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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung umfasst eine einkomponentige, lagerstabile Formulierung zur Markierung von Straßenoberflächen. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung eine Formulierung zur Straßenmarkierung, die verkapselte Radikalinitiatoren enthält, die die Lagerstabilität der Straßenmarkierung nicht beeinflussen und bei der Applikation zur Freisetzung des Initiators einfach aufzubrechen sind.
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Einkomponentige Reaktivsysteme können in vielerlei Bereichen zur Anwendung kommen. Besondere Bedeutung finden solche Systeme im Bereich der Dichtstoffe und Klebstoffe. Aber auch darüber hinausgehende Felder im medizinischen Bereich, wie z. B. im Dentalbereich, bei Beschichtungen wie Lacken oder bei Reaktionsharzen wie z. B. Straßenmarkierungen oder Industriefußböden können aushärtende Einkomponentensysteme potentiell Anwendung finden.
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Zur Bereitstellung einkomponentiger Systeme gibt es mehrere technische Lösungen. Zum einen kann der Aushärtmechanismus durch eine nachträglich, bevorzugt aus der Umwelt diffundierenden Komponente wie Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoff gestartet werden. Feuchtigkeitshärtende Systeme, zumeist auf Isocyanat- oder Silylbasis sind jedoch nicht für alle Anwendungen geeignet. Beispielsweise bei sehr dicken Schichten oder Anwendungen im Nassbereich sind feuchtigkeitshärtende Systeme weniger geeignet. Zudem härten solche Systeme nur sehr langsam, oft erst über Wochen vollständig aus. Zum Beispiel für Straßenmarkierungen sind dagegen schnelle Aushärtgeschwindigkeiten nötig.
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Eine zweite technische Lösung zur Bereitstellung einkomponentiger, lagerstabiler 1-Komponenten-Beschichtungssysteme (im Folgenden kurz 1-K-Systeme) ist die Verkapselung einer Reaktionskomponente wie z. B. eines Vernetzers, eines Katalysators, eines Beschleunigers oder eines Initiators.
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Solche schnellen Aushärtmechanismen spielen insbesondere für Reaktionsharze eine große Rolle. Reaktionsharze härten zumeist über radikalische Reaktionsmechanismen aus. Das Initiatorsystem besteht dabei in den meisten Fällen aus einem Radikalkettenstarter bzw. Initiator, zumeist aus einem Peroxid oder einem Redoxsystem, und einem Beschleuniger, zumeist Aminen. Beide Komponenten des Systems können für sich genommen eingekapselt werden. Ein Problem im Stand der Technik ist jedoch der Freisetzungsmechanismus, mit dem die Kapseln aufgebrochen, aufgelöst oder andersartig geöffnet werden.
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Stand der Technik
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Länger bekannt sind Systeme zur Freisetzung von Wirkstoffen oder Reaktionskomponenten, die organische oder anorganische poröse Matrizen enthalten, aus denen der Wirkstoff langsam freigesetzt wird. Nachteil eines solchen Systems ist, dass die Freisetzung des Wirkstoffes nur über einen längeren Zeitraum ausgedehnt wird, nicht jedoch der Freisetzungsbeginn in irgendeiner Form steuerbar ist. Alternativ zu porösen Matrizen können auch Kern-Schale-Partikel zum Einsatz kommen, bei denen der Wirkstoff im Kern enthalten ist und die Schale ausreichend permeabel für diesen Wirkstoff ist, um eine kontrollierte Freisetzung über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten. Ein Beispiel für Peroxid-haltige Partikel, die mittels Absorption hergestellt wurden, findet sich in
WO 00 15694 . Ein Alternativmaterial zur Absorption sind Quarzpartikel wie in
WO 94 21960 beschrieben. Solche Partikel sollten jedoch ebenfalls nur zu einer sehr beschränkten Lagerstabilität eines 1-K-Systems führen.
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Im Gegensatz dazu ist bei verkapselten Systemen der Freisetzungszeitpunkt steuerbar. Hier handelt es sich zumeist um Kern-Schale-Partikel, deren Schale für den Wirkstoff nicht permeabel ist und die zur Freisetzung des Wirkstoffs geöffnet werden müssen. Es sind eine Reihe Freisetzungsmechanismen bekannt. Diese können entweder auf einen externen Energieeintrag oder einer Veränderung chemischer Formulierungsparameter wie Feuchtigkeitsgehalt oder pH-Wert beruhen. Freisetzung durch Wasser- oder Lösungsmitteleintrag hat jedoch den Nachteil, dass solche Methoden entweder sehr langsam funktionieren oder durch Zugabe erfolgen müssen. In letzterem Fall wären jedoch die Merkmale und Nachteile eines 2-Komponenten-Systems erfüllt. In ersterem wäre die Freisetzung für Anwendungen wie zum Beispiel als Straßenmarkierung zu langsam.
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Etabliert haben sich inzwischen Systeme, bei denen der Öffnungsmechanismus auf Druck, bzw. einen mechanischen Energieeintrag wie durch Scherung beruht. Dazu sind diverse Beschichtungen zur Verkapselung reaktiver Komponenten wie Initiatoren beschrieben. Diese Systeme beruhen auf organischen, dickschichtigen Beschichtungen. Nachteil solcher Systeme des Standes der Technik ist zumeist die Scherinstabilität der Hüllen. So lassen sich solche Kern-Schale-Partikel zumeist nur schlecht in ein 1-K-System einarbeiten, da die dabei auftretende Scherenergie bei der Durchmischung zu hoch ist für die relativ instabilen Hüllen. Diesem Effekt tritt man zumeist entgegen, indem man Partikel produziert, die einen Durchmesser kleiner 500 μm aufweisen. Der Nachteil kleiner Partikel ist jedoch, dass man für relativ wenig Füllmaterial, wie zum Beispiel eine Peroxiddispersion, verhältnismäßig viel Schalenmaterial benötigt, bzw. eine deutlich größere Anzahl Partikel. Die Reste der Partikel verbleiben jedoch in der applizierten Formulierung und können dort zu nachteiligen Effekten wie Trübung, Phasenseparation, Haftungsverlust, Weichheit bzw. niedrigeren Shorehärten oder Koagulation führen. Ziel für ein solches 1-K-System sollte also ein möglichst geringer Anteil des Schalenmaterials sein. Zudem ist das Aufbrechen kleinerer Partikel schwieriger als das größerer. Dies kann zu einer unvollständigen Bereitstellung der Reaktivkomponente führen und unter Umständen einen noch höheren Formulierungsanteil nötig machen.
