JP2001226529A

JP2001226529A - ゴム状重合体組成物

Info

Publication number: JP2001226529A
Application number: JP2000040012A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishikawa; 理石川; Hiroshi Sakiyama; 博史崎山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: JP4649699B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性および添加剤の分散性が良好であ
り、また補強剤としてシリカを配合した場合における発
熱性等に優れたゴム状重合体組成物を提供する。【解決手段】本発明のゴム状重合体組成物は、ゴム状
重合体１００重量部に対して所定の多相異形粒子０．５
〜１００重量部を含有する。この多相異形粒子は、粒子
表面に露出した二以上の重合体相から構成され、かつ少
なくとも一つの重合体相は他の重合相とは単量体単位の
組成または組成比が異なる。本発明のゴム状重合体組成
物は、ゴム状重合体１００重量部に対して補強剤（好ま
しくはシリカ系化合物）１〜２００重量部をさらに含有
するものとすることができる。多相異形粒子を構成する
二以上の重合体相のうち少なくとも一つは共役ジエン系
重合体からなることが好ましい。また、少なくとも一つ
の重合体相にはシリコン化合物が化学的に結合されてい
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状組成物に関
し、詳しくはゴム状重合体および多相異形粒子を必須成
分とするゴム状組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゴム製品に使用されるゴム材
料として例えばジエン系ゴムが多量に使用されている。
このジエン系ゴムからゴム製品を得る際、補強剤として
カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物
を用いることにより、発熱性を低めることが提案されて
いる。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブ
ラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性や引張
強度が得られないという問題があった。この原因の一つ
は、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性がカーボンブ
ラックに比べて小さいために、十分な補強効果を発現す
ることができないことにあると考えられている。

【０００３】従来、ジエン系ゴムへのシリカの分散性を
高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入した
ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば乳
化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導
入したジエン系ゴム（特開平１−１０１１３４４号公
報）が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムで
は、分子鎖末端にアルキルシリル基（特開平１−１９９
５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３
０２８６号公報）または置換アミノ基（特開昭６４−２
２９４０号公報）などの置換基を導入したジエン系ゴム
が提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの置換基を導入した
ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際にシリカと
強く凝集し、これによりシリカの分散不良が起こるた
め、加工性に劣り、発熱性、引張強度および耐摩耗性な
どの特性も十分に改善されないという欠点を有してい
る。上記の欠点を改良するために、特開平９−２０８６
３２号公報では、ケイ素含有ビニル系単量体が共重合さ
れたジエン系ゴムを用いる方法が提案されている。

【０００５】しかし、これらの方法はいずれも特殊なジ
エン系ゴムを使用するものであり、従来の汎用性のある
共役ジエン系ゴムが使用できないという問題がある。そ
こで、従来の汎用性の共役ジエン系ゴムに添加して使用
することもでき、かつ上記の欠点が改良される分散付与
剤が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、汎用
の共役ジエン系ゴム等のゴム状重合体の成形加工性を改
良し、さらに添加剤が配合されたときその分散性を高
め、特に、補強剤としてシリカを配合した場合における
発熱性に優れ、かつ高い引張強度および耐摩耗性を示
し、さらに加工性も良好なゴム状重合体組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ゴム状重合
体に多相異形粒子を配合することにより、上記課題が解
決されることを見出して本発明を完成した。すなわち、
請求項１記載のゴム状重合体組成物は、ゴム状重合体１
００重量部に対し多相異形粒子０．５〜１００重量部を
含有してなるゴム状重合体組成物であって、上記多相異
形粒子は、いずれも上記多相異形粒子表面への露出面を
備える二以上の重合体相から構成され、該重合体相の少
なくとも一つは下記条件１および／または条件２を満た
すことを特徴とする。条件１；他の重合体相を構成する
単量体単位とは異なる単量体単位を有する。条件２；他
の重合体相を構成する単量体単位と同じであるが、その
含有比率の異なる単量体単位を有する。

【０００８】上記ゴム状重合体組成物は、請求項２記載
のように、ゴム状重合体１００重量部に対して、補強剤
１〜２００重量部をさらに含有することができる。この
補強剤としては、請求項３記載のように、シリカ系化合
物からなるものが好ましく、この場合には本発明による
効果が特によく発揮される。

