WO2009007253A1 - Durch ein redoxinitiatorsystem härtendes zwei- oder mehrkomponenten-system mit steuerbarer topfzeit sowie dessen verwendung - Google Patents

Durch ein redoxinitiatorsystem härtendes zwei- oder mehrkomponenten-system mit steuerbarer topfzeit sowie dessen verwendung Download PDF

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WO2009007253A1
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monomers
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Gerold Schmitt
Wolfgang Klesse
Joachim Knebel
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Evonik Röhm Gmbh
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Definitions

  • the invention describes a curing by a redox initiator system two or more component system with controllable pot life and its application.
  • the invention relates to two- or multi-component systems in which the activator component of the
  • Redox initiator system can be stored together with the peroxide component.
  • all other constituents are stored together until they are used, with the exception of at least one constituent of the monomer component, and are stable in this case.
  • the polymerization is triggered only by addition of a Monomer horrteils.
  • the invention also relates to the various applications of the two- or multi-component systems.
  • Redox initiation curing two-component systems based on radically polymerizable monomers have long been known.
  • the procedure is such that the missing redox system components or all redox system components are added to a liquid monomer or monomer mixture which may contain a redox component prior to use.
  • systems which additionally contain a polymer dissolved in the monomer or monomer mixture.
  • liquid monomer, a Perlpolymehsat and a redox initiator system are mixed before use to a highly viscous mass.
  • Exemplary of a variety of publications on the subject are DE 43 15 788, DE OS 1 544 924 and DE 27 10 548 called. All these systems have the disadvantage that, after the components have been mixed together, the time available for processing (pot life) is limited or that energy must be introduced during the application, for example in the form of grinding and friction forces. Although the pot life can be prolonged by reducing the redox component concentration, there are limits to this, since hardening is impaired as the redox component concentration decreases.
  • a further disadvantage of the formulations of the prior art is that the maximum concentrations in the workplace (MAK values) of readily volatile monomers, such as, for example, methyl methacrylate, can be exceeded.
  • MAK values readily volatile monomers
  • This application disadvantage can be counteracted only to a limited extent by the use of less volatile monomers, since the bead polymers which are frequently used, for example, are not swelled up with sufficient speed by less volatile monomers.
  • the oxygen inhibition of the polymerization is more pronounced when using the less volatile monomers than when using methyl methacrylate.
  • DE 100 51 762 provides monomeric polymer systems based on aqueous dispersions which, in addition to good mechanical properties, offer the advantage of emitting no or only very few monomers and, moreover, being easy to handle and having a high storage stability.
  • mixtures of aqueous dispersions are used whose particles have been swollen with an ethylenically unsaturated monomer, each containing one of the redox components.
  • These swollen aqueous systems are virtually unlimited shelf life and cure only after evaporation of the water and the subsequent film formation.
  • the disadvantage of these systems is that the hardening due to the required evaporation of the water, especially in thicker layers, takes a long time and larger amounts of water interfere with a number of applications such as reactive adhesives.
  • WO 99/15592 describes reactive plastisols which, after thermal gelation and curing, lead to films with good mechanical properties.
  • These plastisols consist of a known base polymer, preferably in the form of a spray-dried emulsion polymer, a reactive monomer content consisting of at least one monofunctional (meth) acrylate monomer, a plasticizer and optionally further crosslinking monomers, fillers, pigments and excipients.
  • Base polymer may have a core / shell structure and contain from 0-20% of polar comonomers.
  • the plastisols are stable in storage for weeks and must be heated to high temperatures (eg 130 ° C.) for filming.
  • DE 103 39 329 A1 describes a two-component system with controllable pot life curing by a redox initiator system, consisting of an emulsion polymer or more emulsion polymers and an ethylenically unsaturated monomer or a monomer mixture of ethylenically unsaturated monomers, where both the emulsion polymer and the monomer or the monomer mixture may contain one of the components of a redox initiator system.
  • the control of the pot life is achieved by absorption of at least one component of the redox initiator system on the polymer.
  • the low molecular weight initiator component is physically encapsulated in polymer particles which are prepared by emulsion polymerization.
  • the encapsulated polymer together with monomer in the application of the two-component system swells the polymer, the former encapsulated and / or absorbed initiator component is released and can exert their effect.
  • this "encapsulation" of a component of the initiator system in the polymer already allows a very favorable and variable control of the pot life, such a regulation is still in some ways in need of improvement. On the one hand, this is the security of the application.
  • the concentration of the component encapsulated in the polymer may decrease, for example due to migration. As a consequence, the reactivity of the system may deviate from the desired values.
  • the components of the redox initiator system essentially the activator component and the peroxidic component, are essential for the rate of cure of the overall system.
  • the two specified special constituents have to be stored separately from one another until they are cured, there is always the risk that an incorrectly too slow or too rapid hardening reaction will occur due to incorrect metering of one of the two components.
  • a further object to be achieved according to the invention is to minimize odor nuisance and to keep the concentration of monomer in the air below the limit values applicable to the respective monomer during use.
  • Another task was to allow a wide variation range of activator concentration.
  • pot life should be made independent of the storage life of the two- or multi-component system. So pot lives are often adjusted by a certain concentration of inhibitors. After prolonged storage under unfavorable conditions, the inhibitors may be partially consumed, so that the pot life is shorter than desired.
  • the object of the invention was also to reduce the number of components of the multicomponent system as much as possible, if possible to avoid three or more multicomponent systems and, if possible, to use two-component systems.
  • R1 is hydrogen or methyl
  • X is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 18
  • Carbon atoms which may be substituted one or more times with hydroxyl groups and / or with C1 - C4 alkoxy groups;
  • R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, which is optionally substituted one or more times by hydroxyl groups or C 1 -C 4 -alkoxy groups, where the hydroxyl groups may be partially esterified with (meth) acrylic acid;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen or a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, which may be monosubstituted or polysubstituted by hydroxyl groups; and where appropriate, two of the radicals R 3 to R 7 are joined together to form a five- to seven-membered ring and optionally form a fused aromatic ring system with the phenyl radical;
  • the activator e) is incorporated into the emulsion polymer via covalent bonds; wherein the polymer A) is obtainable by polymerizing the constituents a) to e) in a first stage as a core in the manner of a core-shell polymerization and subsequently in at least one further stage as shell a mixture of the constituents a) to d); and wherein the components a) to e) together give 100% by weight of the polymerisable constituents of the mixture A);
  • the system is characterized in that the component A) and the component C) are stored together and at least one component of the component B) is stored separately from the components A) and C), wherein the separately stored component of the component B) so is chosen so that the swelling capacity of this component of component B) for the polymer A) is so high that the polymer-fixed activator e) of the polymer A) with the component C) can be implemented.
  • the components A) and C) are present together in mixture.
  • the activator component e) and the peroxide C) form the redox initiator system which regularly initiates the curing.
  • the storage stability is achieved by the encapsulation of the activator component in the core of the core-shell emulsion polymer, so that only a reaction possibility with the activator component is given for the peroxide component when the emulsion polymer has been swollen by monomers with sufficiently high swelling capacity.
  • An important advantage of the invention is, inter alia, that one usually manages with a two-component system. If one does not store peroxide and encapsulated activator component, then one can possibly be forced to resort to a three-component system. However, this is less convenient than a two-component system. A common storage of peroxide and monomer would also not be a preferred alternative, since this would result in a poor storage stability.
  • the components A), C), D), E) and F) are preferably present as a storable mixture, while the components B) are added to this mixture before use.
  • component A), B), C), D), E) and F may also be preferred to combine the components A), B), C), D), E) and F), with the exception of only one component of component B), which has a sufficiently high swelling power, to produce the emulsion polymer A ) to the extent that the activator component c) bound covalently to the core of the polymer A) is available for the reaction with the peroxide component C).
  • component B which has a sufficiently high swelling power
  • Two or more component systems according to the invention can be used with great advantage in adhesives, casting resins, floor coatings, compositions for reactive dowels, dental materials or in sealing compounds.
  • compositions according to the invention With the compositions according to the invention, a broad range of the concentration of the activator (range of variation) can be realized.
  • a particular advantage is that at high activator concentrations in component A, less of A must be added to the two or more component system prior to use.
  • the possibility of varying the reactivity is also advantageous. With constant addition amount of component A, the reactivity can be varied by A different levels of the activator.
  • Component A is obtainable by polymerization of a mixture
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • X is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be monosubstituted or polysubstituted by hydroxyl groups and / or by C 1 -C 4 alkoxy groups;
  • R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, optionally one or more times with
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen or a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be mono- or polysubstituted by hydroxyl groups, where the hydroxyl groups are partially substituted by ( Meth) acrylic acid can be esterified; and where appropriate, two of the radicals R 3 to R 7 are joined together to form a five- to seven-membered ring and optionally form a fused aromatic ring system with the phenyl radical;
  • the polymer A) is obtainable by polymerizing the constituents a) to e) in a first stage as a core in the manner of a core-shell polymerization and then, in at least one further stage as shell, mixing the constituents a) to d).
  • the notation (meth) acrylate herein and throughout the context of the invention includes both methacrylate, such as methacrylate. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of both.
  • the emulsion polymer component A) is preferably composed essentially of (meth) acrylate monomers and styrene and / or styrene derivatives and / or vinyl esters. Particularly preferred is the structure of at least 80% methacrylate and acrylate monomers, most preferably the structure of exclusively methacrylate and acrylate monomers.
  • Examples of monofunctional methacrylate and acrylate having a solubility in water ⁇ 2 wt .-% at 20 0 C (component Aa)) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
  • Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate.
  • Methods for determining the water solubility of organic compounds are familiar to the person skilled in the art.
  • styrene derivatives is meant, for example, methylstyrene, chlorostyrene or p-methylstyrene.
  • vinyl esters are vinyl acetate and longer chain derivatives such as vinyl versatate.
  • Methacrylate monomers in particular methyl methacrylate, are preferably incorporated in order to achieve a higher glass transition temperature, methacrylates having a C number> 4 in the side chain and acrylates in order to lower the glass transition temperature.
  • the monomers are combined so that a glass transition temperature above 60 0 C results, preferably above 80 0 C and in particular above 100 ° C, when the emulsion polymer A) is to be isolated by drying.
  • the glass transition temperatures are measured in accordance with EN ISO 11357. If the emulsion polymer A) is to be added to the two-component or multicomponent system as an aqueous dispersion, the glass transition temperature may be lower.
  • a sufficiently high swelling resistance is usually a glass transition temperature above room temperature advantageous. It is preferably above 30 ° C., more preferably above 40 ° C., in particular above 60 ° C. Thus, it is not excluded that in certain cases, glass transition temperatures below room temperature may be advantageous. This may for example be the case when the dissolving power of the monomers used for component B) is low, so that the swelling takes too long.
  • the glass transition temperatures of the copolymers can be calculated in a first approximation according to the following formula from Fox:
  • Tg the glass transition temperature of the copolymer (in K)
  • T gA , T gB , T gC , etc. the glass transition temperatures of the homopolymers of the monomers A, B, C, etc. (in K).
  • w A , W B , W C USW. represent the mass fractions of the monomers A, B, C, etc. in the polymer.
  • particularly preferred polymers are characterized in that a) consists of one or more methacrylate monomers and / or acrylate monomers. Especially useful is a) methyl methacrylate.
  • component A b) examples are maleic anhydride, itaconic anhydride and esters of itaconic and maleic acid.
  • Their proportion of the emulsion polymer can be up to 70 wt .-%, preferably from 0-30% by weight, especially 0-10% by weight. Most preferably, component A b) is omitted.
  • crosslinker component A c
  • the content of polyunsaturated monomers is preferably limited to 20% by weight, based on component A), more preferably less than 10% by weight, more preferably less than 2% by weight, especially less than 0.5 Wt .-% or it is completely dispensed polyunsaturated monomers.
  • Suitable polyunsaturated monomers which can be used successfully in the context of the invention include, among others, ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and their higher homologs, 1,3- and 1,4-butanediol di ( meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate or (meth) acrylates of ethoxylated trimethylolpropane, triallyl cyanurate and / or allyl (meth) acrylate.
  • the swelling resistance can also be controlled by the incorporation of polar monomers (component A d)), such as methacrylamide or methacrylic acid in the emulsion polymer. This increases with increasing amount of methacrylamide or methacrylic acid.
  • polar monomers such as methacrylamide or methacrylic acid
  • Examples of other polar monomers are acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, itaconic acid, maleic acid or N-Methacryloyloxyethylethylenharnstoff and N-Methacryloylamidoethylethylenharnstoff.
  • N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide and their ethers are conceivable, provided that their proportion is limited so that despite crosslinking of the dispersion particles their Swelling is sufficiently possible and the initiation of the polymerization is not affected.
  • the proportion of N-methylolacrylamide or methacrylamide should preferably not exceed 10% by weight, based on component A).
