JP6592533B2 - カプセル化された重合開始剤、重合系、及びこれを使用する方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月２９日に出願された「ＥＮＣＡＰＳＵＬＡＴＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ， ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ」という表題の米国特許出願Ｎｏ．１４／７２５，５３２号の継続である、２０１６年４月８日に出願された「ＥＮＣＡＰＳＵＬＡＴＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ， ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ」という表題の米国特許出願Ｎｏ．１５／０９４，７０５号に関連するものであり、ここに各出願の優先権の利益を主張し、参照によりこれらの出願全体を本明細書に組み込む。

本開示は、概して、カプセル化された開始剤粒子または材料を含む重合可能な系に関する。重合可能な系は、一液型接着剤組成物として有用な場合がある。

重合性組成物は多くの用途及び製品における有用な成分であり、例えば接着剤、コーティング、シーラント、成形品、フィルムとして、または複合バインダーとして使用することができる。しかし、公知の重合性組成物は、潜在的な用途及び使用を制限する多くの重大な欠点を有していた。例えば、付加型のポリマー系は、比較的多量の重合開始剤、大掛かりな時間的要件、及び重合のための激しい混合を必要とし、これらは特定の用途のためのこれらの使用を制限していた。別の公知の重合性組成物は、幅広い実用性を妨げる他の問題を有している。例えば、シアノアクリレート組成物は短い保存可能期間の問題を抱えており、また不活性な基材表面のため塗布が困難である。そのため、追加的な系外硬化剤を必要としないオンデマンド重合、優れた使いやすさ、長期保存安定性、及び優れた機械特性などの、向上した特性を示す重合可能な系を提供することが有益であろう。

ある実施形態によれば、カプセル化された開始剤粒子は開始剤マトリックスを含む。開始剤マトリックスは、１種以上の１，１−２置換アルケン化合物から形成される第１の硬化した組成物と、第１の硬化した組成物によって実質的にカプセル化された１種以上の重合開始剤とを含む。

別の実施形態によれば、カプセル化された開始剤粒子の形成方法は、媒体の中に１種以上の重合開始剤を分散させる工程と、第１の重合性組成物を媒体に添加して開始剤マトリックスを形成する工程と、第１の重合性組成物の残りの重合をアニオン重合停止剤を用いて停止させる工程と、媒体に第２の重合性組成物を添加して開始剤マトリックスを取り囲むシェル層を形成する工程と、を含む。第１の重合性組成物は１種以上の１，１−２置換アルケン化合物を含み、これは前記重合開始剤と接触すると重合することができる。第２の重合性組成物は１種以上の１，１−２置換アルケン化合物を含む。

ある実施形態によれば、単核カプセル化開始剤マイクロカプセルは、シェル層と、重合開始剤とを含む。シェル層は硬化した組成物を含む。硬化した組成物は１種以上の１，１−２置換アルケン化合物を含む。重合開始剤は硬化した組成物によってカプセル化される。

様々なタイプのカプセル化開始剤物品の絵による描写である。 ある実施形態の、重合開始剤のマトリックスカプセル化の絵による描写である。 ある実施形態の、重合開始剤を含む開始剤マトリックスのシェルカプセル化の絵による描写である。 様々な基材上での例示的な重合可能な系の引張せん断強度を示すチャートである。 例示的な重合可能な系の引張強度対硬化時間を示すチャートである。

理解されるように、重合開始剤なしでオンデマンドで硬化できる重合可能な系は、外的な開始剤を必要とする開始剤硬化系が使用できないか望ましくない多くの用途で使用することができる。そのような開始剤硬化系は、硬化を開始するための、系の外部の、追加的な成分を必要とする系を意味し得る。対照的に、重合開始剤なしで硬化することができる重合可能な系は、系の外部の任意の追加的な成分の導入または接触なしで、代わりに、例えば系の中に分散されているカプセル化された開始剤を使用して、重合を行うことができる系を意味し得る。

特定の開始剤硬化系は、２液重合系であるため不利である。２液重合系は、通常は重合を開始するために系に少なくとも第２の成分を添加することを必要とする重合系を意味する。

付加型の重合系は、２液重合系の例である。一般的に、そのような系は、開始剤成分のコスト及び環境的な危険性、開始剤成分を重合性組成物に混合するために必要とされるエネルギー及び時間、時間に影響されやすい用途及び混合系の使用、並びに硬化した組成物中に開始剤成分が継続して存在すること、の結果として不利である。例えば、付加型のアクリレート及びメタクリレートの系は、重合を生じさせるために、比較的多量（例えば約２％以上）の様々な開始剤成分及び触媒を重合性組成物の中に個別に添加することを必要とする。そのような系においては、比較的多量の開始剤化合物を系の中に注意深く混合する必要があり、これは硬化した組成物中にとどまる。これらの欠点は２液重合系の根本的な結果であり、基材の下塗りや改良された開始剤などの技術を使用することによっては軽減することができない。

別の開始剤硬化系は、水または湿気と接触すると硬化することができるシアノアクリレート系などの湿気硬化系を含む。業界標準によって１液系として分類されることがあるものの、このような感湿性の系は、外的な開始剤を使用する結果としての複数の結果に悩まされることになる。例えば、感湿性の硬化系は、よく見られる表面の水分と接触するとこれらが急速に重合することから制御が困難であり、この水分は基板次第で、及び季節的な大気の湿度によって、大きく濃度が変動する場合がある。そのため、これらは、様々な無機及び／または酸性の基材に関するものなどの特定の用途での使用に適さない。更に、シアノアクリレートは、かなり制限された物理的及び性能的な多用途性の問題も抱えている。プライマーまたは添加剤の添加によるシアノアクリレート系の改良の試みは、そのような系の使用の複雑さだけでなく費用も増加させた。

圧力や力で硬化できる系などの、外的な重合開始剤を添加することなしに硬化できる重合可能な系は、これらの問題を回避することができ、また開始剤硬化型の重合系に適していない幅広い用途で使用することができる。例えば、このような系は使用可能な組成物として容易に貯蔵することができ、また追加的な成分または時間的な制約なしで、及び開始剤硬化系で必要とされる混合なしで、重合することができる。

外的な硬化剤源を全く添加することがない自己開始型の重合を含む、向上した特性を有する重合可能な系は、通常、重合性組成物と、重合性組成物の中に分散されているカプセル化された重合開始剤とを含み得る。有利には、このような重合可能な系は、公知の重合系の問題の多くを軽減することができ、カプセル化された重合開始剤を破裂させることによって硬化させることができる。

