JPH0119713B2

JPH0119713B2 -

Info

Publication number: JPH0119713B2
Application number: JP17122083A
Authority: JP
Inventors: Toshio Asako; Tsunenobu Chiba; Noboru Takahashi; Takayuki Kitada
Original assignee: NIPPON HERUMECHITSUKUSU KK
Current assignee: NIPPON HERUMECHITSUKUSU KK
Priority date: 1983-09-19
Filing date: 1983-09-19
Publication date: 1989-04-12
Also published as: JPS6063266A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は緊締具特にボルトのネジ部に予め塗布
乾燥した、長期間貯蔵しても安定した性能を保持
するプリコートボルト用嫌気硬化性シーリング兼
接着剤組成物に関する、該組成物は難揮発性のメ
タアクリレート単量体と該単量体で可塑化でき、
ボルトの皮膜が非粘着性でボルト同志が互いにブ
ロツキングを起さないような熱可塑性樹脂と触媒
芳香族第三級アミンのマイクロカプセル化物と触
媒ベンゾイルスルフイミドを有機溶媒好ましくは
疎水性有機溶媒に分散溶解したもので、一般に嫌
気性接着剤に含まれる重合開始剤である有機過酸
化物を含まない組成物である。一般に嫌気性接着剤は空気の存在でゲル化する
ことなく貯蔵安定性を有するためには液状組成物
を空気の存在下で50℃10日間放置してもゲル化を
起さないものが常温で約１ケ年安定であるとして
市販されている。併もこれを本発明の目的である
軟鋼又は亜鉛クロメートボルトに塗布、乾燥後直
ちに締め込み使用する場合には問題がないが、こ
の嫌気性接着剤で熱可塑性樹脂を可塑化した状態
でボルト上に皮膜を形成させ、その皮膜は貯蔵運
搬中に互に粘着ブロツキングを起させないよう
に、長期間貯蔵した場合嫌気性接着剤は硬化を促
進する鉄イオンと接触するため空気の存在するに
もかゝわらず短期間の間に硬化して、ナツトをね
じ込むことが困難となり接着力を失い、シール性
も示さない。又亜鉛クロメートボルトの場合は嫌
気性接着剤の触媒系が金属化合物のため空気の存
在下でその機構は明かでないが化学的変化を受
け、空気を遮断しても硬化を起さなくなり、その
結果接着シール性を示さなくなる。この不安定化
の原因となる有機過酸物を除き強力な触媒芳香族
第三級アミンとベンゾイルスルフイミドを触媒系
とした場合もこの嫌気性組成物は空気の存在下で
液状物それ自体は50℃で10日安定であつても軟鋼
ボルトに塗布したものは50℃に４乃至５時間放置
すると硬化を起す。これを避けるためより活性の
弱い第二級アミンを使用してもボルトの基材の鉄
イオンによる硬化を阻止することができず又亜鉛
クロメートボルトでは硬化が困難となり従つてト
ルクと接着密封性を示さない。従来、嫌気性接着剤を塗布したボルトが貯蔵中
に互に重なり合つて空気が排除されて使用前に硬
化するのを防ぐために特公昭45−11051は触媒系
を含む嫌気性接着剤組成物全部をマイクロカプセ
ルに内包させこれをバインダを溶かした液に分散
させる提案を行つているが、これはマイクロカプ
セルの皮膜が空気進入を防害して必ずしも安定で
はない。この点を改良するため特開昭50−151229
はメタアクリレート単量体のみをマイクロカプセ
ルとし有機溶媒に不揮発性の固体の有機過酸化物
であるベンゾイルイルパーオキイドと同様に不揮
発性であるチオサルチル酸とパラトルエンスルフ
イン酸ナトリウムとバインダーを加えたものに分
散させることを提案している。併しながらゼラチ