  • Further polar monomers are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, homologues of alkoxy-polyethylene glycol methacrylate, of alkoxypolypropylene glycol methacrylate, of methacryloyloxypolyethylene and polypropylene glycol and of vinyl oxypolyethylene and polypropylene glycol. All of the monomers mentioned may also be present as a mixed form of ethylene and propylene glycol repeating units.
  • the degree of polymerization may be 2 to 150, preferably 2 to 25.
  • Alkoxy is primarily methyl, ethyl and butyl radicals. Longer alkyl chains, e.g. C18, are also possible, but not preferred. Particularly preferred is a methyl radical.
  • the proportion of polar monomers depends primarily on the desired pot life of the formulation, but it is also linked to the glass transition temperature of the polymer. The lower the glass transition temperature, the higher the required proportion of polar monomers in order to achieve a specific swelling resistance. Furthermore, the proportion of polar monomers to vote on the dissolving power of the monomers used in the formulation B.
  • the proportion of polar monomers in the range of 0 and 20 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 5 wt .-%, in particular from 3 to 5 wt .-% , based on component A). If short pot lives are desired, for example a few minutes, or if the solubility of the monomers in component B) is low, it may be advantageous to to limit the content to below 2% or to completely abstain from polar monomers.
  • Methacrylamide and acrylamide as well as methacrylic acid and acrylic acid are particularly effective and are therefore preferred when long pot lives are desired. Particularly preferred is a combination of methacrylamide or acrylamide with methacrylic acid or acrylic acid in the weight ratios of 3 to 1 to 1 to 3.
  • the component Ae) to be used successfully in the context of the invention obeys the general formula I described above.
  • linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms is meant for the invention radicals such. Methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl , or the 1,1,3,3-tetramethylbutyl radical.
  • linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms for the invention means radicals having 1 to 8 carbon atoms as described above and, for example, the nonyl, isononyl, decyl, undecyl or the dodecyl radical.
  • C 1 -C 4 -alkoxy groups for the invention are understood to mean alkoxy groups in which the hydrocarbon radical is a branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, such as. As the methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl.
  • linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms for the invention is understood to mean alkoxy groups in which the hydrocarbon radical is a branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, such as. Methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl , or the 1,1,3,3-tetramethylbutyl radical.
  • Activator components Ae) in general around (meth) acryloyl-functionalized amine derivatives.
  • the activator or accelerator components are based on modified amines, such as 2-N- (ethylanilino) ethanol or 2-N- (ethylanilino) propanol, and these amines are converted to polymerizable accelerator / activator components, preferably by introduction of (meth) acrylate.
  • modified amines such as 2-N- (ethylanilino) ethanol or 2-N- (ethylanilino) propanol
  • these amines are converted to polymerizable accelerator / activator components, preferably by introduction of (meth) acrylate.
  • m-toluidine and Xylidindehvate or other derivatives can be used as a starting point to obtain the activator or accelerator component.
  • Preferred activator / accelerator components Ae) include the following compound classes: N - ((meth) acryloyl (poly) oxyalkyl) -N-alkyl- (o, m, p) - (mono, di, tri, tetra, penta ) alkylaniline, N- ((meth) acryloyl (poly) oxyalkyl) -N- (arylalkyl) - (o, m, p) - (mono, di, tri, tetra, penta) alkylaniline, N - ((meth) acryloyl (poly) oxyalkyl) -N-alkyl- (o, m, p) - (mono, di, tri, tetra, penta, etc.) alkylnaphthylamine, N- ((meth) acrylamidoalkyl) -N-alkyl- (o,
  • Examples of other amines are N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylimidazole and dimethylaminopropyl (meth ) acrylamide.
  • Particularly suitable emulsion polymers for the purposes of the invention are methacryloyl-functionalized substances, ie those compounds of the formula (I) in which R 1 is methyl.
  • the polymers are characterized in that in the formula (I) X is an ethanediyl, ie an ethylene group -CH 2 -CH 2 -.
  • the emulsion polymer is characterized in that X in the formula (I) is a hydroxyl-substituted propanediyl group, namely a 2-hydroxypropylene group -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -.
  • radical R 2 in the formula (I) is selected from the group consisting of methyl, ethyl and 2-hydroxyethyl.
  • e1) contains only one (meth) acryloyl group.
  • a content of such crosslinking structures is not critical, as long as he the Usability of the emulsion polymers A) in the two- or multi-component systems is not impaired, for example by insufficient swellability of the emulsion polymethylate in component B) due to a too high degree of crosslinking.
  • the person skilled in the art can easily determine whether the monomer is suitable by, for example, checking whether an emulsion polymer A) prepared therewith in the two-component or multicomponent system contains
  • Polymerization triggers in the desired time interval and whether the polymerization is fast and complete and the polymer has the desired properties.
  • those polymers are useful, which are characterized in that in the formula (I) two of the radicals R 3 to R 7 are methyl while the remaining three radicals are hydrogen.
  • the proportion of the polymerizable activator A e) in component A) can be between 0.1 and 95% by weight. Preferably, it is chosen as high as possible, for example between 5 and 60 wt .-%, particularly preferably 10 to 60 wt .-%, in particular 20 to 50 wt .-%.
  • the upper limit is determined by the behavior of the selected activator in the emulsion polymerization. The skilled person will make sure that not too large amounts of unacceptable amounts of coagulum are formed, or too high residual monomer contents remain. It may also be that the specific activity of the activator decreases with increasing installation quantity. Since the polymerizable activator is a rather expensive monomer component is The skilled person will strive to find a compromise between the highest possible installation size and cost-effectiveness.
  • the emulsion polymer A) is constructed for the purposes of the invention as a core-shell polymer
  • Core-shell polymer here stands for a polymer which has been prepared by a two-stage or multistage emulsion polymerization, without the core-shell structure being shown, for example, by electron microscopy. If the polymerizable activator is incorporated only in the core, that is to say in the first stage, then such a structure contributes to the fact that the activator is not accessible to the peroxide until swelling and thus premature polymerization is prevented.
  • a particular embodiment of the invention relates to the fact that the polar monomers are confined to the shell, core and shell, apart from the polymehsierbaren activator in the core, but otherwise the same structure.
  • the core and the shell may differ significantly in the monomer composition, which has an effect, for example, on the particular glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the shell is above the core, preferably above 60 0 C, more preferably above 80 0 C, in particular above 100 0 C.
  • the polar monomers on the Shell be limited. Especially by the core-shell structure particularly advantageous properties are achieved. Among others, this includes the better protection of the activator against premature contact with the peroxide by a shell or a plurality of shells.
  • the activator monomer is preferably incorporated into the core. It may also be necessary to make the cured polymers more flexible. In such cases, the core is set at a relatively low glass transition temperature. The shell with a higher glass transition temperature then has the task of ensuring the desired swelling resistance and possibly the insulation as a solid.
  • the weight ratio of core to shell depends on how well the activator is to be protected or what effects are expected from this setup. In principle, it may be between 99 and 99: 1, ie it is generally not critical as long as the purpose of the emulsion polymer A) to activate the polymerization of the two-component or multicomponent system in the desired manner is not impaired.
  • the shell content will usually be limited to the extent necessary to allow a high Aktivatoranteil in the emulsion polymer.
  • the core-shell ratio is tuned to the desired effects.
  • Most of the skilled person will adjust the shell content between 10 and 50 wt .-%, preferably between 20 and 40 wt .-%, in particular between 25 and 35 wt .-%.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an emulsion polymer according to the invention, in which the components a) to e) of component A) are polymerized in aqueous emulsion.
  • the emulsion polymerization is carried out in a manner generally known to those skilled in the art.
  • the performance of an emulsion polymerization is described by way of example in EP 0376096 B1.
  • an initiator is selected which forms no redox system with the polymerizable activator A e).
  • azo initiators such as the Na salt of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) are suitable.
  • the solid of component A) can be recovered from the dispersion by known methods. These include spray drying, Frozen coagulation with suction and drying and pressing by means of an extruder.
  • the polymer is preferably obtained by spray drying.
  • component A) is not isolated. Since some amount of water generally does not interfere with the intended applications, component A) may also be added to the system as an aqueous dispersion.
  • the molecular weight of component A influences the swelling resistance to a certain extent.
  • High weight average molecular weights M w tend to increase the swelling resistance, while lower weight average molecular weights M w have a lowering effect.
  • the desired pot life is decisive, inter alia, whether the expert selects a high molecular weight or a rather low.
  • the person skilled in the art will generally have the molecular weight between 10,000 g / mol and 5,000,000 g / mol, preferably between 50,000 g / mol and 1,000,000 g / mol, and very particularly preferably between 100,000 g / mol and 500,000 g / mol.
  • the molecular weight is determined by gel permeation chromatography. The measurement takes place in THF, PMMA is used as calibration standard.
  • the swelling resistance can also be adjusted by the choice of particle size. The larger the particle diameter, the lower the swelling rate.
  • the primary particle size of component A) is generally between 50 nm and 2 micrometers, preferably between 100 nm and 600 nm and most preferably between 150 nm and 400 nm. The particle size is measured using a Mastersizer 2000 Version 4.00.
  • the constituents a) to e) for the core and the constituents a) to d) for the shell are selected so that the glass transition temperature T GS in the resulting polymer is at least one Shell is greater than the glass transition temperature T G ⁇ of the core, wherein the glass transition temperatures T G are determined according to EN ISO 11357.
  • Yet another process modification provides that the constituents a) to d) are selected for the shell such that in the resulting polymer the glass transition temperature T G s of at least one shell is greater than 80, preferably greater than 100 ° C., the glass transition temperature T GS according to EN ISO 11357.
  • the emulsion polymerization is basically possible as a batch or feed polymerization, feed polymerization is preferred. Likewise, the preparation of A) via a Miniemulsionspolymerisation is possible. The procedures are known to the person skilled in the art.
  • the pot life of the formulation of components A), B), C), D), E) and F) can be influenced by the swelling power of the monomers used in component B). While methyl (meth) acrylate has a high swelling power and thus results in relatively short pot lives, more hydrophobic monomers such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate and high molecular weight monomers such as ethyltriglycol (meth) acrylate tend to increase the pot life.
  • methacrylate and acrylate monomers and styrene and mixtures thereof can be used as monomers.
  • Subordinate proportions of other monomers such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyloxypolyethylene glycol, maleic and fumaric acid and their anhydrides or esters are possible as long as the copolymerization is not disturbed, but are not preferred. Criteria for the selection of monomers are their dissolving power, polymerization shrinkage, adhesion to the substrate, vapor pressure, toxicological properties and odor.
  • (meth) acrylates are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate), 3,3,5-thmethylcyclohexyl ( meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl or ethyl trigly
  • component B) is one or a plurality of compounds selected from the group consisting of
  • (meth) acrylates having a molecular weight above 140 g / mol, particularly preferably above 165 g / mol and in particular above 200 g / mol.
  • Methacrylates are preferred over acrylates for toxicological reasons.
  • the peroxide C) is the partner of the activator in the redox system. Its proportion is generally between 0.05 and 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5% by weight. Usually, a proportion of 0.5 to 5 wt .-% is selected, preferably 0.5 to 3, in particular 0.5 to 2 wt .-%. Decisive for the Peroxidanteil is that in the intended application a complete cure in the desired time and the cured system has the properties tailored to the purpose.
  • the peroxide is usually phlegmatized e.g. in plasticizer or water or other medium.
  • Particularly preferred for the invention is the peroxidic initiator in the aqueous phase.
  • Typical peroxide contents of this peroxide formulation are 20-60% by weight.
  • peroxides particularly suitable peroxides are dibenzoyl peroxide and dilauryl peroxide. Even more useful are aqueous phases of these two peroxides, either alone or in admixture with each other or other peroxide compounds not mentioned individually.
  • component C consists in absorbing the peroxide in an emulsion polymer (component C).
  • component C thus consists of an emulsion polymer containing a peroxide (component C).
  • the emulsion polymer of component C may be the same or different structure as component A, but contains no polymerizable activator as a comonomer. Typical peroxide contents in component C are below 20, in particular below 10 wt .-%.
  • emulsion polymers A and C are the same or different composition, as long as any incompatibility does not adversely affect.
  • oligomers (component D)) unsaturated polyesters, and polyurethane (meth) acrylates based on polyether, polyester, or polycarbonate diols, and mixtures thereof can be used.
  • vinyl-terminated prepolymers based on acrylonitrile and butadiene can be used.
  • epoxide (meth) acrylates and also star-shaped copolymers as are obtainable, for example, by polymerization of (meth) acrylates in the presence of polyfunctional mercaptans.
  • the oligomers are polyunsaturated.
  • polymers based on polyacrylates, polyesters, polyethers, polycarbonates or the corresponding copolymers can be both saturated and unsaturated.
  • the mixing ratio and the amount used is of the desired
  • the polymers or their proportion are usually selected so that the viscosity of the mixture is not adversely affected.
  • the molecular weight of the unsaturated oligomers is typically 500 to 20,000, in particular 1,000 to 5,000 g / mol.