ある実施形態によれば、好適な重合性組成物及び重合開始剤は、互いに接触すると反応して重合を開始する成分の任意の対から選択することができる。しかし、特に有利な重合性組成物は、１つの炭素に結合している２つのカルボニル基と、各カルボニル基に結合しているヒドロカルビル基とを有する、１，１−２置換アルケン化合物（「以降１，１−２置換アルケン化合物」）であってもよい。このような１，１−２置換アルケン化合物においては、ヒドロカルビル基はカルボニル基と直接、または酸素原子を介して結合することができる。

ある実施形態によれば、好適なヒドロカルビル基としては、少なくとも直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のアルキルアルケニル基、直鎖または分岐鎖のアルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルカリル基を挙げることができる。更に、好適なヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖の中に１つ以上のヘテロ原子も含み得る。

ある実施形態においては、好適なヒドロカルビル基は、置換基で置換もされていてもよく、あるいは代わりに置換されていてもよい。置換基の非限定的な例としては、１つ以上のアルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシルオキシ、及びスルホニル基を挙げることができる。ある実施形態においては、置換基は、１つ以上のアルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基から選択することができる。ある実施形態においては、置換基は１つ以上のハロ、アルキル、及びアルコキシ基から選択することができる。

ある実施形態においては、好適なヒドロカルビル基は、Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル基であってもよい。例えば、ヒドロカルビル基は、１つ以上のアルキルエーテル基またはアルキレンオキシ基を有するアルキルエーテルであってもよい。好適なアルキルエーテル基としては、限定するものではないが、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシ基を挙げることができる。ある実施形態においては、好適なヒドロカルビル基は約１〜約１００個のアルキレンオキシ基、ある実施形態においては約１〜約４０個のアルキレンオキシ基、ある実施形態においては約１〜約１０個のアルキレンオキシ基、を含み得る。ある実施形態においては、好適なヒドロカルビル基は、主鎖に１つ以上のヘテロ原子を含み得る。

より具体的なヒドロカルビル基の好適な例としては、ある実施形態においてはＣ_１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｃ_１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルケニル基、Ｃ_５〜１８のシクロアルキル基、Ｃ_６〜２４のアルキル置換シクロアルキル基、Ｃ_４〜１８のアリール基、Ｃ_４〜２０のアラルキル基、及びＣ_４〜２０のアルカリル基を挙げることができる。ある実施形態においては、ヒドロカルビル基は、より好ましくはＣ_１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｃ_５〜１２のシクロアルキル基、Ｃ_６〜１２のアルキル置換シクロアルキル基、Ｃ_４〜１８のアリール基、Ｃ_４〜２０のアラルキル基、またはＣ_４〜２０のアルカリル基であってもよい。

本明細書においては、アルカリルにはアリール基に結合しているアルキル基が含まれ得る。アラルキルには、アルキル基に結合しているアリール基が含まれ得る。アルカリルには、ジフェニルメチル基もしくはジフェニルプロピル基などのアルキレンで架橋されているアリール基も含まれ得る。本明細書においては、アリールには２個以上の芳香環を含む基が含まれ得る。シクロアルキルには、架橋環を含む１つ以上の環を含む基が含まれ得る。アルキル置換シクロアルキルには、シクロアルキル環に結合している１つ以上のアルキル基を有するシクロアルキル基が含まれ得る。

ある実施形態においては、好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びエチルヘキシルを挙げることができる。同様に、好適なシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル及びフェンチル基を挙げることができる。好適なアルキル置換基の例としては、メンチル及びイソボルニル基を挙げることができる。

ある実施形態によれば、好適なヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、三級ブチル、エチルペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、フェンチル、メンチル、及びイソボルニル基を挙げることができる。

ある実施形態においては、１，１−２置換アルケン化合物の具体的な例としては、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル２置換ビニル、ジハロアルキル２置換ビニル、並びに、任意の一官能性、二官能性、または多官能性のモノマー、オリゴマー、またはこれらのポリマーを挙げることができる。理解できるように、このような具体的な例の１つ以上は、特定の実施形態の好適な重合性組成物として使用することができる。

通常、１，１−２置換アルケン化合物は、これらを重合性組成物の形成での使用に特に適したものとする様々な特性を有し得る。例えば、１，１−２置換アルケン化合物は、耐水性を示すことができ、任意選択的には硬化状態と未硬化の状態の両方で透明の場合があり、優れた接着特性及び硬化時間を有し得る。更に、１，１−２置換アルケン化合物は、エネルギー反応条件または混合を必要とすることなしに穏やかな求核性（または塩基性）の試剤に曝露されることで容易に重合することができる。例えば、１，１−２置換アルケン化合物は、周囲条件（例えばほぼ室温及び室圧）で重合することができる。

ある実施形態においては、１，１−２置換アルケン化合物は、一官能性、二官能性、または多官能性であってもよい。一官能性化合物は、１つの付加重合性基を有するモノマーのことを意味し得る。二官能性化合物は、２つの付加重合性基を含むモノマー、オリゴマー、樹脂、またはポリマーのことを意味し得る。多官能性化合物は、３つ以上の付加重合性基を含む任意のモノマー、オリゴマー、樹脂、またはポリマーのことを意味し得る。一官能性化合物と対照的に、特定の二官能性化合物及び多官能性化合物は、特定の好適な重合開始剤に曝露されると、付加架橋、鎖延長、または両方を行うことができる。

一官能性１，１−２置換アルケン化合物の具体的な例は、一般式Ｉ：

（式中、各Ｘは独立にＯまたは直接結合であってもよく、Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なってもよく、それぞれヒドロカルビル基を表すことができる）
で示される。

多価ヒドロカルビル基によって接続されている２つ以上のメチレン基を有する多官能性モノマーの具体的な例は、一般式ＩＩ：

（式中、各Ｘは独立にＯまたは直接結合であってもよく、Ｒ_３及びＲ_５は同じであっても異なってもよく、それぞれヒドロカルビル基を表すことができ、Ｒ_４はｎ＋１の価数を有するヒドロカルビル基であってもよく、ｎは１以上の整数である）
によって示すことができる。ある実施形態においては、ｎは３以下であってもよく、ある実施形態においては、ｎは２以下であってもよい。