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Beispiele für solche organischen Schalenmaterialien zur Verkapselung von Reaktivkomponenten, bzw. Lösungen oder Dispersionen diese enthaltend, sind vor allem natürlich gewonnene Polymere wie Gelatine, Carragen, Gummi Arabicum oder Xanthan, bzw. chemisch modifizierte Materialien auf dieser Basis wie Methylcellulose oder Gelatine-Polysulfat. Auflistungen und Verkapselungsbeispiele mit solchen Materialien zur Synthese von Kern-Schale-Partikel mit einer maximalen Größe von 500 μm können in
GB 1,117,178 ,
WO 98 2865 ,
US 4,808,639 ,
DE 27 10 548 und
DE 25 36 319 nachgelesen werden. Auch Kombinationen verschiedener Materialien wie Gelatine und Gummi Arabicum sind beschrieben (siehe
McFarland et al., Polymer Preprints, 2004, 45(1), S. 1f;
Bounds et al., Polymer Preprints, 2008, 49(1), S. 777f).
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Eine Besonderheit stellen biokompatible Kapselmaterialien z. B. für Dentalanwendungen dar. Ein Beispiel dafür sind Schalen aus Polyethylmethacrylat (Fuchigami et al., Dental Material Journal, 2008, 27(1), S. 35–48). Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass solche Kern-Schale-Partikel nur schwer zu öffnen sind und bei einer solchen, auf nur kleine Applikationsflächen bzw. -räume beschränkten Anwendung äußerst klein sein müssen.
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Eine Alternative dazu sind synthetische Harze zur Verkapselung wie Polyethylen-Maleinsäureanhydrid, Epoxidharze oder Polyvinylalkohol-Resorzinharz, die in den gleichen Schriften gefunden werden können. Besonders intensiv wurden Phenol-Formaldehyd-Harze (
US 5,084,494 ) und andere auf Formaldehyd basierende Harze (
EP 0 785 243 ) untersucht. Aber auch mit diesen Materialien sind nur Kapseln mit einem Gesamtdurchmesser von maximal 200 μm bzw. maximal 100 μm beschrieben. Auch zur Anwendung können – wie in
WO 03 082734 mit metallischen Seifen von C
4- bis C
30-Carbonsäuren umschlossene Peroxidlösungen kommen. Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass solche Kapseln sehr instabil sind, und sie sind entsprechend auch nur mit einer Maximalgröße von 500 μm beschrieben.
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In
NL 6414477 wird der Aufbau einer Schale mittels Polykondensation zu Polyestern oder Polyamiden beschrieben. Solche Kapseln sind jedoch entweder zu permeabel für das im Kern eingeschlossene Material oder zu schwierig wieder zu öffnen. Außerdem ist der Verkapselungsmechanismus einer Kondensationspolymerisation in Anwesenheit des zu verkapselnden Reakivstoffes ein aufwendiges und zumeist unvollständiges Verfahren.
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In
WO 94 21960 wird ein 1-K-System auf Polyesterbasis für Straßenmarkierungen beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch vielmehr um ein 2-K-System, bei dem dem Harzsyrup während der Applikation Perlen zugegeben werden, die auf der Oberfläche den Aushärtkatalysator tragen. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass es sich hierbei nicht um ein lagerstabiles 1-K-System im eigentlichen Sinne handelt. Die Perlen sind zusammengesetzt aus Natriumsalzen von organischen Säuren wie Naphthalensulfonsäure oder Polycarbonsäuren bzw. bestehen aus Quarz. In
US 4,917,816 werden solche Partikel mit einer Größe von ca. 10 μm für andere Anwendungen beschrieben.
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Aufgabe
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines neuen 1-Komponenten-Beschichtungssystems – im weiteren kurz als 1-K-System bezeichnet – insbesondere geeignet zur Straßenmarkierung auf verschiedenen Untergründen, welche eine hohe Lagerstabilität und zumindest einige der Nachteile der 1-K-Systeme des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen.
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Eine besondere Aufgabe bestand darin, ein 1-K-System zur Verfügung zu stellen, das durch einen möglichst einfachen Mechanismus aktiviert werden kann.
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Eine weitere Aufgabe bestand darin, 1-K-Systeme enthaltend Kern-Schale-Partikel zur Verfügung zu stellen, die sich dadurch kennzeichnen, dass man in der Formulierung im Vergleich zum Stand der Technik nur relativ wenig Schalenmaterial benötigt und die Kern-Schale-Partikel dergestalt aktiviert werden können, dass die im Kern enthaltende Reaktivkomponente zur Aushärtung des 1-K-Systems in kürzester Zeit nahezu vollständig freigesetzt wird.
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Es bestand darüber hinaus die Aufgabe, ein 1-K-System zur Anwendung als Beschichtung zur Verfügung zu stellen, das breit einsetzbar, flexibel formulierbar und relativ lange lagerstabil sein soll.