ンを使用するコアサベーシヨン法マイクロカプセ
ル化法も縮重合性樹脂を形成する界面縮重合法に
よる尿素樹脂、メラミン樹脂を皮膜とするマイク
ロカプセル化法も製造工程が複雑で生産性が必ず
しも良くないため高価である。その上ボルトを締
め込む際全部のマイクロカプセルがこわれない為
に更に経済的でなくなる。そのため貯蔵安定性を
改善し、更に主要成分をマイクロカプセル化する
ことによるコストの増大を避けるため特開昭57−
192426号の発明では嫌気性メタアクリレート単量
体に結合剤として部分的に水に可溶性のエチレン
無水マイレン酸共重合体のエマルジヨンを加え重
合開始剤有機過酸化物をマイクロカプセル化した
ものを促進剤と共に添加したプリコートボルトシ
ーリング兼接着剤組成物を提案している。併し乍
らこの組成物はバインダー樹脂がエマルジヨンで
あるため接着力が弱く軟鋼ボルトに対しては十分
接着力があるけれども、接着性に欠ける亜鉛クロ
メートボルトに対しては接着性が不十分で塗布乾
燥したプリコートボルトにナツトをねじ込もうと
しても塗布皮膜が剥離してナツトの外側に押し出
されボルトとナツトの間隙に留まることができな
い。このため亜鉛クロメートのネジ部にシランカ
ツプリング剤で予め表面処理した後にエマルジヨ
ンとメタアクリレート単量体を含む組成物を塗布
することで解決している。これに対し本発明の組成物は熱可塑性樹脂を有
機溶媒に溶かしてあるので接着力が十分大きく亜
鉛クロメートに塗布乾燥した皮膜はナツトをねじ
込む際剥離することがないのでプライマーによる
前処理を必要とせず触媒の一部をマイクロカプセ
ル化することにより、経済的に主剤をマイクロカ
プセル化するものより有利である。車輛工業など組立工程での緊締部材として、ボ
ルト、ナツトが使用され、従来はシーリング機能
があればよいとされていたのでアルキド樹脂を主
成分とするプリコートボルトが使用されて来た
が、車輛の高性能化の要求として耐熱性の向上と
シール性の外に接着性も要求されアルキド樹脂で
は80℃までしかシール性が保てない、ないのに対
し嫌気性系の接着剤は150℃の耐熱性を有するの
で、予め塗布したものを貯蔵しておき組立に際し
適宜使用することができることは大きな利点であ
る。本発明の組成物はメタアクリレート単量体に
より熱可塑性樹脂が可塑化されているにかゝわら
ず非粘着性でブロツキングを起さない、しかもそ
の熱可塑性樹脂の添加にもかかわらず、原因は明
かでないが硬化したものはメタアクリレートの熱
可塑性樹脂へのグラフト重合が起るか、或いはポ
リマー同志の絡み合いのためのインターポリマー
ネツトワークによるのか明かでないがその耐熱性
は意外にも高くジメタアクリレート架橋重合体そ
の物と同じ程度の耐熱性を有し、熱可塑性樹脂添
加による耐熱性の低下は起らない。即ち本発明、の組成物を塗布したボルトにナツ
トをねじ込んだものを150℃に10日放置後熱時並
びに冷却後ナツトをゆるめる際の破かいトルクを
測ると熱劣化を受けず冷時の破かいトルクは塗布
直後の値と大差なく、熱時の破かいトルクも冷却
の破かいトルクの値より15％程度低いのにすぎな
い。次に本発明に使用するメタアクリレート単量体
としては難揮発性のポリアルキレングリコールジ
メタアクリレート、その中でもトリエチレングリ
コールジメタアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタアクリレートが好適で、又トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレート、グリセリ
ンジメタアクリレート、グリセリンメタアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレ
ート類、又モノメタアクリレートとしてはポリエ
チレングリコールモノメタアクリレート