ある実施形態によれば、好適な重合性組成物の具体的な例としては、一般式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ_６及びＲ_７は同じであっても異なってもよく、それぞれヒドロカルビル基を表すことができる）
を有するメチレンマロネート化合物を挙げることができる。例えば、あるより具体的な実施形態においては、好適なメチレンマロネート化合物としては、ジエチルメチレンマロネート（「ＤＥＭＭ」）、ジメチルメチレンマロネート（「ＤＭＭＭ」または「Ｄ３Ｍ」）、ヘキシルメチルメチレンマロネート（「ＨＭＭＭ」）、エチルエトキシエチルメチレンマロネート（「ＥＥＯＥＭＭ」）、フェンチルメチルメチレンマロネート（「ＦＭＭＭ」）、ジブチルメチレンマロネート（「ＤＢＭＭ」）、ジ−ｎ−プロピルメチレンマロネート、ジ−イソプロピルメチレンマロネート、及びジベンジルメチレンマロネートのうちの１つ以上を挙げることができる。したがって、ある実施形態においては、メチレンマロネート化合物と、酢酸塩、二酢酸塩、アルコール、ジオール、及びポリオールとの反応から形成される特定のエステル交換反応生成物も、好適な重合性組成物を形成するために使用することができる。

ある実施形態によれば、好適なメチレンβケトエステルの例は、一般式ＩＶ：

（式中、Ｒ_８及びＲ_９は同じであっても異なってもよく、それぞれヒドロカルビル基を表すことができる）
により表すことができる。

ある実施形態によれば、好適なメチレンβジケトンの例は、一般式Ｖ：

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は同じであっても異なってもよく、それぞれヒドロカルビル基を表すことができる）
により表すことができる。

好適な１，１−２置換アルケン化合物製造の追加的な詳細及び方法、並びに他の好適な重合性組成物は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．８，６０９，８８５；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．８，８８４，０５１；及びＷＯ２０１４／１１０３８８の中に開示されており、これらそれぞれは参照により本明細書に組み込まれる。

ある実施形態によれば、好適な重合開始剤は、通常、選択された重合性組成物と接触すると実質的にすぐに重合を開始することができる任意の試剤から選択することができる。ある実施形態においては、周囲条件下で、熱または放射からの外的なエネルギーを必要とすることなしに、重合を生じさせることができる重合開始剤を選択することが有利な場合がある。

重合性組成物が１，１−２置換アルケン化合物である実施形態においては、アニオン重合を開始することができるほとんどの求核性の開始剤を含む、幅広い重合性開始剤が適切であり得る。例えば、好適な開始剤としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ハライド（ハロゲン含有塩）、金属酸化物、及びそのような塩もしくは酸化物を含む混合物が挙げられる。そのような塩のための典型的なアニオンとしては、ハロゲン、酢酸塩、安息香酸塩、硫黄、炭酸塩、ケイ酸塩等に基づくアニオンが挙げられる。そのような塩を含む混合物は、天然に存在するものであっても合成のものであってもよい。１，１−２置換アルケン化合物のための好適な重合開始剤の具体的な例としては、ガラスビーズ（二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、及び酸化カルシウムなどの様々な酸化物のアマルガムである）、セラミックビーズ（様々な金属、非金属、及び半金属材料からなる）、粘土鉱物（ヘクトライト粘土及びベントナイト粘土を含む）、並びにケイ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムなどのイオン性化合物を挙げることができる。特定のプラスチック（例えばＡＢＳ、アクリル、及びポリカーボネートプラスチック）及びガラス繊維で含浸されたプラスチックなどの他の重合開始剤も適切な場合がある。そのような重合性組成物のための追加的な好適な重合開始剤は、米国特許出願Ｎｏ．２０１５／００７３１１０にも開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

これも理解されるように、重合性組成物が１，１−２置換アルケン化合物である実施形態においては、水も大気も、感知できるほどには１，１−２置換アルケン化合物の重合を開始しない。このような環境に対する耐性は、重合開始剤への意図的な暴露による硬化の前の、組成物の望ましくない反応性を抑える。

ある実施形態によれば、重合性開始剤は、重合可能な系に組み込まれる前にカプセル化されてもよい。重合性開始剤をカプセル化すると、開始剤の反応性が抑えられ、「１液」系として機能する重合可能な系を形成することが可能になり得る。本明細書において、「１液」系は、外的な硬化剤を全く添加することなしに硬化させることができる系を意味し得る。カプセル化された重合開始剤を含む１液の重合可能な系は、代わりにカプセル化された開始剤粒子の内部の重合開始剤に曝露させるためにカプセル化された開始剤粒子を破裂させることによって、硬化させることができる。本明細書において、破裂とは、カプセル化された粒子、または重合開始剤を収容しているマイクロカプセルにダメージを与え、その結果重合開始剤を周囲環境に曝露させることを意味し得る。理解されるように、破裂は、力や熱的衝撃を加えるなどの、機械的または熱的な手段によることを含む、様々な方法で生じさせることあるいは行うことができる。しかし、超音波振動及びレーザー加熱の使用などの他の破裂方法を更に検討することもできる。

通常、例えば、単核、多核、またはマトリックスのカプセル化された重合開始剤を製造するための適切な重合開始剤のカプセル化などの、任意の種類のカプセル化技術を使用することができる。これらの３つの種類のカプセル化された物品のそれぞれが、図１に概略的に示されている。単核重合開始剤は、非反応性のシェルによってカプセル化された単一の重合開始剤を含み得る。多核重合開始剤は、それぞれが周りのシェルによってカプセル化されている、複数の重合開始剤を含み得る。開始剤マトリックスは、硬化した組成物（例えばバインダー）の中に実質的にカプセル化された重合開始剤から形成され得る。

ある実施形態によれば、適切なマトリックスにカプセル化された開始剤粒子は、２相合成スキームを使用して作製することができる。そのような実施形態においては、合成スキームは、重合開始剤の開始剤マトリックスを形成する工程と、シェル層で開始剤マトリックスをカプセル化する工程とを含み得る。

ある実施形態においては、重合開始剤の開始剤マトリックスを製造する第１の工程は、マトリックスカプセル化プロセスを使用して行うことができる。ある例示的なマトリックスカプセル化プロセスにおいては、重合開始剤を含む開始剤マトリックスは、図２に示されているように、適切な重合開始剤を媒体中に分散させ、引き続き重合開始剤を望ましい量の反応性組成物と反応させることよって形成することができる。反応性組成物は、重合開始剤と接触すると重合することができ、重合開始剤をカプセル化することで重合したモノマーと重合開始剤とを含む開始剤マトリックスを形成することができる。全ての残存する残りの重合は、その後適切な停止化合物または試剤を添加することによって停止することができる。ある実施形態においては、重合は媒体の一定な撹拌で生じさせることができる。

