JP2020143235A - ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020143235A JP2020143235A JP2019041818A JP2019041818A JP2020143235A JP 2020143235 A JP2020143235 A JP 2020143235A JP 2019041818 A JP2019041818 A JP 2019041818A JP 2019041818 A JP2019041818 A JP 2019041818A JP 2020143235 A JP2020143235 A JP 2020143235A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- rubber
- irregularly shaped
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】氷雪路面では、一般路面に比べて摩擦係数が低下し、滑りやすくなる。そこで従来、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させるために数多くの手法が提案されているが、さらなる氷上性能の改善が求められていた。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有する異形状粒子を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】図１
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、従来技術よりも氷上性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
氷雪路面では、一般路面に比べて摩擦係数が低下し、滑りやすくなる。そこで従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために数多くの手法が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成させ、引っ掻き効果を発現することで氷上性能を向上させる手法が知られている。
また下記特許文献１には、氷上性能を向上させることを目的として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、おわん状微粒子を０．３〜２０重量部配合してなるゴム組成物が開示されている。
しかし、スタッドレスタイヤにおける氷上性能の向上を求める需要者の期待はより高いものであり更なる改良が求められていた。
しかし、スタッドレスタイヤにおける氷上性能の向上を求める需要者の期待はより高いものであり更なる改良が求められていた。
したがって本発明の目的は、従来技術よりも氷上性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、カーボンブラックおよび／または白色充填剤の特定量並びに特定の異形状粒子を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および
有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有する異形状粒子を０．１〜２０質量部
配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部中、ポリブタジエンゴムを３０質量部以上、かつ天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０質量部以上配合してなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記異形状粒子は、前記凹部を少なくとも１つ含み、前記凹部は長径が粒子径に対して０．３以上であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および
有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有する異形状粒子を０．１〜２０質量部
配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部中、ポリブタジエンゴムを３０質量部以上、かつ天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０質量部以上配合してなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記異形状粒子は、前記凹部を少なくとも１つ含み、前記凹部は長径が粒子径に対して０．３以上であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有する異形状粒子を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴としているので、従来技術よりも氷上性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、氷上性能向上の観点から、本発明で使用されるジエン系ゴムは、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含み、該ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＢＲが３０質量部以上を占めることが好ましく、３５〜７０質量部の範囲であることがさらに好ましい。また、強度向上の観点から、ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）は３０質量部以上を占めることが好ましく、３５〜７０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
（カーボンブラックおよび／または白色充填剤）
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、補強性能向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、５０〜１５０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、補強性能向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、５０〜１５０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明に使用される白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
これらのうち、氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカは、氷上性能並びに転がり抵抗の良化の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、９０〜２００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
（異形状粒子）
本発明で使用される異形状粒子は、有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有することを特徴とする。このような異形状粒子は公知であり、例えば特開２０１７−６６３２８号公報に開示された粒子を使用することができるが、以下、異形状粒子について説明する。
本発明で使用される異形状粒子は、有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有することを特徴とする。このような異形状粒子は公知であり、例えば特開２０１７−６６３２８号公報に開示された粒子を使用することができるが、以下、異形状粒子について説明する。
本発明で使用される異形状粒子は、所定のアルコキシシランから形成され得るものであり、凹部（以下、「第１の凹部」という場合がある）を少なくとも１つ有する。ここで凹部とは、異形状粒子の表面に形成され、周囲に対して落ち込んでいる箇所を意味する。
第１の凹部の長径（Ｌ１）は、異形状粒子の粒子径（Ｄ）に対して、その比（Ｌ１／Ｄ）が０．３以上であり、０．５以上であってもよく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．６５以上であり、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５以下である。