【式】の中ｎ＝５〜６のものポリプロピレングリコールメタアクリ
レート

【式】ｎ＝５〜６１，６―ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、ネオペンチールグリコールジメタアクリレー
ト、２，２ビス（４―メタアクリロオキシフエニ
ル）―プロパンジメタアクリレートなどであるが
２―ヒドロキシ―エチルモノメタアクリレート、
２―ヒドロキシプロピレンモノメタアクリレート
は高いトルクの組成物を与えるが、エチレングリ
コールジメタアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタアクリレート、ブチレングリコールジメ
タアクリレートなどと共に揮発性が高いため長期
間塗布ボルトを貯蔵する場合単量体が揮発するた
め不適当であるが少量配合するか、塗布乾燥後余
り永くならない時間に使用するには差支えない。次に上記メタアクリレート単量体で可塑化する
熱可塑性樹脂としてはメタアクリレート単量体と
相溶性があり且つ可塑化された皮膜が塗布ボルト
の貯蔵運搬中に互に粘着ブロツキングを起さず且
つ金属類に接着性がありナツトをねじ込んだ場合
剥離せず且つメタアクリレート単量体の安定性を
害さない種類のもので、たとえばポリアクリレー
ト重合体とその共重合体、ポリビニルブチラー
ル、繊維素エステル類特に酢酸酪酸繊維素が好適
である。そして其等の接着性と非粘着性のバラン
スをとるために適当に数種類配合することが望ま
しい。次にメタアクリレート単量体と熱可塑性樹
脂の混合割合は20：80乃至80：20大体50：50の割
合がトルクと非粘着性のバランスの上で好適であ
る。又マイクロカプセルに内包させる触媒芳香族第
三級アミンとしてはジメチルアニリン、ジメチル
パラトルチジン、ジエチルアニリン、ジエチルパ
ラトルイジン、Ｎ―エチルベンジルアニリン、ジ
エタノールアニリン、テトラメチルジアミンジフ
エニルメタン、ロイコクリスタルバイオレツト等
でこれらの中固体のアミン類は無極性高沸溶媒又
は液状芳香族アミン類に溶解したものをマイクロ
カプセル化する。猶マイクロカプセルの膜物質と
してはゼラチン、尿素樹脂、メラミン樹脂等でコ
アサベーシヨン法又は界面重合法など普通一般に
知られている方法により製造する。又メタアクリ
レート単量体に対する配合割合は１〜６％が適当
である。次に上記の組成物に加える触媒ベンゾイルスル
フイミドは単量体メタアクリレートに対し0.5〜
３％、又安定剤ハイドロキノン類置換フエノール
類と蓚酸は100〜200PPMが適当である。更に使
用する溶媒としてはマイクロカプセル中の芳香族
第三級アミンをカプセル外に導きにくい物で疎水
性溶媒が適当でたとえばトルエン、キシレン、ハ
ロゲン化炭化水素中特にトリクレンが適当であ
る。そして溶媒の割合は塗布乾燥皮膜の厚さが約
300μ程度になるよう粘度を調節する。次に塗布方法は浸漬法、スプレー法等によりボ
ルトを予熱して塗布するのが適当である。本発明の組成物に脱脂したM10×P1.5の軟鋼ボ
ルトと亜鉛クロメートボルトを浸漬引き上げた後
50℃で１時間乾燥冷却する。次にこの塗布ボルト
ナツトがボルトの頭部に接触するまでねじ込みこ
れに要するトルクを消費トルクとする。この場合
に締付けトルクは０Kg―cmとし、このボルトを常
温で24時間放置後、ナツトをゆるめる際ナツトと
ボルトの頭部の相対位置が移動する際のトルクを
破かいトルク、これを更に1/4回転もどすに要す
るトルクを脱出トルクとする。次にナツトをねじ込む前の塗布ボルトを50℃の
恒温槽に入れ所定の日数放置後冷却して常温でナ
ツトをねじ込み消費トルクを測定し、次に常温で
24時間放置後破かいトルクと脱出トルクとを測定
し、塗布直後の夫々の値と比較して安定性を評価
する。このテストを下記の各実施例の組成物につ
