JPH07126589A - プレコート型シール接着剤およびセルフロッキング螺着部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐ヒートサイクル性、耐振動性および接着強
度に優れたプレコート型シール接着剤を提供する。 【構成】 反応性接着剤をマイクロカプセルに内包して
なるプレコート型シール接着剤において平均粒子径が３
μｍ以下の架橋ゴム粒子を分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ねじ、ボルト、ナット
等のねじ山をもつ部材（以下螺着部材という）にあらか
じめ塗布することにより、緩み止めや洩れ止め効果を発
現させるプレコート型シール接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】螺着部材の緩み止めや洩れ止
めを行うことを目的として、マイクロカプセルを含む塗
膜を螺着部材に形成しておき、締結時の応力により、マ
イクロカプセルを潰すことで、内包された各種反応性接
着剤を反応、硬化させるプレコート型シール接着剤は既
に広く用いられている。

【０００３】このように、あらかじめ緩み止め、洩れ止
めのためにマイクロカプセル型接着剤を塗布した螺着部
材（以下セルフロッキング螺着部材という）は、締結時
に接着剤の塗布の必要がなく、締め込むだけで緩み止め
及び洩れ止め効果が発現する。

【０００４】しかしながら、これらのセルフロッキング
螺着部材には、使用箇所により、耐ヒートサイクル性、
耐振動性等の性能が要求されてきており、従来のもので
は十分に対応することができなくなってきた。

【０００５】本発明の目的はかかる従来技術の課題を解
決することにあり、耐ヒートサイクル性、耐振動性およ
び接着強度に優れたプレコート型シール接着剤を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明のプレコート
型シール接着剤は、螺着部材の緩み止めや洩れ止めを行
うことを目的として、反応性接着剤をマイクロカプセル
に内包してなるプレコート型シール接着剤において、平
均粒子径が３μｍ以下の架橋ゴム粒子を分散したことを
特徴とするものである。

【０００７】本発明は平均粒子径が３μｍ以下の架橋ゴ
ムを共存させることを特徴とする。使用される架橋ゴム
粒子は、平均粒径が３μｍ以下であればその種類は特に
限定されず、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、
シリコーンゴム等を、単独もしくは二種類以上混合して
用いることができる。

【０００８】また、これらの架橋ゴム粒子表面に、マト
リックスである反応性接着剤と反応し得る官能基、例え
ば、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等を有し
ていてもよく、さらに架橋ゴム粒子表面にポリメチルメ
タアクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の硬
質ポリマー層をもたせた、いわゆるコア／シェル型粒子
であってもよい。また、その場合は、シェルである硬質
ポリマー層にマトリックスと反応し得る官能基を有して
いてもよい。

【０００９】例えば、反応性接着剤としてエポキシ樹脂
系を使用する場合、平均粒子径が３μｍ以下の架橋ゴム
粒子を分散したエポキシ樹脂本剤をカプセル化し、硬化
剤をカプセル外に配合する形態が、本発明の１態様とし
てあげられるが、その場合、カルボキシル基やグリシジ
ル基、アミノ基等を有する架橋ゴム粒子を用いれば、マ
トリックスと反応し、顕著な配合効果が発現する。

【００１０】このような架橋ゴム粒子は乳化重合、懸濁
重合、シード重合等の通常の方法で得られるが、架橋ゴ
ム粒子の製造方法は本発明に対して本質的なものではな
く、例えばマトリックス中で合成されるものであっても
よい。

【００１１】架橋ゴム粒子の平均粒子径が３μｍより大
きいと、耐ヒートサイクル性、耐振動性、および接着強
度のいずれの性能も低下してしまう。本発明に使用され
る反応性接着剤は特に限定されず、２成分（即ち本剤、
硬化剤成分）を接触させることにより反応し、硬化する
ものであればいずれでもよいが、エポキシ樹脂系、また
はアクリル樹脂系のものが、反応性、硬化物の物性等の
点から特に好ましい。

【００１２】エポキシ樹脂系の場合、本剤成分として
は、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、
ビスフェノールＳ型の如きビスフェノール型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ポリアルキレ
ングリコール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを、
単独もしくは二種類以上混合して用いることができる。

