JP2018135495A

JP2018135495A - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2018135495A
Application number: JP2017032878A
Authority: JP
Inventors: 三原　諭; Satoshi Mihara; 諭三原; 和明松本; Kazuaki Matsumoto; 洋平大久保; Yohei Okubo
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-08-30
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: JP6785679B2

Abstract

【課題】氷上性能および耐摩耗性を改良するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部、カーボンブラックおよび／または白色充填剤３０〜１００質量部、および前記ジエン系ゴムに相溶しない樹脂粒子０．５〜３０質量部を含み、前記樹脂粒子が（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位およびシリコン系化合物に由来する構造単位を含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子の平均粒子径が３〜７０μｍ、１０％圧縮強度が０．５〜５．０ＧＰａであることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、氷上性能および耐摩耗性を改良するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。

スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させるため、トレッドゴムの表面粗さ（凹凸）を大きくすることが知られている。表面粗さを大きくすると、凹部が氷上に存在する水膜を取り込み凸部が氷上面と接触することで、平滑な表面を備えたトレッドゴムより氷上面との接触面積を大きくする効果があると考えられる。このためトレッドゴムに発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルなどを配合することでゴム全体の粗さを増加させる手法が一般的である。しかしながら、表面粗さが大きいゴムは水膜を取り込むが、一方で氷上面と接触可能な面積が減少するため、表面粗さによる氷上性能を改良する効果には限界があるといえる。また、発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルなどを配合すると、トレッドゴムの耐摩耗性が低下するといった課題がある。

表面粗さを大きくする以外の改良方法として、特許文献１は、ジエン系ゴム成分１００質量部に、ウレタンフォームを粉砕して得られた平均粒子径１００〜３００μｍの粉末を１〜２０質量部配合してなるトレッド用ゴム組成物が、耐摩耗性を維持しながら氷雪路面での摩擦力を高くすることを記載する。

しかしスタッドレスタイヤにおける氷上性能および耐摩耗性の向上を求める需要者の期待はより高いものであり更なる改良が求められていた。

特開２００７−３１５２１号公報

本発明の目的は、氷上性能および耐摩耗性を改良するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部、カーボンブラックおよび／または白色充填剤３０〜１００質量部、および前記ジエン系ゴムに相溶しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子」ということもある）０．５〜３０質量部を含み、前記樹脂粒子が(メタ)アクリル系化合物に由来する構造単位およびシリコン系化合物に由来する構造単位を有する樹脂粒子であって、前記樹脂粒子の平均粒子径が３〜７０μｍ、１０％圧縮強度が０．５〜５．０ＧＰａであることを特徴とする。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位およびシリコン系化合物に由来する構造単位を有するジエン系ゴムに相溶しない樹脂粒子であって、平均粒子径が３〜７０μｍ、１０％圧縮強度が０．５〜５．０ＧＰａである樹脂粒子を配合するようにしたので、氷上性能および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。また前記樹脂粒子に含まれるケイ素原子の含有量が、０．５〜１０質量％であるとよい。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を組成するジエン系ゴムは、特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。

上述したジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−６０℃〜−１００℃であると良い。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度を−５０℃以下にすることにより、低温下でのゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くするので、スタッドレスタイヤのトッレド部に好適に使用することができる。なおガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）である。なお、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を含有する。カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは４５〜８０質量部である。カーボンブラックおよび白色充填剤の配合量を３０質量部以上にすることによりゴム組成物の機械的特性を改良し耐摩耗性を向上することができる。またカーボンブラックおよび白色充填剤の配合量を１００質量部以下にすることにより、ゴム組成物のしなやかさを維持し氷上性能を確保することができる。またタイヤにしたとき重量の増加を抑制することができる。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ^２／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ^２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ^２／ｇ以下にすることにより、氷上性能を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

白色充填剤として、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。なかでもシリカが好ましく氷上性能をより優れたものにすることができる。

シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは８０〜２６０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１４０〜２００ｍ^２／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を８０ｍ^２／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２００ｍ^２／ｇ以下にすることにより、ウェット性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４により測定された値とする。

本発明では、シリカと共にシランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、耐摩耗性および氷上性能のバランスをより高くすることができる。

シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３〜１５質量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０質量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに相溶しない特定の樹脂粒子を配合することにより、氷上性能および耐摩耗性を改良する。ここで、「ジエン系ゴムに相溶しない」とは、ジエン系ゴムに包含される全ての種類のゴム成分に対し非相溶という意味ではなく、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に含有された具体的なジエン系ゴムに対し非相溶であればよい。ジエン系ゴムに相溶しない特定の樹脂粒子が、ジエン系ゴムと相分離構造を形成することにより、氷上性能を優れたものにすることができる。ジエン系ゴムに相溶しない特定の樹脂粒子は、ジエン系ゴムと相溶しない（メタ）アクリル系化合物とシリコン系化合物を用いることにより形成することができる。

本発明において、ジエン系ゴムに相溶しない樹脂粒子は、（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位およびシリコン系化合物に由来する構造単位を有する樹脂粒子であり、その平均粒子径が３〜７０μｍ、１０％圧縮強度が０．５〜５．０ＧＰａであるという特定された性状を有する。

樹脂粒子の平均粒子径は３〜７０μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは８〜６０μｍである。樹脂粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると氷面に接したとき引掻くように作用し氷上摩擦力を大きくして氷上性能を改良することができる。また樹脂粒子の平均粒子径を７０μｍ以下にすることにより、樹脂粒子がトレッドゴムの表面から抜け落ちるのを抑制する。

本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により求めることが出来る。樹脂粒子３００００個の粒子径（μｍ）を測定し、平均粒子径を算出した。

樹脂粒子の１０％圧縮強度は好ましくは０．５〜５．０ＧＰａ、より好ましくは０．８〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは１．０〜４．０ＧＰａである。樹脂粒子の１０％圧縮強度は非常に高く、上述したジエン系ゴムの１０％圧縮強度よりも高い。このため、トレッド表面が、氷面に接すると、硬い樹脂粒子が引掻き作用を及ぼすので氷上性能を向上することができる。樹脂粒子の１０％圧縮強度を０．５ＧＰａ以上にすることにより、氷上性能を効果的に改良することができる。また樹脂粒子の１０％圧縮強度を５．０ＧＰａ以下にすることにより耐摩耗性を維持しながら氷上性能を改善することができる。

本明細書において、樹脂粒子の１０％圧縮強度は、微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて測定することが出来る。室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した樹脂粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、樹脂粒子の中心方向へ一定の負荷速度（１９．３７ｍＮ／秒）で荷重をかけ、圧縮変位が平均粒子径の１０％になったときの荷重値（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の樹脂粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。そして、得られた１０％圧縮荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、そのとき得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、樹脂粒子の平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらを用いて下記式に基づき１０％圧縮強度を算出した。

（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）

樹脂粒子のガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜１３０℃、より好ましくは０℃〜１２８℃、さらに好ましくは５℃〜１２５℃であるとよい。樹脂粒子のガラス転移温度を−３０℃より高く１３０℃以下にすることにより、氷上性能と耐摩耗性を両立することができる。なおガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。

樹脂粒子は、（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位およびシリコン系化合物に由来する構造単位を有する化合物からなる。樹脂粒子は（メタ）アクリル系化合物とシリコン系化合物の共重合体であってもよいし、（メタ）アクリル系化合物の重合体とシリコン系化合物の重合体との混合物であってもよい。好ましくは共重合体である。樹脂粒子中、（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位は、例えば、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９７質量％、さらに好ましくは６０〜９５質量％である。樹脂粒子中、シリコン系化合物に由来する構造単位は、例えば、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは７〜４０質量％、とりわけ好ましくは８〜３０質量％である。シリコン系化合物に由来する構造単位が７０質量％を超えると、粒子が硬質になり、タイヤから脱落しやすくなる。シリコン系化合物に由来する構造単位が３質量％未満であると、粒子が軟質になり、タイヤの破断強度が低下する。

樹脂粒子に含まれるケイ素原子の含有量は、以下の測定方法により算出される。
［測定方法］
樹脂粒子を空気などの酸化性雰囲気中、９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ₂量とする）からケイ素原子に相当する質量を算出し、該ケイ素原子量を焼成処理に供した樹脂粒子の質量で除すことにより求めることができる。灰分質量からＳｉ分に相当する質量を算出するには、灰分質量に０．４６７２（ケイ素原子量/ＳｉＯ₂式量）を乗じることによって求めることができる。

