JP2906728B2 - 重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機質微粒子を表面に
有する微粒子状の重合体粉末を製造する方法に関するも
のであり、本発明の製造方法により得られる重合体粉末
は、重合体を芯物質とし、無機質を壁剤とする無機質マ
イクロカプセルとも称し得るものであり、各種の樹脂或
いはセメントの改質剤として広く用いられるため、高分
子を製造している化学業界、各種の樹脂やセメントを利
用している電機、機械、自動車、土木、建築等の幅広い
業界で利用できるものである。

【０００２】すなわち、本発明の製造方法は、重合体粉
末の表面に無機質を担持させ得る方法であり、製造時や
他の樹脂への配合・混練時に凝集し易い粘着性を有する
重合体に非粘着性を付与することを可能とするものであ
り、粘着性重合体の粉末化に特に有効なものであり、本
発明により得られる重合体粉末は粘着性を有せず、微粒
子状の形態を常に維持するため、種々の樹脂に配合され
た場合、該樹脂に内部応力緩和性、接着性、表面の耐久
性或いは艶消し性を付与し得るものであり、又、セメン
トに配合された場合、該セメントの硬化物に曲げ強度、
耐衝撃性或いは耐ヒビ割れ性を付与することが出来る。
従って本発明の製造方法で得られる重合体粉末は、接着
剤、塗料、半導体装置用封止剤、エンジニアリングプラ
スチック基材の製造等に、又はモルタル或いはコンクリ
ート基材等の改質剤として使用されるものであり、これ
らを使用する幅広い業界で賞用され得るものである。

【０００３】

【従来の技術】重合体粒子表面に無機質微粒子を担持さ
せる、或いは重合体粒子表面を無機質微粒子で被覆する
方法として、粉床法、帯電粉砕法、複合エマルジョン法
等が提案されているが、工業的に満足し得る方法は未だ
見出されていない。

【０００４】また、これらの方法では、無機質の微粒子
を出発原料として使用すると、重合体表面に形成される
無機質層が不均一なものになることが多いという欠点を
有し、又複雑な工程を必要とする為にコスト的に不利に
なることが多い。

【０００５】本発明者は、無機質ゾルと重合体エマルジ
ョンの混合液を凝集して重合体のスラリーを得、これを
洗浄脱水し最後に乾燥するという、上記問題が解決され
た製造方法およびそれにより製造された重合体粉末を先
に提案した（特願平２−２３４０４９号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先に提
案した発明は、従来の問題を解決した優れたものではあ
るが、使用し得る無機質としては無機質ゾルに限られ、
ゾルの形態を有しない無機質微粒子を使用出来ないとい
う欠点を有するものであった。

【０００７】本発明者は、重合体粉末の表面に担持させ
る無機質として、無機質ゾル以外の無機質微粒子を用い
た場合にも微粒子状の重合体粉末を得ることが出来る製
造方法を見出すべく鋭意検討を行ったのである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決が、無機質微粒子を水中に分散させた水性分散液と
し、且つ重合体として、シラノール基を有する重合体を
使用することでなし得ることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、無機質微粒子の非ゾ
ル状水性分散液とシラノール基を有する重合体のエマル
ジョンとの混合液より析出させることを特徴とする重合
体粉末の製造方法に関するものである。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】○無機質微粒子 本発明の製造方法に使用される無機質微粒子としては、
具体的にはシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化アンチモン或いは酸化錫等の金属酸化
物、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の無機酸の金属塩、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の水酸化物、又はカーボンブラッ
ク、窒化ホウ素或いは二硫化モリブテン等の微粒子を挙
げることが出来、担持させ易いという点から、本発明に
おいてシリカ、酸化チタン或いは酸化アンチモンの微粒
子を使用することが好ましい。

【００１２】これら無機質微粒子としては、その一次粒
子径が５〜２００ｍμのものが好ましく、５ｍμに満た
ないものは、分散液とした場合、その粘度が高いため無
機質微粒子を重合体粒子表面に担持させ難くなり、又、
２００ｍμを越えるものは、水中へ分散させにくくなる
上、担持させることも困難となるため避けたほうが良
い。

【００１３】又、本発明においては、数種類の無機質微
粒子を併用することも可能である。

【００１４】本発明の製造方法に使用される無機質微粒
子の非ゾル状水性分散液は、上記無機質微粒子を機械的
な撹拌等により水中で強制的に分散させることにより容
易に得られる。