  • Saturated polymers typically have molecular weights above 20,000, for example 50,000-200,000 g / mol. In all cases, these are weight-averages of the molecular weight.
  • the polymerization inhibitor (component E)) is optionally required to ensure sufficient storage stability of the mixture of components B), D), E) and F).
  • the effect of the inhibitors is usually that they act as scavengers for the free radicals occurring during the polymerization.
  • Suitable inhibitors include, inter alia, optionally substituted phenols, optionally substituted hydroquinones, such as hydroquinone monomethyl ether (HQME), optionally substituted quinones, optionally substituted pyrocatechols, tocopherol, tert-butylmethoxyphenol (BHA), butylhydroxytoluene (BHT),
  • HQME hydroquinone monomethyl ether
  • BHA tert-butylmethoxyphenol
  • BHT butylhydroxytoluene
  • Octyl gallate, dodecyl gallate, ascorbic acid optionally substituted aromatic amines, optionally substituted metal complexes of an aromatic amine, optionally substituted thazines, organic sulfides, organic polysulfides, organic dithiocarbamates, organic phosphites and organic phosphonates, phenothiazine and 4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • substituted hydroquinones and optionally substituted phenols are preferably used. Particularly preferred are hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol.
  • 0.2 wt .-% inhibitor are sufficient, usually the proportion is significantly lower, for example at 0.05 wt .-% or below.
  • the pot life of the system after admixture of the components A and C is controlled according to the invention via the swelling of the component A.
  • Higher levels than 0.2 wt% inhibitor, e.g. 1 wt .-% or higher, which are sometimes used in systems of the prior art to extend the pot life, are therefore usually not necessary, but should not be excluded.
  • the formulation may in addition to the components described customary particulate fillers (component F), such as titanium dioxide, carbon black or silica, glass, glass beads, glass powder, cement, quartz sand, quartz, sand, corundum, earthenware, clinker, barite, magnesia, calcium carbonate, marble powder or aluminum hydroxide, mineral or organic pigments and auxiliaries (component F)).
  • Adjuvants may be, for example: plasticizers, water, leveling agents, thickeners, defoamers, adhesives or wetting agents.
  • no further plasticizer is included.
  • the particulate fillers usually have a particle diameter of about 0.001 mm to about 6 mm.
  • the invention relates to a two-component or multi-component system. This means that in terms of a "kit of parts" before the actual application of the entire system at least two subsystems are present, which are mixed together for the actual applications of the system.
  • the particular advantage of the system according to the invention consists in the fact that the components of the redox initiator system together form a storage-stable mixture. Particularly advantageous is the presence of components A) and C) in a storage-stable aqueous phase. Furthermore, a mixture with components A) and C) may also comprise parts of component B), as well as all other components D), E) and F), provided that it is stored together with components A) and C) Monomer component B) is not able to adequately swell component A). The actual hardening of the
  • the application is usually done by mixing all components A) to F) of the system together.
  • the polymer A) is within a certain period of time by the monomer or monomers B) swollen.
  • the polymer-fixed activator component Ae) is accessible to the peroxide and thus the polymerization reaction started.
  • Is hidden polymer particles Surprising is the rapid and strong increase in temperature at a certain point in time, which shows that a long pot life can be set with the method according to the invention, without the subsequent polymerization being impaired.
  • the mixing ratio depends on the intended application. This determines the amount of the components used A - F.
  • the mixing ratio of the components used is preferably to be chosen so that a complete polymerization of the given system is achieved. In particular, a sufficient amount of a suitable
  • Redox initiator system wherein the activator is provided at least predominantly in the form of an emulsion polymer (component A).
  • the proportion of polymehsierbaren activator A e) in component A) can be selected within wide limits, there is also a wide margin for the amount of component A).
  • the proportion of component A) can be between 0.8 and 69.94 wt .-%, and in turn 0.1 to 95 wt .-% of the polymerizable activator included.
  • the amount of activator is adjusted to the proportion of peroxide used.
  • the peroxide is the partner of the activator in the redox system. Its proportion is generally between 0.05 and 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%.
  • a proportion of 0.5 to 5 wt .-% is selected, preferably 0.5 to 3, in particular 0.5 to 2 wt .-%.
  • Decisive for the peroxide content and the proportion of component A is that in the intended application, a desired complete polymerization takes place in the desired time and the hardened system provides the performance tailored to the application
  • the proportion of an ethylenically unsaturated monomer (component B)) can be between 30 and 99.14% by weight. It is preferably 40-94.89% by weight, in particular 40-80% by weight.
  • the proportion of an oligomer or polymer (component D) is 0-60% by weight, preferably 0-40% by weight, in particular 0-30% by weight.
  • the mixture may contain between 0 and 800 parts by weight, based on the sum of A - D to 100 parts by weight, of fillers, pigments and other auxiliaries.
  • Preferred two or more component systems according to the invention comprise
  • component B From 40 to 94.89% by weight of component B), from 0.1 to 5% by weight of component C), 0-30% by weight of component D); 0.01-0.2% by weight of component E) and
  • component F 0 to 800 parts by weight of component F
  • the sum of the constituents A) + B) + C) + D) + E) being 100% by weight
  • the amount of F) being 100 parts by weight of the sum A) + B) + C) + D) + E).
  • component F 0 to 800 parts by weight of component F), the sum of the constituents A) + B) + C) + D) + E) being 100% by weight, and the amount of F) being 100 parts by weight of the sum A) + B) + C) + D)
  • the content of component D) is particularly preferably 0 to 30% by weight.
  • the invention comprises a system which is characterized in that component A) and component C) are stored together and at least one component of component B) is stored separately from A) and C) until the application of the system, wherein the swelling capacity of the component B) stored separately for the polymer A) is so high that the polymer-fixed activator of the polymer A) can be reacted with the component C).
  • the system is basically suitable for all two-component systems such as adhesives, casting resins, floor coatings and others Reactive coatings, sealing compounds, impregnating compounds, investment compounds, reactive dowels, dental materials, production of artificial marble or other artificial stones, porous plastic molds for ceramic objects and similar applications. It is also suitable for use in unsaturated polyester resins and their typical applications.
  • a high polymer content for example between 30 and 70 wt .-%, may be advantageous.
  • the proportion of the activator in component A can then be limited, for example, to 0.1 to 5% by weight, based on component A.
  • the components B and D taken together are then between 69.9 and 30 wt .-%.
  • the peroxide content is preferably 0.1 to 5 wt .-%.
  • component A polymer (component A)
  • the proportion of component A is therefore preferably correspondingly low and is for example between 1 and 10 wt .-%.
  • the proportion of the polymer-fixed in component A activator is correspondingly high and can be 10 or even up to 60 wt .-%, in some cases up to 95 wt .-% based on component A.
  • Components B and D taken together are then between 98.9 and 90 wt .-%.
  • the peroxide content is preferably 0.1 to 5 wt .-%.
  • the GELNORM gel timer is an automatic device for determining the
  • Test tube test tube holder
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • the blends produced were laced into films.
  • the layer thickness varied between 0.85 mm and 0.07 mm. Curing of the films was done in air and was complete within 60 minutes.
  • BP-50-FT is a white flowable powder containing 50% by mass of dibenzoyl peroxide, with one
  • Phthalic acid phlegmatized is mixed in equimolar amounts to the activator with the monomers B and component A.
  • the polymerization time is defined as the time required for a start of polymerization (addition of initiators) until the polymerization peak temperature is reached. As a result, the required time and the peak temperature are indicated.
  • the measurement is carried out by means of a contact thermometer recording the temperature profile.
  • the storage stability of the samples was visually checked daily. Furthermore, the samples were stirred up again daily to ensure good mixing with the BPO suspension. The final assessment was made after addition of MMA by monitoring swelling and polymerization behavior.

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Abstract

Durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zwei- oder Mehrkomponenten- System mit steuerbarer Topfzeit umfassend A) 0,8 - 69,94 Gew.-% eines Emulsionspolymerisats erhältlich durch Polymerisation einer Mischung B) 30 - 99,14 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter Monomere; C) 0,05 - 10 Gew.-% Peroxide; und gegebenenfalls weitere Bestandteile; dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) und die Komponente C) gemeinsam gelagert werden und wenigstens ein Bestandteil der Komponente B) von den Komponenten A) und C) getrennt gelagert wird, wobei der getrennt gelagerte Bestandteil der Komponente B) so gewählt wird, dass das Quellvermögen dieses Bestandteils der Komponente B) für das Polymerisat A) so hoch ist, dass der polymerfixierte Aktivator e) des Polymerisats A) mit der Komponente C) zur Umsetzung gelangen kann.

Description

Durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zwei- oder Mehrkomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit sowie dessen
Verwendung
Die Erfindung beschreibt ein durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zweioder Mehrkomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit sowie dessen Anwendung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, bei denen die Aktivatorkomponente des
Redoxinitiatorsystems zusammen mit der Peroxid komponente gelagert werden kann. Zweckmäßig werden bei einem erfindungsgemäßen Zweikomponentensystem bis auf wenigstens einen Bestandteil der Monomerkomponente alle anderen Bestandteile bis zur Anwendung gemeinsam gelagert und sind dabei stabil. Die Polymerisation wird erst durch Zugabe eines Monomerbestandteils ausgelöst. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf die verschiedenen Anwendungen der Zwei- oder Mehrkomponentensysteme.
Durch Redoxinitiierung härtende Zweikomponentensysteme auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind seit langem bekannt. In der Regel geht man so vor, dass einem flüssigen Monomer oder Monomergemisch, das eine Redoxkomponente enthalten kann, vor der Anwendung die fehlenden Redoxsystemkomponenten bzw. alle Redoxsystemkomponenten zugesetzt werden.
Daneben werden Systeme beschrieben, die zusätzlich ein im Monomer oder Monomergemisch gelöstes Polymer enthalten. Vor allem von Dentalanwendungen sind weiterhin Systeme bekannt, bei denen flüssiges Monomer, ein Perlpolymehsat und ein Redoxinitiatorsystem vor der Anwendung zu einer hochviskosen Masse gemischt werden. Beispielhaft für eine Vielzahl von Veröffentlichungen zum Thema seien die DE 43 15 788, DE OS 1 544 924 und die DE 27 10 548 genannt. Allen diesen Systemen wohnt der Nachteil inne, dass nach dem Zusammenmischen der Komponenten die für die Verarbeitung zur Verfügung stehende Zeit (Topfzeit) beschränkt ist, oder dass bei der Applikation Energie, beispielsweise in Form von Mahl- und Reibkräften eingebracht werden muss. Zwar lässt sich durch Reduzierung der Redoxkomponentenkonzentration die Topfzeit bedingt verlängern, dem sind jedoch Grenzen gesetzt, da mit sinkender Redoxkomponentenkonzentration die Aushärtung beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil der Formulierungen aus dem Stand der Technik besteht darin, dass die maximalen Konzentrationen am Arbeitsplatz (MAK-Werte) von leichtflüchtigen Monomeren, wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester, überschritten werden können. Diesem anwendungstechnischen Nachteil kann man nur begrenzt durch die Verwendung von schwerer flüchtigen Monomeren begegnen, da die beispielsweise häufig eingesetzten Perlpolymerisate durch schwerer flüchtigen Monomere nicht mit ausreichender Geschwindigkeit angequollen werden. Ferner ist die Sauerstoffinhibierung der Polymerisation beim Einsatz der schwerer flüchtigen Monomeren stärker ausgeprägt als bei der Verwendung von Methacrylsäuremethylester.
DE 100 51 762 stellt Monomer-Polymersysteme auf Basis wässriger Dispersionen zur Verfügung, die neben guten mechanischen Eigenschaften den Vorteil bieten, keine oder nur sehr wenig Monomere zu emittieren und darüber hinaus einfach handhabbar zu sein und über eine hohe Lagerstabilität zu verfügen. Hierzu werden Mischungen von wässrigen Dispersionen verwendet, deren Teilchen mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer angequollen worden sind, das jeweils eine der Redoxkomponenten enthielt. Diese angequollenen wässrigen Systeme sind praktisch unbegrenzt lagerstabil und härten erst nach Verdunsten des Wassers und der nachfolgenden Filmbildung aus. Der Nachteil dieser Systeme ist, dass die Aushärtung durch die erforderliche Verdunstung des Wassers, insbesondere bei dickeren Schichten, lange dauert und größere Anteile Wasser bei einer Reihe von Anwendungen wie Reaktivklebern stören.
WO 99/15592 beschreibt Reaktiv-Plastisole, die nach thermischer Gelierung und Aushärtung zu Filmen mit guten mechanischen Eigenschaften führen. Diese Plastisole bestehen aus einem bekannten Basispolymerisat, vorzugsweise in Form eines sprühgetrockneten Emulsionspolymerisats, einem reaktiven Monomeranteil, bestehend aus mindestens einem monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, einem Weichmacher sowie gegebenenfalls weiteren vernetzenden Monomeren, Füllstoffen, Pigmenten und Hilfsstoffen. Das
Basispolymerisat kann einen Kern/Schale-Aufbau haben und von 0 - 20 % an polaren Comonomeren enthalten. Die Plastisole sind über Wochen lagerstabil und müssen zur Verfilmung auf hohe Temperaturen (z. B. 130 0C) erhitzt werden.