前記第１の凹部の長径は、第１の凹部の外周を結んだ形状の中心（重心）を通り、かつ第１の凹部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。
また、第１の凹部の外周とは、第１の凹部の面積が最大となる方向（以下、「法線方向」という場合がある。）から異形状粒子表面を観察した走査型電子顕微鏡像において、第１の凹部の縁に現れる明度の高い部分を意味するものとする。そして各粒子ごとにＬ１／Ｄの値を求め、その平均値を異形状粒子のＬ１／Ｄの代表値とする（Ｌ２／Ｄの場合も同じ）。
なお、異形状粒子のＬ１／Ｄが所定範囲となる特徴を、「特徴（ｂ）」という場合がある。
前記第１の凹部の長径は、第１の凹部の外周を結んだ形状の中心（重心）を通り、かつ第１の凹部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。
また、第１の凹部の外周とは、第１の凹部の面積が最大となる方向（以下、「法線方向」という場合がある。）から異形状粒子表面を観察した走査型電子顕微鏡像において、第１の凹部の縁に現れる明度の高い部分を意味するものとする。そして各粒子ごとにＬ１／Ｄの値を求め、その平均値を異形状粒子のＬ１／Ｄの代表値とする（Ｌ２／Ｄの場合も同じ）。
なお、異形状粒子のＬ１／Ｄが所定範囲となる特徴を、「特徴（ｂ）」という場合がある。
また、本発明で使用される異形状粒子は、以下の特徴（ａ）、（ｃ）、（ｄ）のいずれかを満足するものであることが好ましい。
特徴（ａ）
第１の凹部の形状は、その外周が、３以上の頂点を有する閉じた形状（以下、「多角形」という場合がある）となっていることが好ましい。本明細書でいう頂点は、幾何学で定義される尖った頂点の他、丸みを帯びたものも含む。前記多角形としては、凸多角形、凹多角形のいずれでもよく、凸多角形が好ましい。
第１の凹部の形状は、その外周が、３以上の頂点を有する閉じた形状（以下、「多角形」という場合がある）となっていることが好ましい。本明細書でいう頂点は、幾何学で定義される尖った頂点の他、丸みを帯びたものも含む。前記多角形としては、凸多角形、凹多角形のいずれでもよく、凸多角形が好ましい。
特徴（ｃ）
また、前記第１の凹部の短径（Ｌ２）と、異形状粒子の粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、１未満であることが好ましく、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下である。
なお、短径（Ｌ２）は、前記長径に直交し、かつ第１の凹部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。
また、前記第１の凹部の短径（Ｌ２）と、異形状粒子の粒子径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、１未満であることが好ましく、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下である。
なお、短径（Ｌ２）は、前記長径に直交し、かつ第１の凹部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。
特徴（ｄ）
前記第１の凹部の長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）は、好ましくは１未満、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下であり、０．７以下又は０．５以下であってもよい。前記比（Ｌ２／Ｌ１）は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。
前記第１の凹部の長径（Ｌ１）と短径（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）は、好ましくは１未満、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９以下であり、０．７以下又は０．５以下であってもよい。前記比（Ｌ２／Ｌ１）は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。
本発明で使用される異形状粒子は、上記特徴（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の全てを満足するものであることがより好ましい。
さらに、前記第１の凹部は、ある程度の深さを有するものであることが好ましく、この深さ（Ｈ）と粒子径（Ｄ）との比（Ｈ／Ｄ）は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以下である。前記比（Ｈ／Ｄ）が大きくなるほど、低い圧力でも容易に変形しやすくなるとともに、アンカー効果を発揮しやすくなる。
凹部の深さは、異形状粒子の断面において、図１に示すように、凹部の起点１を結ぶ直線２から、凹部の底部３に垂線を下ろしたとき、最も長い垂線の長さとする。
凹部の深さは、異形状粒子の断面において、図１に示すように、凹部の起点１を結ぶ直線２から、凹部の底部３に垂線を下ろしたとき、最も長い垂線の長さとする。
また、前記第１の凹部の内部（外周で囲まれる部分）は、滑らかな曲面であることが好ましく、少なくとも、２２，０００倍（加速電圧１．００ｋＶ）で観察した走査型電子顕微鏡像において、１００ｎｍ以上の大きさの凹部や凸部が観察されないことが好ましい。
なお、本発明で使用される異形状粒子の集合において、全ての異形状粒子が、それぞれ凹部（第１の凹部）を１つ有するものであることが好ましいが、第１の凹部を有しない異形状粒子が含まれていてもよい。この場合、第１の凹部を有しない異形状粒子の割合は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
前記第１の凹部の個数は、例えば、１０以下であり、５つ以下であることがより好ましく、よりいっそう好ましくは３つ以下、さらに好ましくは２つ以下、特に好ましくは１つである。
他方、前記第１の凹部の非形成面（凹部外周の外側）の全体に、第１の凹部よりも浅い（高低差が小さい）凹凸部が連続して形成されることが好ましい。
なお前記浅い凹凸面は、平坦面に複数の浅い凹部のみが形成された面、平坦面に複数の浅い凸部のみが形成された面を含む。前者の場合、平坦面が相対的に凸部に該当し、後者の場合、平坦面が相対的に凹部に該当する。
そして、凹凸面を形成する凹部或いは凸部に着目すると、いずれも第１の凹部よりも大きさが小さいものであることが好ましく、具体的には、凹部或いは凸部の平均長径（Ｌ３）と、第１の凹部の長径（Ｌ１）との比（Ｌ３／Ｌ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
なお前記浅い凹凸面は、平坦面に複数の浅い凹部のみが形成された面、平坦面に複数の浅い凸部のみが形成された面を含む。前者の場合、平坦面が相対的に凸部に該当し、後者の場合、平坦面が相対的に凹部に該当する。
そして、凹凸面を形成する凹部或いは凸部に着目すると、いずれも第１の凹部よりも大きさが小さいものであることが好ましく、具体的には、凹部或いは凸部の平均長径（Ｌ３）と、第１の凹部の長径（Ｌ１）との比（Ｌ３／Ｌ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
前記第１の凹部よりも浅い（高低差が小さい）凹部或いは凸部の長径は、この凹部或いは凸部の外周を結んだ形状の中心（重心）を通り、かつこの凹部或いは凸部の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分（又はその長さ）を意味するものとする。その平均長径（Ｌ３）は、前記凹部或いは凸部の長径を複数（例えば１０個）測定し、その平均として算出することができる。なお凹部或いは凸部の外周とは、異形状粒子表面を観察した走査型電子顕微鏡像において、高低差に由来する明度の差から凹部或いは凸部の縁と認められる部分を意味するものとする。