ある実施形態によれば、残りの重合を停止させる工程は、開始剤マトリックスの生成及び収率を向上させることができる。例えば、停止工程を含まないあるマトリックス重合プロセスにおいては、反応性組成物の添加によって約５０％〜約８０％の重合開始剤しかカプセル化することができない。しかし、同じマトリックス製造プロセスに停止工程を付け加えると、約１００％の重合開始剤をカプセル化することができる。更に、残りの重合を停止させる工程は、個々のマトリックスそれぞれの反応性を下げることによって、複数のマトリックスが一緒に凝集することを防止することもできる。

重合開始剤をカプセル化するある実施形態においては、反応性組成物は、メチレンマロネート化合物などの１，１−２置換アルケン化合物であってもよい。理解されるように、そのような１，１−２置換アルケン化合物は、重合開始剤と接触すると反応することができ、重合して開始剤マトリックスを形成することができる。そのような実施形態においては、好適な停止化合物は、例えばメタンスルホン酸、硫酸、及びリン酸などの鉱酸、並びに酢酸及びトリフルオロ酢酸などのカルボン酸を含む任意の好適なアニオン重合停止剤であってもよい。ある実施形態においては、適切なアニオン重合停止剤はトリフルオロ酢酸であってもよく、これはカプセル化されたマトリックスを含む媒体がわずかに酸性（例えば約６のｐＨ）になるまで添加することができる。

ある実施形態によれば、反応性組成物は重合可能な系の重合性組成物と同じか似ていてもよい。この類似性によって、系に一定の利益を与えることができる。例えば、硬化した組成物は良好な相溶性を有する似た分類のポリマーのみから形成されることになるため、重合可能な系は、系の硬化工程の後に向上した安定性を有することができる。更に、１，１−２置換アルケン化合物を使用することも、このような化合物は特に使用し易い力で破裂させることができるカプセル化された開始剤を製造できることから個別に有利であり得る。例えば、マトリックスバインダーとしてのメチレンマロネート化合物を用いて形成された、カプセル化された開始剤粒子は、ある実施形態においては約０．１ｐｓｉ以上の力が粒子にかけられると、ある実施形態においては約０．５ｐｓｉ以上が粒子にかけられると、またはある実施形態においては約１ｐｓｉ以上の力が粒子にかけられると、破裂することができる。そのような適した力で破裂するカプセル化された開始剤粒子は、特に有利な力で重合性組成物の中で破裂することもできる。例えば、そのようなカプセル化された開始剤粒子は、更にシェル層を含む場合、及び重合性組成物の中に分散される場合、ある実施形態においては約５０ｐｓｉ以下の力が組成物にかけられると、ある実施形態においては約３０ｐｓｉ以下の力が組成物にかけられると、ある実施形態においては約１０ｐｓｉ以下の力が組成物にかけられると、またはある実施形態においては約５ｐｓｉ以下の力が組成物にかけられると、破裂して硬化を開始することができる。

ある実施形態によれば、反応性組成物は、異なるガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するポリマーを形成する１，１−２置換アルケン化合物から形成されてもよい。例えば、反応性組成物は、低い温度のＴｇのポリマーへと重合するまたは高い温度のＴｇのポリマーへと重合する１，１−２置換アルケン化合物から形成されてもよい（以降それぞれ「低Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物」及び「高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物」）。ある実施形態においては、低Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物と高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物の両方のブレンド物から形成される反応性組成物を形成することが有利な場合もある。混合されたガラス転移温度の１，１−２置換アルケン化合物のブレンド物を含む反応性組成物は、開始剤マトリックスの合体を防止することができる及び／またはマトリックスカプセル化の剛性を向上させることができる。

反応性組成物が低Ｔｇと高Ｔｇの１，１−２置換アルケン化合物の両方のブレンド物を含むある実施形態によれば、反応性組成物は、様々な量の低Ｔｇと高Ｔｇの１，１−２置換アルケン化合物を含み得る。例えば、ある実施形態においては、約８５重量％〜約９９重量％の反応性組成物をヘキシルメチルメチレンマロネートなどの低Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物から形成することができる。ある実施形態においては、約９０重量％〜約９７．５重量％の反応性組成物を低Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物から形成することができる。低Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物は、ある実施形態によれば約０℃以下のＴｇ、またはある実施形態によれば約−１０℃以下のＴｇを有し得る。好適な低Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物の例としては、メチルメトキシエチルメチレンマロネート（０℃）、エチルエトキシエチルメチレンマロネート（−１８℃）、ヘキシルメチルメチレンマロネート（−３４℃）、及びジブチルメチレンマロネート（−４４℃）を挙げることができる。

低Ｔｇと高Ｔｇの１，１−２置換アルケン化合物のこのような反応性組成物のブレンド物においては、残りの反応性組成物の少なくとも一部は高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物とすることができる。例えば、ある実施形態においては、約１重量％〜約１５重量％の反応性組成物を高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物とすることができる。ある実施形態においては、約２．５重量％〜約５重量％の反応性組成物を高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物とすることができる。高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物は、ある実施形態においてはほぼ室温（例えば約２３℃）以上のＴｇ、ある実施形態によれば約３０℃以上のＴｇ、またはある実施形態によれば約５０℃以上のＴｇを有し得る。好適な高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物の非限定的な例としては、ジエチルメチレンマロネート（３５℃）、ジメチルメチレンマロネート（５５℃）、フェニルプロピルメチルメチレンマロネート（５０〜７０℃）、メンチルメチルメチレンマロネート（１２５〜１３５℃）、及びフェンチルメチルメチレンマロネート（１４０〜１９０℃）を挙げることができる。特定の高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物は、二官能性または多官能性の１，１−２置換アルケン化合物との架橋のため好適な場合がある。例えば、ジエチルメチレンマロネート組成物（３５℃のＴｇ）を約１０％の二官能性のペンタンまたはヘキサンで架橋されたエチルメチレンマロネートで置き換えると、ジエチルメチレンマロネート組成物のＴｇを約１０℃上昇させて約４５〜５５℃の高温Ｔｇに到達させることができ、高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物として使用することができる。

マトリックスのカプセル化は、重合開始剤と反応性組成物の両方を媒体の中に分散させることによって媒体中で行うことができる。マトリックスのカプセル化のための適切な媒体は、重合開始剤と反応性組成物の両方の反応性及び溶解性に基づいて選択することができる。例えば、ガラスビーズまたは粘土とジエチルメチレンマロネートとのマトリックスのカプセル化は、どちらの成分も水と反応しないことから、蒸留されているか脱イオン化されている水系媒体の中で行うことができる。逆に、ケイ酸ナトリウムなどの塩のマトリックスのカプセル化は、ヘプタンなどの有機媒体の使用が必要な場合がある。

ある実施形態においては、カプセル化された開始剤粒子またはマイクロカプセルの特性は、開始剤への様々な修飾や反応性モノマーによって、あるいは他の成分の添加によって、影響され得る。