Die DE 103 39 329 A1 beschreibt ein durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zweikomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit, bestehend aus einem Emulsionspolymerisat oder mehreren Emulsionspolymerisaten und einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Monomermischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sowohl das Emulsionspolymerisat als auch das Monomer oder die Monomermischung eine der Komponenten eines Redoxinitiatorsystems enthalten können. Die Steuerung der Topfzeit erreicht man durch Absorption wenigstens einer Komponente des Redoxinitiatorsystems am Polymeren. Dabei wird die niedermolekulare Initiatorkomponente physikalisch in Polymerteilchen verkapselt, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Kommt das verkapselte Polymer bei der Anwendung des Zweikomponenten-Systems mit Monomer zusammen quillt das Polymer, die ehemals verkapselte und/oder absorbierte Initiatorkomponente wird frei und kann ihre Wirkung entfalten. Obwohl diese "Verkapselung" einer Komponente des Initiatorsystems im Polymer bereits eine sehr günstige und variable Steuerung der Topfzeit erlaubt, ist eine derartige Regelung doch noch in mancherlei Hinsicht verbesserungswürdig. Hierbei handelt es sich einerseits um die Sicherheit der Anwendung. Durch Überlagerung, dass heißt zu lange Lagerung, kann beispielsweise die Konzentration der im Polymer verkapselten Komponente sinken, etwa durch Migration. In der Folge kann die Reaktivität des Systems gegebenenfalls von den Sollwerten abweichen.
Andererseits ist es bereits an sich schwierig, bei dem in der DE 103 39 329 A1 beschriebenen System eine hohe Beladung des Polymers mit der verkapselten Komponente zu erreichen. In der Praxis zeigen sich bei höheren Beladungen, z.B. 5 % oder darüber, Effekte, die auf nicht vollständigen Einschluss des Aktivators schließen lassen. Nun kann es jedoch sein, dass man besonders reaktive Systeme benötigt, so dass ein sehr hoher Beladungsgrad von teilweise bis zu 40 % (w/w) oder sogar darüber ( > 40 % [w/w] )erwünscht ist.
Schließlich muss auch bei einem hohen Beladungsgrad und gerade dann die Langzeit-Sicherheit des Beladungsgrades gewährleistet werden.
Daneben kommt bei vielen Systemen der Anwendungssicherheit eine immer größer werdende Bedeutung zu. Die Bestandteile des Redoxinitiatorsystems, im Wesentlichen also die Aktivatorkomponente und die peroxidische Komponente sind wesentlich für die Geschwindigkeit der Aushärtung des Gesamtsystems. Soweit die beiden genannten speziellen Bestandteile bis zur Härtung getrennt voneinander gelagert werden müssen, besteht immer die Gefahr, dass es durch Fehldosierung einer der beiden Komponenten zu einer nicht erwünschten zu langsamen oder zu schnellen Härtungsreaktion kommt.
In Anbetracht des eingangs genannten und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung, bei Raumtemperatur härtende Zwei- oder Mehrkomponenten-Systeme zur Verfügung zu stellen, deren Topfzeit in weiten Grenzen einstellbar ist und die trotzdem zu einem definierten Zeitpunkt ohne Energiezufuhr oder äußeren mechanischen Impuls schnell und vollständig aushärten.
Ferner bestand die Aufgabe darin, auch in dünnen Schichten ohne Luftausschluss eine vollständige Aushärtung zu erreichen.
Eine weitere erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe besteht darin, geruchliche Belästigungen zu minimieren und bei der Anwendung die Konzentration an Monomer in der Luft unter den für das jeweilige Monomer gültigen Grenzwerten zu halten.
Eine weitere Aufgabe war es, einen großen Variationsbereich der Aktivatorkonzentration zu ermöglichen.
Weiterhin sollte die Topfzeit unabhängig von der Lagerdauer des Zwei- oder Mehrkomponentensystems gemacht werden. So werden Topfzeiten häufig durch eine bestimmte Konzentration an Inhibitoren eingestellt. Nach längerer Lagerung unter ungünstigen Bedingungen können die Inhibitoren teilweise verbraucht sein, so dass die Topfzeit kürzer ist als gewünscht.
Unter anderem war es auch Aufgabe der Erfindung ein System anzugeben, dass dem vorgenannten Spektrum an Eigenschaften in Summe genügen kann und dennoch einfach und sicher handhabbar ist.
Auch die Angabe von Verwendungen für das erfindungsgemäße System war zu leisten.
Ferner bestand die Aufgabe der Erfindung auch darin, die Zahl der Komponenten des Mehrkomponentensystems soweit wie möglich zu reduzieren, nach Möglichkeit also drei oder mehr Mehrkomponentensysteme zu vermeiden und nach Möglichkeit Zweikomponentensysteme einzusetzen. Schließlich war es auch Aufgabe der Erfindung ein System anzugeben, das die Dosiersicherheit der beiden Komponenten im Hinblick auf die Vermischung von Aktivator und Peroxid gewährleistet. Dabei soll das Verhältnis von Aktivator zu Peroxid nach Möglichkeit durch den Anwender nicht abgeändert werden können, um Schwierigkeiten bei der Initiierung der Härtung des Gesamtsystems ausschließen zu können.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben oder Teilaspekte der erfindungsgemäßen Aufgaben werden gelöst durch ein neues mittels eines Redoxinitiatorsystems härtendes Zwei- oder Mehrkomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit umfassend
A) 0,8 - 69,94 Gew.-% eines Emulsionspolymerisats erhältlich durch Polymerisation einer Mischung aufweisend
a) 5 bis 99,9 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl von Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit < 2 Gew.-% bei 20 0C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, Styrol und Vinylestern; b) 0 bis 70 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl mit den Monomeren a) copolymerisierbaren Monomeren; c) 0 bis 20 Gew.-% einer oder einer Mehrzahl zweifach oder mehrfach vinylisch ungesättigter Verbindungen; d) 0 bis 20 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl polarer Monomere mit einer Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-% bei 200C; und e) 0,1 - 95 Gew.-% wenigstens eines Aktivators der Formel I,
Figure imgf000007_0001
(I) worin
- R1 Wasserstoff oder Methyl ist; - X eine lineare oder verzweigte Alkandiylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen ist, die ein oder mehrfach mit Hydroxylgruppen und / oder mit C1 - C4 Alkoxygruppen substituiert sein kann;
- R2 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein oder mehrfach mit Hydroxylgruppen oder C1 - C4 -Alkoxygruppen substituiert ist, wobei die Hydroxylgruppen partiell mit (Meth)acrylsäure verestert sein können;
- R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die ein oder mehrfach mit Hydroxylgruppen substituiert sein können; und wobei gegebenenfalls zwei der Reste R3 bis R7 miteinander zu einem fünf- bis siebengliedrigen Ring verbunden sind und gegebenenfalls ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit dem Phenylrest bilden;
wobei der Aktivator e) über kovalente Bindungen in das Emulsionspolymerisat eingebaut ist; wobei das Polymerisat A) dadurch erhältlich ist, dass man nach Art einer Kern- Schale-Polymerisation die Bestandteile a) bis e) in einer ersten Stufe als Kern polymerisiert und daran anschließend in wenigstens einer weiteren Stufe als Schale eine Mischung der Bestandteile a) bis d); und wobei die Komponenten a) bis e) zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile der Mischung A) ergeben;
B) 30 - 99,14 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter Monomere;
C) 0,05 - 10 Gew.-% Peroxide; gegebenenfalls D) 0 - 60 Gew.-% ungesättigte Oligomere; gegebenenfalls
E) 0 - 2 Gew.-% eines Polymehsationsinhibitors; und gegebenenfalls
F) 0 - 800 Gewichtsteile Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei die Summe der Bestandteile A) + B) + C) + D) + E) 100 Gew.-% ergibt und sich die Menge von F) auf 100 Gewichtsteile der Summe A) + B) + C) + D) + E) bezieht,
wobei das System dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente A) und die Komponente C) gemeinsam gelagert werden und wenigstens ein Bestandteil der Komponente B) von den Komponenten A) und C) getrennt gelagert wird, wobei der getrennt gelagerte Bestandteil der Komponente B) so gewählt wird, dass das Quellvermögen dieses Bestandteils der Komponente B) für das Polymerisat A) so hoch ist, dass der polymerfixierte Aktivator e) des Polymerisats A) mit der Komponente C) zur Umsetzung gelangen kann.
In der Regel liegen beim System der Erfindung die Komponenten A) und C) gemeinsam in Mischung vor. Dies überrascht besonders, da die Aktivatorkomponente e) und das Peroxid C) das Redoxinitiatorsystem bilden, welches regelmäßig die Härtung auslöst. Erreicht wird die Lagerstabilität durch die Verkapselung der Aktivatorkomponente im Kern des Kern-Schale- Emulsionspolymerisats, so dass für die Peroxid-Komponente erst dann eine Reaktionsmöglichkeit mit der Aktivatorkomponente gegeben ist, wenn das Emulsionspolymerisat durch Monomere mit ausreichend hohem Quellvermögen angequollen worden ist.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht unter anderem auch darin, dass man in aller Regel mit einem Zweikomponentensystem auskommt. Lager man Peroxid und verkapselte Aktivatorkomponente nicht zusammen, so kann man gegebenenfalls gezwungen sein, auf ein Dreikomponentensystem auszuweichen. Dies ist jedoch weniger zweckmäßig als ein Zweikomponentensystem. Eine gemeinsame Lagerung von Peroxid und Monomer wäre ebenfalls keine bevorzugte Alternative, da hierdurch eine mangelhafte Lagerstabilität resultieren würde.
Beim erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystem liegen die Komponenten A), C), D), E) und F) bevorzugt als lagerfähige Mischung vor, während die Komponenten B) dieser Mischung vor der Anwendung zugemischt werden.
Andererseits kann es auch bevorzugt sein, die Komponenten A), B), C), D), E) und F) zusammenzulagern, mit Ausnahme nur eines Bestandteils der Komponente B), welcher über ein hinreichend hohes Quellvermögen verfügt, um das Emulsionspolymersiat A) soweit anzuquellen, dass die kovalent am Kern des Polymerisats A) gebundene Aktivatorkomponente e) für die Umsetzung mit der Peroxidkomponente C) zur Verfügung steht. Auf diese Weise gelingt es beispielsweise, die Topfzeit in Abhängigkeit eines einzigen Monomeren einzustellen, ohne dass die Härtungszeit des Systems verändert wird. Dies eröffnet den erfindungsgemäßen Systemen ein breites Anwendungsfeld.
Erfindungsgemäße Zwei- oder Mehrkomponentensysteme lassen sich mit großem Vorteil in Klebstoffen, Gießharzen, Bodenbeschichtungen, Massen für Reaktivdübel, Dentalmassen oder in Abdichtmassen einsetzen.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lässt sich ein breiter Bereich der Konzentration des Aktivators (Variationsbereich) realisieren. Ein besonderer Vorteil liegt darin, dass bei hohen Aktivatorkonzentrationen in Komponente A weniger von A vor der Anwendung zum Zwei- oder Mehrkomponentensystem zugemischt werden muss. Auch die Möglichkeit zur Variation der Reaktivität ist vorteilhaft. Bei gleich bleibender Zusatzmenge der Komponente A kann die Reaktivität durch verschieden hohe Konzentrationen des Aktivators in A variiert werden.
Die Komponente A ist erhältlich durch Polymerisation einer Mischung aufweisend
a) 5 bis 99,9 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl von Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit < 2 Gew.-% bei 20 0C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, Styrol und Vinylestern; b) 0 bis 70 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl mit den Monomeren a) copolymerisierbaren Monomeren; c) 0 bis 20 Gew.-% einer oder einer Mehrzahl zweifach oder mehrfach vinylisch ungesättigter Verbindungen; d) 0 bis 20 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl polarer Monomere mit einer Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-% bei 200C; und e) 0,1 - 95 Gew.-% wenigstens eines Aktivators, wobei die Bestandteile a) bis e) zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren
Bestandteile der Mischung ergeben, nach welcher das Emulsionspolymerisat = Komponente A resultiert, wobei e1 ) der Aktivator eine Verbindung der Formel I ist,
Figure imgf000011_0001
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl ist; - X eine lineare oder verzweigte Alkandiylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die ein oder mehrfach mit Hydroxylgruppen und / oder mit C1 - C4 Alkoxygruppen substituiert sein kann;
- R2 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein oder mehrfach mit
Hydroxylgruppen oder C1 - C4 -Alkoxygruppen substituiert ist
- R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die ein oder mehrfach mit Hydroxylgruppen substituiert sein können, wobei die Hydroxylgruppen partiell mit (Meth)acrylsäure verestert sein können; und wobei gegebenenfalls zwei der Reste R3 bis R7 miteinander zu einem fünf- bis siebengliedrigen Ring verbunden sind und gegebenenfalls ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit dem Phenylrest bilden;
e2) wobei der Aktivator e) über kovalente Bindungen in das Emulsionspolymerisat eingebaut ist;
und wobei das Polymerisat A) dadurch erhältlich ist, dass man nach Art einer Kern-Schale-Polymerisation die Bestandteile a) bis e) in einer ersten Stufe als Kern polymehsiert und daran anschließend in wenigstens einer weiteren Stufe als Schale eine Mischung der Bestandteile a) bis d).
