JP2021050280A - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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将一 向井
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Abstract

【課題】耐亀裂成長性等のゴム物性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、前記ゴム成分100gに対して配合する前記柔軟粒子の総粒子表面積が3.2×109〜1.0×1011μm2であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
タイヤは種々の部材を有し、例えば、トレッド、サイドウォール等に使用されるタイヤ用ゴム組成物には、天然ゴムやイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分、カーボンブラック等の補強用充填剤、等を含む配合が汎用されている。
このようなゴム組成物には、良好なゴム物性(耐亀裂成長性等)が要求され、更なる改善が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、耐亀裂成長性等のゴム物性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、前記ゴム成分100gに対して配合する前記柔軟粒子の総粒子表面積が3.2×10〜1.0×1011μmであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
トレッド用ゴム組成物及び/又はサイドウォール用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、前記ゴム成分100gに対して配合する前記柔軟粒子の総粒子表面積が3.2×10〜1.0×1011μmであるタイヤ用ゴム組成物であるので、耐亀裂成長性等のゴム物性を改善できる。
前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、所定の総粒子表面積を持つ柔軟粒子とを含有する。これにより、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明かではないが、以下の作用機能により発揮されると推察される。
スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム単体成分では、ゴム成分に生じる亀裂の先端部に応力集中が起こるが、柔軟粒子を所定の総粒子表面積に調整して添加し、模擬ボイドを導入することで、マトリクス内の模擬ボイド(柔軟粒子)が適度に変形して亀裂先端部の応力集中が逸散する。そのため、ゴム強度(耐亀裂成長性等)が改善されると推察される。
例えば、SBRに柔軟粒子(模擬ボイド)を所定の総粒子表面積になるように調整して添加・分散した場合、前述の応力集中の散逸効果が発揮され、SBR単体に比べ、強度が向上し、SBRに対して、M100、M200(100%モジュラス、200%モジュラス)等を大きく変えることなく、耐亀裂成長性等が大幅に改善され、ゴム物性が顕著に改善されると推察される。そして、その結果、ゴム組成物の亀裂進展が遅くなる、等の効果を奏すると推察される。
従って、「ゴム成分100gに対して配合する柔軟粒子の総粒子表面積が3.2×10〜1.0×1011μm」の要件を満たすゴム組成物は、耐亀裂成長性等のゴム物性に優れている。このように、本発明は、前記要件を備えた構成にすることにより、耐亀裂成長性等のゴム物性の改善という課題(目的)を解決するものである。すなわち、このようなパラメーター(総粒子表面積)は課題(目的)を規定したものではなく、本願の課題は、耐亀裂成長性等のゴム物性の改善であり、そのための解決手段として前記パラメーター(総粒子表面積)を必須の構成にしたものである。
ゴム成分100gに対して配合する前記柔軟粒子の総粒子表面積(ゴム成分100gあたりに添加する柔軟粒子が有する表面積の総和)が3.2×10〜1.0×1011μmである。下限は、7.2×10μm以上が好ましく、1.0×1010μm以上がより好ましい。上限は、5.2×1010μm以下が好ましく、2.5×1010μm以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる。ここで、柔軟粒子が後述の「内部に空洞部を形成するように発泡された発泡粒子」である場合、上記平均粒子径は、発泡後の値である。
本明細書において、「ゴム成分100gに対して配合する前記柔軟粒子の総粒子表面積」は、下記式により算出する。
(ゴム成分100gあたりの柔軟粒子の総粒子表面積(μm))=〔{ゴム成分100gに対して配合する柔軟粒子の総質量(g)/柔軟粒子の比重(g/ml)}/柔軟粒子の平均粒子径から算出される柔軟粒子1個あたりの平均体積(ml)〕×柔軟粒子の平均粒子径から算出される柔軟粒子1個あたりの平均表面積(μm
なお、本明細書において、柔軟粒子の平均粒子径の測定方法は、レーザなどによる光散乱法や光回折法により得られる値である。なお、実施例は、レーザによる光散乱法による測定値である。使用する測定装置としては、島津製作所 レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD−2300等が挙げられる。柔軟粒子の平均粒子径から求められる柔軟粒子1個あたりの平均表面積は、「平均表面積=4π×柔軟粒子1個あたりの平均粒子半径」により定義される。なお、幾何学的な算出法は上述のとおりであるが、柔軟粒子のような市販粉体は粒径分布を持つことから下記関係により算出することもできる。
全粒子表面積=(kΣnD)/(ρΣnD
(式中、kは形状係数を表す(例えば、球体の場合は6)。nは直径Dを持つ粒子の数を表す。ρは密度を表す。)
ここで、前記総粒子表面積を調整する方法としては、柔軟粒子の含有量、粒子径等を適宜選択する手法が挙げられる。具体的には、柔軟粒子の含有量を増加したり、粒子径の小さい柔軟粒子を用いた場合、総粒子表面積が増加する傾向がある。
柔軟粒子の平均粒子径は、耐亀裂成長性等のゴム物性の観点から、0.08〜50μmであることが好適である。下限は、0.5μm以上が好ましく、0.8μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましい。上限は、45μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、35μm以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。ここで、柔軟粒子が後述の「内部に空洞部を形成するように発泡された発泡粒子」である場合、上記平均粒子径は、発泡後の値である。
柔軟粒子の硬度は、ゴム成分の硬度より小さくても良いし、大きくてもよいが、耐亀裂成長性の観点からは、小さい方が好ましい。
ゴム成分の硬度H、柔軟粒子の硬度Hは、良好な耐亀裂成長性の観点から、以下の式を満たすことが好ましい。
/H≧0.9
より好ましくはH/H≧1.2、更に好ましくはH/H≧1.5である。
一方、H/Hの上限は特に限定されないが、好ましくはH/H≦2.5、より好ましくはH/H≦2.0である。