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Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
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Lösung
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Die Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines neuartigen 1-K-Systems, welches Kern-Schale-Partikel enthält. Insbesondere handelt es sich bei dem 1-K-System um eine Formulierung, die (Meth)acrylate enthält.
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Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
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Die Kern-Schale-Partikel enthalten im Kern eine Reaktivkomponente. Diese kann als Reinsubstanz, Lösung oder Dispersion vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um eine Lösung oder eine Dispersion einer Reaktivkomponente in einem organischen Lösungsmittel, Öl oder einem Weichmacher. Weiterhin bestehen die Schalen der Kern-Schale-Partikel aus einem anorganischen Material, bevorzugt aus einem Silikat, besonders bevorzugt aus Natriumsilikat, also aus Wasserglas.
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Die Kern-Schale-Partikel zeichnen sich des Weiteren dadurch aus, dass sie eine Partikelgröße von mindestens 100 μm, bevorzugt von mindestens 200 μm, in besonderen Ausführungsformen mindestens 500 μm aufweisen. Die maximale Partikelgröße beträgt 3 mm, bevorzugt 1,5 mm und besonders bevorzugt 800 μm. Überraschend wurde gefunden, dass solche, gegenüber dem Stand der Technik großen Partikel einerseits eine besondere Lagerstabilität mit sich bringen, andererseits aber auch schnell und nahezu vollständig zu öffnen sind.
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Die Schale macht zwischen 40 Gew% und 75 Gew%, bevorzugt zwischen 60 Gew% und 70 Gew% der Masse des gefüllten Kern-Schale-Partikels aus.
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Unter Partikelgröße wird in dieser Schrift die eigentliche mittlere Primärteilchengröße verstanden. Da die Bildung von Konglomeraten ausgeschlossen ist, entspricht die mittlere Primärteilchengröße der tatsächlichen Partikelgröße. Die Partikelgröße entspricht weiterhin in etwa dem Durchmesser eines annähernd rund erscheinenden Teilchens. Bei nicht rund erscheinenden Teilchen wird der mittlere Durchmesser als Durchschnittswert aus dem kürzesten und dem längsten Durchmesser ermittelt. Unter Durchmesser wird in diesem Zusammenhang eine Strecke von einem Punkt am Rand des Partikel zu einem anderen verstanden. Zusätzlich muss diese Linie den Mittelpunkt des Partikels durchqueren. Die Partikelgröße kann der Fachmann z. B. mit Hilfe eines Mikroskops, z. B eines Phasenkontrastmikroskops, insbesondere eines Elektronenmikroskops (TEM) oder durch Mikrotomographie feststellen, z. B. durch Vermessen einer repräsentativen Anzahl von Teilchen (z. B. 50 oder > 50 Teilchen), durch ein Bildauswerteverfahren, bestimmt werden.
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Die Kern-Schale-Partikel sind im Idealfall nahezu kugelförmig, bzw. gleichbedeutend sphärisch. Die Partikel können jedoch auch stäbchen-, tropfen scheiben oder becherförmig sein. Die Oberflächen der Partikel sind in der Regel rund, können jedoch auch Verwachsungen aufweisen. Als Maß der Geometrie-Annäherung an die Kugelform kann in bekannter Weise die Angabe eines Aspektverhältnisses dienen. Dabei weicht das maximal auftretende Aspektverhältnis maximal um 50% von dem durchschnittlichen Aspektverhältnis ab.
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Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von höchstens 3, bevorzugt höchstens 2 besonders bevorzugt höchstens 1,5. Unter dem maximalen Aspektverhältnis der Primärteilchen wird das maximal bildbare relative Verhältnis von zwei der drei Dimensionen Länge, Breite und Höhe verstanden. Dabei wird jeweils das Verhältnis der größten Dimension zu der kleinsten der anderen beiden Dimensionen gebildet.
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Die Kern-Schale-Partikel können vereinzelt auch in Form von Sekundärpartikeln, die aus bis zu 10 Primärpartikeln bestehen, zusammengesetzt sein. Diese Sekundärpartikel weisen dabei, entsprechend den einzeln vorliegenden Primärpartikeln, eine maximale Größe von 3 mm, bevorzugt von 1,5 mm und besonders bevorzugt von 800 μm auf.
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Bei der im Kern der Kern-Schale-Partikel enthaltenden Reaktivkomponente handelt es sich um eine Verbindung zur Aushärtung des Beschichtungssystems. Bevorzugt handelt es sich um einen Initiator, Katalysator oder Beschleuniger, besonders bevorzugt um einen Initiator für eine radikalische Polymerisation, bevorzugt um ein organisches Peroxid.
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Vorteil des neuartigen Kern-Schale-Partikel enthaltenden 1-K-Systems ist die hohe Lagerstabilität. Unter einem 1-K-System wird erfindungsgemäß eine Formulierung verstanden, die nach der Formulierung für einen bestimmten Zeitraum gelagert werden kann und darauf ohne weitere Formulierung oder Zugabe einer zusätzlichen Komponente appliziert und ausgehärtet werden kann. Dazu ist eine Aktivierung des Systems notwendig. Vorliegend handelt es sich um die gezielte Freisetzung einer Reaktivkomponente während der Applikation des Systems. Vorteil des erfindungsgemäßen 1-K-Systems ist zunächst die hohe Lagerstabilität. Das erfindungsgemäße 1-K-System ist für mindestens drei, bevorzugt für mindestens sechs Monate lagerstabil und danach ohne Zusatz weiterer Komponenten direkt verwendbar.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems ist, dass die Freisetzung der Reaktivkomponente aus den Kern-Schale-Partikeln gegenüber dem Stand der Technik sehr schnell und nahezu vollständig bei der Applikation als Beschichtung erfolgen kann. Die Freisetzung der Reaktivkomponente erfolgt mittels Aufbrechen der Schale durch Einwirken von Druck oder einer anderen Form einer mechanischen Energie. Die Reaktivkomponente wird dabei innerhalb von 2 min, besonders bevorzugt innerhalb von 1 min mindestens zu 80%, bevorzugt mindestens zu 90%, besonders bevorzugt mindestens zu 95% freigesetzt. Von dem Zeitpunkt des Aufbrechens der Schale erfolgt die Aushärtung der Straßenmarkierung bis zur Wiederbefahrbarkeit innerhalb von 12 min, bevorzugt innerhalb von 8 min. In der besonderen Ausführungsform einer schnell aushärtenden Straßenmarkierung erfolgt die Wiederbefahrbarkeit innerhalb von 2 min, bevorzugt innerhalb von 1 min. In dieser Zeitspanne enthalten ist der Auftragungsvorgang nach dem Aufbrechen der Schalen und eventuell darauf folgende Verfahrensschritte wie die Einbettung von Glasperlen.