樹脂粒子に含まれるケイ素原子の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．６〜８質量％であり、さらに好ましくは０．７〜６質量％である。ケイ素原子の含有量が０．４質量％以下の場合は粒子が軟質となり、タイヤの破断強度が低下する。１１質量％以上の場合は粒子が硬質となり、タイヤから脱落しやすくなる。

（メタ）アクリル系化合物は、１種または２種以上使用することができ、架橋性（メタ）アクリル系化合物であっても非架橋性（メタ）アクリル系化合物であってもよい。好ましくは架橋性（メタ）アクリル系化合物を含む態様であり、中でも架橋性（メタ）アクリル系化合物と非架橋性（メタ）アクリル系化合物とを含む態様が好ましい。全ての（メタ）アクリル系化合物中、架橋性（メタ）アクリル系化合物の割合は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜４５質量％である。架橋性（メタ）アクリル系化合物の割合が高くなると粒子が硬質になり、タイヤから脱落しやすくなる。また、架橋性（メタ）アクリル系化合物の割合が低すぎると粒子が軟質になり、タイヤの破断強度が低下する。

非架橋性（メタ）アクリル系化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでもメチル（メタ）アクリレートやｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。非架橋性（メタ）アクリル系化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。

架橋性（メタ）アクリル系化合物としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればよい。例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。なかでも、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。架橋性（メタ）アクリル系化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコン系化合物としては、ケイ素原子を有する化合物であればよく、好ましくは、エチレン性不飽和基やアルコキシ基を有する化合物などが挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するもの；ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するもの；が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基とアルコキシ基を同時に有する化合物が好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが最も好ましい。これらのシリコン系化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、同一の化合物内に（メタ）アクリロイル基とケイ素原子とを有する化合物は、本発明ではシリコン系化合物として扱う。

樹脂粒子のガラス転移温度は、樹脂粒子中の非架橋性（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位の構成比にて調整することできる。ガラス転移温度が高い樹脂粒子は硬質となり、ガラス転移温度が低いと樹脂粒子は軟質になる。なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸ式からも推定することができる。ＦＯＸ式の詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（ＢｕｌｌｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。また、ＦＯＸ式で計算するための様々な単量体の、単独重合体のガラス転移温度は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。

本発明において、樹脂粒子の製造方法は、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル系化合物とシリコン系化合物を重合するものであることが好ましい。乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等の従来公知の方法を採用することができる。好ましくは前記ゾルゲルシード重合法であり、例えば、シリコン系化合物を加水分解・縮合してシード粒子を形成した後、前記シード粒子にエチレン性不飽和基を有する化合物（単量体成分）を吸収させた後、重合する方法により樹脂粒子を製造することができる。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド部を形成するのに好適である。本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物でトレッドゴムを構成したスタッドレスタイヤは、氷上性能および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

樹脂粒子（樹脂粒子−Ａ〜−Ｆ）の調製
樹脂粒子-Ａの調製
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１００質量部と、２５質量％アンモニア水０．３質量部を入れ、攪拌下、滴下口から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４質量部、メタノール６７質量部の混合溶液を添加し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の平均粒子径は１５μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０質量％水溶液３質量部をイオン交換水１２１質量部に溶解した溶液に、単量体成分としてメチルメタクリレート７２質量部と、エチレングリコールジメタクリレート４８質量部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）３質量部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の分散液中に添加して、さらに１時間攪拌を行った。

最後に、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０質量％水溶液７３質量部とイオン交換水１７２質量部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間真空乾燥し、樹脂粒子‐Ａを得た。
得られた樹脂粒子‐Ａは、真球状の粒子であり、平均粒径３０μｍ、１０％圧縮強度４．１ＧＰａ、ガラス転移温度１２５℃、ケイ素含有量１．８質量％であった。

樹脂粒子-Ｂの調製
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、平均粒子径が２５μｍのポリシロキサン粒子を作製したしたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子‐Ｂを得た。
得られた樹脂粒子‐Ｂは、真球状の粒子であり、平均粒径５０μｍ、１０％圧縮強度３．６ＧＰａ、ガラス転移温度１２５℃、ケイ素含有量２．０質量％であった。