例えば、ある実施形態においては、重合開始剤のサイズ及び形状は、重合可能な系の用途に基づいて選択することができる。大きい粒子ほど多孔質基材中の隙間を充填し得ることから、例えば重合可能な系が木材やセラミックなどの比較的多孔質の基材を結合するための接着剤として使用することが意図されている場合には、より大きな粒径を選択することができる。逆に、重合可能な系が滑らかな金属基材などの非多孔質の基材を結合するための接着剤として使用することが意図されている場合には、比較的小さい粒径を選択することができる。これらの変更は、重合開始剤の大きさ及び形状が系のレオロジー特性及び機械的特性に影響を及ぼし得ることを反映する。更に、開始剤は、硬化した重合可能な系中での強化材料としても機能し得る。そのため、選択した大きさ、形状、及び材料は、硬化した系の強度及び剛性に影響を及ぼし得る。そのような強化用開始剤の例としては、ガラスビーズ及び繊維、セラミックビーズ、粘土、ポリマー系添加剤（すなわち熱可塑性エラストマー及び強化剤）、織物、及び求核性シリカなどの材料を主体とする開始剤を挙げることができる。通常、開始剤は、任意の適切な形状または形態であってもよく、例えば球形の、非球形の、不規則な、角のある、ざらつきのある、または層状のものであってもよい。好適な重合開始剤は、通常、ある実施形態によれば平均粒度分布が約０．１ミクロン〜約１，０００ミクロン；ある実施形態によれば平均粒度分布が約５０ミクロン〜約７５０ミクロン；及びある実施形態によれば平均粒度分布が約１００ミクロン〜約５００ミクロンであってもよい。粒度分布は、動的光散乱、撮像粒子分析、目盛り付きのふるいもしくはフィルター、及び任意選択的な検査または顕微鏡検査などの、任意の公知の技術によって決定される粒径のことを意味し得る。

代わりに、または加えて、反応性組成物は、重合可能な系の接着強度、系の弾性、及び重合可能な系の中のカプセル化された開始剤粒子またはマイクロカプセルの凝集または合体の傾向などの、複数の特性に影響を与えるように、選択または改良することができる。例えば、適切なガラス転移温度を有するポリマーを形成するために重合する反応性組成物を選択することによって、カプセル化された開始剤粒子またはマイクロカプセルを含む系のレオロジー特性に影響を与えることができる。ある実施形態においては、反応性組成物は２種以上の反応性化合物を使用することによって改良することもできる。例えばジエチルメチレンマロネートなどの高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物と、例えばヘキシルメチルメチレンマロネートなどの低Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物とのブレンド物は、例えば特定の重合系の中で、カプセル化された重合開始剤の望ましくない凝集または合体を防止するために使用することができる。カプセル化された重合開始剤のガラス転移温度は、個々の反応性組成物のそれぞれのガラス転移温度によっても影響され得る。

ある実施形態によれば、マトリックスのカプセル化工程は、追加的な成分を含み得る。例えば、ある実施形態においては、適切な可塑剤を反応性組成物と共に組み込むことができる。通常、好適な可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、及びジブチルフタレートなどの直鎖及び分岐鎖のアルキルフタレート、並びに部分的に水素化されているテルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ジメチルセバケートなどのセバケート、ひまし油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジオン、及びトルエンなどの、接着剤系のレオロジー特性を修正するために使用される可塑剤を挙げることができる。Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）により製造されているＨＢ−４０などの市販の可塑剤も好適な場合がある。可塑剤の組み込みは、通常、粒子またはマイクロカプセルの堅牢性及び弾性に影響を与え得る。ある実施形態においては、約５％以下の反応性モノマーを可塑剤で置き換えることができる。

ある実施形態においては、カプセル化された開始剤粒子は、マトリックスのカプセル化の工程の後であってもまだ反応性である及び／または比較的粘着性である場合がある。そのような問題は、第２のシェルカプセル化工程によって軽減することができる。シェルカプセル化工程においては、追加的な反応性組成物を添加することによって開始剤マトリックスの周りにシェルを重合することができる。得られるシェルの開始は、開始剤粒子の表面に露出している重合開始剤に接触させることで生じさせることができ、マトリックスのカプセル化の後に停止工程が行われない場合には、カプセル化された開始剤粒子からの活性成長ポリマー鎖と接触させることによって生じさせることができる。ある実施形態においては、シェルカプセル化工程は媒体中で行うことができ、また撹拌しながら行うことができる。例示的なシェルカプセル化工程は、図３に概略的に示されている。

理解されるように、追加的な反応性組成物としてはマトリックスカプセル化工程で使用されるものと同じ反応性化合物を挙げることができ、あるいは系の望ましい特性に応じて様々な反応性化合物を挙げることができる。例えば、ある実施形態においては、１種以上の開始剤のマトリックスカプセル化と、開始剤マトリックスのシェルカプセル化の両方で、ジエチルメチルマロネートを反応性化合物として使用することができる。しかし、別の適切な例においては、シェル層の反応性組成物は、１種以上の別の１，１−２置換アルケン化合物または他の化合物を含み得る。例えば、好適なシェル層は、ジエチルメチレンマロネートとペンタンまたはヘキサンで連結されている二官能性モノマーとのブレンド物から形成することができる。特定のマトリックスカプセル化反応性組成物と同様に、追加的な反応性組成物としては、シェル層の剛性を向上させるため及び凝集または合体を低減するために、異なるガラス転移温度を有するポリマーを形成する１，１−２置換アルケン化合物のブレンド物も、あるいは代わりに、挙げることができる。そのような実施形態においては、例えばほぼ室温以上のＴｇ、または約５０℃以上のＴｇを有する高Ｔｇ１，１−２置換アルケン化合物を、追加的な反応性組成物の中に含めることができる。

ある実施形態においては、追加的な反応性組成物が二官能性または多官能性の化合物を含むことも有利な場合がある。二官能性及び／または多官能性の化合物をシェル層に組み込むことによって、硬化したオリゴマーもしくはポリマーの架橋を生じさせることが可能になり得る。追加的な反応性組成物中に二官能性または多官能性の化合物が含まれるある実施形態においては、約５重量％〜約１５重量％のシェルが二官能性または多官能性の化合物から形成されていてもよい。得られる架橋シェルはより強く、周囲の環境に対する低減された透湿性を有し、一官能性化合物のみから形成されるシェルよりも反応性が低い場合がある。例えば可塑剤の組み込みなどの、シェルカプセル化工程に対する追加的な改良も行うことができる。