【００１３】なお、これらのうち接着性の点からビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

【００１４】また、硬化剤成分としては、例えば、鎖状
脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪芳香族
アミン、芳香族アミン、アミンアダクト等の変性アミ
ン、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、メルカプタン
類、酸無水物等が挙げられ、これらを単独もしくは二種
類以上混合して用いることができる。

【００１５】アクリル樹脂系の場合、本剤成分として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
（メタ）アクリルレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の
モノマー成分や、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）ア
クリレート、ポリエステル変性ウレタン（メタ）アクリ
レート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート、ポ
リブタジエン変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリ
カーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等のオリゴマー成分が挙げら
れ、これらを単独もしくは二種類以上混合して用いるこ
とができる。

【００１６】硬化剤成分としては、本剤の開始剤（酸化
剤）として、ハイドロパーオキサイド、アルキルパーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサ
イド等が、より具体的にはクメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パーメンタン
ハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンバーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等の有機過酸化物が挙げられ、これらを
単独もしくは二種類以上混合して用いることができる。

【００１７】また、活性剤（還元剤）として、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、エ
チレンジエタノールアミン等のアミン類、エチレンチオ
尿素、モノベンゾイルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素
等のチオ尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン等のアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−トル
イジン等のトルイジン誘導体、Ｌ−アスコルビン酸等が
挙げられ、これらを単独もしくは二種類以上混合して用
いることができる。

【００１８】なお、架橋ゴム粒子は本剤、硬化剤のうち
の、いずれに分散されていてもよく、場合によってはそ
の他の配合成分中に分散されていてもよいが、配合のし
やすさから、通常本剤に分散される。

【００１９】また、反応性接着剤１００重量部に対して
配合される架橋ゴム粒子は、１〜６０重量部が好まし
く、更に好ましくは５〜３０重量部である。

【００２０】１重量部以下では、耐ヒートサイクル性お
よび耐振動性に対して効果がなく、また、６０重量部以
上では系の粘度が非常に高くなり、螺合時に十分な濡れ
性が得られず、その結果、緩み止め効果の指針となる接
着強度が減少するからである。

【００２１】本発明に使用されるマイクロカプセルの製
法については特に限定されず、例えば、コアセルベーシ
ョン法、不溶化反応法、界面重合法、インサイチュ法、
液中乾燥法、スプレードライ法、流動床法等の方法で適
宜製造される。

【００２２】また、マイクロカプセルの粒径に関しては
特に限定されないが、適用する螺着部材のサイズによっ
て適宜選択することが望ましい。

【００２３】例えば、Ｍ１０ボルト、ナットに対して
は、数ミクロンから３００μｍ程度の粒径のマイクロカ
プセルが良好に採用される。

【００２４】このようなマイクロカプセルに内包される
反応性接着剤成分は、接触により反応する２成分（即ち
本剤、硬化剤成分）のうちいずれでもかまわず、いずれ
か一方をカプセル化するか、両方をカプセル化して使用
される。つまり、カプセル化されない本剤とカプセル化
された硬化剤、カプセル化された本剤とカプセル化され
ない硬化剤、または、カプセル化された本剤とカプセル
化された硬化剤、といった組合せである。

【００２５】要するに、ここでのマイクロカプセルの役
割は接触により反応する２成分を非接触の状態に保ち、
締結によって破壊されるまで、安定性よく保存すること
にある。

【００２６】本発明の必須成分は以上であるが、必要に
応じて、螺着部材への塗布にあたって、配合物を溶解あ
るいは分散する為の溶媒や、プレコート膜を形成するた
めのバインダー成分、締結時の締め込みトルクを低減す
るための潤滑剤成分、反応促進剤、充填剤、顔料、防錆
剤、安定剤、タック除去剤等を適宜配合しうることは言
うまでもない。

【００２７】また、例えば反応促進剤といった、反応に
関与する成分等は、保存安定性の向上のため、必要に応
じてカプセル化して配合される。

【００２８】本発明のプレコート型シール接着剤の螺着
部材への塗布は、ディッピング、刷毛塗り、ノズルから
の吐出塗布等の適当な方法で行われる。その後、乾燥等
をへて、螺着部材の螺合面にプレコート膜が形成され
る。