なお、ゴム成分の硬度H、柔軟粒子の硬度H、柔軟粒子を含むゴム組成物(サンプル)の硬度Hサンプルは、以下の手法で測定した値である。
(1)先ず、H、Hサンプルは、JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより測定する。
(2)Hは、下記式により算出する。
=〔Hサンプル×(100+P(phr))−H×100〕/P(phr)
:ゴム成分のタイプAデュロメーターによる硬度
サンプル :ゴム組成物(サンプル)のタイプAデュロメーターによる硬度
P(phr):ゴム成分100質量部に対する柔軟粒子の配合量(質量部)
(∵Hサンプル=〔H×100+H×P(phr)〕/〔100+P(phr)〕)
柔軟粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上である。該含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは17質量部以下である。上記範囲内の場合、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる。
柔軟粒子の構造としては特に限定されず、中実構造、中空構造、中実/中空構造(複数の層から構成されるコア・シェル構造等)、等が挙げられる。また、柔軟粒子は、粒子表面に表面修飾を施した粒子(粒子表面を変性剤で変性してゴムとの親和性を向上した柔軟粒子等)も使用可能である。
具体的には、柔軟粒子として、例えば、メラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、塩ビビーズ、ウレタン架橋微粒子、シリコン系ビーズ等の樹脂ビーズ(樹脂粒子)を好適に使用できる。
また、柔軟粒子として、内部に空洞部を形成するように発泡された発泡粒子も好適に使用できる。上記発泡粒子は、熱発泡性を有する粒子を発泡させた発泡粒子が好ましく、熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて発泡させた発泡粒子がより好ましい。ここで、熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなり、発泡粒子となるものである。なお、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる温度は、特に限定されないが、後述する発泡開始温度より大きく、最大発泡温度未満であることが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、熱可塑性樹脂から形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等のビニル重合体及びこれらの共重合体;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;等が挙げられる。なかでも、アクリロニトリルの共重合体が好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの内部に内包される揮発性物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数3〜7の炭化水素;石油エーテル;塩化メチル、メチレンクロリド等のメタンのハロゲン化物;CClF、CCl等のクロロフロオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のテトラアルキルシラン;等の低沸点液体が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数3〜7の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルは、平均粒子径が好ましくは2〜10倍に膨張して、上記発泡粒子となることが好ましい。また、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は、95〜150℃が好ましく、105〜140℃が更に好ましい。また、最大発泡温度は、120〜200℃が好ましく、135〜180℃が更に好ましい。
柔軟粒子としては、根上工業(株)製「ハイパール」及び「アートパール」、積水化成工業(株)製「テクノポリマー」(中実粒子);日本フィライト(株)製「EXPANCEL」、積水化学工業(株)製「アドバンセル」、松本油脂製薬(株)製「マツモトマイクロスフェアー」、(株)クレハ製「マイクロスフェアー」(熱膨張性マイクロカプセル);等の市販品を使用できる。
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。なかでも、SBR、BR、イソプレン系ゴムが好ましく、SBRがより好ましい。なお、ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
SBRとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。
ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。SBRの含有量の上限は特に限定されず、100質量%でもよい。
SBRのスチレン含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上である。また、上記スチレン含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは47質量%以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
なお、本発明において、SBRのスチレン含有量は、H−NMR測定により算出される。
SBRのビニル含有量(SBRのブタジエン成分中のビニル含有量)は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは35質量%以上である。上記ビニル含有量は、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
なお、ビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
SBRとして、油展SBRも使用可能である。油展SBRは、SBRに対して伸展油を用いて油展したものである。このように、予め伸展油によって油展した油展SBRを含有することにより、シリカの分散性を向上できる。
SBRの油展に用いる伸展油としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族油展系等が挙げられる。油展の方法としては、例えば、重合終了後、伸展油を加え、従来公知の方法により脱溶媒及び乾燥する方法等が挙げられる。なお、伸展油の使用量は、SBR100質量部に対し、5〜100質量部が好ましく、10〜70質量部がより好ましく、20〜60質量部が更に好ましい。
SBRとして、非変性SBRの他、変性SBRも使用可能である。変性SBRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。
変性SBRとして、特に下記式で表される化合物(変性剤)により変性されたSBRが好適である。
Figure 2021050280