前記凹凸面としては、例えば、第１の凹部よりも浅い凹部（以下、「ディンプル部」という場合がある）が連続して形成される凹凸面が好ましい。ディンプル部は、第１の凹部に対して小さくなっており、具体的には、ディンプル部の平均長径（Ｌ３）と、第１の凹部の長径（Ｌ１）との比（ディンプル部平均長径（Ｌ３）／Ｌ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上であり、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。またディンプル部は、第１の凹部よりもなだらかなものであることが好ましい。
また前記凹凸面としては、第１の凹部よりも高低差が小さい凸部が連続して形成される凹凸面であることも好ましい。この凸部は、例えば上部が筋状に尖った形状であることが好ましい。また、このような筋状凸部が、ランダムに配向しつつ互いに交差することなく密に配置されたていることがより好ましい。筋状凸部は、曲線状或いは直線状のいずれでもよく、折れ線状になっていてもよい。筋状凸部の平均長径（Ｌ３）と、第１の凹部の長径（Ｌ１）との比（筋状凸部平均長径（Ｌ３）／Ｌ１）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
本発明で使用される異形状粒子の比表面積（Ｓ１）は、上記第１の凹部及び場合によっては非凹部形成面の浅い凹凸面によって高められており、例えば１．２ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．４ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上であり、５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以下である。
異形状粒子の比表面積（Ｓ１）は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。測定装置としては、自動比表面積／細孔分布測定装置〔例えば、日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕を用いることができる。
異形状粒子の比表面積（Ｓ１）は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。測定装置としては、自動比表面積／細孔分布測定装置〔例えば、日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕を用いることができる。
また上記比表面積（Ｓ１）と、異形状粒子の体積平均粒子径及び真比重から求めた理論比表面積（Ｓ０）との比率（Ｓ１／Ｓ０）は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．５以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下である。前記比率（Ｓ１／Ｓ０）が大きいほど、異形状粒子の比表面積が真球に比べて大きく、凹部、或いはディンプル部が顕著に形成されることになる。
前記理論比表面積（Ｓ０）は、粒子形状に真球を仮定し、粒子の表面積と質量の比率（表面積／質量）に基づいて算出される値であり、具体的には、下記式に基づいて算出される値とする。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（真比重（ｇ／ｃｍ3）×体積平均粒子径（μｍ））
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（真比重（ｇ／ｃｍ3）×体積平均粒子径（μｍ））
本発明で使用される異形状粒子は、上記特定の形状を有するとともに、後述するように所定のアルコキシシランから形成され得るものであるため、その内部にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有しておりケイ素含有量が高められている。異形状粒子のケイ素含有量は、例えば、１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上であり、例えば５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
前記ケイ素含有量は、異形状粒子を空気などの酸化性雰囲気中、９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ2量とする）からＳｉ分に相当する質量を算出し、該Ｓｉ量を焼成処理に供した異形状粒子の質量で除すことにより求めることができる。灰分質量からＳｉ分に相当する質量を算出するには、灰分質量に０．４６７２（Ｓｉ原子量/ＳｉＯ2式量）を乗じることによって求めることができる。
異形状粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがとくに好ましい。
なお異形状粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンター法により測定された値であり、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター（株）製「コールターマルチサイザーIII型」）により測定できる。
なお異形状粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンター法により測定された値であり、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター（株）製「コールターマルチサイザーIII型」）により測定できる。
また、異形状粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８．５％以下である。なお、粒子径の変動係数とは、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定される粒子の体積平均粒子径と、粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて得られる値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
さらに前記異形状粒子の真比重は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上であり、２以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。
異形状粒子の真比重は、気体置換法により求めることができる。測定装置としては、真比重計〔例えば、アキュピックII１３４０（島津製作所製）〕を用いることができる。
異形状粒子の真比重は、気体置換法により求めることができる。測定装置としては、真比重計〔例えば、アキュピックII１３４０（島津製作所製）〕を用いることができる。
（異形状粒子の製造方法）
上記異形状粒子は、エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とから形成することができる。具体的には、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）（以下、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）とをまとめて「単量体」と呼ぶ場合がある）を加水分解、重縮合してシロキサン粒子を製造し、次いで、このシロキサン粒子に含まれるエチレン性不飽和結合を重合することにより、極めて少ない工程数で上記所定の凹部を有する異形状粒子を製造することができる。
上記異形状粒子は、エチレン性不飽和結合含有基を有するアルコキシシラン（Ａ）と、テトラアルコキシシラン（Ｂ）とから形成することができる。具体的には、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）（以下、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）とをまとめて「単量体」と呼ぶ場合がある）を加水分解、重縮合してシロキサン粒子を製造し、次いで、このシロキサン粒子に含まれるエチレン性不飽和結合を重合することにより、極めて少ない工程数で上記所定の凹部を有する異形状粒子を製造することができる。