【０００９】上記多相異形粒子を構成する二以上の重合
体相のうち少なくとも一つは、請求項４記載のように、
共役ジエン系重合体からなることが好ましい。また、重
合体相の少なくとも一つは、請求項５記載のように、エ
ステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選択
された少なくとも一種の反応性官能基を有するものとす
ることができる。さらに、請求項６記載のように、重合
体相の少なくとも一つにシリコン化合物が化学的に結合
された多相異形粒子が好ましく使用され、特に請求項２
記載のゴム状重合体組成物においてはこの多相異形粒子
を含有することが好ましい。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。〔１〕ゴム状重合体について本発明の「ゴム状重合体」としては、例えば、エチレン
−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴ
ム、ジエン系ゴム等が挙げられ、このうちジエン系ゴム
が好ましい。このジエン系ゴムとしては、例えば、天然
ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合
ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジ
エン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０
％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の
１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ
（ブタジエン結合単位部分の１，４０トランス結合量７
０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ラ
ンダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム
（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＳＢ
Ｒ）、溶液重合ＮＳＢＲ、乳化重合アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、高ビニルＳＢＲ−低
ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のブロッ
ク共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択で
きる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは二種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００１１】これらのゴム状重合体を得るために用いら
れる共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これら
のなかでも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン等が好ましく、１，３−ブタジエンがより
好ましい。これらの共役ジエン系単量体は、それぞれ単
独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００１２】また、これらのゴム状重合体を得るために
用いられる芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル２−メチルスチレン、
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロ
エチレン等が挙げられ、これらのうちスチレンが好まし
く用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、それ
ぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１３】これらのゴム状重合体を得るために用いら
れるシアン化ビニル系単量体の例としては、（メタ）ア
クリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルを指す。）、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリ
ル等が挙げられ、これらのうち（メタ）アクリロニトリ
ルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は、そ
れぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。また、ゴム状重合体に極性官能基を導入
できる単量体を共重合させてもよい。極性官能基を導入
できる単量体の例としては下記（１）〜（６）に示す単
量体が挙げられる。これらの極性官能基を導入できる単
量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１４】（１）シアノ基含有単量体上記シアン化ビニル系単量体、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等。
このうち、（メタ）アクリロニトリルが特に好ましく用
いられる。

【００１５】（２）カルボキシル基含有単量体（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へ
キサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるい
はその無水物類。このうち、（メタ）アクリル酸が特に
好ましく用いられる。

【００１６】（３）水酸基含有単量体ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ルモノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒ
ドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート
類。

【００１７】（４）グリシジル基含有単量体アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキ
シ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。

【００１８】（５）エステル基含有単量体メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シク
ロ）アルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエ
ステル類。

【００１９】（６）その他の極性基含有単量体Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化
不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミ
ド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等
の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミド類；Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド類；２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有
（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、等のアミノアルコキ
シアルキル基含有（メタ）アクリレート類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲ
ン化ビニル化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類。

【００２０】本発明におけるゴム状重合体としては、上
記のなかでもＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ、Ｎ
ＢＲ、ＮＳＢＲ等が好ましく、ＢＲ、ＮＢＲ、ＮＳＢＲ
およびＳＢＲがさらに好ましい。このＳＢＲとしては、
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との合計量
を１００重量％として、共役ジエン系単量体が４５〜９
５重量％（より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好
ましくは５５〜８５重量％）、芳香族ビニル系単量体が
５〜５５重量％（より好ましくは１０〜５０重量％、さ
らに好ましくは１５〜４５重量％）の割合の共重合体で
あることが好ましい。このＮＢＲとしては、共役ジエン
系単量体とシアン化ビニル系単量体との合計量を１００
重量％として、共役ジエン系単量体が４５〜９９重量％
（より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは
５５〜８５重量％）、シアン化ビニル系単量体が１〜５
５重量％（より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ま
しくは３〜４５重量％）の割合の共重合体であることが
好ましい。このＮＳＢＲとしては、共役ジエン系単量
体、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量
体の合計量を１００重量％として、共役ジエン系単量体
が４５〜９０重量％（より好ましくは４５〜８５重量
％、さらに好ましくは５０〜８５重量％）、シアン化ビ
ニル系単量体が１〜４０重量％（より好ましくは２〜３
５重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％）、芳香族
ビニル系単量体が５〜５０重量％（より好ましくは１０
〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％）の
割合の共重合体であることが好ましい。

【００２１】本発明のゴム状重合体がＢＲ、ＮＢＲ、Ｎ
ＳＢＲまたはＳＢＲである場合、そのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄，１００℃）は１０〜２００の範囲であることが
好ましく、より好ましくは２０〜１５０、さらに好まし
くは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度が過度に
小さいと発熱性や耐摩耗性が低下し、過度に大きいと加
工性が低下する傾向にあるので好ましくない。このＢ
Ｒ、ＮＢＲ、ＮＳＢＲまたはＳＢＲの共役ジエン結合単
位部分のミクロ構造は特に限定されず、使用目的によっ
て適宜選択される。例えば、共役ジエン結合単位のビニ
ル結合（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結
合）の割合は、通常５〜９５％、好ましくは７〜５０
％、より好ましくは１０〜３０％の範囲である。共役ジ
エン結合単位のビニル結合量がこの範囲であるときに
は、発熱特性や耐摩耗性が硬度にバランスされるので好
ましい。共役ジエン結合単位部分のビニル結合以外は
１，４−結合であり、１，４−シス結合、１，４−トラ
ンス結合のいずれであってもよい。