Die Schreibweise (Meth)acrylat umfasst hier sowie im gesamten Kontext der Erfindung sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Das Emulsionspolymerisat = Komponente A) ist vorzugsweise im Wesentlichen aus (Meth)acrylatmonomeren sowie Styrol und/oder Styrolderivaten und/oder Vinylestern aufgebaut. Besonders bevorzugt ist der Aufbau aus mindestens 80 % Methacrylat- und Acrylatmonomeren, ganz besonders bevorzugt ist der Aufbau aus ausschließlich Methacrylat- und Acrylatmonomeren.
Beispiele für monofunktionelle Methacrylat- und Acrylatmonomere mit einer Wasserlöslichkeit < 2 Gew.-% bei 20 0C (Komponente Aa)) sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, 3,3,5- Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat. Methoden zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit von organischen Verbindungen sind dem Fachmann geläufig.
Unter Styroldehvaten versteht man beispielsweise -Methylstyrol, Chlorstyrol oder p-Methylstyrol. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat und längerkettige Derivate wie Vinylversatat.
Bevorzugt werden Methacrylatmonomere, insbesondere Methylmethacrylat, eingebaut, um eine höhere Glastemperatur zu erreichen, Methacrylate mit einer C-Zahl > 4 in der Seitenkette und Acrylate, um die Glastemperatur abzusenken. Vorteilhafterweise werden die Monomeren so kombiniert, dass eine Glastemperatur über 60 0C resultiert, bevorzugt über 80 0C und insbesondere über 100° C, wenn das Emulsionspolymerisat A) durch Trocknung isoliert werden soll. Die Glastemperaturen werden gemessen nach EN ISO 11357. Soll das Emulsionpolymerisat A) dem Zwei- oder Mehrkomponenten-System als wässrige Dispersion zugesetzt werden, so kann die Glastemperatur niedriger liegen. Um den Monomeren B) einen ausreichend hohen Anquellwiderstand entgegenzusetzen ist meist eine Glastemperatur oberhalb Raumtemperatur vorteilhaft. Bevorzugt liegt sie über 30 0C, besonders bevorzugt über 40 0C, insbesondere über 60 0C. Damit ist nicht ausgeschlossen, dass in bestimmten Fällen Glastemperaturen unterhalb Raumtemperatur vorteilhaft sein können. Das kann beispielsweise der Fall sein, wenn die Lösekraft der für Komponente B) verwendeten Monomeren niedrig ist, so dass die Anquellung zu lange dauert.
Bei bekannter Glastemperatur von Homopolymeren lassen sich die Glastemperaturen der Copolymeren nach folgender Formel von Fox in erster Näherung berechnen:
Figure imgf000014_0001
Dabei bedeuten: Tg die Glastemperatur des Copolymerisats (in K), TgA, TgB, TgC usw. die Glastemperaturen der Homopolymerisate der Monomere A, B, C usw. (in K). wA, WB, WC USW. stellen die Massenanteile der Monomere A, B, C, usw. im Polymer dar.
Je höher die Glastemperatur des Polymeren ist, desto größer ist der Anquellwiderstand gegenüber den vor der Anwendung zugesetzten Monomeren und somit die Topfzeit. Ebenso bewirkt eine steigende Molmasse / ein steigendes Molekulargewicht des Polymerisats im Allgemeinen eine Erhöhung des Anquellwiderstands.
Insofern sind besonders bevorzugte Polymerisate dadurch gekennzeichnet, dass a) aus ein oder mehreren Methacrylatmonomeren und/oder Acrylatmonomeren besteht. Ganz besonders zweckmäßig ist a) Methylmethacrylat.
Beispiele für die Komponente A b) sind Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid sowie Ester der Itakon- und Maleinsäure. Ihr Anteil am Emulsionspolymerisat kann bis zu 70 Gew.-% betragen, vorzugsweise sind von 0 - 30 Gew.-% , insbesondere 0 - 10 Gew.-% enthalten. Ganz besonders bevorzugt wird auf Komponente A b) verzichtet.
Der Einbau höherer Anteile an zweifach und/oder mehrfach ungesättigten Monomeren (Vernetzer = Komponente A c)) beschränkt den erreichbaren
Quellungsgrad in der Formulierung und kann auf nanoskaliger Ebene zu einem inhomogen Polymerisat führen. Dies muss nicht in jedem Fall nachteilig sein, wird aber bevorzugt nicht angestrebt. Deshalb wird der Gehalt an mehrfach ungesättigten Monomeren vorzugsweise auf 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente A), beschränkt, noch mehr bevorzugt liegt er unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 Gew.-% oder es wird ganz auf mehrfach ungesättigte Monomere verzichtet.
Zu im Rahmen der Erfindung mit Erfolg einsetzbaren mehrfach ungesättigten Monomeren (Vernetzern) gehören unter anderem Ethylenglykoldi(meth)acrylat sowie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Thethylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, 1 ,3- und 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat oder (Meth)acrylate von ethoxiliertem Trimethylolpropan, Triallylcyanurat und/oder Allyl(meth)acrylat.
Der Anquellwiderstand kann auch durch den Einbau polarer Monomere (Komponente A d)), wie Methacrylamid oder Methacrylsäure in das Emulsionspolymerisat gesteuert werden. Dieser steigt mit wachsender Menge Methacrylamid bzw. Methacrylsäure an.
Beispiele für weitere polare Monomere sind Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Itakonsäure, Maleinsäure oder N- Methacryloyloxyethylethylenharnstoff und N- Methacryloylamidoethylethylenharnstoff. Auch N-Methylolacrylamid oder N- Methylolmethacrylamid und deren Ether sind denkbar, sofern ihr Anteil so beschränkt wird, dass trotz Vernetzung der Dispersionsteilchen deren Anquellung hinreichend möglich ist und die Auslösung der Polymerisation nicht beeinträchtigt wird.
Der Anteil an N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid sollte 10 Gew.-%, bezogen auf Komponente A), möglichst nicht überschreiten. Bevorzugt ist ein Gehalt unter 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-%.
Weitere polare Monomere sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Homologe des Alkoxy- polyethylenglykolmethacrylat, des Alkoxypolypropylenglykolmethacrylat, des Methacryloyloxypolyethylen- und -polypropylenglykol sowie von Vinyloxypolyethylen- und polypropylenglykol. Alle genannten Monomeren können auch als Mischform von Ethylen- und Propylenglykolwiederholungseinheiten vorliegen. Der Polymerisationsgrad kann 2 bis 150 betragen, bevorzugt 2 bis 25. Alkoxy steht in erster Linie für Methyl-, Ethyl- und Butylreste. Längere Alkylketten, wie z.B. C18, sind auch möglich, aber nicht bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Methylrest.
Der Anteil der polaren Monomeren hängt in erster Linie von der angestrebten Topfzeit der Formulierung ab, er ist aber auch mit der Glastemperatur des Polymeren verknüpft. Je niedriger die Glastemperatur liegt, desto höher ist der benötigte Anteil an polaren Monomeren, um einen bestimmten Anquellwiderstand zu erreichen. Weiterhin ist der Anteil an polaren Monomeren auf die Lösekraft der in der Formulierung eingesetzten Monomeren B abzustimmen.
In der Regel liegt der Anteil an polaren Monomeren im Bereich von 0 und 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente A). Sind kurze Topfzeiten gewünscht, beispielsweise wenige Minuten, oder ist die Lösekraft der Monomeren in Komponente B) gering, so kann es vorteilhaft sein, den Gehalt auf unter 2 % zu beschränken oder ganz auf polare Monomere zu verzichten.
Methacrylamid und Acrylamid sowie Methacrylsäure und Acrylsäure sind besonders wirksam und werden deshalb bevorzugt, wenn lange Topfzeiten angestrebt werden. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Methacrylamid oder Acrylamid mit Methacrylsäure oder Acrylsäure in den Gewichtsverhältnissen von 3 zu 1 bis 1 zu 3.
Die im Rahmen der Erfindung mit Erfolg einzusetzende Komponente Ae) gehorcht der oben bezeichneten allgemeinen Formel I. Für die Offenbarung der Erfindung versteht man unter einer linearen oder verzweigten Alkandiylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. den Methandiyl- (=Methylengruppe), Ethandiyl-, Propandiyl-, 1 -Methylethandiyl-, 2-Methylpropandiyl-, 1 ,1-Dimethylethandiyl-, Pentandiyl-, 2-Methylbutandiyl-, 1 ,1-Dimethylpropandiyl-, Hexandiyl-, Heptandiyl-, Octandiyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutandiyl-, Nonandiyl-, Isononandiyl-, Decandiyl-, Undecandiyl-, Dodecandiyl- oder Hexadecandiylrest.
Unter dem Begriff linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen versteht man für die Erfindung Reste wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1 -Methylethyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethylrest, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder den 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutylrest.
Unter dem Begriff linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen versteht man für die Erfindung Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie zuvor beschrieben sowie z.B. den Nonyl-, Isononyl-, Decyl-, Undecy- oder den Dodecylrest. Unter dem Begriff C 1-C4-Alkoxygruppen werden für die Erfindung Alkoxygruppen verstanden, bei denen der Kohlenwasserstoffrest ein verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1 -Methylethyl-, 2- Methylpropyl oder 1 ,1-Dimethylethylrest.
Unter dem Begriff lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden für die Erfindung Alkoxygruppen verstanden, bei denen der Kohlenwasserstoffrest ein verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1 -Methylethyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethylrest, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutylrest.
Wie die Formel (I) zeigt handelt es sich bei den möglichen
Aktivatorkomponenten Ae) allgemein um (meth)acryloyl-funktionalisierte Aminabkömmlinge. Dabei geht man generell bei den Aktivator- oder Beschleunigerkomponenten von modifizierten Aminen, wie 2-N- (Ethylanilino)ethanol oder 2-N-(Ethylanilino)propanol, aus und setzt diese Amine zu polymerisierbaren Beschleuniger-/Aktivatorkomponenten um, vorzugsweise durch Einführung von (Meth)acrylatgruppen. Entsprechend können beispielsweise auch m-Toluidin- sowie Xylidindehvate oder weitere Derivate als Ausgangspunkt zum Erhalt der Aktivator- oder Beschleunigerkomponente eingesetzt werden.
Zu bevorzugt einsetzbaren Aktivator- / Beschleunigerkomponenten Ae) gehören unter anderem folgende Verbindungsklassen: N-((Meth)acryloyl(poly)oxyalkyl)- N-alkyl-(o,m,p)-(mono,di,tri,tetra,penta)alkylanilin, N- ((Meth)acryloyl(poly)oxyalkyl)-N-(arylalkyl)-(o,m,p)- (mono,di,tri,tetra,penta)alkylanilin, N-((Meth)acryloyl(poly)oxyalkyl)-N-alkyl- (o,m,p)-(mono,di,tri,tetra,penta usw.)alkylnaphthylamin, N- ((Meth)acrylamidoalkyl)-N-alkyl-(o,m,p)-(mono,di,tri,tetra,penta)alkylanilin. Beispiele für weitere Amine sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2 dimethylpropyl(meth)acrylat, tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, N-Vinylimidazol und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Bevorzugt werden .N- ((Meth)acryloyloxyethyl)-N-methylanilin, N-((Meth)acryloyloxypropyl)-N- methylanilin, N-((Meth)acryloyloxypropyl)-N-methyl-(o,m,p)-toluidin, N-((Meth)acryloyloxyethyl)-N-methyl-(o,m,p)-toluidin, N- ((Meth)acryloylpolyoxyethyl)-N-methyl-(o,m,p)-toluidin. Diese Stoffe werden einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt.
Besonders zweckmäßige Emulsionspolymerisate für die Zwecke der Erfindung sind methacryloylfunktionalisierte Substanzen, d.h. solche Verbindungen der Formel (I) worin R1 Methyl ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kennzeichnen sich die Polymerisate dadurch, dass in der Formel (I) X eine Ethandiyl-, also eine Ethylengruppe -CH2-CH2- ist.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Emulsionspolymerisat dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel (I) eine hydroxylsubstituierte Propandiylgruppe, nämlich eine 2- Hydroxypropylengruppe -CH2-CH(OH)-CH2- ist.