加水分解・重縮合の開始当初は、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）は、均一に混ざり合っていると考えられる。ところが、アルコキシシラン（Ａ）とテトラアルコキシシラン（Ｂ）とは、加水分解及び重縮合のされやすさが異なっており、相対的に加水分解・重縮合されやすい単量体が優先的に重合体を形成し、続いて相対的に加水分解・重縮合されにくい単量体が重合体を形成する。このためアルコキシシラン（Ａ）に由来する成分とテトラアルコキシシランに由来する成分とで、分布に偏りが生じると考えられる。さらに加水分解・重縮合が進むにつれ、水や溶媒等が重合体内部から排出されて重合体の体積が減少していき、単量体組成の偏りが生じている部分に収縮応力が働く結果、上記凹部が形成されるものと考えられる。
さらに、異形状粒子に残存しているエチレン性不飽和結合を重合することで、本発明で使用される異形状粒子を得ることができる。
さらに、異形状粒子に残存しているエチレン性不飽和結合を重合することで、本発明で使用される異形状粒子を得ることができる。
異形状粒子に用いられる単量体のうちテトラアルコキシシラン（Ｂ）は、凹部を形成させる観点から、アルコキシシラン（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは１００質量部以上であり、５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下である。
また、アルコキシシラン（Ａ）に含まれるエチレン性不飽和結合含有基は、末端に二重結合を有する基であり、（メタ）アクリル基、又は末端に二重結合を有するアルケニル基であることが好ましい。末端に二重結合を有するアルケニル基としては、炭素数２〜４（好ましくは炭素数２〜３）のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、２−メチルプロペニル基等が挙げられる。
また、アルコキシシラン（Ａ）のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等の炭素数２〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
また、アルコキシシラン（Ａ）のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等の炭素数２〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記アルコキシシラン（Ａ）としては、具体的には、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルジアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン等のアリルジアルコキシシラン；２−メチル−２−プロペニルトリメトキシシラン；等が挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランがより好ましい。
前記アルコキシシラン（Ａ）は、後述するテトラアルコキシシラン（Ｂ）よりも加水分解・重縮合されやすいものであることが好ましい。
前記アルコキシシラン（Ａ）は、後述するテトラアルコキシシラン（Ｂ）よりも加水分解・重縮合されやすいものであることが好ましい。
また、テトラアルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基としては、同一でも異なっていてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、エトキシ基が特に好ましい。
アルコキシシラン（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
アルコキシシラン（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
前記アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）を加水分解・重縮合する際の反応溶媒は、少なくとも水を含んでいればよく、１種又は２種以上の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等を挙げられる。中でも水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
前記水溶性有機溶媒は、反応溶媒中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましい。
前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等を挙げられる。中でも水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
前記水溶性有機溶媒は、反応溶媒中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましい。
また、アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）を加水分解・重縮合する際、触媒を共存させてもよい。触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を用いることができる。
触媒は、反応溶媒１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、２質量部以下である事が好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
加水分解・重縮合工程において、反応温度は０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
触媒は、反応溶媒１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、２質量部以下である事が好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
加水分解・重縮合工程において、反応温度は０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
上記アルコキシシラン（Ａ）及びテトラアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解・重縮合によりシロキサン粒子中にはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される一方、アルコキシシラン（Ａ）に由来するエチレン性不飽和結合が残留している。これを重合（ラジカル重合）することで異形状粒子を製造することができる。
重合開始剤としては、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。
また、ラジカル重合の際の反応温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度を高めることによりエチレン性不飽和結合の重合度を高めることができ、反応温度を抑制することで、異形状粒子の凝集を抑制できる。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、より好ましくは１０〜３００分である。
また、ラジカル重合の際の反応温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度を高めることによりエチレン性不飽和結合の重合度を高めることができ、反応温度を抑制することで、異形状粒子の凝集を抑制できる。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、より好ましくは１０〜３００分である。
また、重合の際、乳化剤を共存させてもよい。乳化剤を共存させることで、粒子の分散状態を安定化させやすくなる。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化アリールエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化アリールエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
重合工程は、加水分解・重縮合工程と連続的に実施してもよい。この場合、加水分解・重縮合工程により得られた反応液に、重合開始剤や必要に応じて乳化剤を加えればよい。