【００２２】〔２〕多相異形粒子について本発明のゴム状重合体組成物は、上記ゴム状重合体に加
えて「多相異形粒子」を含有する。この多相異形粒子に
おける「多相」とは、互いに完全には相溶しない二以上
の重合体相が一粒子中に存在することをいう。また「異
形」とは、この二以上の重合体相が粒子の中心点に対し
て非対称に配置されていることをいう。この非対称性を
有する粒子であれば、粒子全体としての形状が図１
（ｂ）〜（ｄ）のような球状である場合にも、また図１
（ｅ）のようなラグビーボール状、図１（ｆ）のような
双子球状、あるいは図１（ａ）のような球状突起をもつ
球状等の場合にも異形粒子と呼ぶ。なお、図１に示す各
多相異形粒子はいずれも二つの重合体相からなるが、例
えば三つの重合体相からなる場合における各重合体相の
配置は直線状（串団子状）、三角形状、放射状等とする
ことができる。

【００２３】本発明において使用される多相異形粒子は
二以上の重合体相から構成され、これら各重合体相はい
ずれも多相異形粒子表面への露出面を備える。これは、
芯部が粒子表面に露出されない従来のコアシェル粒子等
とは異なり、各重合体相がいずれも多相異形粒子の表面
に露出していることをいう。各重合体相の露出面は、そ
れぞれ一連の面となっていることが好ましい。また、こ
の多相異形粒子を構成する各重合体相は、それぞれ一の
部分に偏在することが好ましい。ここで「一の部分に偏
在する」とは、各重合体相がいずれも実質的に単一の領
域にまとまって存在し、かつその配置が粒子の中心点に
対して非対称であることをいう。

【００２４】上記重合体相の少なくとも一つ（好ましく
は二以上）は、共役ジエン系重合体からなることが好ま
しい。この「共役ジエン系重合体」とは、共役ジエン系
単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系単量体の
単独重合、または、共役ジエン系単量体およびこれと共
重合可能な他の単量体の共重合により得られる。共役ジ
エン系重合体からなる重合体相に占める共役ジエン系単
量体単位の割合は、５〜９５重量％（より好ましくは１
０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％）
とすることが好ましい。この重合体相における共役ジエ
ン系単量体単位の割合が５重量％未満では、この多相異
形粒子を例えば他の樹脂またはゴム等に添加した場合に
十分な効果が得られない場合がある。一方、共役ジエン
系単量体単位の割合が９５重量％を超える場合には重合
反応性が低下する。

【００２５】重合により共役ジエン系単量体単位を形成
する「共役ジエン系単量体」としては、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン等が例示される。このうち、１，３−ブタジエン
が特に好ましく用いられる。この共役ジエン系単量体
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、
２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ
スチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロ
ロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン等の「芳香族ビニル系単量体」
と共重合させることができる。このうち、スチレンが特
に好ましく用いられる。

【００２６】多相異形粒子を構成する重合体相のうち少
なくとも一つには、極性官能基を有する官能基含有単量
体が共重合されていることが好ましい。この「極性官能
基」としては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、グ
リシジル基、エステル基等が挙げられる。極性官能基を
有する「官能基含有単量体」としては、極性官能基を導
入できる単量体として挙げた上記（１）〜（６）の単量
体、すなわちシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有
単量体、水酸基含有単量体、グリシジル基含有単量体、
エステル基含有単量体およびその他の極性基含有単量体
が例示される。

【００２７】また、上記重合体相の少なくとも一つは反
応性官能基を有することが好ましい。この「反応性官能
基」としては、エステル基、アミド基、アミン基、カル
ボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基、水
酸基等が挙げられる。このような多相異形粒子は、樹脂
またはゴムに添加してこれらと架橋またはグラフト反応
させることができ、また顔料や基材に対する密着性が高
いので好ましい。上記反応性官能基を有する重合体相
は、エステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル
基、グリシジル基および水酸基等については、例えばこ
れらの反応性官能基を有する上記（１）〜（６）の単量
体を共重合させるか、あるいはこれらの基を有する化合
物をグラフトさせることにより得ることができる。反応
性官能基としてスルホン酸基を有する重合体は、例えば
この基を有する反応性界面活性剤の存在下で単量体を重
合させることにより得ることができる。また、硫酸基を
有する重合体は、例えば過硫酸カリウム等の開始剤や、
亜硫酸ナトリウム等の還元剤を用いて単量体を重合させ
ることにより、これらの開始剤または還元剤の残基とし
て硫酸基が結合した重合体を得ることができる。上記少
なくとも一種の重合体相に含まれる反応性官能基の量
は、この反応性官能基の導入に用いられた化合物に換算
して０．５〜５０重量％であることが好ましく、２〜３
０重量％であることがより好ましい。

