandelt und dann mit einem
Acrylnitril-Styrol-Copolymeren in einem Fließbettreaktor beschichtet
wurden.
-
Die verwendete Platinverbindung war (Et&sub2;S)&sub2;PtCl&sub2;. 20 g
dieser Verbindung und 10 g eines
Polydimethylsiloxanharzes mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und einer
Plastizitätszahl nach Williams von etwa 60 wurden in einer
genügenden Menge Toluol gelöst, um 950 ml Lösung zu
ergeben. 1500 g fein zerteilter Quarz mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 30 Mikron wurde in diese Lösung
eingeführt und zu einer Aufschlämmung gemischt. Dann
wurde das Toluol verdampft, wodurch ein leicht gelbliches
Pulver zurückblieb.
-
Das behandelte Quarzpulver wurde in die Kammer eines
Fließbettreaktors verbracht, wo es mit Hilfe eines Stroms
von erhitzter Luft, der am Boden der Kammer eintrat,
suspendiert wurde, wobei es einem Spray eines
solubilisierten Copolymeren, das 75 Molprozent Styroleinheiten und 25
Molprozent Acrylnitrileinheiten enthielt, ausgesetzt
wurde. Die Temperatur der in den Reaktor eintretenden Luft
betrug 65ºC, und die Temperatur der austretenden Luft
betrug 49ºC. Das Copolymere wurde als 5 gewichtsprozentige
Lösung in Methylethylketon angewandt. Die
Beschichtungsoperation wurde abgebrochen, als der Anteil des
Copolymeren 30 oder 70 Gewichtsprozent der beschichteten Teilchen
betrug.
-
Die 30 Gewichtsprozent Copolymeres enthaltenden Kapseln
werden mit A bezeichnet, und die 70 Gewichtsprozent
Copolymeres enthaltenden Kapseln werden für die Zwecke der
folgenden Bewertung als B identifiziert.
-
Die härtbaren Organosiloxangemische, die für die
Bewertung der Lagerstabilität verwendet wurden, waren durch
Mischen der folgenden Bestandteile bis zur Homogenität
hergestellt worden:
-
50 Teile eines Polydimethylsiloxans mit
Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von
etwa 0,4 Pa.s bei 25ºC,
-
50 Teile fein zerteilter Quarz mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mikron und
-
2,5 Teile eines Polydiorganosiloxans mit
Trimethylsiloxy-Endgruppen und durchschnittlich 5 Methyl-
hydrogensiloxan-Einheiten sowie 3
Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül und einem
Gehalt von 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent von an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen.
-
100 Teile dieses Gemisches wurden mit den Mengen an
mikroverkapselten Katalysatoren A oder B, die in der
begleitenden Tabelle aufgeführt sind, bis zur Homogenität
gemischt, und die entstandenen härtbaren Gemische wurden
unter Umgebungsbedingungen stehengelassen. Die Zeit, die
für eine Härtung der Gemische erforderlich war, ist in
der Tabelle aufgeführt.
Katalysator-type
Teile Pt-Konzentration
Lagerstabilität
Vergleich
Tage
Jahr
-
Diese Daten zeigen, daß für dieses besondere Polymere die
Schicht mehr als 30 Gewichtsprozent des verkapselten
Katalysators betragen sollte.
Beispiel 5
-
Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der vorliegenden
mikroverkapselten Platinverbindungen als Katalysatoren in
einteiligen härtbaren elastomeren Organosiloxangemischen
von hoher Konsistenz. Die folgenden Bestandteile wurden
bis zur Homogenität gemischt, indem sie achtmal durch
einen Zweiwalzenstuhl geführt wurden, wodurch der Teil A1
eines härtbaren Gemisches nach dieser Erfindung erhalten
wurde:
-
19,93 g eines Organosiloxan-Polymerengemisches und
-
0,7 g einer mikroverkapselten Platinverbindung,
hergestellt wie für die Probe 2 im vorhergehenden
Beispiel 1 beschrieben, die 10 Gewichtsprozent
des Platin enthaltenden Katalysators enthielt.