通常、最初のマトリックスの周りのシェル層の形成の後、残りの重合は弱酸（例えばトリフルオロ酢酸）などの適切なアニオン重合停止剤を添加することによって停止することができる。カプセル化された開始剤粒子は、その後脱イオン水ですすぎ及び洗浄を行うことができる。ある実施形態においては、後続のすすぎ工程は、カプセル化された開始剤粒子を不動態化するために、わずかに酸性の脱イオン水洗浄（例えば約６のｐＨ）で行うことができる。

カプセル化された重合開始剤を作製するために、別の技術も使用することができる。例えば、ある実施形態においては、マトリックスカプセル化工程は、ワックス化合物（例えば溶融ポリエチレンワックス）などの非反応性化合物を用いて重合開始剤をカプセル化する代替の工程によって置き換えることができる。ある実施形態においては、そのような代替方法により形成される開始剤マトリックスは、引き続きシェル層を重合するために反応性モノマーに曝露させることができる。

あるいは、ある実施形態においては、シェルカプセル化工程は、他の公知のカプセル化技術によって置き換えることができる。例えば、シェルは、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アクリレート、またはオリゴマー状イソシアネートなどのオリゴマー系反応性モノマー、またはエポキシ官能性樹脂のうちの１種以上を使用して開始剤マトリックスの周りに形成することができるであろう。他のカプセル化技術は米国特許出願公開Ｎｏ．２００５／００６７７２６に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

カプセル化された重合開始剤は、カプセル化工程後に非反応性であってもよく、重合可能な系を形成するために重合性組成物に直接添加することができる。しかし、更に理解されるように、カプセル化された重合開始剤は、全ての重合性組成物とは別に貯蔵されてもよく、その後、使用前のもっと遅い時点で重合性組成物に添加することができる。カプセル化された重合開始剤及び重合性組成物の特性次第では、カプセル化された重合開始剤の凝集が生じる場合がある。そのような状況においては、フュームドシリカなどのチクソ性付与剤または固化防止剤を添加することによって、重合性組成物の中へのカプセル化された重合開始剤の適切な分散を可能にすることができる。

ある実施形態によれば、特定の重合可能な系は他の追加的な成分も含み得る。例えば、１種以上の染料、顔料、強化剤、耐衝撃性改良剤、レオロジー調整剤、可塑剤、天然もしくは合成のゴム、充填剤、補強剤、増粘剤、乳白剤、抑制剤、蛍光マーカー、熱劣化低減剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、または安定化剤、を重合可能な系に組み込むことができる。例えば、系の粘度、弾性、及び堅牢性を改良するために、それぞれ塩化ビニルターポリマー（様々な重量割合での塩化ビニル、酢酸ビニル、及びジカルボン酸を含む）及びジメチルセバケートなどの増粘剤及び可塑剤を使用することができる。ある実施形態においては、そのような増粘剤及び他の化合物は、約１〜３ｃＰｓから約３０，０００ｃＰｓ以上まで重合可能な系の粘度を上昇させるために使用することができる。

ある実施形態によれば、安定化剤は、保存可能期間を向上及び改善させるため、並びに自然重合を防止するために重合可能な系の中に組み込むことができる。米国特許Ｎｏ．８，６０９，８８５及び米国特許Ｎｏ．８，８８４，０５１（それぞれ参照により組み込まれる）に開示されているように、通常、液相安定化剤（例えばメタンスルホン酸（「ＭＳＡ」））、気相安定化剤（例えばトリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」））、またはフリーラジカル安定化剤（例えば４−メトキシフェノール、またはヒドロキノンのモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」））などの１種以上のアニオン重合防止剤を、安定化剤パッケージとして使用することができる。追加的なフリーラジカル重合防止剤は、米国特許Ｎｏ．６，４５８，９５６に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。アニオン重合安定化剤は、通常、組成物または成長中のポリマー鎖からの電子を捕捉する求電子性化合物である。アニオン重合安定化剤を使用すると、更なるポリマー鎖の成長を停止させることができる。通常、最小限の量のみの安定化剤が必要とされ、ある実施形態においては、約１５０パーツパーミリオン（「ｐｐｍ」）以下のみ組み込むことができる。ある実施形態においては、例えば約１０ｐｐｍのＭＳＡと１００ｐｐｍのＭｅＨＱとのブレンド物などの、複数の安定化剤のブレンド物を含むことができる。

カプセル化された重合開始剤を含む１液型の重合可能な系は、様々な用途のために使用することができる。例えば、ある実施形態においては、重合可能な系は、接着剤として使用することができる。接着剤として使用される場合、重合可能な系は、約３，０００ｃＰｓ〜約５，０００ｃＰｓの粘度、非多孔質基材上での約５分〜約１０分のセットタイム、及び約４時間の硬化時間などの、優れた特性を有することができる。有利には、そのような塗布時間は、容易な位置決めと浄化の両方に適している。本明細書において、セットタイムは、１０秒以上０．２Ｎ／ｍｍ^２のせん断力に耐える接着剤組成物の能力として定義される。本明細書において、硬化時間は、７５％以上の組成物が重合したことを意味し得る。硬化時間に到達すると、重合した組成物は最大の機械的強度特性を示すことができる。

１液型の重合可能な系は、優れた保存可能期間を有することもできる。例えば、そのような系は、５０℃で少なくとも１２日間の保存可能期間、及び／または周囲温度で２０週間以上の保存可能期間を有し得る。５０℃で１２日間の保存可能期間は、ある実施形態においては周囲条件下で約６か月以上の保存可能期間、及びある実施形態においては約１年以上の保存可能期間を示唆し得る。

このような重合可能な系の引張せん断強度は様々な場合があり、例えば鋼材上で１，０００ｐｓｉ以上、硬質メープル材上で１，１００ｐｓｉ以上、及びポリカーボネート上で９００ｐｓｉ以上であってもよい。更に、重合性組成物は皮膚に付着しない。