【００２８】本発明の多相異形粒子を構成する重合体相
のうち少なくとも一つは、〔条件１〕他の重合体相を構
成する単量体単位とは異なる単量体単位を有する、〔条
件２〕他の重合体相を構成する単量体単位と同じである
が、その含有比率の異なる単量体単位を有する、の少な
くとも一方の条件を満たす。

【００２９】上記条件１は、例えば三つの重合体相ａ、
ｂ、ｃからなる多相異形粒子において、重合体相ａ（ま
たは重合体相ｂ、ｃ）を構成する単量体単位のうち少な
くとも一種はこの重合体相のみに含まれていることを示
す。条件１を満たす重合体相中に占める「他の重合体相
を構成する単量体単位とは異なる単量体単位」の割合
は、通常０．５〜９５重量％であり、好ましくは１〜８
０重量％である。これにより、条件１を満たす重合体相
と他の重合体相とを非対称に相分離させることができ
る。

【００３０】上記条件２は、例えば二つの重合体相ａ、
ｂからなる多相異形粒子において、特定の単量体単位が
重合体相ａに占める割合をα重量％、重合体相ｂに占め
る割合をβ重量％としたとき、αとβとの差の絶対値
（｜α−β｜と表す）≠０であることを示す。重合体相
の数が三以上の粒子においては、条件２を満たす重合体
相に含まれる特定の単量体単位の割合と、他の重合体相
に含まれるこの単量体単位の割合とを順次比較すればよ
い。これらの割合の差の絶対値は１重量％以上であるこ
とが好ましく、３重量％以上であることがより好まし
い。これにより、条件２を満たす重合体相と他の重合体
相とを非対称に相分離させることができる。

【００３１】上記条件１および２における単量体単位
は、上述の官能基含有単量体から形成された官能基含有
単量体単位であることが好ましい。この単量体単位の、
条件１を満たす重合体相中に占める割合、あるいは条件
２を満たす重合体相中に占める割合と他の重合体相に占
める割合との差の好ましい範囲は、この単量体単位の種
類によっても異なる。例えば、極性官能基としてカルボ
キシル基を有する単量体単位の場合には３〜３０重量％
（より好ましくは５〜２５重量％）、シアノ基の場合に
は１０〜５５重量％（より好ましくは１５〜４０重量
％）、水酸基の場合は５〜８０重量％（より好ましくは
８〜６０重量％）、グリシジル基の場合は１０〜９０重
量％（より好ましくは１５〜８５重量％）、エステル基
の場合は１０〜９０重量％（より好ましくは１５〜８５
重量％）とすることが好ましい。

【００３２】なお、条件１および／または２を満たす重
合体相と他の重合体相との相分離しやすさ（相分離性）
は、各相を構成する重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ
値）から推察することもできる。本願の多相異形粒子を
得るためには、条件１および／または２を満たす重合体
相と他の重合体相とのＳＰ値の差が０．５(ｃａｌ／ｃ
ｍ³)^1/2以上であることがが好ましく、０．７(ｃａｌ／
ｃｍ³)^1/2以上がより好ましく、１．０(ｃａｌ／ｃｍ³)
^1/2以上がさらに好ましい。ＳＰ値の差の上限は特に限
定されないが、通常は１０(ｃａｌ／ｃｍ³)^1/2以下であ
る。このＳＰ値はポリマーハンドブック（ＷＩＬＥＹ
ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）、ＪＳＲハンドブック等に
記載されている。例えば、ブタジエン／スチレンの６０
／４０（重量比）共重合体のＳＰ値は８．６(ｃａｌ／
ｃｍ³)^1/2、ブタジエン／アクリロニトリルの２５／７
５（重量比）共重合体のＳＰ値は１３(ｃａｌ／ｃｍ³)
^1/2である。

【００３３】多相異形粒子を構成する重合体相の好まし
い単量体単位組成としては、共役ジエン系単量体単位５
〜９５重量％（より好ましくは１０〜９０重量％、さら
に好ましくは１５〜８５重量％）、シアン化ビニル系単
量体単位５〜６０重量％（より好ましくは８〜５５重量
％、さらに好ましくは１０〜５５重量％）、および必要
に応じてその他の単量体単位０〜９０重量％（より好ま
しくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量
％）からなるものが挙げられる。シアン化ビニル系単量
体単位の割合が５重量％未満では共重合の効果が現れに
くい。一方、６０重量％を超えて共重合させると重合中
に凝集物が発生しやすくなる等、重合態様が悪化するの
で好ましくない。