-
Teil A2 wurde auf ähnliche Weise unter Verwendung von 20g
des Organosiloxanpolymerengemisches und 0,088 g einer
Platinverbindung hergestellt, die mit einem Acrylnitril-
Styrol-Copolymeren verkapselt war. Der Katalysator wurde
hergestellt, wie im vorhergehenden Beispiel 3
beschrieben.
-
Teil B des härtbaren Gemisches wurde hergestellt, indem
die folgenden Bestandteile bis zur Homogenität gemischt
wurden:
-
100 g desselben Organosiloxanpolymerengemisches, das
für die Herstellung der Teile A1 und A2 verwendet
wurde,
-
2.0 g eines Polydiorganosiloxans mit Trimethylsiloxy-
Endgruppen und durchschnittlich 5 Methylhydrogen-
siloxan-Einheiten sowie 3
Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül und einem Gehalt von 0,7 bis 0,8
Gewichtsprozent von an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen.
-
Das Organosiloxanpolymerengemisch bestand im wesentlichen
aus
-
92,5 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxanharzes
mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, das 0,12
Molprozent Dimethylvinylsiloxy-Einheiten enthielt
und eine Plastizität nach Williams von etwa 60
mils aufwies,
-
7,5 Teile eines Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-
Copolymeren mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen,
das 2 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten,
etwa 0,8 Gewichtsprozent Vinylreste enthält und
eine Plastizität nach Williams von etwa 60 mils
aufweist,
-
8,0 Teile eines fluiden Polydimethylsiloxans mit
Hydroxyl-Endgruppen, einer Viskosität von etwa 0,04
Pa.s bei 25ºC und etwa 4 Gewichtsprozent an
Silicium gebundenen Hydroxyl-Gruppen,
-
0,35 Teile eines Diorganosiloxan-Copolymeren mit
Hydroxyl-Endgruppen, dessen sich wiederholende
Einheiten im wesentlichen aus Dimethylsiloxan- und
Methylvinylsiloxan-Einheiten bestehen, wobei das
Copolymere etwa 10 Gewichtsprozent Vinylreste und
etwa 16 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält,
und
-
38 Teile eines pyrogenen Siliciumdioxids mit einer
nominellen Oberfläche von 250 m²/g.
-
Zwei härtbare Gemische wurden hergestellt, indem die
Teile A1 und A2 jeweils auf einem Zweiwalzenstuhl erweicht
wurden und dann jedes Material mit einem gleichen Gewicht
des Materials von Teil B unter Verwendung eines
Zweiwalzenstuhls gemischt wurde. Das den Teil A1 enthaltende
härtbare Gemisch wurde 8 Monate unter
Umgebungstemperaturen gelagert, und das den Teil A2 enthaltende härtbare
Gemisch wurde 6 Monate unter denselben Bedingungen
gelagert. Am Ende der Lagerperioden war keines der Gemische
gehärtet. Die Gemische konnten gehärtet werden, indem sie
mehrere Minuten auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt
wurden.
Beispiel 6
-
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer
mikroverkapselten Platinverbindung durch Fällung einer Schicht
aus Polystyrol und nachfolgende Fällung einer Schicht aus
Zelluloseacetat-butyrat rund um eine bevorzugte
Platinverbindung. Die Verbindung wurde erhalten, indem
Hexachloroplatinsäure und symm-Tetramethyldivinyldisiloxan
umgesetzt wurden und das Reaktionsprodukt mit einem
flüssigen Polydimethylsiloxan mit
Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen auf einen Platingehalt von 0,7 Prozent verdünnt
wurde.
