JPS6259666A - 被覆有機球状微粒子およびその製造方法 - Google Patents

被覆有機球状微粒子およびその製造方法

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JPS6259666A
JPS6259666A JP19995885A JP19995885A JPS6259666A JP S6259666 A JPS6259666 A JP S6259666A JP 19995885 A JP19995885 A JP 19995885A JP 19995885 A JP19995885 A JP 19995885A JP S6259666 A JPS6259666 A JP S6259666A
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JP
Japan
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spherical fine
latex
organic spherical
particles
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JP19995885A
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Koichiro Oka
紘一郎 岡
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、表面をラテックスポリマで被覆した有機球状
微粒子及びその製造方法に関わる。
本発明によって帯電性の変更、表面の親水性の変更、有
機球状微粒子に含まれる物質の放出速度の制御、ブロッ
キング防止、流動性の改善などの効果が得られ、静電複
写機用トナー及びその助剤として、また化粧品、医薬、
塗料、接着剤、コーティング剤、インキ、紙、フィルム
、プラスデック成型体などへの配合剤として好適に用い
られる。
[従来の技術] 固体粒子の表面を他種のポリマで被覆する方法とては、
メチルメタクリレートのようなエチレン性二重結合を持
つモノマでまず被覆し、その状態のまま重合する方法が
一般的である(例えば、細f4:eta1..高分子論
文集、=1−2(16)、415(1985))。
[発明が解決しようとする問題点] 固体粒子の表面を被覆するエヂレン性二重結合を持つ七
ツマをその状態で重合する方法では、被覆ポリマの種類
がアクリル系等に限定されること及び被ヱ状態の制御が
困難であり、また未反応モノマの除去など重合後の精製
の問題がある。
本発明では、被覆ポリマとしてラテックスを用いるため
、種類がアクリル系ポリマなどに限定されることなく、
被覆によって付与できる性質の範囲が広い。またラテッ
クスはある程度の重合体でおるため七ツマ残留の問題が
少ない上、ガラス転移点を適当に選べば、膜状の被覆か
ら粒子状の被覆(有機球状微粒子をボールにたとえれば
、被覆ポリマが御飯つぶ状に付着している)まで自由に
被覆状態を制御することが可能である。
[問題点を解決するための手段] 本発明は上記目的を達成するために下記の構成からなる
「(1)  ラテックスポリマで表面を吸着被覆されて
いることを特徴とする有機球状微粒子。
〈2)有機球状微粒子のスラリーとラテックスの混合物
を撹拌加熱処理することを特徴とする有機球状微粒子の
表面をラテックスポリマで被覆することを特徴とする被
覆有機球状微粒子の製造方法。
(3)有機球状微粒子のスラリーとラテックスの混合物
に塩析性化合物を加え、攪拌処理することを特徴とする
有機球状微粒子の表面をラテックスポリマで被覆するこ
とを特徴とする被覆有機球状微粒子の製造方法。」 本発明の詳細について以下に順次説明する。
本発明で用いる有機球状微粒子としては、ポリスチレン
などのアクリル系ポリマ、ベンゾグアナミン系ポリマ、
ホルマリンフェノール系ポリマ、エポキシ系ポリマ、ポ
リウレタン系示すマ、ポリエチレンなどポリオレフィン
系ポリマ、テフロンなどフッ素系ポリマ、ナイロン12
などポリアミド系ポリマ、ポリエステル系ポリマ、セル
ロース系ポリマ、塩化ビニル系ポリマ、塩化ビニリデン
系ポリマ、スチレンブタジェン系ポリマ、アクリロニト
リルブタジェン系ポリマ、酢酸ビニルエチレン系ポリマ
などの球状粒子が含まれるが、50°C以上のガラス転
移温度を持つものであれば本発明で用いることができる
これら有機球状微粒子は、エマルジョン重合、懸濁重合
、沈澱重合のように重合過程で球状化する方法や重合後
のポリマを溶媒に溶解して非溶媒と接触させる再沈法や