【００３４】他の好ましい単量体単位組成としては、共
役ジエン系単量体単位５〜９５重量％（より好ましくは
１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量
％）、芳香族ビニル単量体単位５〜９５重量％（より好
ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８
０重量％）、および必要に応じてその他の単量体単位０
〜９０重量％（より好ましくは０〜６０重量％、さらに
好ましくは０〜４０重量％）からなるものが挙げられ
る。芳香族ビニル単量体単位の割合が５重量％未満では
共重合の効果が現れにくく、また重合反応性が低い。

【００３５】なお、多相異形粒子を構成する重合体相の
少なくとも一つは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以
下（より好ましくは４０℃以下）の重合体からなること
が好ましい。

【００３６】本発明の多相異形粒子としては、二以上の
重合体相の少なくとも一つにシリコン化合物が化学的に
結合されたものを用いることができる。この多相異形粒
子が、シリコン化合物が化学的に結合されていない重合
体相をも有する場合には、粒子の一部分がシリコン化合
物により非対称に変性された多相異形粒子となり、球状
粒子の全体が均一に変性されたものとは異なる効果が得
られるので好ましい。上記シリコン化合物は、重合体へ
の結合後にこのシリコン化合物同士がさらに反応された
ものであってもよい。例えば、シリコン化合物のもつア
ルコキシシリル基の加水分解縮合反応によりシロキサン
結合を生成させてもよい。

【００３７】上記「シリコン化合物」とはケイ素原子を
有する化合物をいい、所謂シランカップリング剤をも含
む意味である。このシランカップリング剤の好ましい例
としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリ
エトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−ト
リメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテト
ラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾ
アジルテトラスルフィド等が挙げられる。

【００３８】また、他のシリコン化合物としては、メチ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロ
ロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシル
トリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物；テトラ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフロロデシル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアル
コキシシラン化合物；等の、上記反応性官能基を介し
て、あるいは直接、重合体に結合し得るシリコン化合物
を使用することができる。本発明に用いるシリコン化合
物としては、シロキサン結合を有する化合物が好まし
く、アルコキシ基を有する化合物がさらに好ましい。

【００３９】このようにシリコン化合物が結合された重
合体相は、重合体中の反応性官能基にシリコン化合物
を反応させる方法または水素引き抜き反応等により重
合体にシリコン化合物を結合させる方法、あるいは、
重合性基を有するシリコン化合物と他の単量体とを共重
合させる方法またはシリコン化合物の存在下で単量体
を重合させてシリコン化合物をグラフトさせる方法、等
により得られる。シリコン化合物を結合させる反応性官
能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メ
ルカプト基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から選
択される少なくとも一種が好ましい。

【００４０】上記またはのように、予め重合された
粒子をシリコン化合物で変性する場合には、粒子の表面
付近にシリコン化合物を効率よく導入することができる
ので、少量のシリコン化合物により粒子の特性を変化さ
せることができる。なお、シリコン化合物がアルコキシ
シリル基を有する場合には、このシリコン化合物を導入
する段階以降の重合反応はｐＨ３．５〜９（より好まし
くは４〜８、さらに好ましくは５〜７）で行うことが好
ましい。

【００４１】本発明に使用される多相異形粒子を構成す
る重合体相の数は、二または三であることが好ましく、
二であることがより好ましい。また、請求項６記載の多
相異形粒子において、シリコン化合物はビニル基、（メ
タ）アクリロイル基、メルカプト基、アミド基、アミン
基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、グリシジ
ル基および水酸基から選択される少なくとも一種の反応
性官能基を介して重合体相に結合されるか、あるいは、
共重合されていることが好ましい。この多相異形粒子
は、例えば二つの重合体相ａ、ｂからなる多相異形粒子
の場合、重合体相ａからなる重合体粒子の存在下で重合
体相ｂ用の単量体を乳化重合させることにより得ること
ができる。