本発明で使用される異形状粒子は、ゴム表面にミクロな凹凸を形成させ、従来技術よりも高い引っ掻き効果を発現することにより、さらに氷上性能を向上させるものと推測される。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および前記異形状粒子を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックおよび／または白色充填剤の前記配合量が３０質量部未満では、ゴム組成物の機械的特性や耐摩耗性が悪化し、逆に１００質量部を超えるとゴム組成物のしなやかさや氷上性能が悪化する。
異形状粒子の前記配合量が１質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとゴム組成物のしなやかさが悪化する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および前記異形状粒子を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックおよび／または白色充填剤の前記配合量が３０質量部未満では、ゴム組成物の機械的特性や耐摩耗性が悪化し、逆に１００質量部を超えるとゴム組成物のしなやかさや氷上性能が悪化する。
異形状粒子の前記配合量が１質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとゴム組成物のしなやかさが悪化する。
前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜９０質量部が好ましい。
前記異形状粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜１５質量部が好ましい。
前記異形状粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜１５質量部が好ましい。
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例中、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
（調製例１：異形状粒子１の調製）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水８０４部と、２５％アンモニア水１２部、メタノール３９６部を仕込み２５℃に保持した。攪拌下、滴下口から、シラン単量体（シード形成モノマー）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）５３部、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＬＳ−２４３０」）５３部を添加し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の体積基準の平均粒子径は４．１０μｍ、粒子径の変動係数は４．２％であった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水８０４部と、２５％アンモニア水１２部、メタノール３９６部を仕込み２５℃に保持した。攪拌下、滴下口から、シラン単量体（シード形成モノマー）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）５３部、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＬＳ−２４３０」）５３部を添加し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の体積基準の平均粒子径は４．１０μｍ、粒子径の変動係数は４．２％であった。
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５．６部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．３部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下１２０℃で１時間乾燥させ、異形状粒子１を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。
（調製例２：異形状粒子２の調製）
シラン単量体の種類と使用量を表１に示す通りとした以外は製造例１と同様にして、異形状粒子を調製した。
シラン単量体の種類と使用量を表１に示す通りとした以外は製造例１と同様にして、異形状粒子を調製した。
実施例１〜４、比較例１〜２
表２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
表２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
氷上性能：得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−３．０℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シーストKHP）
＊４：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：異形状粒子１（前記調製例１にしたがい調製した異形状粒子１）
＊８：異形状粒子２（前記調製例２にしたがい調製した異形状粒子２）
＊９：真球状粒子（日本触媒社製エポスターＭ０５、真球状であって凹部を持たない。平均粒子径＝５μｍ）
＊１０：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１１：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１２：加硫促進剤２（住友化学（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シーストKHP）
＊４：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：異形状粒子１（前記調製例１にしたがい調製した異形状粒子１）
＊８：異形状粒子２（前記調製例２にしたがい調製した異形状粒子２）
＊９：真球状粒子（日本触媒社製エポスターＭ０５、真球状であって凹部を持たない。平均粒子径＝５μｍ）
＊１０：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１１：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１２：加硫促進剤２（住友化学（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
表２の結果から、各実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有する異形状粒子を０．１〜２０質量部配合してなるものであるので、比較例１に比べて、氷上性能がいずれも向上している。
これに対し、比較例２は、異形状粒子を使用せず、その替わりに真球状であって凹部を持たない粒子を使用した例であるので、各実施例ほどには氷上性能が向上しなかった。
これに対し、比較例２は、異形状粒子を使用せず、その替わりに真球状であって凹部を持たない粒子を使用した例であるので、各実施例ほどには氷上性能が向上しなかった。
１ 凹部の起点
２ 凹部の起点１を結ぶ直線
３ 凹部の底部
２ 凹部の起点１を結ぶ直線
３ 凹部の底部
Claims (4)
- ジエン系ゴム１００質量部に対し、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０〜１００質量部、および
有機成分および無機成分を含有し、平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであり、かつ凹部を有する異形状粒子を０．１〜２０質量部
配合してなることを特徴とするゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴム１００質量部中、ポリブタジエンゴムを３０質量部以上、かつ天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０質量部以上配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記異形状粒子は、前記凹部を少なくとも１つ含み、前記凹部は長径が粒子径に対して０．３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019041818A JP7252792B2 (ja) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019041818A JP7252792B2 (ja) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020143235A true JP2020143235A (ja) | 2020-09-10 |