粉砕ポリマを加熱ゾーンに浮遊通過させて球状化する方
法などでつくられる。
中でも本発明で最も好ましく用いられる有機球状微粒子
は、粒子表面にカチオン性基を持つもので、ラテックス
による被覆が特に容易に行なわれる。このような有機球
状微粒子としては、アミン系硬化剤で硬化されたエポキ
シ樹脂やアミノ末端基を持つポリアミド類などから得ら
れたものが挙げられる。
本発明では、有機球状微粒子の平均粒子径が1000−
0.5μmの範囲にある時、特に500〜1μmである
時に好適に用いられる。平均粒子径がこれより大きくな
ると、有機球状微粒子のスラリーとラテックスと混合し
被1ffi理する際に、有機球状微粒子の水浮遊性が低
下して均一な被覆がやりにくくなる傾向がある。またこ
れより平均粒子径が小さくなると、処理中に過度の凝集
が起り、良好な被覆処理ができない傾向がある。
本発明で好適に用いられる有機球状微粒子の調製方法の
例を次に示す。
ビスフェノールAジグリシジルエーテルのような多価エ
ポキシ化合物を主成分とする未硬化エポキシ樹脂に、少
なくともアミン系硬化剤を○む硬化剤を混合した後、乳
化剤等の作用によりエマルジョンとする。常温あるいは
加熱状態で硬化を進行させて、エマルジョン粒子を硬化
粒子にする方法である。一方、本発明者が特開昭59−
170114、特願昭59−10296及び特願昭59
−17537において既に提案しているように、未硬化
エポキシ樹脂を乳化剤等の作用によりエマルジョンある
いは微小粒子とした後、ピペラジンやヒドラジンなど特
定の水溶性アミン系硬化剤を加えてエマルジョン粒子を
硬化する方法も本発明には好適に用いられる。
次に本発明で用いられるラテックスについて説明する。
本発明で用いるラテックスの種類の例を次に挙げると、
アクリロニトリル・ブタジェン系ラテックス、アクリレ
ートラテックス、スチレン・ブタジェン系ラテックス、
塩化ビニル系ラテックス、酢酸ビニル・エヂレン系ラテ
ックス、塩化ビニル・酢酸ビニル・エヂレン系ラテック
ス、アクリル・酢酸ビニル・エヂレン系ラテックス、イ
ソプレン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、
フッ素ポリマ系ラテックス、シリコーンエマルジョンな
どでおり、単独あるいは混合して用いられる。
これらのラテックスは、平均粒子径が有機球状微粒子の
5分の1以下である場合、被覆性が良好でおる傾向があ
る。
ラテックスは、そのガラス転移温度(Tq)により被覆
状態が異なる傾向があり、Tgが常温付近あるいはそれ
以下である場合には、有機球状微粒子の表面を均一な被
膜として被覆し、Tqが被覆処理温度より高い場合は有
機球状微粒子の表面で被膜化せずにツブ状に存在する。
従って中間のTCJを選べば被膜〜ツブ状の被覆状態を
自由に制御できることになる。またTgの低いラテック
スの中には、熱あるいは架橋剤の添加により架橋結合を
形成し得るものも存在するが、このようなラテックスを
選べば、均一な被膜とした復に昇温等の方法により架橋
結合を形成させて、被膜の熱あるいは機械的な性質を向
上させることも可能である。
有機球状微粒子にラテックスを付着させるには次に示す
方法が好適でおる。
■ 有機球状微粒子のスラリーとラテックスを混合し、
攪拌する。この方法では、少量のラテックスの何着のみ
しか起らないことが多い。
■ 上記混合物を50℃以上、好ましくは80℃以上加
熱攪拌する。この方法により、大部分のラテックスは付
着可能である。
■ 上記混合物に硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、塩化ナト
リウム、塩化アルミニウムなどの塩析性化合物を加え、
撹拌処理する。ざらに必要に応じて昇温する。
本発明で1回の処理に使用するラテックスの固形分量は
、有機球状微粒子に対して200重世%以下、好ましく
は100重間%以下である。これよりラテックスの量が
多くなると、被覆処理中に有機球状微粒子が相互に凝集
しやすくなり、均一な被覆ができなくなる傾向が見られ
る。!2!l理濃度としては、有機球状微粒子の浴比が
1対5ないし、1対1000程度であるのが好適である
。経演性を重視しなければ、これよりさらに稀薄な条件
でおっても処理濃度としてはさしつかえない。処理中の
攪拌は、回転翼などによる剪断力が中心の撹拌方式でお
ることが好ましい結果を与える傾向がおる。ラテックス
は一度に、あるいはステップワイズに、必るいは連続的
に加えてもよいが、昇温前おるいは塩析性化合物を添加
する前に加えておく方が好ましい結果を与えることが多