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Als besonderer Aspekt der Erfindung erweist sich in diesem Zusammenhang, dass die Kern-Schale-Partikel gegenüber dem Stand der Technik deutlich größer sind. Diese Größe bewirkt einerseits eine vollständigere und schnellere Zerstörung der Schalen während der Applikation und gleichzeitig, bedingt durch eine größere Schalendicke, eine verbesserte Lagerstabilität sowohl gegenüber Diffusion durch die Schale als auch eine vorzeitige Zerstörung der Partikel durch Temperaturänderungen oder Einbringung geringerer mechanischer Energien, z. B. Scherenergien beim Formulieren, Transport oder einem möglichen Redispergieren bzw. Aufrühren.
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Ein Zerstörungsmechanismus für die Schalen, der auf einem Eintrag mechanischer Energie beruht, ist gegenüber Öffnungsmechanismen, die auf Diffusion, chemischer Umsetzung, Änderung von pH-Wert bzw. Polarität oder Strahlung basieren, bezüglich Lagerstabilität als auch Geschwindigkeit und/oder Vollständigkeit der Zerstörung bevorzugt – gegenüber Mechanismen, die auf einem Temperatureintrag basieren, vor allem bezüglich der Lagerstabilität bevorzugt. Somit ist ein solcher Mechanismus unter Einbringung mechanischer Energie besonders einfach und vorteilhaft einzusetzen.
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Die besondere Größe der erfindungsgemäß verwendeten Kern-Schale-Partikel bewirkt andererseits auch, dass bezüglich Formulierung, Transport und anderer geringfügigerer Energieeinträge stabile Partikel zur Verfügung stehen, die trotzdem nur einen relativ geringen Anteil des Schalenmaterials enthalten. Kleinere Partikel nach Stand der Technik weisen entweder nur sehr geringe Schalenstärken aus oder bestehen naturgemäß zu sehr großen Anteilen, genauer überwiegenden Anteilen, aus Schalenmaterial. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kern-Schale-Partikel bestehen zu maximal 75 Gew%, bevorzugt zu maximal 70 Gew% aus Schalenmaterial. Diese gegenüber dem Stand der Technik günstige Kombination aus Schalendicke und damit verbundener Lagerstabilität und relativ hohem Wirkstoffgehalt bewirkt, dass nach der Applikation nur relativ wenig Schalenmaterial in der Beschichtung aufzufinden ist. Das verbleibende Schalenmaterial kann je nach Anwendung nachteilige Effekte wie verminderte Haftung, reduzierte Kohäsion oder Trübungen mit sich bringen.
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Die Kern-Schale-Partikel enthalten, bezogen auf die Gesamtmasse des Partikels mindestens 10 Gew%, bevorzugt mindestens 20 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew% Reaktivkomponente.
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Dieser günstige Aufbau der Partikel bewirkt auch, dass das Beschichtungssystem nur relativ wenige, genauer maximal 15 Gew%, bevorzugt maximal 10 Gew%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew% Kern-Schale-Partikeln enthalten muss.
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Um eine ausreichende Aushärtung in einer anwendungsüblichen Aushärtgeschwindigkeit gewährleisten zu können, hat sich gezeigt, dass mindestens 1 Gew%, bevorzugt mindestens 2 Gew% Kern-Schale-Partikel eingesetzt werden müssen.
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Wie bereits ausgeführt handelt es sich bei der eingekapselten Reaktivkomponente um eine Substanz, die zur Aushärtung der Beschichtungsformulierung benötigt wird. Dabei kann es sich beispielsweise um eine wässrige Lösung eines Katalysators für feuchtigkeitsvernetzende Systeme auf Silyl- oder Urethanbasis handeln. Beispiele für Katalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit von Silylsystemen sind Bortrifluoridkomplexe sowie Eisen-, Titan- oder Zinncarboxylate.
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Für radikalisch aushärtende Systeme, wie zum Beispiel Harze auf (Meth)acrylathbasis benötigt man eine Radikalquelle. Dabei kann es sich zum Beispiel um UV-Initiatoren wie Benzophenon handeln, die nach der Freisetzung natürlichem Licht oder Strahlung aus einer gezielt eingesetzten Quelle ausgesetzt werden.
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Es kann sich bei der Reaktivkomponente auch um einen thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiator handeln. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere Peroxide und Azoverbindungen. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch verschiedener Initiatoren einzusetzen. Vorzugsweise finden Azoverbindungen wie Azobisisobuttersäurenitril, 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (WAKO® V40), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril (WAKO® V30) oder Perester wie tert.-Butylperoctoat, Di(tert-butyl)peroxid (DTBP), Di(tert-amyl)peroxid (DTAP), tert-Butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonat (TBPEHC) und weitere bei hoher Temperatur zerfallende Peroxide als Radikalinitiator Verwendung. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-(monochlorbenzoyl)peroxid, Di-(dichlorbenzoyl)peroxid, p-Di-(ethylbenzoyl)peroxid, tert-Butylperbenzoat oder Azobis-(2,4-dimethyl)-valeronitril. Für Reaktionsharze zur Anwendung zum Beispiel für Straßenmarkierungen sind besonders bevorzugt Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid.