【００４２】多相異形粒子の平均粒子径は、１０〜１
０，０００ｎｍ（より好ましくは３０〜５，０００ｎ
ｍ）であることが好ましい。粒子径がこの範囲外である
粒子は、乳化重合法によって製造することが困難であ
る。なお、本発明に使用される多相異形粒子における
「平均粒子径」とは、粒子の最も長い方向に対する差し
渡しの長さをいい、例えば光散乱法により測定すること
ができる。また、多相異形粒子全体に占める各重合体相
の重量割合はいずれも２〜９８重量％（より好ましくは
５〜９５重量％）であることが好ましい。多相異形粒子
の全表面積のうち、各重合体相により形成される露出面
の占める割合（面積比）は、いずれも５〜９５％（より
好ましくは１０〜９０％）であることが好ましい。重合
体相ａおよびｂのいずれか一方の重量または面積の割合
が上記範囲よりも少ない場合には、この粒子が「多相異
形」であることによる効果が十分に得られない場合があ
る。なお、多相異形粒子の全表面積に占める各相の露出
面の割合は、例えば電子顕微鏡写真から測定することが
できる。

【００４３】本発明のゴム状重合体組成物における上記
多相異形粒子の使用量は、ゴム状重合体１００重量部に
対して０．５〜１００重量部（好ましくは０．５〜９０
重量部、より好ましくは１〜８０重量部、さらに好まし
くは２〜７０重量部）である。添加量が少なすぎると所
望の効果が得られない。一方、添加量が多すぎるとコス
ト高となり、また安定性、引張強度、耐摩耗製等が低下
する場合がある。

【００４４】〔３〕その他成分について請求項１記載の組成物は、上記必須成分に加えてさら
に、補強剤、架橋剤（ただし、硫黄系の架橋の場合は加
硫ともいう。）、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止
剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤
をそれぞれ必要量含有することができる。また、請求項
２記載の組成物は、上記のうち補強剤をも必須成分と
し、その含有量はゴム状重合体１００重量部に対して１
〜２００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部、より
好ましくは３０〜１２０重量部）の範囲である。上記補
強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカ系化
合物やカーボンブラックなどを用いることができる。

【００４５】上記シリカ系化合物としては、特に制限は
ないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワ
イトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６
２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられ
る。このうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合物
は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００４６】シリカ系化合物の比表面積は特に制限され
ないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜
４００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜２２０ｍ²／ｇ、さら
に好ましくは７０〜２２０ｍ²／ｇの範囲であるとき
に、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達
成され好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ
ＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値で
ある。

【００４７】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えばファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも特にフ
ァーネスブラックが好ましく、その具体例としては、Ｓ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ
ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４８】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲であるときに、引張強度や
耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カ
ーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、
通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／
１００ｇの範囲であるときに、引張強度や耐摩耗性が高
いレベルで改善され好適である。

【００４９】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量
が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。

【００５０】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ系化合物を単独で、あるいはシリ
カ系化合物とカーボンブラックとを併用して用いること
が好ましい。シリカ系化合物とカーボンブラックとを併
用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択
されるが、通常、シリカ系化合物：カーボンブラック＝
１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：
５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）
である。補強剤としてシリカ系化合物を使用する際に
は、必要に応じてシランカップリング剤を併用すること
で、加工性と補強性とのバランスをさらに向上させるこ
とができる。シランカップリング剤の量は、シリカ系化
合物の重量に対して２０重量％未満とすることが好まし
く、より好ましくは１０重量％未満である。好ましいシ
ランカップリング剤としては、多相異形粒子の重合体相
に化学的に結合させるシリコン化合物として例示したシ
ランカップリング剤等が挙げられる。

【００５１】また、架橋剤としては、特に限定はない
が、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶
性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化
硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キ
ノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキ
シムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−
メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミ
ン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹
脂；などが挙げられる。これらの中でも硫黄が好まし
く、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それ
ぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００５２】架橋剤の配合割合は、ゴム状重合体１００
重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあると
きには、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性
や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

【００５３】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。

【００５４】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは二種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム状重合体１００
重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。

【００５５】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【００５６】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。例えば、高級脂肪酸を用いる場合に
は、ゴム状重合体１００重量部に対して通常０．０５〜
１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．５〜５重量部である。また、酸化亜鉛を用い
る場合には、ゴム状重合体１００重量部に対して通常
０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、
より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配
合割合がこの範囲にあるときに、加工性、引張強度及び
耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。

【００５７】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤等のカップリング剤；ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル
などの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの
充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。

【００５８】〔４〕用途本発明のゴム状重合体組成物は、前記した特性を生かし
て各分野のゴム製品に使用することができる。例えば、
ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポン
ジ、ゴム板、ゴム引き布等のゴム工業製品；透明底、一
般色物底、スポンジ底等の履物部材；トレッド、ベース
トレッド、サイドウォール、ゴムチェーファー、インナ
ーライナー等の大型車、一般車用タイヤ部材；衛生スキ
ン、医療用品等の衛生材料；などに使用できる。