い。処理時間は特に限定するものではないが、なるべく
長時間行なう方が好結果を与える傾向がおる。特に架橋
性ラテックスを用いる場合は、架橋結合が十分に形成さ
れる温度および時間条件をとるのが好ましい。またラテ
ックスによる被覆処理時に、有機必るいは無機顔料のよ
うな他の固体微粒子が本発明を損わない限り存在してい
てもかまわない。
[実施例] 実施例1 市販のビスフェノールAジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂(エピコート82B、油化シェルエポキシ
M)10gを’100ccポリカップにとり、これにH
LB13の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換
エーテル系界面活性剤であるノイゲンEA−137(第
−工業製薬製)を0.8g加えた。テフロン製の板状翼
を先端に付けた攪拌棒で80Orpm、1分間混練した
。続いて注射器に入れた6ccの水を1.5ccずつ1
分間隔で、a o o rpmの攪拌をしながら順次加
えた。
ポリカップ中には乳白色のエマルジョンが1qられた。
この未硬化エポキシエマルジョンに、0.6当(6)の
ピペラジンをBccの水に溶解した硬化液を加え、ゆる
やかに攪拌して均一化した。
この液を25°Cで5日間静置数首して、平均粒子径約
6μmの球状粒子に硬化させた。
硬化粒子をろ紙を用いて吸引濾過分離し、洗浄)麦粒子
を再び水に再分散させ、粒子を10重消%含有する分散
液を得た。
この有機球状微粒子の分散液にスチレン・ブタジェン系
ラテックス二ボールLX410(日本ゼオン)を固形分
として対有機球状微粒子50重量%及び少量のリン酸を
加え、95℃、5時間攪拌処理した。ラテックスは全量
有機球状微粒子に吸着され、−過乾燥復の粒子のSEM
電顕観察では、ラテックスは有機球状微粒子の表面を塗
膜状に全面的に覆っていた。
実施例2 実施例1で用いたエピコート828 10gを100C
Cポリカツプにとり、界面活性剤ノイグンEA−137
を0.89と粉体乳化剤として結晶性セルロース(アビ
セルRC−591、脂化成製)0.3gを加えた。実施
例1と同様の方法で乳化した未硬化エボキシエマルジョ
〉′を得た。
このエマルジョンに0.8当最のピペラジンを10CC
の水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに攪拌して均一
化した。25℃の静置状態で10日間硬化反応させて平
均粒子径およそ50/imの球状粒子を得た。
硬化粒子を濾過、洗浄してから水に再分散させ、10重
量%の分散液にした。この液にアクリレート系ラテック
ス二ボールLX852 (日本ゼオン)を固形分として
対有機球状微粒子6Q重φ%と少量のリン酸を加え、8
5°C15時聞攪拌処理した。
ラテックスは全量有機球状微粒子に吸着され、上ずみ液
が透明化した。
実施例3 エピコート828 40Clを300CCのポリカップ
にとり、これに界面活性剤ノイゲンEA−137を6g
加え、実施例1と同様にして24ccの水を4分割添加
して未硬化エポキシエマルジョンを調製した。30C7
の水に溶解した1、5当量の水和ヒドラジンを加え、2
5℃で10日間静置硬化させ、平均粒子径1.5μmの
球状粒子を得た。
硬化1赴の粒子を一過、洗浄後、400C1の水に再分
散させてから4分割した。それぞれの分割液について、
次の方法で粒子を処理した。
実施例3−3で得た処理粒子をシ濾過乾燥後、S「M電
顕観察したところ、塩化ビニリデンの細かい粒子が41
機球状微粒子の表面を覆っていた。
実施例4 エピコート828 10Clを100CCポリカツプに
とり、これにHLB20.5の市販ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル系界面活性剤であるエマルジ
ット49を1.2g(純分として)加えた。実施例1と
同様の方法で乳化して、未硬化エポキシエマルジョンを
19だ。
このエマルジョンに、8gの水に溶解した1当邑のN(
2−アミノエチル)ピペラジンを加え、ゆるやかに攪拌
して均一化した。25°Cで1Q日静置硬化させて、平
均粒子径が3.5μmの球状粒子を得た。
硬化粒子を一過、洗浄してから水に再分散させ、10重
量%の分散液にした。この液にシリコーン系エマルジョ
ン5H8240(東しシリコーン)を固形分として対有
機球状微粒子30重量%と同硬化剤5H22Kを加え、
95℃、5時間攪拌処理した。エマルジョンは全量有機
球状微粒子に吸着された。