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Bei dem Initiatorsystem kann es sich auch um ein Redox-Starter-System handeln, aus dem eine Komponente verkapselt vorliegt und die andere getrennt davon ebenfalls verkapselt ist, oder bevorzugt in dem Beschichtungssystem gelöst vorliegt. Bei diesen Systemen kann es sich zum Beispiel um eine Kombination aus Hydroperoxiden, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid oder Ketonperoxiden, und Aktivatoren, wie beispielsweise saure Vanadiumphosphate, handeln.
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Eine besondere Ausführungsform eines Redox-Starter-Systems für Reaktionsharze, wie sie beispielsweise für Straßenmarkierungen verwendet werden, ist die Kombination aus Peroxiden, wie beispielsweise Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid, und Beschleunigern, insbesondere Aminen. Als besagte Amine seien zum Beispiel tertiäre aromatisch substituierte Amine, wie insbesondere N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin oder N,N-bis-(2-Hydroxypropyl)-p-toluidin genannt.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die gefüllten Kern-Schale-Partikel in einem Reaktionsharz selbstdichtend sind. Haar- bzw. Mikrorisse werden durch eindringendes Monomer durch Polymerisation abgedichtet, ohne dass diese lokale Reaktion eine Fortsetzung der Initiierung in das Harz bewirken würde. Dieser Effekt liegt unabhängig von der Tatsache, ob es sich bei der vekapselten Reaktivkomponente um den Initiator oder einen Beschleuniger handelt, vor.
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Insbesondere für die Anwendung in Straßenmarkierungen ist ein Redox-Starter-System auf Basis eines Peroxids und eines Beschleunigers bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Beschichtungssystem zur Markierung von Straßen, in dem das Peroxid als Lösung oder Dispersion in den Kern-Schale-Partikeln verkapselt ist.
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Die Reaktivkomponente liegt bevorzugt als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel, Öl oder Weichmacher vor. Als Lösungsmittel können alle organischen, mit Wasser gar nicht oder nur schlecht mischbaren Flüssigkeiten, die gegenüber der Reaktivkomponente nicht reaktiv sind, eingesetzt werden. Insbesondere betrifft dies Aromaten wie Toluol oder Xylol; bzw. Aromaten enthaltende Lösungsmittelgemische, wie Naphtha; Acetate, wie Ethyl-, Propyl- oder Butylacetat; Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon (MEK); oder Aliphaten, wie Hexan oder Heptan. Auch die Verwendung von Mischungen verschiedener Lösungsmittel ist möglich.
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Als Weichmacher kommen Phthalate, Fettsäureester oder kurzkettige Polyether in Frage. Öle sind insbesondere Drakesol 260 AT, Polyoel 130 und Degaroute W3, besonders bevorzugt Dagaroute W3. Um sicherzustellen, dass das Öl kein Wasser mehr enthält, kann dieses vor der Verwendung getrocknet werden, z. B. durch thermische Behandlung in einem Trockenschrank. Die Aushärtung von z. B. Wasserglas erfolgt schneller und besser, wenn das eingeschlossene Öl wasserfrei ist.
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Die Konzentration der Reaktivkomponente in der Lösung oder Dispersion ist bis hin zum Reinstoff frei wählbar oder soll nicht weiter eingeschränkt werden.
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Für die Anwendung, zum Beispiel als System für Straßenmarkierungen, haben sich Dispersionen eines Peroxids, wie Dibenzylperoxid, in Degaroute W3 mit einer Peroxid-konzentration zwischen 10 Gew% und 80 Gew%, bevorzugt zwischen 20 Gew% und 70 Gew%, und besonders bevorzugt zwischen 40 Gew% und 60 Gew% als besonders günstig erwiesen. Dabei kann das eingesetzte Peroxid vorher bereits geringe Mengen, z. B. 10 Gew% eines Phlegmatisierungsmittels oder Wasser enthalten.
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Bei den in dem 1-K-System enthaltenden Monomeren handelt es sich um Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5 bis 80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Methoxy(m)ethoxyethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat, 1-Ethoxybutyl(meth)acrylat, 1-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)-methylether(meth)acrylat, zusammen.
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Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch zusätzliche Monomere mit einer weiteren funktionellen Gruppe, wie α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat; Acrylamid oder Methacrylamid; oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat oder silylfunktionelle(Meth)acrylate.
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Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die Monomergemische auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten und mittels freiradikalischer Polymerisation copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene oder Styrole. Im Einzelnen wird das Poly(meth)acrylat nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion gewählt werden.
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Harze für Straßenmarkierungen als eine bevorzugte Anwendung für die erfindungsgemäßen 1-K-Systeme, ohne die vorliegende Erfindung damit auf diese Anwendung einzuschränken, können neben dem Startersystem und den Monomeren weitere Komponenten enthalten. Im Einzelnen können folgende Komponenten zusätzlich enthalten sein:
In sogenannten MO-PO-Systemen liegen neben den aufgeführten Monomeren auch Polymere, bevorzugt Polyester oder Poly(meth)acrylate vor. Diese werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Haftung zum Untergrund sowie der optischen Anforderungen an die Harze eingesetzt. Der Polymeranteil des Harzes liegt dabei zwischen 15 Gew% und 50 Gew%, bevorzugt zwischen 20 Gew% und 35 Gew%. Sowohl die Polyester als auch die Poly(meth)acrylate können zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation in der Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise in Form von Doppelbindungen, aufweisen. Besagte Poly(meth)acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie bereits bezüglich der Monomere im Harzsystem aufgelistet wurden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions-, Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt.