Weitere bevorzugte Aktivatoren ergeben sich dadurch, dass der Rest R2 in der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und 2- Hydroxyethyl.
Bevorzugt enthält e1 ) nur eine (Meth)acryloylgruppe. Möglich, wenn auch nicht bevorzugt, ist eine mehrfache Unsättigung durch partielle Veresterung der Hydroxylgruppen in R2 mit (Meth)acrylsäure, die bei der Synthese nicht immer ganz vermieden werden kann. Ein Gehalt an solchen vernetzend wirkenden Strukturen ist unkritisch, solange er die Verwendbarkeit der Emulsionspolymerisate A) in den Zwei- oder Mehrkomponentensystemen nicht beeinträchtigt, beispielsweise durch nicht mehr ausreichende Quellbarkeit des Emulsionspolymehsats in Komponente B) aufgrund eines zu hohen Vernetzungsgrades. Typischerweise ist ein Anteil an mehrfach ungesättigtem Aktivatormonomer unter 5 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammensetzung nicht unbedingt prohibitiv, bevorzugt sind unter 3, insbesondere unter 1 Gew.-%. Höhere Gehalte sind allerdings nicht ausgeschlossen. Der Fachmann kann leicht bestimmen, ob das Monomer geeignet ist, indem er beispielsweise prüft, ob ein damit hergestelltes Emulsionspolymerisat A) im Zwei- oder Mehrkomponentensystem die
Polymerisation im gewünschten Zeitintervall auslöst und ob die Polymerisation schnell und vollständig abläuft und das Polymerisat die gewünschten Eigenschaften besitzt.
Ebenfalls bevorzugt sich solche Polymerisate als Aktivatoren, bei denen einer der Reste R3 bis R7 Methyl ist während die verbleibenden vier Reste Wasserstoff sind.
Außerdem sind solche Polymerisate zweckmäßig, die dadurch gekennzeichnet sind, dass in der Formel (I) zwei der Reste R3 bis R7 Methyl sind während die verbleibenden drei Reste Wasserstoff sind.
Der Anteil des polymerisierbaren Aktivators A e) in Komponente A) kann zwischen 0,1 und 95 Gew.-% betragen. Vorzugsweise wird er möglichst hoch gewählt, beispielsweise zwischen 5 und 60 Gew.-% , besonders bevorzugt 10 - 60 Gew.-%, insbesondere 20 - 50 Gew.-%. Die obere Grenze wird durch das Verhalten des ausgewählten Aktivators bei der Emulsionspolymerisation bestimmt. Der Fachmann wird darauf achten, dass durch einen zu hohen Anteil weder nicht akzeptable Mengen Koagulat gebildet werden, noch zu hohe Restmonomergehalte verbleiben. Es kann auch sein, dass die spezifische Wirksamkeit des Aktivators mit steigender Einbaumenge abnimmt. Da der polymerisierbare Aktivator eine eher teure Monomerkomponente darstellt, wird der Fachmann bestrebt sein, ein Kompromiss zwischen möglichst hoher Einbaumenge und Wirtschaftlichkeit zu finden.
Das Emulsionspolymerisat A) ist für die Zwecke der Erfindung als Kern-Schale- Polymer aufgebaut
Kern-Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, ohne dass der Kern- Schale-Aufbau beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Wird der polymerisierbare Aktivator nur im Kern, also in der ersten Stufe, eingebaut, so trägt ein solcher Aufbau dazu bei, dass der Aktivator bis zur Anquellung nicht für das Peroxid zugänglich ist und somit eine vorzeitige Polymerisation verhindert wird. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich darauf, dass die polaren Monomeren auf die Schale beschränkt werden, Kern und Schale, abgesehen vom polymehsierbaren Aktivator im Kern, aber ansonsten gleich aufgebaut sind. In einer anderen Ausführungsform können Kern und Schale sich in der Monomerzusammensetzung wesentlich unterscheiden, was sich beispielsweise auf die jeweilige Glastemperatur auswirkt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn die Glastemperatur der Schale oberhalb der des Kerns liegt, vorzugsweise oberhalb 60 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 80 0C, insbesondere oberhalb von 100 0C. Zusätzlich können auch in dieser Ausführungsform die polaren Monomeren auf die Schale beschränkt sein. Speziell durch den Kern-Schale-Aufbau werden besonders vorteilhafte Eigenschaften erzielt. Hierzu gehört unter anderem der bessere Schutz des Aktivators gegen vorzeitigen Kontakt mit dem Peroxid durch eine Schale oder eine Mehrzahl von Schalen. Das Aktivatormonomer wird dabei vorzugsweise in den Kern eingebaut. Ebenso kann es darum gehen, die ausgehärteten Polymerisate flexibler zu machen. In solchen Fällen wird der Kern mit relativ niedriger Glastemperatur eingestellt. Die Schale mit höherer Glastemperatur hat dann die Aufgabe, den gewünschten Anquellwiderstand und ggf. die Isolierung als Feststoff zu gewährleisten. Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale hängt davon ab, wie gut der Aktivator geschützt werden soll oder welche Effekte durch diesen Aufbau erwartet werden. Im Prinzip kann es zwischeni : 99 und 99 : 1 liegen, d. h. es ist in der Regel unkritisch, solange der Zweck des Emulsionspolymerisats A), die Polymerisation des Zwei- oder Mehrkomponentensystems in der gewünschten Weise zu aktivieren, nicht beeinträchtigt wird.
Ist beabsichtigt durch die Schale den Aktivator zu schützen, so wird man den Schalenanteil in der Regel auf das notwendige Maß beschränken, um einen hohen Aktivatoranteil im Emulsionspolymerisat zu ermöglichen.
Sollen durch den Aufbau besondere Effekte, z.B. eine Flexibilisierung der ausgehärteten Polymersysteme durch ein Kern-Polymer mit niedriger Glastemperatur, erreicht werden, so ist das Kern-Schale-Verhältnis auf die gewünschten Effekte abzustimmen. Meist wird der Fachmann den Schalenanteil zwischen 10 und 50 Gew.-% einstellen, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 und 35 Gew.-%.
Insofern betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisats, bei welchem man die Bestandteile a) bis e) der Komponente A) in wässriger Emulsion polymerisiert.
Die Emulsionspolymerisation wird dabei in einer dem Fachmann im Allgemeinen bekannten Art und Weise durchgeführt. Die Durchführung einer Emulsionspolymerisation ist beispielhaft in EP 0376096 B1 beschrieben.
Vorzugsweise wird ein Initiator gewählt, der mit dem polymerisierbaren Aktivator A e) kein Redoxsystem bildet. Geeignet sind beispielsweise Azoinitiatoren wie das Na-SaIz der 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure).
Der Feststoff der Komponente A) kann durch bekannte Verfahren aus der Dispersion gewonnen werden. Hierzu zählen Sprühtrocknung, Gefrierkoagulation mit Abnutschen und Trocknen sowie das Abpressen mittels Extruder. Bevorzugt wird das Polymerisat durch Sprühtrocknung gewonnen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bei weitem bevorzugt, dass die Komponente A) nicht isoliert wird. Da gewisse Menge Wasser in den angestrebten Anwendungen im Allgemeinen nicht stören, kann Komponente A) auch als wässrige Dispersion dem System zugesetzt werden.
Die Molmasse der Komponente A) ausgedrückt als Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw beeinflusst in gewissem Maße den Anquellwiderstand. Hohe Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw wirken tendenziell erhöhend auf den Anquellwiderstand, während niedrigere Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw senkend wirken. Damit ist die erwünschte Topfzeit unter anderem dafür maßgebend, ob der Fachmann eine hohe Molmasse wählt oder eine eher niedrige.
Wenn über die Molmasse keine besonderen Effekte erzielt werden sollen, so wird der Fachmann die Molmasse in der Regel zwischen 10.000 g/mol und 5.000.000 g/mol, bevorzugt zwischen 50.000 g/mol und 1.000.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 100.000 g/mol und 500.000 g/mol einstellen. Die Molmasse wird mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Messung erfolgt in THF, als Eichstandard dient PMMA.
Der Anquellwiderstand kann auch durch die Wahl der Teilchengröße eingestellt werden. Je größer der Teilchendurchmesser desto geringer ist die Anquellgeschwindigkeit.
Die Primärpartikelgröße der Komponente A) beträgt in der Regel zwischen 50 nm und 2 Mikrometer, bevorzugt zwischen 100 nm und 600 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 nm und 400 nm. Die Teilchengröße wird mit einem Mastersizer 2000 Version 4.00 gemessen. In einer besonders bevorzugten Abwandlung des Verfahrens der Erfindung geht man so vor, dass man die Bestandteile a) bis e) für den Kern und die Bestandteile a) bis d) für die Schale so wählt, dass im resultierenden Polymerisat die Glastemperatur TGS mindestens einer Schale größer als die Glastemperatur TGκ des Kerns ist, wobei die Glastemperaturen TG nach EN ISO 11357 bestimmt werden.
Noch eine weitere Verfahrensmodifikation sieht vor, dass man die Bestandteile a) bis d) für die Schale so wählt, dass im resultierenden Polymerisat die Glastemperatur TGs mindestens einer Schale größer als 80, bevorzugt größer als 100 0C ist, wobei die Glastemperatur TGS nach EN ISO 11357 bestimmt wird.
Die Emulsionspolymerisation ist grundsätzlich als Batch- oder Zulaufpolymerisation möglich, Zulaufpolymerisation ist bevorzugt. Ebenso ist die Herstellung von A) über eine Miniemulsionspolymerisation möglich. Die Vorgehensweisen sind dem Fachmann bekannt.
Die Topfzeit der Formulierung aus den Komponenten A), B), C), D), E) und F) kann durch die Anquellkraft der eingesetzten Monomeren in Komponente B) beeinflusst werden. Während Methyl(meth)acrylat eine hohe Anquellkraft besitzt und damit zu relativ niedrigen Topfzeiten führt, erhöhen stärker hydrophobe Monomere, wie beispielsweise 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat und Monomere mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Ethyltrigykol(meth)acrylat in der Regel die Topfzeit.
Grundsätzlich kann eine große Vielfalt von Monomeren, die in gewisser Weise anquellend wirken, für die Erfindung eingesetzt werden. Wichtig ist, dass das oder dass die eingesetzte(n) Monomer(e) hinsichtlich des Anquellvermögens für die Komponente A) ausgewählt und eingesetzt wird/werden. Hierbei gelingt es dem Fachmann in Kenntnis der vorliegenden Erfindungen mit wenigen Routineversuchen zuverlässig die Komponente B) auf die Komponente A) abzustimmen und so ein System mit der gewünschten Topfzeit zur Verfügung zu stellen.
Als Monomere können grundsätzlich alle Methacrylat- und Acrylatmonomeren und Styrol sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Untergeordnete Anteile an anderen Monomeren wie Vinylacetat, Vinylversatat, Vinyloxypolyethylenglykol, Malein- und Fumarsäure und deren Anhydride oder Ester sind möglich, solange die Copolymerisation nicht gestört wird, sind aber nicht bevorzugt. Kriterien für die Auswahl der Monomeren sind deren Lösekraft, Polymerisationsschrumpf, Haftung auf dem Substrat, Dampfdruck, toxikologische Eigenschaften und Geruch. Beispiele für (Meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat), 3,3,5- Thmethylcyclohexyl(meth)acrylat, Hydroxethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methyl- oder Ethyltriglykolmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat sowie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Thpropylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, 1 ,3- und 1 ,4- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,12- Dodecandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Thmethylolpropanth(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Th(meth)acrylat eines ethoxilierten Trimethylolpropan mit 3 - 10 Mol Ethylenoxid, Di(meth)acrylat eines ethoxilierten Bisphenol-A mit 2 - 20 Mol Ethylenoxid, bevorzugt 2-10 Mol Ethylenoxid und / oder einem Polyethylenglykoldimethacrylat mit 1 - 15 Ethylenoxid-Einheiten und Allyl(meth)acrylat. Weitere Beispiele sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N- Methylol(meth)acrylamid, Monoester der Malein- und Bernsteinsäure mit Hydroxyethylmethacrylat und der Phosphorsäureester von Hydroxyethyl(meth)acrylat, deren Anteil meist untergeordnet ist.
Unter anderem bevorzugt ist für die Komponente B) eine oder eine Mehrzahl von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofururylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethacrylat eines ethoxilierten Trimethylolpropan mit 3 - 10 Mol Ethylenoxid, Dimethacrylat eines ethoxilierten Bisphenol-A mit 2 - 10 Mol Ethylenoxid und / oder einem
Polyethylenglykoldimethacrylat mit 1 - 10 Ethylenoxid-Einheiten.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylate mit einem Molekulargewicht oberhalb 140 g/mol, besonders bevorzugt oberhalb 165 g/mol und insbesondere oberhalb 200 g/mol.