【００１５】○シラノ−ル基を有する重合体のエマルジ
ョン 本発明の製造方法に使用される重合体のエマルジョンと
しては、シラノール基を有する重合体のエマルジョンで
ある必要がある。シラノール基を有しないものでは、微
粒子状の重合体粉末を得ることが出来ない。

【００１６】シラノール基を有する重合体のエマルジョ
ンは、シラノール基を有する熱可塑性或いは熱硬化性重
合体がアニオン、カチオン或いはノニオンの界面活性剤
でエマルジョンとされた公知のものが適用される。熱可
塑性重合体としては、例えば、ポリオレフィン、ポリジ
エン、ポリハロゲン化ビニル、ポリスチレン、不飽和脂
肪酸或いはこのエステルの重合体、不飽和ニトリル重合
体又はこれらの単量体を共重合成分とする共重合体が挙
げられる。

【００１７】熱硬化性重合体としては、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、反応性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリアリル樹脂、アルキド樹脂、又は上
記熱可塑性重合体を骨格に有し、加熱による架橋性を有
するグリシジル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
或いはアリル基を有する重合体、又はこれらを構成単位
とする共重合体が挙げられる。

【００１８】シラノール基は、アクリルオキシ基、メタ
アクリルオキシ基或いはビニル基を有するアルコキシシ
ラン又はハロゲンシランを、重合体を構成する単量体と
して使用し、共重合、グラフト重合することにより、更
にはシラン化合物と重合体とを反応させることにより付
与することが出来る。尚、シラノール基は、珪素上のア
ルコキシ基、ハロゲン基が加水分解されることにより付
与される。

【００１９】アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基
或いはビニル基を有するアルコキシシラン又はハロゲン
シランの具体的化合物としては、γ−アクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（メトキシエトキシ）シラン或いはビニルトリク
ロロシラン等を挙げることが出来る。

【００２０】本発明では、重合体として、シラノール基
を有するゴムを使用することが好ましく、具体的にはア
クリルゴム、アクリル−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ス
チレン−イソプレンゴム、スチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合ゴム或いはエチレン−酢ビゴム等のゴムに
シラノール基を付与したものが挙げられる。

【００２１】さらに、本発明において、シラノール基を
有する重合体として、重合体エマルジョンの存在下、特
にはゴムエマルジョンの存在下、前記したアルコキシシ
ラン又はハロゲンシラン等を単独又は各種ビニル単量体
と共重合させることにより得られるものが好ましい。か
かる重合体は、芯を構成する重合体と、シラノール基を
有する重合体の外壁からなり、コアーシェル型の重合体
エマルジョンと称されるものである。外壁のシラノール
基を有する重合体としては、ガラス転移温度が５０〜２
００℃のものが好ましい。

【００２２】本発明において、コアーシェル型の重合体
エマルジョンを使用する場合、コアーとなる重合体成分
が、重合体全量の３０重量％以上であるものを用いるこ
とが好ましく、コアー成分が３０重量％に満たない場合
は、最終的に得られた重合体粒子にコアーとなる重合体
成分の特性、特に弾性効果を付与し難くなる。さらに好
ましいコアー成分の含有割合は５０〜９０重量％であ
る。

【００２３】シェル部となるアルコキシシラン又はハロ
ゲンシランと共重合させる単量体としては、スチレン、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタアクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン或いはＮ−ビニルカプロラクタム、マレイン酸又は
フマル酸のモノエステル又はジエステル、α−アルキル
スチレン、ベンゼン核が置換されたスチレン、或いは、
さらにこれらの単量体から誘導される水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、グリシジル基或いはアリル基等の
他官能基を有する公知のビニル単量体等を挙げることが
出来る。

【００２４】これらの単量体の組合せとしては、ガラス
転移温度が好ましくは５０〜２００℃の重合体を形成さ
せる様に組み合わせることが好ましく、アクリロニトリ
ル或いはメタアクリロニトリル２〜８０モル％、アルコ
キシシラン又はハロゲンシラン２〜４０モル％と適量他
のビニル基を有する単量体からなる組み合わせを挙げる
ことが出来、また、コアーの重合体にゴムを使用する場
合には、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル及びメチルメタアクリレートから選ばれた１種以
上の単量体４０重量％以上とアルコキシシラン又はハロ
ゲンシラン０．１〜３０重量％と残部がアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸又はフマル
酸のモノエステル又はジエステル、α−アルキルスチレ
ン、ベンゼン核が置換されたスチレン、或いは、さらに
これらの単量体から誘導される水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基、グリシジル基或いはアリル基等の他官能基
を有する公知のビニル単量体との組み合わせのものが好
ましいものとして挙げられる。