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Besagte Polyester werden in Substanz via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation gewonnen und setzen sich aus den für diese Anwendungen bekannten Bausteinen zusammen.
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Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler, Weichmacher, Vernetzer, Stabilisatoren, Inhibitoren, Wachse, Öle und/oder Entschäumer eingesetzt werden.
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Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan eingesetzt.
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Weitere geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise Paraffine oder Vernetzer, insbesondere mehrfunktionelle Methacrylate wie beispielsweise 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Tetraethylen-glycol-di(meth)acrylat, Triethylen-glycol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Allyl(meth)acrylat. Als Weichmacher werden vorzugsweise Ester, Polyole, Öle, niedermolekulare Polyether oder Phthalate eingesetzt.
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Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt.
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Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen.
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Zusätzlich können den 1-K-Systemen Farbstoffe, Glasperlen, Fein- und Grobfüllstoffe, Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel, UV-Stabilisatoren und Rheologieadditive zugesetzt werden.
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Für das Einsatzgebiet der 1-K-Systeme als Farbahnmarkierung oder Flächenmarkierung werden als Hilfs- und Zusatzstoffe vorzugsweise Farbstoffe zugegeben. Besonders bevorzugt sind weiße, rote, blaue, grüne und gelbe anorganische Pigmente, besonders bevorzugt Titandioxid.
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Glasperlen werden vorzugsweise in Formulierungen für Fahrbahnmarkierungen und Flächenmarkierungen als Reflexionsmittel eingesetzt. Die eingesetzten handelsüblichen Glasperlen haben Durchmesser von 10 μm bis 2000 μm, bevorzugt 50 μm bis 800 μm. Die Glasperlen können zur besseren Verarbeitung und Haftung auch silanisiert werden.
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Zudem können der Formulierung Feinfüllstoffe und Grobfüllstoffe zugesetzt werden. Diese Materialien dienen auch als Rutschhemmer und werden daher insbesondere in Bodenbeschichtungen eingesetzt. Feinfüllstoffe werden aus der Gruppe der Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, gefällten und pyrogenen Kieselsäuren, Pigmente und Cristobalite eingesetzt. Als Grobfüllstoffe werden Quarze, Cristobalite, Korunde und Aluminiumsilikate eingesetzt.
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Netz- und Dispergier- und Verlaufshilfsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen, Polyether, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäureaminamide eingesetzt.
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Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate, Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder Zimtsäureesterderivate.
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Als Rheologieadditive werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p-Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 100–800 m2/g besonders geeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen 1-K-Systeme mit Kern-Schale-Partikel, enthaltend eine Reaktivkomponente, können in Form von Harzen, auch Reaktionsharze genannt, für Fahrbahnmarkierungen, oder Bodenbeschichtungen beispielsweise auf Asphalt, Beton oder Steingut sowie auf alten Beschichtungen bzw. Markierungen zur Überarbeitung verwendet werden. Die Aushärtung der Harze und Formulierungen bis zur Wiederbefahrbarkeit erfolgt durch radikalische Polymerisation nach Freisetzung der Reaktivkomponente innerhalb von 12 min, bevorzugt innerhalb von 8 Minuten. Weitere Anwendungsgebiete für Reaktionsharze sind Gießmassen oder Formkörper, z. B. für Medizinalanwendungen wie Prothesen.
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Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen 1-K-Systeme, enthaltend wenigstens eine verkapselte Reaktivkomponente und Monomere auf (Meth)acrylatbasis, sind die großen Freiheitsgrade bzgl. der Formulierung. Sämtliche weiteren Komponenten, die beispielhaft für die Anwendung als Straßenmarkierung aufgezählt wurden, sind relativ frei wählbar. So besteht zum Beispiel die Möglichkeit, ausgehend von bekannten Rezepturen für 2-K-Beschichtungssysteme, das 1-K-System auf den zu beschichtenden Untergrund optimiert einzustellen. So können alte Beschichtungen, Beton, Asphalt, Steingut, Teer oder andere Straßenoberflächen mit den erfindungsgemäßen Systemen in einer jeweils abgestimmten Formulierung markiert werden. Eine gezielte Einstellung der Systeme auf den jeweiligen Untergrund ist nötig, da die Oberflächen äußerst unterschiedliche Haftungseigenschaften haben können.
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen 1-K-Beschichtungssysteme, zwingend enthaltend eine verkapselte Reaktivkomponente und ein (meth)acrylat basiertes Monomersystem, durch gezielte Formulierung für ganz andere Anwendungen und Oberflächen, wie Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik, organisches Gewebe oder Holz verwendet werden. Damit ergibt sich ein sehr breites Spektrum möglicher weiterer Anwendungen, z. B. in Grundierungen, Lacken, Farben, Klebstoffen, Dichtstoffen, zur Beschichtung von Lebensmitteln, Futtermitteln oder Arzneimitteln oder in Dentalmaterialien oder Kosmetika. Diese Auflistung ist nicht dazu geeignet, das Spektrum möglicher Anwendungen in irgendeiner Art einzuschränken.