いて行つた処、軟鋼ボルトの場合は４〜５日間亜
鉛クロメートボルトの場合は10日以上50℃に放置
しても消費トルクの上昇は僅かで、破かい、脱出
トルクの低下も少なく、このことは軟鋼ボルトに
ついては常温で４〜５ケ月亜鉛クロメートボルト
では約１ケ年常温で貯蔵しても安定であることを
示す。これに対して芳香族第三級アミンをマイクロカ
プセルに内包させずに直接加えた場合の液状組成
物は空気の存在下で50℃で10日間ゲル化せず安定
であるがこれを軟鋼ボルトに塗布後50℃で４乃至
５時間放置後常温に冷却してナツトをねじ込む際
の消費トルクは30乃至100Kg―cm或いはそれ以上
になり明らかにナツトをねじ込む前に硬化が起り
ねじ込みが困難となり、接着力も著しく低下して
破かいトルクが大巾に低くなる。実施例１テトラエチレングリコールジメタアクリレート（分子量330） 100部ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01〃蓚酸 0.01〃ジメチルパラトルイジンマイクロカプセル
3.0〃ベンゾイルスルフイミド 1.0〃酢酸酪酸繊維素（CAB551・0.01イーストマン
コダツク社製） 50部ポリアクリレート樹脂（ダイヤナールBR―80
三菱レーヨン社製） 50〃トルエン 170〃実施例２テトラエチレングリコールジメタアクリレート（分子量330） 100部ハイドロキノン 0.012〃蓚酸 0.01〃ジメチルパラトルイジンマイクロカプセル
3.0〃ベンゾイルスルフイミド 1.0〃酢酸酪酸繊維素（CAB・500・５イーストマン
コダツク社製） 100〃トリクレン 480〃実施例３テトラエチレングリコールジメタアクリレート（分子量330） 100部ハイドロキノンジメチルエーテル 0.015〃蓚酸 0.01〃テトラメチルジアミノジフエニルメタンマイク
ロカプセル（25％α―メチル―ナフタリン溶
液） 10〃酢酸酪酸繊維素（CAB500・５イーストマンコ
ダツク社製） 50〃ポリアクリレート樹脂（ダイヤナールBR―80
三菱レーヨン社製） 50〃トルエン 450〃実施例４トリエチレングリコールジメタアクリレート（分子量286） 100部ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.015〃蓚酸 0.01〃ジメチルパラトルイジンマイクロカプセル
3.0〃ベンゾイルスルフイミド 1.0〃酢酸酪酸繊維素（CAB551・0.01イーストマン
コダツク社製） 50部ポリアクリレート樹脂（ダイヤナールBR―80
三菱レーヨン社製） 50〃シリカ粉 50〃トルエン 180〃実施例５テトラエチレングリコールジメタアクリレート（分子量330） 100部ハイドロキノン 0.015〃蓚酸 0.01〃ベンゾイルスルフイミド 1.0〃ジメチルアニリンマイクロカプセル 3.0〃ポリビニルブチラール樹脂（エスレツクBLS
積水化学社製） 100部シリカ粉 120〃酢酸エチル 190〃実施例６トリメチロールプロパントリメタアタリレート（分子量338） 100部ハイドロキノン 0.015〃蓚酸 0.01〃ベンゾイルスルフイミド 1.0〃ジメチルパラトルイジンマイクロカプセル
3.0〃酢酸酪酸繊維素（CAB500・５イーストマンコ
ダツク社製） 100〃シリカ粉 50〃トリクレン 430〃

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１有機溶媒中に難揮発性嫌気硬化性メタアクリ
レート単量体と該単量体と相溶性のポリアクリレ
ート、アクリレート共重合体、ポリビニルブチラ
ール、繊維素エステルの何れか又はそれ等混合物
と触媒ベンゾイルスルフイミドを溶解した溶液に
マイクロカプセル化触媒芳香族第３級アミンを分
散し、重合開始剤有機過酸物を含まない嫌気硬化
性プリコートボルトシール兼接着剤組成物。