ある実施形態においては、重合可能な系はねじ緩み止め用組成物として有利に使用することもできる。そのような実施形態においては、重合性組成物は、ボルトまたはナットに塗布することができる。ナットの締め付けによって、カプセル化された開始剤粒子を機械的なせん断により破裂させることができ、重合開始剤を重合性組成物に曝すことができる。このようなねじ緩み止め用組成物は、基材の組成物に関わらずナットまたはボルトを締め付ける際に活性化できる１液型塗布を可能にすることから、有利な場合がある。対照的に、公知の２液型の重合可能な系は、ナットまたはボルトへ２つの成分を塗布することを必要とし、２番目の成分を塗布した直後に使用しなければならない。ある実施形態においては、このねじ緩み止め用組成物は、更に、同様の従来の硬化系よりもより強いブレークルーストルク（ｂｒｅａｋ−ｌｏｏｓｅ ｔｏｒｑｕｅ）を示すことができる。更に、特定の系は、高温、低温、または様々な液体及び溶媒への溶解に対するより強い耐性も示すことができる。例えば、ねじ緩み止め用組成物で処理された鋼製のボルトと亜鉛めっきされたナットの系は、約１５分〜約３０分のセットタイムを有することができ、緩めるために約１２Ｎｍのトルクを必要とし得る。２番目の例においては、ねじ緩み止め用組成物は約５分のセットタイムを有することができ、硬化約２４時間後に緩めるために約２９Ｎｍのトルクを必要とし得る。更に、２番目の例は、１２０℃の高温や−２０℃の低温に対する耐性だけでなく、ガソリン、アセトン、及び沸騰水に対する耐性も示し得る。

様々なカプセル化された開始剤粒子／マイクロカプセル及び重合可能な系が表１に示されている。表１には実施例１〜８が含まれており、マトリックスカプセル化工程の成分が示されている。

実施例１〜８にそれぞれ示されているマトリックスのカプセル化は、同様に進行する。最初に、１，０００ｒｐｍで混合することによって、重合開始剤（ガラスビーズ、ケイ酸ナトリウム、または粘土）を媒体（Ｈ_２Ｏまたはヘプタン）中に均一に分散させる。引き続き、反応性組成物（ＤＥＭＭ、ＥＥＯＥＭＭ、またはＨＭＭＭ）を媒体の中に滴下し、撹拌し続けながら１時間重合させる。その後、トリフルオロ酢酸を添加して全ての残りの重合を停止させる。開始剤マトリックスをその後濾過し、脱イオン水ですすぐ。実施例５及び６中では、反応性モノマーと共に可塑剤（ジメチルセバケート）を滴下して、得られるマトリックスの一部として組み込む。

実施例１〜８それぞれは、良好なカプセル化品質を示す。例えば実施例１〜３は、１０ｐｓｉ〜３０ｐｓｉの圧力をかけた状態で破壊（すなわち破裂）しない高い強度の開始剤マトリックスを生成する。実施例４中で、ＤＥＭＭ及びＥＥＯＥＭＭの共重合は、変形後にその形状に戻ることができる弾性の開始剤マトリックスを生成する。実施例４の弾性開始剤マトリックスは、手で圧力を加えるなどの最小限の圧力をかけた後に破裂する。実施例５及び６は可塑剤を包含する。実施例５及び６における可塑剤の組み込みは堅牢性を減少させ、手で圧力を加えると破裂する開始剤マトリックスを生成する。しかし、実施例６中のＨＭＭＭの低いガラス転移温度は、可塑剤にも関わらず、処理のために十分な堅牢性を有する開始剤マトリックスを可能にする。実施例７及び８も好適である。

表２は実施例９及び１０を示しており、ガラスビーズに対する反応性組成物の相対的な量を変化させた場合のカプセル化されたガラスビーズ開始剤粒子の割合を示している。更に、表２は弱酸の添加による重合のクエンチの影響を評価している。実施例９はクエンチなしで行われ、実施例１０は重合後の酸によるクエンチを含む。各実施例中、重合は実施例１〜８と実質的に同様に行われる。

表２に示されているように、実施例９は、反応性モノマー組成物とガラスビーズとの間の重量基準での相対的な量に応じて、４９％〜７９％のカプセル化割合を実現する。酸によるクエンチを含むが同じ割合である実施例１０は、９８．９％〜１００％のカプセル化割合を有する。そのため、実施例１０は、向上したカプセル化効率は重合クエンチ工程が行われる場合に得られることを示している。

表１１は、溶融した脆性ポリエチレンワックスでガラスビーズを被覆することにより作製された追加的なマトリックスのカプセル化である。体積基準で、ワックスカプセルは約７５％のガラスビーズと２５％のポリエチレンワックスとから構成された。

様々な開始剤マトリックス上へのシェルカプセル化の実施例が行われる。シェル層は、約７００ｒｐｍで水中にマトリックスを分散させ、その後シェル層を形成することにより形成される。各シェルのカプセル化において、５ｇの重合開始剤ごとに約０．５ｇのＤＥＭＭがマトリックスを含む媒体に滴下される。その後、重合は、混合を継続しながら約１時間、開始剤マトリックスの表面上に露出している重合開始剤を接触させることによって行われる。その後、重合は、０．０２ｇのトリフルオロ酢酸を添加することで停止させられる。シェルがカプセル化された粒子は、その後濾過され脱イオン水ですすがれる。

実施例１２は、カプセル化された開始剤粒子と重合性組成物とを含む重合可能な系である。実施例１２は表３に示されている成分から製造され、その物理的特性は表４中に示されている。表３に含まれているカプセル化された開始剤粒子は、実施例１〜８で使用されたプロセスと同様のマトリックスカプセル化工程と、上述したシェルカプセル化と同様のシェルカプセル化工程とからなる２相合成を行うことによって形成される。カプセル化された開始剤粒子は、その後表３に記載されている成分から形成される増粘されたメチレンマロネート配合物の中に組み込まれる。実施例１２のカプセル化された開始剤粒子も、異なるガラス転移温度を有する反応性モノマーのブレンド物を使用することの効果を示している。カプセル化された開始剤粒子は、重合したＨＭＭＭ（−３４℃）と重合したＤＥＭＭ（３５℃）のガラス転移温度の間である−２１℃のガラス転移温度を有する。

表４は実施例１２の物理的特性を示している。図４から示されるように、実施例１２は優れた接着剤品質を示す。

表５は、重合可能な系の２つの追加的な実施例である実施例１３及び１４を示している。実施例１３及び１４のそれぞれは、重合性組成物の安定化剤として機能する微量のＭＳＡ（１０ｐｐｍ）及びＭｅＨＱ（１００ｐｐｍ）を追加的に含む。

図４及び５は、実施例１３及び１４の引張せん断強度及び硬化プロファイルを示している。引張せん断強度は、硬質メープル、鋼材、ステンレス鋼、アルミニウム、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、及びＰＶＣ上で測定される。