【００５９】〔５〕ゴム状重合体組成物の製造方法本発明のゴム状重合体組成物は、常法に従って各成分を
混練することにより得ることができる。例えば、多相異
形粒子および必要に応じて補強剤その他の添加剤（ただ
し、架橋剤や加硫促進剤は除く）とゴム状重合体とを混
合後、その混合物に架橋剤と加硫促進剤を混合してゴム
状重合体組成物を得ることができる。多相異形粒子およ
び添加剤（ただし、架橋剤や加硫促進剤は除く）とゴム
状重合体の混合温度は通常８０〜２００℃、好ましくは
１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃
であり、混合時間は通常３０秒以上であり、好ましくは
１〜３０分間である。架橋剤と加硫促進剤の混合は、通
常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行
われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４
０〜１８０℃の温度でプレス架橋して本発明のゴム状重
合体組成物を得ることができる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例により
本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下におい
て、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準で
ある。また、平均粒子径は大塚電子株式会社製：レーザ
ー粒径解析システムＰＡＲ IIIにより測定し、粒子形状
は透過型電子顕微鏡により観察した。

【００６１】（実施例１）（１）多相異形粒子の製造（１−１）重合体相ａの水性分散液の製造下記の製造方法により、重合体相ａおよび重合体相ｂか
ら構成される多相異形粒子の水性分散液を製造した。す
なわち、攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ
中に、水３５０部、ドデシルジフェニルオキシドスルホ
ン酸ナトリウム３０部、過硫酸カリウム１．５部、重亜
硫酸ナトリウム０．５部、硫酸第１鉄７水和物０．０１
５部、および下記表１に示す第１段目の単量体成分を一
括して仕込み、８０℃で３時間反応させて重合転化率が
８０％以上であることを確認した。その後、表１に示す
第２段目の単量体成分およびシランカップリング剤（γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を一括し
て仕込み、同温度で１５時間にわたって反応させること
により、重合体相ａからなる重合体粒子の水性分散液Ａ
−１〜３を得た。このうちＡ−３の重合体粒子はシリコ
ン化合物により変性されている。最終的な重合転化率は
いずれも９９％であった。

【００６２】（１−２）重合体相ｂの生成による多相異
形粒子化オートクレーブ中に、表２に示す水性分散液（固形分換
算）、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナトリウ
ム２．０部、ＥＤＴＡのナトリウム塩０．０３３部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５３
部、ハイドロサルファイドナトリウム０．０５部、塩化
カリウム０．０４部、硫酸第１鉄７水和物０．０１３
部、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０５３部、お
よび表２に示す成分を一括して仕込み、３０℃で１５時
間にわたって反応させることにより、多相異形粒子の水
性分散液Ｂ−１〜３を得た。最終的な重合転化率、平均
粒子径および｜α−β｜の値を表２に併せて示す。な
お、αおよびβは、それぞれ表２に示す官能基含有単量
体の重合体相ａおよびｂに占める割合（％）であり、｜
α−β｜はαとβとの差の絶対値を示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】（２）共役ジエン系ゴムの製造重合容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、および
表３に示す組成の単量体を仕込んだ。その後、重合容器
の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和
物０．０５部、およびソディウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．１５部を添加して重合を停止させた
後、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収
して、共役ジエン系ゴム（ゴム状重合体）の水性分散液
Ｄ−１〜４を得た。

【００６６】

【表３】

【００６７】（３）多相異形粒子と共役ジエン系ゴムと
の湿式混合多相異形粒子の水性分散液Ｂ−１〜３と、共役ジエン系
ゴムの水性分散液Ｄ−１〜４とを、固形分換算で表４に
示す重量比になるように混合した。その後、混合された
水性分散液に含まれる多相異形粒子および共役ジエン系
ゴムの合計量（固形分）１００部に対して３７．５部と
なるようにアロマオイルを配合し、これを硫酸と塩によ
り凝固させてクラムとした後、熱風乾燥機により乾燥さ
せ、表４に示す重量比のゴムを含む実施例１〜８の湿式
混合ゴムを得た。この湿式混合によれば、多相異形粒子
と共役ジエン系ゴムとを、乾式で混合する場合に比べて
より均一に混合することができる。

【００６８】（４）ゴム組成物及び架橋ゴムの調整上記で得られた湿式混合ゴムを使用し、表４に示す配合
処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により
混練して、実施例１〜８のゴム状重合体組成物を得た。
その後、架橋プレスにより１６０℃で２０分架橋し、実
施例１〜８の架橋ゴムを得た。一方、比較例として、多
相異形粒子を用いずに共役ジエン系ゴムのみを使用した
点以外は実施例１〜８と同様にして、表４に示す配合処
方で比較例１〜６のゴム状重合体組成物を作製し、これ
らを実施例と同様に架橋した。これら実施例１〜８およ
び比較例１〜６のゴム状重合体組成物及び架橋ゴムの物
性を測定した。その結果を表４に併記する。