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Beispiele
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Herstellung Peroxid gefüllter Kern-Schale-Partikel
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Geräte
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- Rheometer: Haake RheoStress 600
- Messkörper: Platte(Lösemittelfalle)/Kegel, DC 60/2°
- Füllung Probengefäß: 5,9 mL Natronwasserglas
- Messtemperatur: 23,0°C
- Messung: nach 120 s bei 500 Umdrehungen pro s
- Frequenzgeber: Black Star 1325 und Jupiter 2000
- Transformator: Heinzinger LNG 16-6 (oder ähnliches Gerät)
- Lampe: Drelloscop 2008
- Pumpen:
Kolbenmembranpumpe + Pulsationsdämpfer: LEWA EEC 40-13
Zahnradpumpe: Gather CD 71K-2
- Durchfluss der Pumpen: bei Düsen 350/500 μm
Kolbenmembranpumpe + Pulsationsdämpfer für Wasserglas: 1,5–5 l/h
Zahnradpumpe für Initiator-Öl-Suspension: 1–2 l/h
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Vorbehandlung des Natronwasserglas
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1,3 L handelsübliches Natronwasserglas mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew% und einer dynamischen Viskosität von 110 mPas gibt man in eine Kristallisierschale mit einem Durchmesser von 19 cm. Zum Rühren wird ein Magnetrührer mit Rührfisch (Länge: 2 cm) verwendet. Es muss immer sehr stark gerührt werden, so dass die gesamte Oberfläche in Bewegung ist und sich eine deutliche Rührtrombe ausgebildet wird. Nach 24 h misst man die Viskosität im Rheometer mit dem Platte/Kegel-System (DC 60/2°). Eventuell wird auf einen Feststoffgehalt von 45 Gew% nachverdünnt bzw. weiter getrocknet. Dabei steigt die dynamische Viskositäte von 110 mPas auf 310 mPas. Die Messung erfolgte mittels Rheometer.
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Herstellung der Initiator-Suspension
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Zur Herstellung der Suspension nimmt man eine 500 mL-Probeflasche und füllt sie mit Degaroute W3. Anschließend gibt man vorsichtig 20 Gew% BPO 75 (Benzoylperoxid, 75 Gew%ig in Weichmacher, im folgenden kurz BPO) schrittweise zu. Mit einem Holzspatel wird an der Oberfläche schwimmendes BPO untergerührt. Zur Nachbearbeitung wird die Suspension im Eisbad mit Ultraschall behandelt (Ultraturrax). Je 1 min auf Stufe eins, Je 10 min auf Stufe zwei und zuletzt je 3 min auf Stufe drei.
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Verfahrensanleitung – Herstellung von mit Peroxid gefüllten Partikeln
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Das Natronwasserglas und die Initiator-Suspension aus BPO und Degaroute W3 werden in die entsprechenden Vorlagebehälter gegeben. Der Frequenzgeber und die Lichtquelle werden mit einer Frequenz von 16 kHz eingeschaltet. Darauf werden die Pumpen für das Natronwasserglas und die Suspension zeitnah eingeschaltet und ein kontinuierlicher Fluss geregelt. Als Auffanggefäß dient ein 600 mL-Becherglas mit einem Innendurchmesser von 7,6 cm. Dieses enthält 300 mL des Auffangmediums bestehend aus technischem Ethanol und Tego Carbomer 340 FD im Verhältnis 100 zu 1,5. Gerührt wird das Auffangmedium mit Hilfe eines Magnetrührers und Rührfisch mit einer Rührgeschwindigkeit zwischen 650 und 1200 Umdrehungen pro Minute. Die Eintropfhöhe zwischen Düsenkopf und Auffangmedium beträgt 16 cm. Mit dem Beginn des Eintropens wird gewartet, bis sich eine Trombe durch das Rühren ausgebildet hat. Alle 2–3 Minuten, wenn die Lösung gesättigt ist, wird das Becherglas durch ein weiteres, frisches Auffangmedium enthaltend, ausgetauscht.
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Die Partikel enthaltenden Auffanglösungen werden vereint und die Partikel über ein Sieb mit einer Porengröße kleiner 500 μm abfiltriert. Anschließend werden die Partikel erst mit technischem Ethanol und anschließend mit Methylmethacrylat gewaschen. Zwischen den einzelnen Waschvorgängen werden die Partikel jeweils luftgetrocknet. Die gewaschenen und getrockneten Partikel werden abschließend mit 1 Gew% Aerosil 200 versetzt. Tabelle 1
| | | Mikroskopie |
| Beispiel | Düse in μm | Durchmesser in μm |
| 1 | 350/500 | 1731 |
| 2 | 250/350 | 1718 |
| 3 | 150/350 | 845 |
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Die Durchmesser wurden mikroskopisch unter Verwendung einer Bildanalyse bestimmt.
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Untersuchung der Lagerstabilität
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Jeweils zwei 20 mL-Schnappdeckelgläschen werden zu einem Drittel mit den Kern-Schale-Partikel aus den Beispielen 1 bis 3 gefüllt und mit MMA aufgefüllt. Je eines der Gläser wird bei Raumtemperatur, das andere bei 40°C gelagert. Jeweils nach einer, zwei und drei Wochen Lagerung wird kontrolliert, ob eine merkliche Viskositätszunahme oder sogar eine Verfestigung des MMA aufgetreten ist. Zusätzlich wird kontrolliert, ob sich die Partikel bezüglich Größe, Form und Farbe verändert haben.
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In keinem der Beispiele trat innerhalb der drei Wochen eine Polymerisation oder eine Viskositätserhöhung auf. In einem Vergleichstest werden die Partikel mit einem Spaten zerdrückt und bei Raumtemperatur beobachtet, nach welcher Zeit die Formulierung nicht mehr fließfähig ist. Nach 7 bis 8 Minuten waren sämtliche Proben nicht mehr fließfähig, also ausgehärtet.
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Herstellung eines 1-Komponenten-Reaktionsharzes
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Die Messung der Form- und Haftungsstabilität erfolgt gemäß DAfStb-RiLi 01/DIN EN 1542 99 bzw. nach DIN EN 1436.
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Beispiele Reaktionsharz
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Die Komponenten des Standartreaktionsharzes aus Tabelle 2 werden durch 15 minütiges Rühren miteinander vermischt.