【００２５】かかるシラノール基を有する重合体エマル
ジョンとしては、乳化分散されている重合体粒子の粒径
が好ましくは３０μ以下、さらに好ましくは１０μ以
下、特に好ましくは粒径０．１〜３μのものが、無機質
微粒子と混合し析出させて微粒子粉末のスラリーとする
際、無機質微粒子を重合体表面に担持させるのが一段と
容易であり、緻密に無機質を表面に担持した重合体粉末
を生成するために好ましい。

【００２６】○製造方法 本発明において、無機質微粒子の非ゾル状水性分散液及
びシラノール基を有する重合体エマルジョンの混合液よ
り重合体粉末を析出し製造する方法の具体的手段として
は、一般的公知の手段で良く、例えば上記無機質微粒子
の非ゾル状水性分散液とシラノール基を有する重合体エ
マルジョンとを比較的低速の撹拌機を使用して均一に混
合して得た混合液を、塩析剤が溶解する水溶液中に比較
的高撹拌下で徐々に添加して析出させるということで良
く、該手段により無機質を表面に担持した重合体粉末が
混合液から析出し、スラリー状となる。この場合、塩析
剤の代わりに水溶性高分子を使用して析出させれば、電
気絶縁性を不良にする溶解性の無機化合物を減少させる
ことが出来、好ましい方法である。

【００２７】ここで、無機質微粒子の非ゾル状水性分散
液を使用せず、直接無機質微粒子と重合体エマルジョン
とを混合して製造した場合には、微粒子状の重合体粉末
を得ることが出来ない。

【００２８】さらに好ましい方法としては、無機質微粒
子の分散液とシラノール基を有する重合体エマルジョン
とを混合する前に、シラノール基を有する重合体エマル
ジョンにあらかじめ適当量の無機質ゾルを加えて混合
し、該重合体の粒子表面に無機質ゾルを吸着させる工程
を加えることである。該方法により、真球体で嵩比重が
大きく、且つ種々の樹脂により分散し易い重合体粉末を
得ることが出来る。

【００２９】無機質微粒子の非ゾル状水性分散液とシラ
ノール基を有する重合体エマルジョンの併用割合は、製
品としての重合体粉末に求められる特性に応じて調整し
得るものであるが、無機質微粒子の非ゾル状水性分散液
中の無機質及びシラノール基を有する重合体エマルジョ
ン中の重合体を合わせた量の２〜９８重量％が重合体成
分であるのが好ましく、シラノール基を有する重合体成
分が２重量％未満であると最終目的の重合体粉末に、芯
の重合体の特性を付与することが困難になり、又９８重
量％を越えて無機質分が少なくなると重合体を微粒子と
することが困難となるばかりでなく、他の樹脂セメント
等への分散性、界面における結合性が不充分となり、こ
れらの樹脂、セメント等に対する靭性或いは応力緩和性
等の付与が困難になる。

【００３０】重合体粉末として重合体の性能を充分に有
し、また微粒子状を維持する為には、重合体粉末中の重
合体成分が１０〜９５重量％であるのが好ましく、より
好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜９
０重量％である。

【００３１】得られたスラリーは、乾燥した粉末を得る
前に純水を加えロ過する操作を繰り返す等の一般的な洗
浄方法で洗浄するのが好ましく、又該工程に入る前、ス
ラリーに若干量の無機酸類を加えてから同様な水洗処理
を施せば、電気絶縁性を不良にする溶解性の無機化合物
を除くことができ、より好ましい方法である。

【００３２】こうして洗浄し、濃縮されたスラリーをノ
ズル式又は遠心式のスプレー乾燥機に通して霧状に分散
させながら乾燥することにより、無機質を表面に担持又
は無機質により被覆された、粒径１００μ以下の微粉末
状の重合体粉末が得られる。こうして得られた重合体粉
末は取扱いが容易である為、広範囲の用途に使用出来
る。