(式中、R、R及びRは、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(−COOH)、メルカプト基(−SH)又はこれらの誘導体を表す。R及びRは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。R及びRは結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。nは整数を表す。)
上記式で表される化合物(変性剤)により変性された変性SBRとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム(S−SBR)の重合末端(活性末端)を上記式で表される化合物により変性されたSBR(特開2010−111753号公報に記載の変性SBR等)が好適に用いられる。
、R及びRとしてはアルコキシ基が好適である(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)。R及びRとしてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)が好適である。nは、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4、更に好ましくは3である。また、R及びRが結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、4〜8員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ベンジルオキシ基等)も含まれる。
上記変性剤の具体例としては、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
変性SBRとしては、以下の化合物(変性剤)により変性された変性SBRも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;ジグリシジル化ビスフェノールA等の2個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;1,4−ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物;4,4’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有3級アミン;ジグリシジルアニリン、N,N’−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物;
ビス−(1−メチルプロピル)カルバミン酸クロリド、4−モルホリンカルボニルクロリド、1−ピロリジンカルボニルクロリド、N,N−ジメチルカルバミド酸クロリド、N,N−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド;1,3−ビス−(グリシジルオキシプロピル)−テトラメチルジシロキサン、(3−グリシジルオキシプロピル)−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物;
(トリメチルシリル)[3−(トリメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリブトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジブトキシシリル)プロピル]スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物;
エチレンイミン、プロピレンイミン等のN−置換アジリジン化合物;メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−ビス−(テトラエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有する(チオ)ベンゾフェノン化合物;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドン等のN−置換ピロリドンN−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドン等のN−置換ピペリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム等のN−置換ラクタム類;の他、
N,N−ビス−(2,3−エポキシプロポキシ)−アニリン、4,4−メチレン−ビス−(N,N−グリシジルアニリン)、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン類、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルマレイミド、N,N−ジエチル尿素、1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、4−N,N−ジメチルアミノアセトフェン、4−N,N−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性SBRが好ましい。
なお、上記化合物(変性剤)による変性は公知の方法で実施可能である。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用することができる。
SBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。該含有量は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
SBRのスチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、前記効果が好適に得られる。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H−NMR測定により算出される。
SBRは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよい。変性SBRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性SBRが挙げられる。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。該含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
また、SBR及びイソプレン系ゴムの合計含有量は、ゴム成分100質量%中、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%でも良い。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
BRは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、希土類系触媒を用いて合成したBR(希土類BR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が90質量%以上のハイシスBRが好ましい。