実施例5 市販のフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂(エピコ
ートコ52、油化シエルエポキシ製)1OC+を100
CCのポリカップにとり、これに界面活性剤ノイゲンE
A−137を0.8g加えた。
実施例1と同様にしてエマルジョン化し、続いて8cc
の水に溶解した0、8当間のピペラジンを加え、25℃
で6日間静買硬化して、平均粒子径6μmの球状粒子を
得た。
硬化後の粒子をシ濾過洗浄してから、190gの水に再
分散し、フッ素系ラテックスダイエルG l−3−21
3CR(ダイキン工業)を固形分として対右別球状微粒
子20重量%と同硬化剤GLS−213CRを加え、9
5°Cで5時間処理した。ラテックスは全量有機球状微
粒子に吸着され、シ濾過乾燥機の粒子のSEM電顕観察
では有機球状粒子の表面を塗膜状に覆っていた。
実施例6 平均粒子径6.2μmのナイロン12球状微粒子5P−
500(東しく株)製)の10重量%分散液100gに
、実施例3−3で用いた塩化ビニリデンラテックスD○
−813を固形分として5P−500に対して、30徂
ffi%加え、リン酸によりP l−(= 3にしてか
ら昇温し、95°Cで1時間吸@処理した。ラテックス
は全ff1sP−500に吸着され、上ずみ液が透明化
した。またSEM電顕観察により、ラテックス粒子が破
面していることが確認された。
実施例7 平均粒子径3μmのベンゾグアナミン・ホルムアルデヒ
ド系球状微粒子エルスターM(日本触媒化学工業(株)
製)の10重量%分散液に、実施例6と同様にしてDo
−813を加え、同様の吸容処理をしたところ、エルス
ターMの表面をり。
−8−13粒子で被覆することができた。
[発明の効果] 本発明により、有機球状微粒子の表面をラテックスポリ
マで容易に被覆した被覆粒子を提供できるようになった
。本発明の効果を次に列記する。
■ 帯電性の変更が可能になった。
■ 親水性、親油性の変更が可能になった。
■ 粒子のブロッキング防止。
■ 粒子の流動性の改善。
■ マイクロカプセルとして徐放速度の制御が可能にな
った。
以上のように本発明により、有機球状微粒子に効率よく
諸殿能が付与できるようになり、静電複写機用トナー及
びその配合剤や化粧品、医薬、塗おl、接着剤、]−テ
ィング剤、インキ、紙、フィルム、プラスチック成型体
などへの配合剤として好適な粒子が調製できるようにな
った。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ラテックスポリマで表面を吸着被覆されているこ
    とを特徴とする被覆有機球状微粒子。
  2. (2)有機球状微粒子がカチオン性基を持つことを特徴
    とする特許請求の範囲第(1)項記載の被覆有機球状微
    粒子。
  3. (3)有機球状微粒子がアミン系硬化剤で硬化されたエ
    ポキシ系球状微粒子であることを特徴とする特許請求の
    範囲第(1)項記載の被覆有機球状微粒子。
  4. (4)有機球状微粒子が、水性液体中に懸濁させたエポ
    キシ系化合物の微小粒子を水溶性アミン系硬化剤で硬化
    させて得られることを特徴とする特許請求の範囲第(1
    )項記載の被覆有機球状微粒子。
  5. (5)有機球状微粒子のスラリーとラテックスの混合物
    を攪拌加熱処理することを特徴とする有機球状微粒子の
    表面をラテックスポリマで被覆することを特徴とする被
    覆有機球状微粒子の製造方法。
  6. (6)有機球状微粒子のスラリーとラテックスの混合物
    に塩析性化合物を加え、攪拌処理することを特徴とする
    有機球状微粒子の表面をラテックスポリマで被覆するこ
    とを特徴とする被覆有機球状微粒子の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7314697B2 (en) 2003-01-15 2008-01-01 Xerox Corporation Toner compositions including large external latex particles

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7314697B2 (en) 2003-01-15 2008-01-01 Xerox Corporation Toner compositions including large external latex particles

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