| JP7252792B2 JP7252792B2 (ja) | 2023-04-05 |
Family
ID=72353260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019041818A Active JP7252792B2 (ja) | 2019-03-07 | 2019-03-07 | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7252792B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03252432A (ja) * | 1990-03-01 | 1991-11-11 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JP2001226529A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Jsr Corp | ゴム状重合体組成物 |
| JP2011012111A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2014062168A (ja) * | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
| JP2017014422A (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-19 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2017066328A (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | 重合体微粒子 |
| JP2018135495A (ja) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物 |
-
2019
- 2019-03-07 JP JP2019041818A patent/JP7252792B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03252432A (ja) * | 1990-03-01 | 1991-11-11 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JP2001226529A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Jsr Corp | ゴム状重合体組成物 |
| JP2011012111A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2014062168A (ja) * | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
| JP2017014422A (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-19 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2017066328A (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | 重合体微粒子 |
| JP2018135495A (ja) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7252792B2 (ja) | 2023-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110294936A1 (en) | Tire tread rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP6716497B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2004511598A (ja) | 有機シランのテトラスルフィドであるシリカ連成剤と共に高い混合温度でコンパウンド化したシリカ補強ゴム | |
| JP2007045921A (ja) | 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| EP1761569A2 (en) | Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement | |
| JP2012158710A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2014055205A (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
| JP6863527B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ | |
| WO2020261874A1 (ja) | タイヤ | |
| JP7255299B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ | |
| WO2019176854A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ | |
| JP2004002622A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP7024306B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP6785679B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物 | |
| JP7252792B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ | |
| JP5930649B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP2006131718A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP7356004B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ | |
| US11155706B2 (en) | Polymer composition and tire | |
| WO2018100993A1 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2017214509A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2004010781A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2004027118A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2021123630A (ja) | ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ | |
| JP2023119107A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221005 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230324 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7252792 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |