JP4649699B2 - ゴム状重合体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状組成物に関し、詳しくはゴム状重合体および多相異形粒子を必須成分とするゴム状組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ゴム製品に使用されるゴム材料として例えばジエン系ゴムが多量に使用されている。このジエン系ゴムからゴム製品を得る際、補強剤としてカーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性や引張強度が得られないという問題があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性がカーボンブラックに比べて小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【0003】
従来、ジエン系ゴムへのシリカの分散性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第3級アミノ基を導入したジエン系ゴム(特開平1−1011344号公報)が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、分子鎖末端にアルキルシリル基(特開平1−199501号公報)、ハロゲン化シリル基(特開平5−230286号公報)または置換アミノ基(特開昭64−22940号公報)などの置換基を導入したジエン系ゴムが提案されている。
【0004】
しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際にシリカと強く凝集し、これによりシリカの分散不良が起こるため、加工性に劣り、発熱性、引張強度および耐摩耗性などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。
上記の欠点を改良するために、特開平9−208632号公報では、ケイ素含有ビニル系単量体が共重合されたジエン系ゴムを用いる方法が提案されている。
【0005】
しかし、これらの方法はいずれも特殊なジエン系ゴムを使用するものであり、従来の汎用性のある共役ジエン系ゴムが使用できないという問題がある。そこで、従来の汎用性の共役ジエン系ゴムに添加して使用することもでき、かつ上記の欠点が改良される分散付与剤が求められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用の共役ジエン系ゴム等のゴム状重合体の成形加工性を改良し、さらに添加剤が配合されたときその分散性を高め、特に、補強剤としてシリカを配合した場合における発熱性に優れ、かつ高い引張強度および耐摩耗性を示し、さらに加工性も良好なゴム状重合体組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ゴム状重合体に多相異形粒子を配合することにより、上記課題が解決されることを見出して本発明を完成した。
すなわち、請求項1記載のゴム状重合体組成物は、ゴム状重合体100重量部に対し多相異形粒子0.5〜100重量部を含有してなるゴム状重合体組成物であって、
上記多相異形粒子は、いずれも上記多相異形粒子表面への露出面を備える二以上の重合体相から構成され、
上記二以上の重合体相は、上記多相異形粒子の中心点に対して非対称に配置され、
上記重合体相は、共役ジエン系単量体単位を含む共役ジエン系重合体からなり、
上記重合体相に占める共役ジエン系単量体単位の割合は、5〜95重量%であり、
上記重合体相の少なくとも一つは下記条件1を満たし、
下記条件1を満たす重合体相と他の重合体相とのSP値の差が0.5(cal/cm 3 ) 1/2 以上であり、
上記ゴム状重合体100重量部に対し、補強剤1〜200重量部を含有し、
上記補強剤はシリカ系化合物からなることを特徴とする。
条件1;他の重合体相を構成する単量体単位とは異なる単量体単位を有し、該異なる単量体単位は極性官能基を有する官能基含有単量体単位であり、該極性官能基は、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、及びグリシジル基から選ばれ、重合体相中に占める上記官能基含有単量体単位の割合は、上記極性官能基がカルボキシル基の場合には3〜30重量%であり、上記極性官能基がシアノ基の場合には10〜55重量%であり、上記極性官能基が水酸基の場合には5〜80重量%であり、上記極性官能基がグリシジル基の場合には10〜90重量%である。
また、本発明以外の態様として、下記条件2を満たす多相異形粒子が挙げられる。
条件2;他の重合体相を構成する単量体単位と同じであるが、その含有比率の異なる単量体単位を有する。
【0008】
上記ゴム状重合体組成物は、ゴム状重合体100重量部に対して、補強剤1〜200重量部をさらに含有する。この補強剤としては、シリカ系化合物であり、本発明による効果がよく発揮される。
【0009】
上記多相異形粒子を構成する二以上の重合体相は、共役ジエン系重合体からなる。また、重合体相の少なくとも一つは、請求項4記載のように、エステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選択された少なくとも一種の反応性官能基を有するものとすることができる。さらに、請求項5記載のように、重合体相の少なくとも一つにシリコン化合物が化学的に結合された多相異形粒子が好ましく使用され、本発明のゴム状重合体組成物においてはこの多相異形粒子を含有することが好ましい。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔1〕ゴム状重合体について
本発明の「ゴム状重合体」としては、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、このうちジエン系ゴムが好ましい。このジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、溶液重合ランダムSBR(結合スチレン5〜50重量%、ブタジエン結合単位部分の1,2−ビニル結合量10〜80%)、高トランスSBR(ブタジエン結合単位部分の1,4−トランス結合量70〜95%)、低シスポリブタジエンゴム(BR)、高シスBR、高トランスBR(ブタジエン結合単位部分の1,40トランス結合量70〜95%)、スチレン−イソプレン共重合ゴム(SIR)、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム(SIBR)、乳化重合SIBR、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NSBR)、溶液重合NSBR、乳化重合アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【0011】
これらのゴム状重合体を得るために用いられる共役ジエン系単量体の例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。これらのなかでも、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等が好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0012】
また、これらのゴム状重合体を得るために用いられる芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル2−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロエチレン等が挙げられ、これらのうちスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0013】
これらのゴム状重合体を得るために用いられるシアン化ビニル系単量体の例としては、(メタ)アクリロニトリル(アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを指す。)、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられ、これらのうち(メタ)アクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ゴム状重合体に極性官能基を導入できる単量体を共重合させてもよい。極性官能基を導入できる単量体の例としては下記(1)〜(6)に示す単量体が挙げられる。これらの極性官能基を導入できる単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
(1)シアノ基含有単量体
上記シアン化ビニル系単量体、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート等。このうち、(メタ)アクリロニトリルが特に好ましく用いられる。
【0015】
(2)カルボキシル基含有単量体
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはその無水物類。このうち、(メタ)アクリル酸が特に好ましく用いられる。
【0016】
(3)水酸基含有単量体
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(シクロ)アルキルモノ(メタ)アクリレート類;3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の置換ヒドロキシ(シクロ)アルキルモノ(メタ)アクリレート類。
【0017】
(4)グリシジル基含有単量体
アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル(メタ)アクリレート等。
【0018】
(5)エステル基含有単量体
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルコキシ(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類。
【0019】
(6)その他の極性基含有単量体
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド等のN−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類;2−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類;(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミド類;N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のN−モノアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド類;
2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル基含有(メタ)アクリレート類;2−(ジメチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリレート類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレート類。
【0020】
本発明におけるゴム状重合体としては、上記のなかでもNR、BR、IR、SBR、SIBR、NBR、NSBR等が好ましく、BR、NBR、NSBRおよびSBRがさらに好ましい。
このSBRとしては、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との合計量を100重量%として、共役ジエン系単量体が45〜95重量%(より好ましくは50〜90重量%、さらに好ましくは55〜85重量%)、芳香族ビニル系単量体が5〜55重量%(より好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは15〜45重量%)の割合の共重合体であることが好ましい。
このNBRとしては、共役ジエン系単量体とシアン化ビニル系単量体との合計量を100重量%として、共役ジエン系単量体が45〜99重量%(より好ましくは50〜90重量%、さらに好ましくは55〜85重量%)、シアン化ビニル系単量体が1〜55重量%(より好ましくは2〜50重量%、さらに好ましくは3〜45重量%)の割合の共重合体であることが好ましい。
このNSBRとしては、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体の合計量を100重量%として、共役ジエン系単量体が45〜90重量%(より好ましくは45〜85重量%、さらに好ましくは50〜85重量%)、シアン化ビニル系単量体が1〜40重量%(より好ましくは2〜35重量%、さらに好ましくは3〜30重量%)、芳香族ビニル系単量体が5〜50重量%(より好ましくは10〜45重量%、さらに好ましくは15〜40重量%)の割合の共重合体であることが好ましい。
【0021】
本発明のゴム状重合体がBR、NBR、NSBRまたはSBRである場合、そのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は10〜200の範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは25〜120の範囲である。ムーニー粘度が過度に小さいと発熱性や耐摩耗性が低下し、過度に大きいと加工性が低下する傾向にあるので好ましくない。
このBR、NBR、NSBRまたはSBRの共役ジエン結合単位部分のミクロ構造は特に限定されず、使用目的によって適宜選択される。例えば、共役ジエン結合単位のビニル結合(1,2−ビニル結合および3,4−ビニル結合)の割合は、通常5〜95%、好ましくは7〜50%、より好ましくは10〜30%の範囲である。共役ジエン結合単位のビニル結合量がこの範囲であるときには、発熱特性や耐摩耗性が硬度にバランスされるので好ましい。共役ジエン結合単位部分のビニル結合以外は1,4−結合であり、1,4−シス結合、1,4−トランス結合のいずれであってもよい。
【0022】
〔2〕多相異形粒子について
本発明のゴム状重合体組成物は、上記ゴム状重合体に加えて「多相異形粒子」を含有する。この多相異形粒子における「多相」とは、互いに完全には相溶しない二以上の重合体相が一粒子中に存在することをいう。また「異形」とは、この二以上の重合体相が粒子の中心点に対して非対称に配置されていることをいう。この非対称性を有する粒子であれば、粒子全体としての形状が図1(b)〜(d)のような球状である場合にも、また図1(e)のようなラグビーボール状、図1(f)のような双子球状、あるいは図1(a)のような球状突起をもつ球状等の場合にも異形粒子と呼ぶ。なお、図1に示す各多相異形粒子はいずれも二つの重合体相からなるが、例えば三つの重合体相からなる場合における各重合体相の配置は直線状(串団子状)、三角形状、放射状等とすることができる。
【0023】
本発明において使用される多相異形粒子は二以上の重合体相から構成され、これら各重合体相はいずれも多相異形粒子表面への露出面を備える。これは、芯部が粒子表面に露出されない従来のコアシェル粒子等とは異なり、各重合体相がいずれも多相異形粒子の表面に露出していることをいう。各重合体相の露出面は、それぞれ一連の面となっていることが好ましい。
また、この多相異形粒子を構成する各重合体相は、それぞれ一の部分に偏在することが好ましい。ここで「一の部分に偏在する」とは、各重合体相がいずれも実質的に単一の領域にまとまって存在し、かつその配置が粒子の中心点に対して非対称であることをいう。
【0024】
上記重合体相は、共役ジエン系重合体からなる。この「共役ジエン系重合体」とは、共役ジエン系単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系単量体の単独重合、または、共役ジエン系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体の共重合により得られる。共役ジエン系重合体からなる重合体相に占める共役ジエン系単量体単位の割合は、5〜95重量%(より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜85重量%)である。この重合体相における共役ジエン系単量体単位の割合が5重量%未満では、この多相異形粒子を例えば他の樹脂またはゴム等に添加した場合に十分な効果が得られない場合がある。一方、共役ジエン系単量体単位の割合が95重量%を超える場合には重合反応性が低下する。
【0025】
重合により共役ジエン系単量体単位を形成する「共役ジエン系単量体」としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が例示される。このうち、1,3−ブタジエンが特に好ましく用いられる。
この共役ジエン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、4−クロロ−3−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等の「芳香族ビニル系単量体」と共重合させることができる。このうち、スチレンが特に好ましく用いられる。
【0026】
多相異形粒子を構成する重合体相のうち少なくとも一つには、極性官能基を有する官能基含有単量体が共重合されている。この「極性官能基」としては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、グリシジル基が挙げられる。極性官能基を有する「官能基含有単量体」としては、極性官能基を導入できる単量体として挙げた上記(1)〜(5)の単量体、すなわちシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、グリシジル基含有単量体が例示される。
【0027】