【００３３】○利用方法 本発明の製造方法により得られた重合体粉末は、各種の
樹脂に添加されて、それらの樹脂の応力緩和性、接着
性、表面耐久性或いは艶消し性を改良し、又セメントに
添加された場合は、該セメントの硬化物の曲げ強度、耐
衝撃性或いは耐ヒビ割れ性を改良するものであるが、該
重合体粉末の添加方法としては、樹脂が液状であると
き、及びセメントに添加するときは、単に添加し、常用
の撹拌機で撹拌するだけでよく、樹脂が固形状の場合
は、溶融させるか溶剤を使用して液状となしたうえで、
同様に添加混合し得る。

【００３４】

【作用】本発明の製造方法により微粒子状の重合体粉末
を得ることが出来るのは、従来の製造方法で無機質の微
粒子を使用する場合とは異なり、無機質の微粒子を水中
で均一に分散させて使用するためであり、該分散液によ
り重合体粒子表面に無機質微粒子を担持させると無機質
微粒子により凝結が防止され、微粉末とすることが出来
る。

【００３５】

【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に
説明する。

【００３６】実施例１．○無機質微粒子の非ゾル状水性
分散液の製造 純水３８０ccが仕込まれた５００ccビーカー中に、超微
粒子状無水シリカ「アエロジル３００」（一次粒子径８
ｍμ、日本アエロジル（株）製）２０grを、ホモディス
パー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を使用して３００
０rpm の撹拌下に少しづつ投入し３０分間撹拌して無機
質微粒子の非ゾル状水性分散液を得た。

【００３７】○シラノール基を有する重合体エマルジョ
ンの合成 ２Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００cc、レ
ベノールＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウムの２６％水溶液；花王（株）製）
１９．２gr、過硫酸カリウム２．５gr、第三級ドデシル
メルカプタン１．０gr、ブチルアクリレート２５０gr及
びブタジエン２５０grを仕込み、プロペラ型撹拌翼で撹
拌（３５０rpm ）しながら、５０℃で１５時間乳化重合
を行った。

【００３８】さらに、レベノールＷＺ１９．２gr、過硫
酸カリウム０．５gr、スチレン６０gr、アクリロニトリ
ル３０gr及びＮＵＣシランモノマーＡ−１７１（ビニル
トリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製）１０grを
仕込み、７０℃で５時間乳化重合を続けたところ、ブチ
ルアクリレート／ブタジエン共重合体をコアとし、シェ
ル部分にシラノール基を結合するスチレン／アクリロニ
トリル共重合体とする、固形分３６重量％の重合体エマ
ルジョンを得た。

【００３９】○重合体粉末の製造 上記のシラノール基を有する重合体エマルジョン８３０
grを２Ｌビーカーに仕込み、プロペラ型撹拌翼で撹拌下
（３００rpm ）にて無機質微粒子の非ゾル状分散液３０
０grを徐々に添加して１時間撹拌混合を続けた。

【００４０】さらに、「メトローズ９０ＳＨ４０００」
（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、高粘度タイ
プ、信越化学工業（株）製）０．５重量％の水溶液３７
００ccが仕込まれた１２Ｌ混合槽中に、２５℃にてプロ
ペラ型撹拌翼で撹拌下（６００rpm ）に上記重合体エマ
ルジョンを２０分かけて連続的に添加してスラリーを得
た。

【００４１】得られたスラリーをロ過及び水洗を繰り返
して、固形分１０重量％及びpH５．５としたものを、デ
ィスク型スプレー乾燥機に通して乾燥したところ、粒径
５〜５０μで、表面にシリカ（５重量％）を担持したブ
チルアクリレート／ブタジエンを主成分とする共重合体
（９５重量％）の粉末２９０grを得た。

【００４２】○性能評価 得られた重合体粉末は次の様に評価した。

【００４３】剪断接着強度の測定 得られた重合体粉末を、エピコート８２８（ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、シェル化
学（株）製）１００重量部、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール０．５重量部、４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸８０重量部からなる組成物に表１のように配
合し、ラボミキサーで混合（５分間）した。厚さ１．６
mmのＳＳ鋼板に配合物を厚さ０．２mmで塗布し、これに
他方の同様な鋼板を重ね、１５０℃で３時間硬化させた
後、２３℃迄冷却して、１０mm/minの変位速度で測定し
た。

【００４４】剥離強度の測定 厚さ０．６mmのアルミ板に配合物を厚さ０．２mmで塗布
し、これに他方の同様なアルミ板を重ね、１５０℃で２
時間硬化させた後、２３℃迄冷却して、Ｔ字向き２０mm
/minの変位速度で測定した。