【００６９】上記の配合処方において用いた配合剤を以
下に示す。シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＶＮ
３」シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６
９」東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８３８０」老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノ
クラック８１０ＮＡ」加硫促進剤(ａ)；大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクセラーＣＺ」加硫促進剤(ｂ)；大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクセラーＤ」カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイ
ヤブラックＮ２２０」

【００７０】各単量体の各物性の測定は以下の方法によ
りおこなった。加工性ゴム状重合体組成物をロールにより混練した際のロール
への巻き付き性により評価した。評価基準は以下のとお
りである。 ◎；ロール面からの浮きがない（優れている）。 ○；ロール面に対し僅かに浮きがある程度である（良好
である）。 △；ロールに巻き付くが、浮き上がりやすい（劣ってい
る）。 ×；ほとんどロールに巻き付かない（非常に劣ってい
る）。ムーニー粘度［（ＭＬ₁₊₄（１００℃）］ＪＩＳＫ６３００に準拠し、測定温度１０００℃、
予熱１分、測定４分の条件で測定した。引張り測定ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、
測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破
断時伸びＥＢ（％）及び引張強さＴＢ（ＭＰａ）を測定
した。耐摩耗性ＡＳＴＭＤ２２２８に準拠し、ピコ摩耗試験機を用い
て測定した。評価結果は、摩耗激しい（０点）〜摩耗極
めて少ない（５点）で表す。

【００７１】

【表４】

【００７２】表４に示す評価結果によれば、実施例１〜
８のゴム状重合体組成物はいずれも加工性、耐摩耗性と
もに優れ、また架橋ゴムの物性が良好であることがわか
る。さらに、シランカップリング剤が配合されていない
実施例８においても、シランカップリング剤３部が配合
されている他の実施例と同等な結果が得られており、シ
ランカップリング剤を要することなく、優れた性能のゴ
ム組成物および架橋ゴムが得られていることがわかる。
一方、比較例１〜６では、シランカップリング剤の量を
大幅に増した比較例１を除いて加工性に劣る。また、い
ずれも引張り特性の悪化がみられ、加工性と架橋ゴム物
性のバランスが良好な架橋ゴムを得ることはできなかっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明のゴム状組成物は、一つの粒子内
に性質の異なる重合体相が非対称に存在しており、しか
もこれらの重合体相がいずれも粒子表面に露出した多相
異形粒子を含有し、この多相異形粒子により成形加工性
が向上されている。また、添加剤の分散性が改良されて
いるのでこの添加剤の添加効果が十分に発揮される。本
発明のゴム状組成物は、特に添加剤がシリカ系化合物か
らなる補強剤である場合には、発熱性、引張強度、耐摩
耗性、成形加工性等に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の多相異形粒子が二
つの重合体相からなる場合における粒子形状の例を示す
模式図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC011 AC021 AC031 AC041 AC051 AC061 AC071 AC081 BB151 BC051 BC081 BC091 BG041 BG071 BG121 BG131 BH011 BH021 BN142 BN172 BP011 CD191 CP031 CP032 DA036 DJ016 FD010 FD016 FD140 FD150 GB01 GM00 GM01 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体１００重量部に対し多相異
形粒子０．５〜１００重量部を含有してなるゴム状重合
体組成物であって、上記多相異形粒子は、いずれも上記多相異形粒子表面へ
の露出面を備える二以上の重合体相から構成され、該重
合体相の少なくとも一つは下記条件１および／または条
件２を満たすことを特徴とするゴム状重合体組成物。条件１；他の重合体相を構成する単量体単位とは異なる
単量体単位を有する。条件２；他の重合体相を構成する単量体単位と同じであ
るが、その含有比率の異なる単量体単位を有する。
【請求項２】上記ゴム状重合体１００重量部に対し、
補強剤１〜２００重量部をさらに含有してなる請求項１
記載のゴム状重合体組成物。
【請求項３】上記補強剤はシリカ系化合物からなる請
求項２記載のゴム状重合体組成物。
【請求項４】上記二以上の重合体相の少なくとも一つ
は共役ジエン系重合体からなる請求項１、２または３記
載のゴム状重合体組成物。
【請求項５】上記二以上の重合体相の少なくとも一つ
はエステル基、アミド基、アミン基、カルボキシル基、
スルホン酸基、硫酸基、グリシジル基および水酸基から
選択された少なくとも一種の反応性官能基を有する請求
項１から４のいずれか一項記載のゴム状重合体組成物。
【請求項６】上記二以上の重合体相の少なくとも一つ
にはシリコン化合物が化学的に結合されている請求項１
から５のいずれか一項記載のゴム状重合体組成物。