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Anschließend wird die Zusammensetzung mit den Rheologie- und Dispergieradditiven unter 5 minütigen Dispergieren zu einer Fahrbahnmarkierungsfarbe konfektioniert. Anschließend werden das Titandioxid und das Calciumcarbonat jeweils weitere 10 Minuten eindispergiert. Am Schluss werden die Kern-Schale-Partikel durch weiteres 2 minütiges Rühren eingearbeitet.
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Im Vergleichsbeispiel V-Bsp. 1 werden Initiator (BPO) und gemörsertes Wasserglas anstelle der Kern-Schale-Partikel getrennt zugesetzt. Tabelle 2
| | Einsatzstoff | Bsp. 4 | Bsp. 5 | V-Bsp. 1 |
| Komponente | | | | |
| | Zuschlags- und Füllstoffe | | |
| Rheologieadditiv | Aerosil 200 | 0,25 g | 0,25 g | 0,25 g |
| Dispergieradditiv | TEGO Dispers 670 | 0,75 g | 0,75 g | 0,75 g |
| Rheologieadditiv | Byk 410 | 0,25 g | 0,25 g | 0,25 g |
| Pigment | Titandioxid TR 92 | 25 g | 25 g | 25 g |
| Calciumcarbonat | Omyacarb 5 GU | 136 g | 136 g | 136 g |
| | Standartreaktionsharz (mit Beschleuniger) | |
| Methylmethacrylat | | 32 g | 32 g | 32 g |
| 2-Ethylhexylacrylat | | 16 g | 16 g | 16 g |
| Hydroxypropylmethacrylat | | 8 g | 8 g | 8 g |
| | Monomere | | | |
| Triethylenglycoldimethacrylat | | 8 g | 8 g | 8 g |
| | | | | |
| Polymethylmethacrylate | DEGALAN PM 685 | 24 g | 24 g | 24 g |
| Wachse, | | 1,3 g | 1,3 g | 1,3 g |
| Verlaufshilfsmittel | | | | |
| Stabilisator | Topanol O | 0,05 g | 0,05 g | 0,05 g |
| | N,N-Bis-(2- | 1,3 g | 1,3 g | 1,3 g |
| | hydroxy-propyl)- | | | |
| Beschleuniger | p-toludin | | | |
| | Kern-Schale-Partikel | | |
| Partikel | | Bsp. 1 | Bsp. 2 | |
| Einsatzmenge | | 28 g | 35 g | - |
| – davon Wasserglas | | 22,4 g | 27,4 g | |
| inkl. W3 | | | | 23,4 g |
| – davon | | 4,2 g | 5,3 g | |
| Benzoylperoxid | | | | 4,2 g |
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Die Zusammensetzung und Art der zu verwendenden Wachse und Verlaufshilfsmittel sind dem Fachmann bekannt und beeinflussen den erfinderischen Aspekt der Beispiele nicht. Bei den angegebenen Polymethylmethacrylaten handelt es sich bevorzugt um Suspensionspolymerisate mit einem Molekulargewicht (Mw, gemessen via Gelpermeationschromatographie gegen einen PMMA-Standart) zwischen 40000 und 80000 und einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 55°C und 90°C, wobei das Suspensionpolymerisat in kleinen Mengen Säure- und/oder Hydroxylgruppen aufweisen kann. In vorliegenden Beispielen wurde DEGALAN PM 685 der Fa. Evonik Röhm (Mw ca. 60000; Tg ca. 64°C) eingesetzt. Auch die Wahl der Polymere hat geanuso wenig wie die Wahl der Monomere eine einschränkende Wirkung auf die Erfindung.
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Die Massen aus den Beispielen Bsp. 4 und Bsp. 5 sind nach drei Monaten noch unverändert fließfähig und lagerstabil. Auch ist kein Absetzverhalten der Kern-Schale-Partikel zu beobachten. Damit ist eine Lagerstabilität der Kern-Schale-Partikel enthaltenden Fahrbahnmarkierungsmassen nachgewiesen.
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Die Masse aus Vergleichsbeispiel V-Bsp. 1 ist nach 350 sec vollständig ausgehärtet.
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Zusätzlich werden die Massen aus Bsp. 4 und Bsp. 5 auf die Wirksamkeit untersucht. Dazu werden jeweils 20 g 2 min gemörsert und anschließend schnellstmöglich auf eine Folie aufgestrichen. Dieses Vorgehen wird jeweils nach einer und nach drei Wochen wiederholt. Ergebnisse siehe Tabelle 3: Tabelle 3
| Probe | Härtezeit | Härtezeit nach 1 Woche | Härtezeit nach 3 Wochen |
| Bsp. 4 | 380 sec | 390 sec | 370 sec |
| Bsp. 5 | 360 sec | 360 sec | 370 sec |
| V-Bsp. 1 | 350 sec | - | - |
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Damit ist auch gezeigt, dass die Reaktionsharze, die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel enthaltend nach drei Wochen noch die gleiche Aushärtgeschwindigkeit wie direkt nach der Formulierung aufweisen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 0015694 [0006]
- WO 9421960 [0006, 0013]
- GB 1117178 [0009]
- WO 982865 [0009]
- US 4808639 [0009]
- DE 2710548 [0009]
- DE 2536319 [0009]
- US 5084494 [0011]
- EP 0785243 [0011]
- WO 03082734 [0011]
- NL 6414477 [0012]
- US 4917816 [0013]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- McFarland et al., Polymer Preprints, 2004, 45(1), S. 1f [0009]
- Bounds et al., Polymer Preprints, 2008, 49(1), S. 777f [0009]
- Fuchigami et al., Dental Material Journal, 2008, 27(1), S. 35–48 [0010]
- DAfStb-RiLi 01/DIN EN 1542 99 [0075]
- DIN EN 1436 [0075]