【００２９】なお、本発明におけるプレコート型シール
接着剤は必ずしも螺合面の全面に塗布する必要はなく、
適量が部分的に塗布してもよい。

【００３０】このようにして得られたプレコート型シー
ル接着剤は、従来のものと比べ、優れた耐ヒートサイク
ル性、耐振動性、および接着強度を発現する。

【００３１】

【実施例】以下、本発明のプレコート型シール接着剤の
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００３２】使用成分：使用した成分は以下の通りであ
る。 ａ．配合物を溶解及び分散する為の溶媒としてトルエン
（大伸化学社製）。

【００３３】ｂ．プレコート膜を形成するためのバイン
ダー成分としてダイヤナールＢＲ−１００（三菱レーヨ
ン社製 ポリメチルメタクリレートパウダー）。

【００３４】ｃ．反応性接着剤本剤としてエピコート８
２８（油化シェルエポキシ社製 エポキシ樹脂 エポキ
シ当量１９０）、ビスコート５４０（大阪有機社製 エ
ポキシアクリレート）。また、予めゴムを分散してある
反応性接着剤本剤としてＣＸ−ＭＮ７７（日本触媒社製
架橋アクリルゴム粒子２０ｐｈｒ分散ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂 エポキシ当量２３０ゴム粒子径０．
３μｍ）。

【００３５】ｄ．反応性接着剤硬化剤として、芳香族ジ
アミン（三菱瓦斯化学社製 エポキシ樹脂用硬化剤）、
パーオキサイド（日本油脂社製 アクリル樹脂硬化用開
始剤）、ＤＭＰＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン）
（アクリル樹脂硬化用活性剤）。

【００３６】ｅ．架橋ゴム粒子としてＸＥＲ−９１（日
本合成ゴム社製 カルボキシル基含有ＮＢＲ系架橋ゴム
粒子平均粒子径０．０６μｍ）、スタフィロイドＩＭ−
１０１（武田薬品工業社製 コアシェル型架橋ゴム粒子
平均粒子径０．３μｍ）、テクポリマーＥＡＸ（積水化
成品工業社製 アクリル系架橋ゴム粒子平均粒子径５μ
ｍ）。

【００３７】マイクロカプセルの調製：表−１の成分に
ついてマイクロカプセル化を行った。

【００３８】反応性接着剤本剤への架橋ゴム粒子の分散
は、エピコート８２８に対しては９０℃下で、ビスコー
ト５４０に対しては６５℃下で、いずれもホモジナイザ
ーにより実施した。

【００３９】マイクロカプセル化はゼラチン、アラビア
ゴムによる複合コアセルベーション法を採用し以下のよ
うにして実施した。

【００４０】即ち、水酸化ナトリウムによりｐＨ９とし
た５０℃の温水３００重量部にゼラチン及びアラビアゴ
ムを各１０重量部ずつ溶解させた後、攪拌しながら、内
包せしめる物質を８０重量部投入し、エマルジョンとし
た。

【００４１】その後、５０℃の温水４００重量部を投入
し、５０重量％の酢酸水溶液を徐々に添加し、ｐＨを４
まで下げた。

【００４２】次に、液温を、ごくゆっくりと５℃まで下
げ、該エマルジョンに、ゼラチン、アラビアゴムによる
カプセル壁膜を形成した。

【００４３】壁膜を硬化させるために、１０重量部のグ
ルタルアルデヒドを投入し、水酸化ナトリウムにより系
のｐＨを８とした。

【００４４】そのまま、１昼夜放置し、壁膜を硬化させ
た後、水洗、脱水、乾燥により、マイクロカプセルを得
た。

【００４５】実施例１：トルエン１００重量部に攪拌し
ながらＢＲ−１００を８重量部投入し、ＢＲ−１００が
完全に溶解してからカプセル２及び芳香族ジアミンの当
量（本実施例の場合、カプセル５０重量部に対して１５
重量部）を投入し、分散させた。

【００４６】得られた配合物をＪＩＳ２級、Ｍ１０×Ｐ
１．５×Ｌ４０の亜鉛クロメートメッキボルトにディッ
ピングにより塗布し、室温で２４時間放置して乾燥を行
い、プレコートボルトを得た。