Methacrylate erhalten gegenüber Acrylaten auch aus toxikologischen Gründen den Vorzug.
Neben langen Topfzeiten aufgrund geringer Anquellgeschwindigkeit haben
Monomere mit hohem Molekulargewicht noch den Vorteil geringer Emissionen. Andererseits steigt ihre Viskosität mit der Molmasse in der Regel an und die Lösekraft für das Emulsionspolymerisat sinkt, so dass, insbesondere wenn Polymere oder Oligomere in nennenswerten Anteilen mitverwendet werden, ein Kompromiss eingegangen werden muss.
Das Peroxid C) ist der Partner des Aktivators im Redoxsystem. Sein Anteil beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- %. Meist wird ein Anteil von 0,5 -5 Gew.-% gewählt, bevorzugt 0,5 - 3, insbesondere 0,5 - 2 Gew.-%. Maßgebend für den Peroxidanteil ist, dass bei der vorgesehenen Anwendung eine vollständige Aushärtung in der gewünschten Zeit erfolgt und das ausgehärtete System die auf den Einsatzzweck abgestimmten Eigenschaften aufweist.
Das Peroxid liegt in der Regel phlegmatisiert z.B. in Weichmacher oder Wasser oder einem anderen Medium vor.
Besonders bevorzugt für die Erfindung liegt der peroxidische Initiator in wässriger Phase vor.
Typische Peroxidgehalte dieser Peroxidformulierung liegen bei 20 - 60 Gew.-%.
Als Peroxide kommen besonders bevorzugt Dibenzoylperoxid und Dilaurylperoxid in Betracht. Noch zweckmäßiger sind wässrige Phasen dieser beiden Peroxide, entweder allein oder in Mischung miteinander oder weiteren nicht einzeln genannten Peroxidverbindungen.
Eine weitere Variante besteht darin, das Peroxid in einem Emulsionspolymerisat zu absorbieren (Komponente C). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente C also aus einem Emulsionspolymerisat enthaltend ein Peroxid (Komponente C). Das Emulsionspolymerisat der Komponente C kann gleich oder verschieden aufgebaut sein wie Komponente A, enthält aber keinen polymerisierbaren Aktivator als Comonomer. Typische Peroxidgehalte in Komponente C liegen unter 20, insbesondere unter 10 Gew.-%.
Nach Mischung aller Komponenten startet die Polymerisation erst dann, wenn die Polymerteilchen beider Komponenten A und C angequollen sind.
Dabei ist es in der Regel unkritisch, ob die Emulsionspolymerisate A und C gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sind, solange sich eine eventuelle Unverträglichkeit nicht nachteilig auswirkt. Als Oligomere (Komponente D)) können ungesättigte Polyester, sowie Polyurethan-(Meth)acrylate basierend auf Polyether-, Polyester-, oder Polycarbonat-diolen, sowie Mischungen derselben eingesetzt werden. Ferner können vinylterminierte Präpolymere auf Basis von Acrylnitril und Butadien eingesetzt werden. Ferner können Epoxid(meth)acrylate und auch sternförmige Copolymerisate eingesetzt werden, wie sie beispielsweise durch Polymerisation von (Meth)acrylaten in Gegenwart von mehrfunktionellen Mercaptanen zugänglich sind.
Vorzugsweise sind die Oligomeren mehrfach ungesättigt.
Es können ferner auch Polymere auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten oder den entsprechenden Copolymeren eingesetzt werden. Diese können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Das Mischungsverhältnis sowie die Einsatzmenge ist von der angestrebten
Anwendung abhängig. Die Polymere bzw. ihr Anteil werden in der Regel so ausgewählt, dass die Viskosität der Mischung nicht negativ beeinflusst wird.
Die Molmasse der ungesättigten Oligomeren beträgt typischerweise 500 bis 20.000, insbesondere 1.000 bis 5.000 g/mol. Gesättigte Polymere haben typischerweise Molmassen oberhalb 20.000, beispielsweise 50.000 - 200.000 g/mol. Es handelt sich in allen Fällen um Gewichtsmittelwerte des Molekulargewichts.
Der Polymerisationsinhibitor (Komponente E)) wird optionell für die Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität der Mischung der Komponenten B), D), E) und F) benötigt. Die Wirkung der Inhibitoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen. Geeignete Inhibitoren umfassen u. a. ggf. substituierte Phenole, ggf. substituierte Hydrochinone, wie beispielsweise Hydrochinonmonomethylether (HQME), ggf. substituierte Chinone, ggf. substituierte Brenzcatechine, Tocopherol, tert.-Butylmethoxyphenol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT),
Octylgallat, Dodecylgallat, Ascorbinsäure, ggf. substituierte aromatische Amine, ggf. substituierte Metallkomplexe eines aromatischen Amins, ggf. substituierte Thazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate, Phenothiazin und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl.
Ggf. substituierte Hydrochinone und ggf. substituierte Phenole werden bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol.
In der Regel sind 0,2 Gew.-% Inhibitor ausreichend, meist liegt der Anteil deutlich niedriger, beispielsweise bei 0,05 Gew.-% oder darunter. Die Topfzeit des Systems nach Zumischung der Komponenten A und C wird erfindungsgemäß über die Anquellung der Komponente A gesteuert. Höhere Anteile als 0,2 Gew.-% Inhibitor, z.B. 1 Gew.-% oder höher, die bei Systemen des Standes der Technik manchmal zur Verlängerung der Topfzeit eingesetzt werden, sind deshalb meist nicht notwendig, sollen aber nicht ausgeschlossen werden. Bevorzugt ist ein Gehalt von maximal 0,2 Gew.-%, insbesondere maximal 0,05 Gew.-%.
Die Formulierung kann neben den beschriebenen Komponenten übliche partikuläre Füllstoffe (Komponente F), wie beispielsweise Titandioxyd, Ruß oder Siliziumdioxyd, Glas, Glasperlen, Glaspulver, Zement, Quarzsand, Quarzmehl, Sand, Korund, Steingut, Klinker, Schwerspat, Magnesia, Calciumkarbonat, Marmormehl oder Aluminiumhydroxyd, mineralische oder organische Pigmente und Hilfsstoffe (Komponente F)) enthalten. Hilfsstoffe können beispielsweise sein: Weichmacher, Wasser, Verlaufshilfsmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Haftmittel oder Netzmittel. Vorzugsweise ist neben eventuell für die Phlegmatisierung des Peroxids eingesetzten Weichmacher kein weiterer Weichmacher enthalten.
Die partikulären Füllstoffe weisen üblicherweise einen Korndurchmesser von ca. 0,001 mm bis ca. 6 mm auf.
Auf ein Gewichtsteil Polymer werden üblicherweise 0 bis 8 Gewichtsteile Füllstoffe eingesetzt.
Die Erfindung betrifft ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem. Dies bedeutet, dass im Sinne eines "kit of parts" vor der eigentlichen Anwendung des gesamten Systems wenigstens zwei Teilsysteme vorliegen, die zur eigentlichen Anwendungen des Systems miteinander vermischt werden.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Systems besteht dabei darin, dass die Bestandteile des Redoxinitiatorsystems miteinander eine lagerstabile Mischung ausbilden. Insbesondere vorteilhaft ist dabei das Vorliegen der Komponenten A) und C) in einer lagerstabilen wässrigen Phase. Weiterhin kann die eine Mischung mit den Komponenten A) und C) auch noch Teile der Komponente B) umfassen, genauso wie alle weiteren Komponenten D), E) und F), vorausgesetzt, dass der zusammen mit den Komponenten A) und C) aufbewahrte Monomerbestandteil B) nicht in der Lage ist, die Komponente A) in hinreichendem Maße anzuquellen. Die eigentliche Härtung des
Gesamtsystems wird dann erst durch Vermischung mit einem geeigneten Monomeren B) erzielt.
Zur Anwendung geht man in der Regel so vor, dass man alle Komponenten A) bis F) des Systems miteinander vermischt. Das Polymerisat A) wird innerhalb eines bestimmten Zeitraums durch das Monomer oder die Monomere B) angequollen. Damit wird die polymerfixierte Aktivatorkomponente Ae) für das Peroxid zugänglich und somit die Polymerisationsreaktion gestartet.
Aus den langen Topfzeiten nach der Mischung der Komponenten ist zu schließen, dass der polymerfixierte Aktivator Ae) hinreichend im
Polymerteilchen verborgen ist. Überraschend ist der schnelle und starke Temperaturanstieg zu einem bestimmten Zeitpunkt, der zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine lange Topfzeit eingestellt werden kann, ohne dass die spätere Polymerisation beeinträchtigt wird.
Das Mischungsverhältnis ist von der angestrebten Anwendung abhängig. Diese bestimmt die eingesetzte Menge der Komponenten A - F. Das Mischungsverhältnis der eingesetzten Komponenten ist bevorzugt so zu wählen, dass eine vollständige Polymerisation des gegebenen Systems erreicht wird. Insbesondere soll zweckmäßig eine ausreichende Menge eines
Redoxinitiatorsystems zur Verfügung stehen, wobei der Aktivator zumindest überwiegend in Form eines Emulsionspolymerisats (Komponente A) zur Verfügung gestellt wird.
Da der Anteil des polymehsierbaren Aktivators A e) in Komponente A) in breiten Grenzen gewählt werden kann, besteht auch für die Einsatzmenge der Komponente A) ein breiter Spielraum. So kann der Anteil der Komponente A) zwischen 0,8 und 69,94 Gew.-% betragen, und selbst wiederum 0,1 bis 95 Gew.-% des polymerisierbaren Aktivators enthalten. In der Regel wird die Aktivatormenge auf den eingesetzten Anteil des Peroxids abgestimmt. Das Peroxid ist der Partner des Aktivators im Redoxsystem. Sein Anteil beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Meist wird ein Anteil von 0,5 -5 Gew.-% gewählt, bevorzugt 0,5 - 3, insbesondere 0,5 - 2 Gew.-%. Maßgebend für den Peroxidanteil und den Anteil der Komponente A ist, dass bei der vorgesehenen Anwendung eine im erwünschten Maße vollständige Polymerisation in der gewünschten Zeit erfolgt und das ausgehärtete System die auf den Einsatzzweck abgestimmte Performance leistet
Der Anteil eines ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente B)) kann zwischen 30 und 99,14 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt er 40 - 94,89 Gew.-%, insbesondere 40 - 80 Gew.-%. Der Anteil eines Oligomeren bzw. Polymeren (Komponente D) beträgt 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.- %, insbesondere 0 - 30 Gew.-%.
Ferner kann die Mischung zwischen 0 und 800 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe von A - D zu 100 Gewichtsteilen, an Füllstoffen, Pigmenten und sonstigen Hilfsstoffen enthalten.
Bevorzugte Zwei- oder Mehrkomponenten-Systeme gemäß der Erfindung umfassen
A) 0,8 - 69,94 Gew.-% eines Polymerisats wie hierin oben beschrieben mit polymerfixierter Aktivatorkomponente;
B) 30 - 99,14 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter Monomere;
C) 0,05 - 10 Gew.-% Peroxide; gegebenenfalls
D) 0 - 60 Gew.-% Oligomere;
E) 0,01 - 2 Gew.-% eines Polymerisationsinhibitors; und gegebenenfalls
F) 0 - 800 Gewichtsteile Hilfs- und Zusatzstoffe; wobei die Summe der Bestandteile A) + B) + C) + D) + E)100 Gew.-% ergibt und sich die Menge von F) auf 100 Gewichtsteile der Summe A) + B) + C) + D) + E) bezieht.
Weiters sind auch Systeme bevorzugt enthaltend 5 bis 45 Gew.-% Komponente A),
40 bis 94,89 Gew.-% Komponente B), 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente C), 0 - 30 Gew.-% Komponente D); 0,01 - 0,2 Gew.-% Komponente E) und
0 bis 800 Gewichtsteile Komponente F), wobei die Summe der Bestandteile A) + B) + C) + D) +E) 100 Gew.-% ergibt und sich die Menge von F) auf 100 Gewichtsteile der Summe A) + B) + C) + D) +E) bezieht.
Noch mehr bevorzugt sind Systeme enthaltend 5 bis 45 Gew.-% Komponente A),
40 bis 94,89 Gew.-% Komponente B),
0,5 bis 5 Gew.-% Komponente C),
0 bis 30 Gew.-% Komponente D),
0,01 - 0,2 Gew.-% Komponente E) und
0 bis 800 Gewichtsteile Komponente F), wobei die Summe der Bestandteile A) + B) + C) + D) + E)100 Gew.-% ergibt und sich die Menge von F) auf 100 Gewichtsteile der Summe A) + B) + C) + D)
+E) bezieht
Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt der Komponente D) 0 bis 30 Gew.-%.