-
Ein Reaktor, der mit einem mechanisch betriebenen Rührer
sowie einem Stickstoffeinlaß versehen war, wurde mit 300
ml Wasser und 15 g des im Beispiel 1 beschriebenen
Polyvinylalkohols beschickt. Dieses Gemisch wurde gerührt,
bis sich der Polyvinylalkohol gelöst hatte, zu welchem
Zeitpunkt eine Lösung von 5,33 g des Platinkatalysators
und 34,67 g Polystyrol in 300 ml Methylenchlorid nach und
nach innerhalb eines Zeitraumes von mehreren Minuten
zugesetzt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das
Gemisch in dem Reaktor mit einer Rührgeschwindigkeit von
400 U/Min. 2 Stunden gerührt, worauf 2700 ml Wasser
zugesetzt wurden, um das Schäumen zurückzudrängen. Dieses
Gemisch wurde 21 Stunden unter Umgebungsbedingungen
gerührt, während ein Stickstoffstrom durch den Reaktor
geleitet wurde. Danach wurde der Inhalt des Reaktors 5 1/2
Stunden auf 40ºC erhitzt> während der Stickstoffstrom
aufrechterhalten wurde.
-
Die Mikrokapseln wurden dann isoliert und mit einem
Gemisch von zyklischen Polydimethylsiloxanen, einem
bekannten Lösungsmittel für den Platinkatalysator, vereinigt
und 2 Stunden gerührt. Die entstandenen Kapseln (I)
enthielten
90 Prozent Polystyrol und 0,065 Prozent Platin.
-
3 g der mit Polystyrol beschichteten Mikrokapseln, die im
ersten Teil dieses Beispiels beschrieben sind, wurden in
einer Lösung suspendiert, die durch Auflösen von 3 g
Zelluloseacetat-butyrat, erhältlich als Tenite (R) Butyrat
von Eastman Chemical Company, in 150 g Methanol
hergestellt worden war. Die entstandene Suspension wurde in
einen Reaktor eingebracht, der 250 g eines
Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer
Viskosität von 500 Pa.s enthielt. Der Reaktor war ausgerüstet,
wie im ersten Teil dieses Beispiels beschrieben. Das
entstandene Gemisch wurde auf eine Temperatur von 60ºC
erhitzt und etwa 24 Stunden gerührt, während ein
Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde. Die
Mikrokapseln, die in diesem Zeitraum entstanden waren, wurden
durch Filtration abgetrennt, mit zyklischen
Polydimethylsiloxanen gewaschen und trocknen gelassen. Die
Mikrokapseln werden im folgenden mit II bezeichnet.
-
Ein einteiliges, härtbares Organosiloxangemisch wurde
hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bis zur
Homogenität gemischt wurden:
-
32,2 g Teile des flüssigen Polyorganosiloxans (A), das
im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben ist,
ausgedrückt als
-
1,62 g eines Polydimethylsiloxans mit
Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen; und
-
0,51 g des mikroverkapselten Katalysators, der oben
mit II bezeichnet wurde, entsprechend 4 ppm
Platin.
-
Ein Anteil des entstandenen flüssigen härtbaren Gemisches
wurde unter Umgebungsbedingungen, d.h. bei einer
Temperatur von etwa 25ºC, für 210 Tage gelagert. Es wurde am
Ende dieses Zeitraumes kein erheblicher Anstieg der
Vikosität im Vergleich zu derjenigen des ursprünglichen
Gemisches
beobachtet.
-
Ein zweiter Anteil des Gemisches wurde 12 Tage in einem
Ofen gelagert, der auf einer Temperatur von 45ºC gehalten
wurde, und die Viskosität stieg innerhalb dieses
Zeitraumes nicht erheblich an. Dann wurde die Temperatur des
Ofens auf 70ºC gesteigert. Das Gemisch härtete unter
diesen Bedingungen innerhalb eines Tages.
-
Ein dritter Anteil des Gemisches wurde 10 Minuten auf
eine Temperatur von 150ºC erhitzt und war am Ende dieses
Zeitraumes gehärtet.