【００４７】１．強度試験 得られたプレコートボルトに平ワッシャーを２枚かけ、
ナットにて２９．４Ｎ・ｍで締め付けた。締結後、室温
で４８時間経過後の戻しトルクにて強度を評価した。そ
の結果を初期破壊トルクとして表−２に示した。

【００４８】２．ヒートサイクル試験 強度試験と同様にして締結し、締結後、室温で４８時間
経過後−２０℃×１時間、ＲＴ×１時間、１２０℃×１
時間のサイクルを３０サイクル実施し、戻しトルクを測
定することによって耐ヒートサイクル性を評価した。そ
の結果をヒートサイクル後破壊トルクとして表−２に示
した。

【００４９】３．振動試験 得られたプレコートボルトを直線型軸直角振動試験機に
軸力２００ｋＮで締付、室温で４８時間経過後、振幅±
０．４ｍｍ、振動数５Ｈｚで振動を与え、軸力の変化を
測定し、耐振動性を評価した。軸力はボルトが被締結体
を押さえつける力であり、軸力の低下はボルトの緩みの
指針となる。試験の結果を図−１に示した。

【００５０】強度、耐ヒートサイクル性、耐振動性のい
ずれも優れた結果が得られた。

【００５１】実施例２及び実施例３：カプセル３、ある
いはカプセル５を使用した以外は、実施例１と同様にし
て配合を行い、強度試験及びヒートサイクル試験を実施
した。強度、耐ヒートサイクル性ともに優れた結果が得
られた。

【００５２】比較例１：架橋ゴム粒子が内包されていな
いカプセル１を用いた以外は実施例１と同様にして配合
を行い、強度試験、ヒートサイクル試験、及び振動試験
を実施したが、強度、耐ヒートサイクル性、耐振動性の
いずれも劣っていた。

【００５３】比較例２：カプセル４を用いた以外は実施
例１と同様にして配合を行い、強度試験及びヒートサイ
クル試験を実施したが、強度、耐ヒートサイクル性とも
劣っていた。

【００５４】実施例４及び実施例７：カプセルにアクリ
ル樹脂接着剤本剤系のカプセル７あるいはカプセル１０
を用い、硬化剤として、開始剤カプセル１２、活性剤カ
プセル１３を用いた以外は、実施例１と同様にして配合
を行い、強度試験及びヒートサイクル試験を実施し、そ
の結果を表−３に示した。なお、アクリル樹脂系接着剤
の場合は、硬化剤量の多少の差には、物性が影響されな
いため、本実施例を含め、いずれの実施例及び比較例で
もカプセル５０重量部に対して、カプセル１２、１３共
に１重量部を配合した。強度、耐ヒートサイクル性とも
に優れた結果が得られた。

【００５５】実施例５：カプセル８を用いた以外は実施
例４と同様にして配合を行い、強度試験及びヒートサイ
クル試験を実施した。強度、耐ヒートサイクル性ととも
に、後述の、架橋ゴム粒子が内包されていないカプセル
６を使用した比較例３と比べ良好となった。

【００５６】実施例６：カプセル９を用いた以外は実施
例４と同様にして配合を行い、強度試験及びヒートサイ
クル試験を実施した。強度は後述の比較例３と比べ、低
い値となったが、耐ヒートサイクル性には優れていた。

【００５７】比較例３：架橋ゴム粒子が内包されていな
いアクリル樹脂カプセル６を用いた以外は実施対４〜７
と同様にして配合を行い、強度試験及びヒートサイクル
試験を実施したが、強度、耐ヒートサイクル性とも劣っ
ていた。

【００５８】比較例４：カプセル１１を用いた以外は実
施例４〜７と同様にして配合を行い、強度試験及びヒー
トサイクル試験を実施したが、強度、耐ヒートサイクル
性とも劣っていた。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

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【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】振動試験結果を示すグラフ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径が３μｍ以下の架橋ゴム粒子
   を分散したことを特徴とするプレコート型シール接着
   剤。
2. 【請求項２】 反応性接着剤１００重量部に対して、架
   橋ゴム粒子が１〜６０重量部配合されていることを特徴
   とする請求項１に記載のプレコート型シール接着剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のシール接着剤が
   プレコートされたセルフロッキング螺着部材。