【００４５】耐クラック性の測定 ＪＩＳ Ｃ ２１５０（１９７９）の電気絶縁用無溶剤
液状レジンの試験方法に従って、テーパが内面についた
内径６０mm、深さ１８mmのステンレス製の皿の中央に配
合物３５grを入れて８０℃で１時間静置して脱気後、Ｊ
ＩＳ Ｂ １２５１が規定するバネ座金２号１２Ｓを該
皿の中央に少しづつ沈めておいた後、１５０℃で３時間
硬化させた。ＪＩＳ Ｃ ２１５０（１９７９）に規定
する冷熱サイクル試験に於いて、クラックを生じたサイ
クル段階を記録した。

【００４６】評価結果は表１の通りであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例１．実施例１において、「アエロジ
ル３００」の非ゾル状水性分散液を使用せず、シラノー
ル基を有する重合体エマルジョンに「アエロジル３０
０」そのものを加える以外は実施例１と全く同様にして
重合体粉末の製造を行ったが、粒径１〜３mmの粗粒子状
凝固物を生成し、微粉末状重合体は全く得られなかっ
た。

【００４９】比較例２．実施例１に於いて、表面にシラ
ノール基を有する重合体の合成でＮＵＣシランモノマー
Ａ−１７１を使用しない他は、全く同様にして乳化重合
を行ったところ、ブチルアクリレート／ブタジエン共重
合体をコアとし、シェル部分をスチレン／アクリロニト
リル共重合とする、固形分３５重量％の重合体エマルジ
ョンを得た。

【００５０】実施例１のシリカ微粒子の担持工程に於い
て、シラノール基を有する重合体エマルジョンの代りに
上記のコアーシェル型エマルジョン８５０grを使用して
他の条件は同一に行ったところ、重合体粉末は得られ
ず、粘着性の大きい粒径２００〜５００μの粗粒子とな
り、微粉末化は困難であった。

【００５１】実施例２ ○シラノール基を有する重合体エマルジョンの合成 ２Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００cc、ゴ
ーセノールＧＭ−１４（ケン化度８６モル％、平均重合
度１４００の部分ケン化ＰＶＡ、日本合成化学工業
（株）製）１０gr、過硫酸カリウム１０gr、アクリル酸
１０gr、酢酸ビニル１９０gr及びエチレン３００grを仕
込み、プロペラ型撹拌翼で撹拌（４００rpm）しながら
５０℃で２０時間乳化重合を行った。残存するエチレン
ガスをパージした後、さらにレベノールＷＺ１９．２g
r、過硫酸カリウム０．５gr、スチレン６６gr、アクリ
ロニトリル３０gr及びＮＵＣシランモノマーＡ−１７４
（γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、日本ユニカー（株）製）４grを仕込み、７０℃で５
時間乳化重合を続けたところ、アクリル酸／酢酸ビニル
／エチレン共重合体をコアーとし、シェル部分をシラノ
ール基を有するスチレン／アクリロニトリル共重合体と
する、固形分３４重量％の重合体エマルジョンを得た。

【００５２】○重合体粉末の製造 実施例１において、シラノール基を有する重合体エマル
ジョンに、上記の重合体エマルジョン８８０grを使用し
た以外の条件は同様にして、シリカ微粒子の担持を行っ
たところ、粒径１０〜７０μで、表面にシリカ（５重量
％）を担持した酢酸ビニル／エチレンを主成分とする共
重合体（９５重量％）の粉末２８０grを得た。

【００５３】得られた重合体粉末に対して実施例１と同
様に評価した結果は表２の通りであった。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の重合体粉末製造方法によれば、
無機質層の原料としてゾル以外の無機質微粒子を使用し
た場合においても微粒子状の重合体粉末を製造すること
が出来る。また、本発明の重合体粉末製造方法により製
造される重合体粉末は、表面が無機質で担持されている
為、広範囲の樹脂に配合された場合、界面において容易
に相溶し、該樹脂に内部応力緩和性、接着性、表面の耐
久性或いは艶消し性を付与することが出来、又セメント
に配合された場合、該セメントの硬化物に曲げ強度、耐
衝撃性或いは耐ヒビ割れ性を付与することが出来て、特
に半導体装置用封止剤、構造接着剤或いは耐久性塗料基
材の改質剤として有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機質微粒子の非ゾル状水性分散液とシラ
   ノール基を有する重合体のエマルジョンとの混合液より
   析出させることを特徴とする重合体粉末の製造方法。