表６は様々な基材上での実施例１４のセットタイムを示している。

重合性組成物は、ねじ緩み止め用組成物としても有用である。表７は、比較の２液系、及びマイクロカプセル化された重合開始剤を含む１液系、の２つのねじ緩み止め用組成物の性能特性を示している。比較例１５は、２番目の安息香酸ナトリウム開始剤を塗布することによって３０秒で硬化する２液型ジエチルメチレンマロネート組成物である。本発明の実施例１６は、マイクロカプセル化された重合開始剤を含み、機械的なせん断によりマイクロカプセル化された重合開始剤が破裂した後に約５分で硬化する。各系の強度及び耐薬品性は、グレード２の鋼製のボルト及びナットを使用して測定した。各実施例の結果は、結合を壊すのに必要とされるブレークルーストルク（Ｎｍ）として報告される。

本明細書に開示の寸法及び値は、列挙されている厳密な数値に厳格に限定されるものとして理解すべきではない。代わりに、特段の記載がない限り、各そのような寸法は、列挙されている値と、その値の周辺の機能的に均等な範囲の両方を意味することが意図されている。

本明細書全体を通して示されている全ての最大の数値上の限界は、それより小さい数値限界が本明細書に明示的に記載されているかのように、全てのそれより小さい数値限界を含むと理解すべきである。本明細書全体を通して示されている全ての最小の数値上の限界は、それより大きい数値限界が本明細書に明示的に記載されているかのように、全てのそれより大きい数値限界を含むであろう。本明細書全体を通して示されている全ての数値範囲は、それより狭い数値範囲が本明細書に全て明示的に記載されているかのように、そのようなより広い数値範囲の中に入る全てのより狭い数値範囲を含むであろう。

相互参照されているまたは関連する特許もしくは出願などの、本明細書に列挙されているいずれの文献も、明示的に除外されているか限定されていない限り、ここに参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。全ての文献の引用は、これが本明細書で開示または請求項に記載されているいずれかの発明に対する先行技術であること、あるいはこれ単独または任意の他の参照文献もしくは参照文献類との任意の組み合わせが、いずれかのそのような発明の教示、示唆、または開示をしていることを認めるものではない。更に、本文書中の用語のいずれかの意味または定義が参照により組み込まれる文献における同じ用語のいずれかの意味または定義と矛盾する範囲においては、文書中でその用語に当てられている意味または定義が支配するものとする。

実施形態及び実施例の上の記述は、説明の目的のために示されている。これは網羅的であること、または記載されている形態に限定することを意図していない。上の教示を踏まえて数々の改良が可能である。それらの改良のいくつかは論じられており、またその他は当業者に理解されるであろう。実施形態は様々な実施形態の例示のために選択され、記載された。当然、その範囲は本明細書で説明されている実施例または実施形態に限定されず、様々な用途及び均等な物品において、当業者によって用いられ得る。むしろ、範囲は本明細書に添付の請求項によって定義されることがここでは意図されている。

様々な実施形態の特定の態様、特徴、構造、または特性は、全体または一部を入れ替えることができると理解すべきである。特定の実施形態に対する参照は、特定の実施形態に関連して記載されている具体的な態様、特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれ得ること、及び特定の他の実施形態と入れ替え得ることを意味する。明細書中の様々な場所での「ある実施形態においては」という句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指すわけではなく、ある実施形態が必ずしも別のある実施形態と相互排除的であるわけでもない。本明細書で説明されている方法の工程が記載されている順序で行うことを必ずしも必要としていないことも理解すべきであり、そのような方法の工程の順序は単なる例示であると理解すべきである。同様に、追加的な工程をそのような方法に含めることができ、ある実施形態と矛盾しない方法において、特定の工程を省略するか組み合わせることができる。

Claims (15)

1. １種以上のメチレンマロネート化合物を含む第１の硬化した組成物；及び
   前記第１の硬化した組成物によってカプセル化された１種以上の重合開始剤；
   を含む開始剤マトリックスを含み
   前記重合開始剤が、約０．１ミクロン〜約１，０００ミクロンの平均粒度分布を有する球形の、非球形の、不規則な、角のある、ざらつきのある、または層状の粒子を含む、
   カプセル化された開始剤粒子。
2. 前記１種以上のメチレンマロネート化合物が、一官能性、二官能性、または多官能性のモノマー、またはこれらのオリゴマー、及びこれらの組み合わせである、請求項１に記載のカプセル化された開始剤粒子。
3. 前記第１の硬化した組成物が、１種以上の約０℃以下のガラス転移温度のメチレンマロネート化合物である、請求項１または２に記載のカプセル化された開始剤粒子。
4. 前記重合開始剤が、１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ハライド、または金属酸化物含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカプセル化された開始剤粒子。
5. 前記重合開始剤に対する前記第１の硬化した組成物の割合が重量基準で約１：１〜約２：１の比である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカプセル化された開始剤粒子。
6. 約０．１ｐｓｉ以上の機械的な力がかけられると破裂する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカプセル化された開始剤粒子。
7. シェル層を更に含み、前記シェル層が前記開始剤マトリックスを取り囲んでカプセル化し、前記シェル層が、１種以上の１，１−２置換アルケン化合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アクリレート、及び硬化したオリゴマー系反応性モノマーで形成される１種以上の第２の硬化した組成物から形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカプセル化された開始剤粒子。
8. １種以上の１，１−２置換アルケン化合物を含む硬化性組成物と、
   １種以上のメチレンマロネート化合物を含む、硬化した組成物によってカプセル化された１種以上の重合開始剤を含む、１種以上のカプセル化された開始剤粒子と、
   を含む重合可能な系であって、前記１種以上の重合開始剤が、前記硬化性組成物の重合を開始することができ、および前記重合開始剤が、約０．１ミクロン〜約１，０００ミクロンの平均粒度分布を有する球形の、非球形の、不規則な、角のある、ざらつきのある、または層状の粒子を含む、
   重合可能な系。
9. 前記カプセル化された１種以上の重合開始剤粒子が、前記硬化性組成物の中に分散されている、請求項８に記載の重合可能な系。
10. 前記１種以上のメチレンマロネート化合物が、一官能性、二官能性、または多官能性のモノマー、またはこれらのオリゴマー、及びこれらの組み合わせである、請求項８または９に記載の重合可能な系。
11. 基板に塗布することができ、１つ以上の前記カプセル化された開始剤粒子が破裂すると前記硬化性組成物の重合を開始することができる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の重合可能な系。
12. 前記１種以上の重合開始剤に対する前記硬化した組成物の割合が重量基準で約１：１〜約２：１の比である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の重合可能な系。
13. 前記カプセル化された重合開始剤粒子が、単核または多核カプセル化開始剤粒子である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の重合可能な系。
14. 前記カプセル化された重合開始剤粒子が、さらに当該カプセル化された重合開始剤粒子を囲み、およびカプセル化するシェル層を含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の重合可能な系。
15. 周囲条件で約２０週間以上の保存可能期間を有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の重合可能な系。

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