また、BRは、非変性BRでもよいし、変性BRでもよい。変性BRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性BRが挙げられる。
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、充填剤(補強性充填剤)を更に配合してもよい。
他の充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、耐亀裂成長性等のゴム物性の観点から、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは80質量部以上、より好ましくは90質量部以上、更に好ましくは100質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは145質量部以下、更に好ましくは140質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは80m/g以上、より好ましくは120m/g以上、更に好ましくは150m/g以上である。また、シリカのNSAは、好ましくは250m/g以下、より好ましくは220m/g以下、更に好ましくは200m/g以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
なお、シリカのNSAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、12質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
カーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、100m/g以上が好ましく、115m/g以上がより好ましく、125m/g以上が更に好ましい。上限は、250m/g以下が好ましく、180m/g以下がより好ましく、160m/g以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K 6217−2:2001に準拠して求められる。
カーボンブラックのオイル(DBP)吸油量は、50ml/100g以上が好ましく、100ml/100g以上がより好ましい。上限は、250ml/100g以下が好ましく、200ml/100g以下がより好ましく、135ml/100g以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K6217−4:2001に準拠して測定される。
液体可塑剤は、25℃で液体状態の可塑剤であれば特に限定されず、オイル、液状ジエン系重合体、液状樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液体可塑剤の含有量(総量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは80質量部以上、より好ましくは85質量部以上、更に好ましくは90質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは145質量部以下、更に好ましくは140質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム(油展ゴム)に含まれるオイル(伸展油)の量も含まれる。
オイルとしては、前記伸展油の他、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、TDAE、MES等の低PCA(多環式芳香族)プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。オイルの市販品としては、例えば、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×10〜2.0×10であることが好ましく、3.0×10〜1.5×10であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。
液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、これらの水素添加物などが挙げられる。
液状芳香族ビニル重合体としては、α−メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂等が挙げられる。具体的には、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が例示される。
液状クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。ここで、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。
液状インデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。
液状テルペン樹脂は、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペンテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂(テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等)である。
液状ロジン樹脂は、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂が挙げられる。
液状ジエン系重合体、液状樹脂の市販品としては、例えば、CRAY VALLEY社、(株)クラレ等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、レジン(固体レジン:常温(25℃)で固体状態のレジン)を含んでもよい。
レジン(固体レジン)としては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、東亞合成(株)等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましく、クマロンインデン樹脂がより好ましい。
レジン(固体レジン)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。該含有量は、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
レジン(固体レジン)の軟化点は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。また、上記軟化点は、200℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐亀裂成長性等のゴム物性が得られる傾向がある。
なお、樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
ゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。
ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている他の配合剤(有機架橋剤等)を更に配合してもよい。これらの配合剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましい。
ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85〜110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃である。
前記ゴム組成物は、トレッド(キャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー、ランフラットタイヤのサイド補強層等、タイヤの各種部材に使用できる。なかでも、トレッド、サイドウォール用ゴム組成物として好適に使用できる。
前記タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
例えば、トレッド、サイドウォール等の部材の形状に成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、タイヤを得ることができる。
前記タイヤとしては、空気入りタイヤ、エアレス(ソリッド)タイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。また、オールシーズンタイヤ、サマータイヤ、スタッドレスタイヤ(冬用タイヤ)等に使用できる。特に、乗用車用タイヤとしてより好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR:旭化成(株)製のタフデン4850(S−SBR、スチレン含有量40質量%、ビニル含有量47質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分50質量部含有する油展ゴム)
柔軟粒子1:根上工業(株)製のウレタンビーズ(平均粒子径3μm、比重1.16g/cm、柔軟粒子1個あたりの平均体積14.1μm、柔軟粒子1個あたりの平均表面積28.3μm
柔軟粒子2:根上工業(株)製のウレタンビーズ(平均粒子径6μm、比重1.16g/cm、柔軟粒子1個あたりの平均体積113.11μm、柔軟粒子1個あたりの平均表面積113.1μm
柔軟粒子3:根上工業(株)製のウレタンビーズ(平均粒子径10μm、比重1.16g/cm、柔軟粒子1個あたりの平均体積523.6μm、柔軟粒子1個あたりの平均表面積314.2μm
柔軟粒子4:根上工業(株)製のウレタンビーズ(平均粒子径22μm、比重1.16g/cm、柔軟粒子1個あたりの平均体積5575.3μm、柔軟粒子1個あたりの平均表面積1520.5μm
柔軟粒子5:根上工業(株)製のウレタンビーズ(平均粒子径30μm、比重1.16g/cm、柔軟粒子1個あたりの平均体積14137.2μm、柔軟粒子1個あたりの平均表面積2827.4μm
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシースト9SAF(NSA:142m/g、DBP:115ml/100g)
シリカ:ウルトラシルVN3(エボニック社製、NSA175m/g)
シランカップリング剤:Si69(エボニック社製、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
レジン:Rutgers Chemicals社製のNOVARES C100(クマロンインデン樹脂、軟化点100℃)
オイル:H&R社製のVIVATEC500(TDAEオイル)
酸化亜鉛:酸化亜鉛2種(三井金属工業(株)製)
ステアリン酸:日油(株)製
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:粉末硫黄(軽井沢硫黄(株)製)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
(実施例及び比較例)
<ゴム試験片及び試験用タイヤの作製>
1.7Lバンバリーを用いて、表1に示す配合に従い、硫黄、加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物でトレッド及び/又はサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ各部材と貼りあわせて未加硫タイヤを作製した。それを150℃で30分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
試験用タイヤのトレッド及び/又はサイドウォールから採取した加硫ゴム(サンプル)、ゴム成分(SBR100質量部)、柔軟粒子について、下記評価を行った。結果を表1に示す。
〔破壊エネルギーの測定〕
特開2013−57639号公報に記載の破壊試験法(EWF法)を用いて、破壊エネルギー(破壊仕事)を測定した。
具体的には、得られた加硫ゴム(サンプル)より、幅15mm、長さ35mmの長方形状に試験片を切り出し、長さ方向中央に3.3mmから8.0mmの亀裂間距離となるように剃刀で該試験片の両端に亀裂(切り欠き部)を入れた。作製した試験片を用い、引張速度を100mm/分の条件で試験を行った。試験には、一軸引張試験機を用い、室温において測定を行った。試験結果は荷重−変位曲線として出力された。なお、この荷重−変位曲線が亀裂間距離に対して相似的に拡大縮小することが試験成立の条件となる。
得られた荷重−変位曲線の下面積より総破壊仕事を見積もり、この総破壊仕事を破壊面の面積である試料厚みと亀裂間距離を乗じたもので除することで、単位破壊面あたりの総仕事を求めた。この単位破壊面あたりの総仕事を亀裂間距離に対してプロットした。単位破壊面あたりの総仕事は亀裂間距離に対して直線的に増加することを確認した上で、得られた直線の切片より、この架橋系ゴム材料の破壊エネルギー(本質破壊仕事)を求めた。
〔柔軟粒子の総粒子表面積の測定〕
前述の手法により、ゴム成分100gあたりの柔軟粒子の総粒子表面積(μm)を求めた。
〔H、H、Hサンプルの測定〕
(1)先ず、H、Hサンプルは、JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより測定した。
(2)Hは、下記式により算出した。
=〔Hサンプル×(100+P(phr))−H×100〕/P(phr)
:ゴム成分のタイプAデュロメーターによる硬度
サンプル :ゴム組成物(サンプル)のタイプAデュロメーターによる硬度
P(phr):ゴム成分100質量部に対する柔軟粒子の配合量(質量部)
Figure 2021050280
表1から、所定の総粒子表面積3.2×10〜1.0×1011μmに調整して柔軟粒子を配合した配合2〜4、7〜11、15〜16は、破壊エネルギーが大きく、耐亀裂成長性等のゴム物性が良好であった。一方、前記範囲外の総粒子表面積を有する場合、柔軟粒子を添加しない配合1に比べて、破壊エネルギーが小さくなり、耐亀裂成長性等のゴム物性が悪化した。

Claims (3)

  1. ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、
    前記ゴム成分100gに対して配合する前記柔軟粒子の総粒子表面積が3.2×10〜1.0×1011μmであるタイヤ用ゴム組成物。
  2. トレッド用ゴム組成物及び/又はサイドウォール用ゴム組成物である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
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