また、上記重合体相の少なくとも一つは反応性官能基を有することが好ましい。この「反応性官能基」としては、エステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基、水酸基等が挙げられる。このような多相異形粒子は、樹脂またはゴムに添加してこれらと架橋またはグラフト反応させることができ、また顔料や基材に対する密着性が高いので好ましい。
上記反応性官能基を有する重合体相は、エステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、グリシジル基および水酸基等については、例えばこれらの反応性官能基を有する上記(1)〜(6)の単量体を共重合させるか、あるいはこれらの基を有する化合物をグラフトさせることにより得ることができる。反応性官能基としてスルホン酸基を有する重合体は、例えばこの基を有する反応性界面活性剤の存在下で単量体を重合させることにより得ることができる。また、硫酸基を有する重合体は、例えば過硫酸カリウム等の開始剤や、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を用いて単量体を重合させることにより、これらの開始剤または還元剤の残基として硫酸基が結合した重合体を得ることができる。
上記少なくとも一種の重合体相に含まれる反応性官能基の量は、この反応性官能基の導入に用いられた化合物に換算して0.5〜50重量%であることが好ましく、2〜30重量%であることがより好ましい。
【0028】
本発明の多相異形粒子を構成する重合体相のうち少なくとも一つは、〔条件1〕他の重合体相を構成する単量体単位とは異なる単量体単位を有するという条件を満たす。
【0029】
上記条件1は、例えば三つの重合体相a、b、cからなる多相異形粒子において、重合体相a(または重合体相b、c)を構成する単量体単位のうち少なくとも一種はこの重合体相のみに含まれていることを示す。条件1を満たす重合体相中に占める「他の重合体相を構成する単量体単位とは異なる単量体単位」の割合は、下記に示される。
【0030】
上記条件2は、例えば二つの重合体相a、bからなる多相異形粒子において、特定の単量体単位が重合体相aに占める割合をα重量%、重合体相bに占める割合をβ重量%としたとき、αとβとの差の絶対値(|α−β|と表す)≠0であることを示す。重合体相の数が三以上の粒子においては、条件2を満たす重合体相に含まれる特定の単量体単位の割合と、他の重合体相に含まれるこの単量体単位の割合とを順次比較すればよい。これらの割合の差の絶対値は1重量%以上であることが好ましく、3重量%以上であることがより好ましい。これにより、条件2を満たす重合体相と他の重合体相とを非対称に相分離させることができる。
【0031】
上記条件1おける単量体単位は、上述の官能基含有単量体から形成された官能基含有単量体単位である。また、上記条件2における単量体単位は、上述の官能基含有単量体から形成された官能基含有単量体単位であることが好ましい。この単量体単位の、条件1を満たす重合体相中に占める割合、あるいは条件2を満たす重合体相中に占める割合と他の重合体相に占める割合との差の範囲は、この単量体単位の種類によっても異なる。例えば、極性官能基としてカルボキシル基を有する単量体単位の場合には3〜30重量%(好ましくは5〜25重量%)、シアノ基の場合には10〜55重量%(好ましくは15〜40重量%)、水酸基の場合は5〜80重量%(好ましくは8〜60重量%)、グリシジル基の場合は10〜90重量%(好ましくは15〜85重量%)であり、エステル基の場合は10〜90重量%(より好ましくは15〜85重量%)とすることが好ましい。
【0032】
条件1を満たす重合体相と他の重合体相との相分離しやすさ(相分離性)は、各相を構成する重合体の溶解度パラメータ(SP値)から推察することもできる。本願の多相異形粒子を得るためには、条件1を満たす重合体相と他の重合体相とのSP値の差が0.5(cal/cm3)1/2以上であり、0.7(cal/cm3)1/2以上が好ましく、(cal/cm3)1/2以上がさらに好ましい。SP値の差の上限は特に限定されないが、通常は10(cal/cm3)1/2以下である。このSP値はポリマーハンドブック(WILEY INTERSCIENCE)、JSRハンドブック等に記載されている。例えば、ブタジエン/スチレンの60/40(重量比)共重合体のSP値は8.6(cal/cm3)1/2、ブタジエン/アクリロニトリルの25/75(重量比)共重合体のSP値は13(cal/cm3)1/2である。
【0033】
多相異形粒子を構成する重合体相の好ましい単量体単位組成としては、共役ジエン系単量体単位5〜95重量%(より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜85重量%)、シアン化ビニル系単量体単位5〜60重量%(より好ましくは8〜55重量%、さらに好ましくは10〜55重量%)、および必要に応じてその他の単量体単位0〜90重量%(より好ましくは0〜60重量%、さらに好ましくは0〜40重量%)からなるものが挙げられる。シアン化ビニル系単量体単位の割合が5重量%未満では共重合の効果が現れにくい。一方、60重量%を超えて共重合させると重合中に凝集物が発生しやすくなる等、重合態様が悪化するので好ましくない。
【0034】
他の好ましい単量体単位組成としては、共役ジエン系単量体単位5〜95重量%(より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは15〜85重量%)、芳香族ビニル単量体単位5〜95重量%(より好ましくは10〜85重量%、さらに好ましくは15〜80重量%)、および必要に応じてその他の単量体単位0〜90重量%(より好ましくは0〜60重量%、さらに好ましくは0〜40重量%)からなるものが挙げられる。芳香族ビニル単量体単位の割合が5重量%未満では共重合の効果が現れにくく、また重合反応性が低い。
【0035】