樹脂粒子-Ｃの調製
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、平均粒子径が１２μｍのポリシロキサン粒子を作製した後、単量体成分の種類と使用量を、ｎ−ブチルメタクリレート２２８質量部と、トリエチレングリコールジメタクリレート１２質量部に変更し、粒子の乾燥を窒素雰囲気下４０℃で１２時間としたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子‐Ｃを得た。
得られた樹脂粒子‐Ｃは、真球状の粒子であり、平均粒径３０μｍ、１０％圧縮強度１．５ＧＰａ、ガラス転移温度５３℃、ケイ素含有量０．９質量％であった。

樹脂粒子-Ｄ
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、平均粒子径が１μｍのポリシロキサン粒子を作製したしたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子‐Ｄを得た。
得られた樹脂粒子‐Ｄは、真球状の粒子であり、平均粒径２μｍ、１０％圧縮強度５．５ＧＰａ、ガラス転移温度１２５℃、ケイ素含有量１．８質量％であった。

樹脂粒子-Ｅイオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、平均粒子径が３９μｍのポリシロキサン粒子を作製したしたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子‐Ｅを得た。
得られた樹脂粒子‐Ｅは、真球状の粒子であり、平均粒径８０μｍ、１０％圧縮強度２．８ＧＰａ、ガラス転移温度１２５℃、ケイ素含有量２．０質量％であった。

樹脂粒子-Ｆ
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更し、平均粒子径が２６μｍのポリシロキサン粒子を作製した後、単量体成分の種類と使用量を、２−エチルヘキシルアクリレート２２８質量部と、トリエチレングリコールジメタクリレート１２質量部に変更し、粒子の乾燥を窒素雰囲気下４０℃で１２時間としたこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂粒子‐Ｆを得た。得られた樹脂粒子‐Ｆは、真球状の粒子であり、平均粒径７０μｍ、１０％圧縮強度０．４ＧＰａ、ガラス転移温度−４０℃、ケイ素含有量０．９質量％であった。

スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の調製および評価
表２に記載の共通組成を有し、表１に記載の樹脂粒子を配合した１１種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜５、標準例、比較例１〜５）を調製するにあたり、硫黄、加硫促進剤および樹脂粒子を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤および樹脂粒子を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、１１種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表１に記載の樹脂粒子の配合量は、表２に記載のジエン系ゴム１００質量部に対する質量部として表されている。

得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法で氷上摩擦性能および耐摩耗性を測定した。

氷上摩擦性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、標準例の値を１００とする指数にして、「氷上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦係数が大きく氷上性能が優れることを意味する。

耐摩耗性
得られた加硫ゴム試験片をＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重３９Ｎ、スリップ率３０％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は標準例の逆数を１００にする指数とし、「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味し、指数が９５以上であれば実用することができる。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・樹脂粒子−Ａ〜−Ｆ：上述した調製方法により得た樹脂粒子

なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴムＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製カーボンブラックシースト６、窒素吸着比表面積が１１５ｍ^２／ｇ
・シリカ：日本シリカ工業（株）製ＮｉｐｓｉｌＡＱ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、デクサ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ＮＯＦ社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・アロマオイル：富士興産（株）製アロマオイル
・硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ

表１から明らかなように実施例１〜５のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、氷上性能および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することが確認された。

比較例１のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂粒子−Ｄの平均粒子径が３μｍ未満であるので、氷上性能および耐摩耗性を改良することができない。

比較例２のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂粒子−Ｅの平均粒子径が７０μｍを超えるので、耐摩耗性が劣る。

比較例３のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂粒子−Ｆの１０％圧縮強度が０．５ＧＰａ未満であるので、耐摩耗性が劣る。

比較例４のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂粒子-Ｃの含有量が０．５質量部未満であるので、氷上性能および耐摩耗性を改良することができない。

比較例５のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂粒子-Ｃの含有量が３０質量部を超えるので、耐摩耗性が劣る。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部、カーボンブラックおよび／または白色充填剤３０〜１００質量部、および前記ジエン系ゴムに相溶しない樹脂粒子０．５〜３０質量部を含み、前記樹脂粒子が（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位およびシリコン系化合物に由来する構造単位を有する樹脂粒子であって、前記樹脂粒子の平均粒子径が３〜７０μｍ、１０％圧縮強度が０．５〜５．０ＧＰａであることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記樹脂粒子に含まれるケイ素原子の含有量が、０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するスタッドレスタイヤ。