なお、多相異形粒子を構成する重合体相の少なくとも一つは、ガラス転移温度(Tg)が70℃以下(より好ましくは40℃以下)の重合体からなることが好ましい。
【0036】
本発明の多相異形粒子としては、二以上の重合体相の少なくとも一つにシリコン化合物が化学的に結合されたものを用いることができる。この多相異形粒子が、シリコン化合物が化学的に結合されていない重合体相をも有する場合には、粒子の一部分がシリコン化合物により非対称に変性された多相異形粒子となり、球状粒子の全体が均一に変性されたものとは異なる効果が得られるので好ましい。上記シリコン化合物は、重合体への結合後にこのシリコン化合物同士がさらに反応されたものであってもよい。例えば、シリコン化合物のもつアルコキシシリル基の加水分解縮合反応によりシロキサン結合を生成させてもよい。
【0037】
上記「シリコン化合物」とはケイ素原子を有する化合物をいい、所謂シランカップリング剤をも含む意味である。
このシランカップリング剤の好ましい例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾアジルテトラスルフィド等が挙げられる。
【0038】
また、他のシリコン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物;テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフロロデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアルコキシシラン化合物;等の、上記反応性官能基を介して、あるいは直接、重合体に結合し得るシリコン化合物を使用することができる。本発明に用いるシリコン化合物としては、シロキサン結合を有する化合物が好ましく、アルコキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
【0039】
このようにシリコン化合物が結合された重合体相は、▲1▼重合体中の反応性官能基にシリコン化合物を反応させる方法または▲2▼水素引き抜き反応等により重合体にシリコン化合物を結合させる方法、あるいは、▲3▼重合性基を有するシリコン化合物と他の単量体とを共重合させる方法または▲4▼シリコン化合物の存在下で単量体を重合させてシリコン化合物をグラフトさせる方法、等により得られる。シリコン化合物を結合させる反応性官能基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選択される少なくとも一種が好ましい。
【0040】
上記▲1▼または▲2▼のように、予め重合された粒子をシリコン化合物で変性する場合には、粒子の表面付近にシリコン化合物を効率よく導入することができるので、少量のシリコン化合物により粒子の特性を変化させることができる。なお、シリコン化合物がアルコキシシリル基を有する場合には、このシリコン化合物を導入する段階以降の重合反応はpH3.5〜9(より好ましくは4〜8、さらに好ましくは5〜7)で行うことが好ましい。
【0041】
本発明に使用される多相異形粒子を構成する重合体相の数は、二または三であることが好ましく、二であることがより好ましい。また、請求項6記載の多相異形粒子において、シリコン化合物はビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選択される少なくとも一種の反応性官能基を介して重合体相に結合されるか、あるいは、共重合されていることが好ましい。
この多相異形粒子は、例えば二つの重合体相a、bからなる多相異形粒子の場合、重合体相aからなる重合体粒子の存在下で重合体相b用の単量体を乳化重合させることにより得ることができる。
【0042】
多相異形粒子の平均粒子径は、10〜10,000nm(より好ましくは30〜5,000nm)であることが好ましい。粒子径がこの範囲外である粒子は、乳化重合法によって製造することが困難である。なお、本発明に使用される多相異形粒子における「平均粒子径」とは、粒子の最も長い方向に対する差し渡しの長さをいい、例えば光散乱法により測定することができる。
また、多相異形粒子全体に占める各重合体相の重量割合はいずれも2〜98重量%(より好ましくは5〜95重量%)であることが好ましい。多相異形粒子の全表面積のうち、各重合体相により形成される露出面の占める割合(面積比)は、いずれも5〜95%(より好ましくは10〜90%)であることが好ましい。重合体相aおよびbのいずれか一方の重量または面積の割合が上記範囲よりも少ない場合には、この粒子が「多相異形」であることによる効果が十分に得られない場合がある。なお、多相異形粒子の全表面積に占める各相の露出面の割合は、例えば電子顕微鏡写真から測定することができる。
【0043】
本発明のゴム状重合体組成物における上記多相異形粒子の使用量は、ゴム状重合体100重量部に対して0.5〜100重量部(好ましくは0.5〜90重量部、より好ましくは1〜80重量部、さらに好ましくは2〜70重量部)である。添加量が少なすぎると所望の効果が得られない。一方、添加量が多すぎるとコスト高となり、また安定性、引張強度、耐摩耗製等が低下する場合がある。
【0044】
〔3〕その他成分について
請求項1記載の組成物は、上記必須成分に加えてさらに、補強剤、架橋剤(ただし、硫黄系の架橋の場合は加硫ともいう。)、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。また、請求項1記載の組成物は、上記のうち補強剤を必須成分とし、その含有量はゴム状重合体100重量部に対して1〜200重量部(好ましくは10〜150重量部、より好ましくは30〜120重量部)の範囲である。
上記補強剤としては、例えば、シリカ系化合物やカーボンブラックなどが挙げられるが、本発明では、シリカ系化合物を用いる。
【0045】
上記シリカ系化合物としては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭62−62838号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。このうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合物は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0046】
シリカ系化合物の比表面積は特に制限されないが、窒素吸着比表面積(BET法)で、通常50〜400m2/g、好ましくは50〜220m2/g、さらに好ましくは70〜220m2/gの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じBET法で測定される値である。
【0047】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−LS、FEF等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0048】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、特に制限はないが、通常5〜200m2/g、好ましくは50〜150m2/g、より好ましくは80〜130m2/gの範囲であるときに、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのDBP吸着量は、特に制限はないが、通常5〜300ml/100g、好ましくは50〜200ml/100g、より好ましくは80〜160ml/100gの範囲であるときに、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【0049】
カーボンブラックとして、特開平5−230290号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着(CTAB)比表面積が110〜170m2/gで24,000psiの圧力で4回繰り返し圧縮を加えた後のDBP(24M4DBP)吸油量が110〜130ml/100gであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【0050】
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ系化合物を単独で、あるいはシリカ系化合物とカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカ系化合物とカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ系化合物:カーボンブラック=10:90〜99:1、好ましくは30:70〜95:5、より好ましくは50:50〜90:10(重量比)である。
補強剤としてシリカ系化合物を使用する際には、必要に応じてシランカップリング剤を併用することで、加工性と補強性とのバランスをさらに向上させることができる。シランカップリング剤の量は、シリカ系化合物の重量に対して20重量%未満とすることが好ましく、より好ましくは10重量%未満である。好ましいシランカップリング剤としては、多相異形粒子の重合体相に化学的に結合させるシリコン化合物として例示したシランカップリング剤等が挙げられる。
【0051】
また、架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム;トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、4,4’−メチレンビス−o−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物;メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂;などが挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
【0052】
架橋剤の配合割合は、ゴム状重合体100重量部に対して、通常0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあるときには、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【0053】
加硫促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、2−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤;などの加硫促進剤が挙げられる。
【0054】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム状重合体100重量部に対して、通常0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。
【0055】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度5μm以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、0.05〜0.2μmの活性亜鉛華や0.3〜1μmの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【0056】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。例えば、高級脂肪酸を用いる場合には、ゴム状重合体100重量部に対して通常0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。また、酸化亜鉛を用いる場合には、ゴム状重合体100重量部に対して通常0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜2重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にあるときに、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【0057】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤;プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【0058】
〔4〕用途
本発明のゴム状重合体組成物は、前記した特性を生かして各分野のゴム製品に使用することができる。例えば、ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポンジ、ゴム板、ゴム引き布等のゴム工業製品;透明底、一般色物底、スポンジ底等の履物部材;トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ゴムチェーファー、インナーライナー等の大型車、一般車用タイヤ部材;衛生スキン、医療用品等の衛生材料;などに使用できる。
【0059】
〔5〕ゴム状重合体組成物の製造方法
本発明のゴム状重合体組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、多相異形粒子および必要に応じて補強剤その他の添加剤(ただし、架橋剤や加硫促進剤は除く)とゴム状重合体とを混合後、その混合物に架橋剤と加硫促進剤を混合してゴム状重合体組成物を得ることができる。多相異形粒子および添加剤(ただし、架橋剤や加硫促進剤は除く)とゴム状重合体の混合温度は通常80〜200℃、好ましくは100〜190℃、さらに好ましくは140〜180℃であり、混合時間は通常30秒以上であり、好ましくは1〜30分間である。架橋剤と加硫促進剤の混合は、通常100℃以下、好ましくは室温〜80℃まで冷却後行われ、その後、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃の温度でプレス架橋して本発明のゴム状重合体組成物を得ることができる。
【0060】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「%」は重量基準である。また、平均粒子径は大塚電子株式会社製:レーザー粒径解析システムPAR IIIにより測定し、粒子形状は透過型電子顕微鏡により観察した。
【0061】
(実施例1)
(1)多相異形粒子の製造
(1−1)重合体相aの水性分散液の製造
下記の製造方法により、重合体相aおよび重合体相bから構成される多相異形粒子の水性分散液を製造した。
すなわち、攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水350部、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム30部、過硫酸カリウム1.5部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、硫酸第1鉄7水和物0.015部、および下記表1に示す第1段目の単量体成分を一括して仕込み、80℃で3時間反応させて重合転化率が80%以上であることを確認した。その後、表1に示す第2段目の単量体成分およびシランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を一括して仕込み、同温度で15時間にわたって反応させることにより、重合体相aからなる重合体粒子の水性分散液A−1〜3を得た。このうちA−3の重合体粒子はシリコン化合物により変性されている。最終的な重合転化率はいずれも99%であった。
【0062】
(1−2)重合体相bの生成による多相異形粒子化
オートクレーブ中に、表2に示す水性分散液(固形分換算)、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウム2.0部、EDTAのナトリウム塩0.033部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.053部、ハイドロサルファイドナトリウム0.05部、塩化カリウム0.04部、硫酸第1鉄7水和物0.013部、パラメンタンヒドロペルオキシド0.053部、および表2に示す成分を一括して仕込み、30℃で15時間にわたって反応させることにより、多相異形粒子の水性分散液B−1〜3を得た。最終的な重合転化率、平均粒子径および|α−β|の値を表2に併せて示す。
なお、αおよびβは、それぞれ表2に示す官能基含有単量体の重合体相aおよびbに占める割合(%)であり、|α−β|はαとβとの差の絶対値を示す。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
(2)共役ジエン系ゴムの製造
重合容器に水200部、ロジン酸石鹸4.5部、および表3に示す組成の単量体を仕込んだ。その後、重合容器の温度を5℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてp−メンタンハイドロパーオキサイド0.1部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.07部、硫酸第一鉄7水和物0.05部、およびソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を添加して重合を停止させた後、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、共役ジエン系ゴム(ゴム状重合体)の水性分散液D−1〜4を得た。
【0066】
【表3】
【0067】
(3)多相異形粒子と共役ジエン系ゴムとの湿式混合
多相異形粒子の水性分散液B−1〜3と、共役ジエン系ゴムの水性分散液D−1〜4とを、固形分換算で表4に示す重量比になるように混合した。その後、混合された水性分散液に含まれる多相異形粒子および共役ジエン系ゴムの合計量(固形分)100部に対して37.5部となるようにアロマオイルを配合し、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとした後、熱風乾燥機により乾燥させ、表4に示す重量比のゴムを含む実施例1〜8の湿式混合ゴムを得た。この湿式混合によれば、多相異形粒子と共役ジエン系ゴムとを、乾式で混合する場合に比べてより均一に混合することができる。
【0068】
(4)ゴム組成物及び架橋ゴムの調整
上記で得られた湿式混合ゴムを使用し、表4に示す配合処方でラボプラストミル(東洋精機株式会社製)により混練して、実施例1〜8のゴム状重合体組成物を得た。その後、架橋プレスにより160℃で20分架橋し、実施例1〜8の架橋ゴムを得た。一方、比較例として、多相異形粒子を用いずに共役ジエン系ゴムのみを使用した点以外は実施例1〜8と同様にして、表4に示す配合処方で比較例1〜6のゴム状重合体組成物を作製し、これらを実施例と同様に架橋した。
これら実施例1〜8および比較例1〜6のゴム状重合体組成物及び架橋ゴムの物性を測定した。その結果を表4に併記する。
【0069】
上記の配合処方において用いた配合剤を以下に示す。
【0070】
各単量体の各物性の測定は以下の方法によりおこなった。
▲1▼加工性
ゴム状重合体組成物をロールにより混練した際のロールへの巻き付き性により評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎;ロール面からの浮きがない(優れている)。
○;ロール面に対し僅かに浮きがある程度である(良好である)。
△;ロールに巻き付くが、浮き上がりやすい(劣っている)。
×;ほとんどロールに巻き付かない(非常に劣っている)。
▲2▼ムーニー粘度[(ML1+4(100℃)]
JIS K 6300に準拠し、測定温度1000℃、予熱1分、測定4分の条件で測定した。
▲3▼引張り測定
JIS K 6301に準拠し、3号型試験片を用い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で、破断時伸びEB(%)及び引張強さTB(MPa)を測定した。
▲4▼耐摩耗性
ASTM D2228に準拠し、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。評価結果は、摩耗激しい(0点)〜摩耗極めて少ない(5点)で表す。
【0071】
【表4】
【0072】
表4に示す評価結果によれば、実施例1〜8のゴム状重合体組成物はいずれも加工性、耐摩耗性ともに優れ、また架橋ゴムの物性が良好であることがわかる。さらに、シランカップリング剤が配合されていない実施例8においても、シランカップリング剤3部が配合されている他の実施例と同等な結果が得られており、シランカップリング剤を要することなく、優れた性能のゴム組成物および架橋ゴムが得られていることがわかる。
一方、比較例1〜6では、シランカップリング剤の量を大幅に増した比較例1を除いて加工性に劣る。また、いずれも引張り特性の悪化がみられ、加工性と架橋ゴム物性のバランスが良好な架橋ゴムを得ることはできなかった。
【0073】
【発明の効果】
本発明のゴム状組成物は、一つの粒子内に性質の異なる重合体相が非対称に存在しており、しかもこれらの重合体相がいずれも粒子表面に露出した多相異形粒子を含有し、この多相異形粒子により成形加工性が向上されている。また、添加剤の分散性が改良されているのでこの添加剤の添加効果が十分に発揮される。本発明のゴム状組成物は、特に添加剤がシリカ系化合物からなる補強剤である場合には、発熱性、引張強度、耐摩耗性、成形加工性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(f)は、本発明の多相異形粒子が二つの重合体相からなる場合における粒子形状の例を示す模式図である。
Claims (4)
- ゴム状重合体100重量部に対し多相異形粒子0.5〜100重量部を含有してなるゴム状重合体組成物であって、
上記多相異形粒子は、いずれも上記多相異形粒子表面への露出面を備える二以上の重合体相から構成され、
上記二以上の重合体相は、上記多相異形粒子の中心点に対して非対称に配置され、
上記重合体相は、共役ジエン系単量体単位を含む共役ジエン系重合体からなり、
上記重合体相に占める共役ジエン系単量体単位の割合は、5〜95重量%であり、
上記重合体相の少なくとも一つは下記条件1を満たし、
下記条件1を満たす重合体相と他の重合体相とのSP値の差が0.5(cal/cm 3 ) 1/2 以上であり、
上記ゴム状重合体100重量部に対し、補強剤1〜200重量部を含有し、
上記補強剤はシリカ系化合物からなることを特徴とするゴム状重合体組成物。
条件1;他の重合体相を構成する単量体単位とは異なる単量体単位を有し、該異なる単量体単位は極性官能基を有する官能基含有単量体単位であり、該極性官能基は、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、及びグリシジル基から選ばれ、重合体相中に占める上記官能基含有単量体単位の割合は、上記極性官能基がカルボキシル基の場合には3〜30重量%であり、上記極性官能基がシアノ基の場合には10〜55重量%であり、上記極性官能基が水酸基の場合には5〜80重量%であり、上記極性官能基がグリシジル基の場合には10〜90重量%である。 - 上記極性官能基は、カルボキシル基、及びシアノ基から選ばれ、
上記条件1を満たす重合体相中に占める上記官能基含有単量体単位の割合は、上記極性官能基がカルボキシル基の場合には5〜25重量%であり、上記極性官能基がシアノ基の場合には15〜40重量%である請求項1記載のゴム状重合体組成物。 - 上記二以上の重合体相の少なくとも一つはエステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選択された少なくとも一種の反応性官能基を有する請求項1又は2記載のゴム状重合体組成物。
- 上記二以上の重合体相の少なくとも一つにはシリコン化合物が化学的に結合されている請求項1から3のいずれか一項記載のゴム状重合体組成物。
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