In besonders zweckmäßiger Ausgestaltung umfasst die Erfindung ein System, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Komponente A) und Komponente C) gemeinsam gelagert werden und bis zur Anwendung des Systems wenigstens ein Bestandteil der Komponente B) getrennt von A) und C) gelagert wird, wobei das Quellvermögen des getrennt gelagerten Bestandteils der Komponente B) für das Polymerisat A) so hoch ist, dass der polymerfixierte Aktivator des Polymerisats A) mit der Komponente C) zur Umsetzung gelangen kann.
Das System eignet sich grundsätzlich für alle Zwei-Komponentensysteme wie Klebstoffe, Gießharze, Bodenbeschichtungen und sonstige Reaktivbeschichtungen, Abdichtmassen, Imprägniermassen, Einbettmassen, Reaktivdübel, Dentalmassen, Herstellung von künstlichem Marmor oder anderen Kunststeinen, poröse Kunststoffformen für keramische Objekte und ähnliche Anwendungen. Es ist auch geeignet für den Einsatz in ungesättigten Polyesterharzen und deren typischen Anwendungen.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung des beschriebenen Zwei- oder Mehrkomponentensystems in Klebstoffen, Gießharzen, Bodenbeschichtungen, Massen für Reaktivdübel, Dentalmassen oder Abdichtmassen.
In einer Anwendung als Gießharz kann ein hoher Polymeranteil (Komponente A), beispielsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorteilhaft sein. Der Anteil des Aktivators in Komponente A kann dann beispielsweise auf 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Komponente A beschränkt werden. Die Komponenten B und D zusammengenommen liegen dann zwischen 69,9 und 30 Gew.-%. Der Peroxidanteil beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Im Bereich hochvernetzter Systeme kann es sinnvoll sein, den Gehalt an Polymer (Komponente A) zu begrenzen und nur als Träger eines Aktivators einzusetzen. Der Anteil der Komponente A ist daher vorzugsweise entsprechend gering und liegt beispielsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%. Der Anteil des in Komponente A polymerfixierten Aktivators ist entsprechend hoch zu wählen und kann 10 oder sogar bis zu 60 Gew.-%, in Einzelfällen auch bis zu 95 Gew.-% bezogen auf Komponente A betragen. Die Komponenten B und D zusammengenommen liegen dann zwischen 98,9 und 90 Gew.-%. Der Peroxidanteil beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung
Herstellung der Emulsionspolymerisate Alle Emulsionspolymerisate wurden im Zulaufverfahren hergestellt.
Die Vorlage wurde im Reaktionsgefäß 5 min bei 80 0C gerührt. Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 über einen Zeitraum von 3 h und Zulauf 2 über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Die Zuläufe 1 und 2 wurden vor Zugabe zur Reaktionsmischung emulgiert. Es wurde demineralisiertes Wasser verwendet. Die Ansätze sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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Tabelle 1 fortgesetzt
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Tabelle 1 fortgesetzt
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Tabelle 1 fortgesetzt
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Tabelle 1 fortgesetzt
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Tabelle 1 fortgesetzt
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Tabelle 1 fortgesetzt
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In Tabelle 1 verwendete Abkürzungen:
MMA: Methylmethacrylat
MAS: Methacrylsäure
FG: Feststoffgehalt
Herstellung einer Monomer-Polymer-Mischung und Bestimmung der Anquellzeit
20 g (= 40 Gew.-%) des jeweiligen Polymeren (Komponente A) werden in einem Becher (0,2 I) vorgelegt. 30 g (= 60 Gew.-%) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. einer Monomermischung (Komponente B) zugegeben und mit einem Holzspatel solange gerührt bis die Mischung als nicht mehr verarbeitbar angesehen wird. Diese Zeit wird als Anquell- bzw. Topfzeit angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Versuche ohne Aushärtung zeigen, wie durch Einbau von polaren Monomeren der Anquellwiderstand erhöht werden kann.
Gelierzeitmessung mit dem GELNORM - Gel Timer
Gerätebeschreibung:
Der GELNORM-Gel-Timer ist ein automatisches Gerät zur Bestimmung der
Gelierzeit von Reaktionsharzen in Anlehnung an die DIN 16945, Blatt 1 und DIN 16916.
Geräteaufbau:
Klemmhalter, Rändelschraube, Messstempel, Mikroschalter, Haltefeder,
Reagenzglas, Reagenzglashalterung
Durchführung: Die in den Versuchen 1-19 (Tabelle 1 ) erhaltenen Dispersionen wurden aufgetrocknet und der resultierende Feststoff wurde pulverisiert. Dann wurde eine Mischung aus 5 g Pulver und 7,5 g Monomer hergestellt. Die Mischung wurde ca. 1 Min. mit einem Holzspatel gerührt und in ein Reagenzglas 160mm x 0 16mm (Eigengewicht ca. 10g) eingefüllt. Das Gesamtgewicht von Reagenzglas und Prüfmischung sollte stets 22 g betragen, um eine gute Reproduzierbarkeit der Messergebnisse zu gewährleisten. Das Reagenzglas inklusive Haltefeder und Prüfmischung wurde in die Halterung des Messkopfes gestellt und gleichzeitig die Haltefeder am Mikroschalter eingehängt. Anschließend wurde der Messstempel in die Mischung eingetaucht und am Klemmhalter befestigt. Danach wurde der Versuch bei Raumtemperatur gestartet. Beim Erreichen des Gelierpunktes wurde die Zeitmessung mittels Mikroschalter durch das Hochziehen des Reagenzglases gestoppt. Das Gerät hat eine Ablesegenauigkeit von einer Sekunde.
Tabelle 2
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Tabelle 2 fort esetzt
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Tabelle 2 fort esetzt
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In Tabelle 2 verwendete Abkürzungen:
MMA: Methylmethacrylat
MAS: Methacrylsäure
MAA: Methacrylamid
THFMA: Tetrahydrofurfurylmethacrylat
1 ,4-BDDMA: 1 ,4 Butandioldimethacrylat
HPMA: Hydroxypropylmethacrylat
Aushärtung von Filmen in dünner Schicht:
Durchführung: 5 g des jeweiligen Polymeren (Komponente A) werden in einem Becher (0,2 I) vorgelegt und mit unterschiedlichen Mengen MMA versetzt. Die Mischungen wurden mit jeweils 1 ,3 g BP-50-FT versetzt. Folgende Mischungsverhältnisse wurden untersucht:
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Die erzeugten Mischungen wurden zu Filmen geräkelt. Die Schichtdicke variierte dabei zwischen 0,85 mm und 0,07 mm. Die Aushärtung der Filme erfolgte an Luft und war innerhalb von 60 min vollständig abgeschlossen.
Bestimmung der Polymerisationszeiten:
Polymerisationsverfahren: Benzoylperoxid BP-50-FT (BP-50-FT ist ein weißes fließfähiges Pulver, Gehalt 50 Masse-% Dibenzoylperoxid, mit einem
Phthalsäureester phlegmatisiert) wird in zum Aktivator äquimolaren Mengen mit den Monomeren B und Komponente A gemischt.
Alle Polymerisationen wurden im gleichen Mischungsverhältnis, wie schon bei der Bestimmung der Topfzeit beschrieben durchgeführt.
Die Polvmerisationszeit ist definiert als die Zeit, die ein Ansatz vom Polymerisationsstart (Zugabe der Initiatoren), bis zum Erreichen der Polymerisationsspitzentemperatur benötigt. Als Ergebnis werden die benötigte Zeit und die Spitzentemperatur angegeben. Die Messung erfolgt mittels Kontaktthermometer unter Aufzeichnung des Temperaturverlaufs. Lagerversuche von 2-N-ethylanilino-ethylmethacrylat-haltigen Polymerdispersionen in Gegenwart in Gegenwart von Benzoylperoxid Es wurden Kern-Schale Emulsions-Polymerisate wie oben beschrieben im Zulaufverfahren hergestellt, bei denen 2-N-ethylanilino-ethylmethacrylat als aminische Komponente in den Kern eingebaut wurde. Diese dienen als aminische Komponente in einem Monomer-Polymer-System, welches mit einem Peroxid-Amin-Redoxinitiatorsystem ausgehärtet werden kann. Die Emulsionspolymerisate haben die in der Tabelle 3 unten angegebene Zusammensetzung.
Die Lagerversuche von Dispersionen in Gegenwart einer Benzoylperoxid- Suspension wurden bei einem Verhältnis 2-N-ethylanilino-ethylmethacrylat: BPO = 1 :1 (molar) durchgeführt. Hierzu wurde in einer 100 ml Weithalsflasche soviel Dispersion eingewogen, wie einer Menge von 10 g Pulver entsprechen würde und 7,8 g Benzoylperoxid (20%ig in Wasser) dazu gewogen.
Die Lagerstabilität der Proben wurde täglich visuell geprüft. Ferner wurden die Proben täglich neu aufgerührt, um eine gute Durchmischung mit der BPO- Suspension zu gewährleisten. Die endgültige Beurteilung erfolgte nach Zusatz von MMA, indem Anquellung und Polymerisationsverhalten überprüft wurden.
Alle Dispersionen waren nach einer Lagerzeit von 42 Tagen unverändert stabil (siehe Tabelle 3).
Für die Lagerversuche von Dispersionen in MMA im Verhältnis Dispersionsfeststoff : MMA 1 :3 mit Benzoylperoxid im Verhältnis 1 :1 molar zu 2- N(Ethylanilino)-ethylmethacrylat (siehe Tab. 4) wurden in einer 100 ml
Weithalsflasche soviel Dispersion eingewogen, wie einer Menge von 5 g Pulver entsprechen würde. Dazu wurden 3,9 g Benzoylperoxid (20%ige Suspension in Wasser) und eine definierte Menge an MMA eingewogen.
Alle Dispersionen sind innerhalb von 3 - 4 Stunden polymerisiert (siehe Tabelle 4), d. h. es ist eine Anquellung durch MMA erfolgt, die aminische Komponente wurde freigesetzt und Redox-Polymerisation wurde gestartet.
Als Fazit ergibt sich, dass 2-N-ethylanilino-ethylmethacrylat-haltige, wässrige Dispersionen mit K/S-Aufbau (Anilinokomponente im Kern) in Gegenwart von BPO-Suspensionen lagerstabil sind. Bei Zugabe eines anquellenden Monomeren zum wässrigen System erfolgt Aushärtung. Tabelle 3:
Lagerversuche von wässrigen Dispersionen mit Benzoylperoxid (wässrige
Suspension) im Verhältnis 1 :1 (molar) zu Ethylanilinoethylmethacrylat
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Tabelle 4
Anquell-/Polymerisationsversuche von wässrigen Dispersionen in MMA im Verhältnis Dispersionsfeststoff: MMA 1 :3 mit Benzoylperoxid im Verhältnis 1 :1 molar zu Ethylanilinoethylmethacrylat
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Claims

Patentansprüche
1. Durch ein Redoxinitiatorsystem härtendes Zwei- oder Mehrkomponenten-System mit steuerbarer Topfzeit umfassend
A) 0,8 - 69,94 Gew.-% eines Emulsionspolymerisats erhältlich durch Polymerisation einer Mischung aufweisend
a) 5 bis 99,9 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl von Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit < 2 Gew.-% bei 20 0C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, Styrol und Vinylestern; b) 0 bis 70 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl mit den Monomeren a) copolymerisierbaren Monomeren; c) 0 bis 20 Gew.-% einer oder einer Mehrzahl zweifach oder mehrfach vinylisch ungesättigter Verbindungen; d) 0 bis 20 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl polarer Monomere mit einer Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-% bei 200C; und e) 0,1 - 95 Gew.-% wenigstens eines Aktivators der Formel I,
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worin
- R1 Wasserstoff oder Methyl ist; - X eine lineare oder verzweigte Alkandiylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die ein oder mehrfach mit Hydroxylgruppen und / oder mit C1 - C4 Alkoxygruppen substituiert sein kann;
- R2 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein oder mehrfach mit
Hydroxylgruppen oder C1 - C4 -Alkoxygruppen substituiert ist, wobei die Hydroxylgruppen partiell mit (Meth)acrylsäure verestert sein können;
- R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die ein oder mehrfach mit Hydroxylgruppen substituiert sein können; und wobei gegebenenfalls zwei der Reste R3 bis R7 miteinander zu einem fünf- bis siebengliedrigen Ring verbunden sind und gegebenenfalls ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit dem Phenylrest bilden;
wobei der Aktivator e) über kovalente Bindungen in das Emulsionspolymerisat eingebaut ist; wobei das Polymerisat A) dadurch erhältlich ist, dass man nach Art einer Kern- Schale-Polymerisation die Bestandteile a) bis e) in einer ersten Stufe als Kern polymerisiert und daran anschließend in wenigstens einer weiteren Stufe als Schale eine Mischung der Bestandteile a) bis d); und wobei die Komponenten a) bis e) zusammen 100 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile der Mischung A) ergeben;
B) 30 - 99,14 Gew.-% eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter Monomere;
C) 0,05 - 10 Gew.-% Peroxide; gegebenenfalls
D) 0 - 60 Gew.-% ungesättigte Oligomere; gegebenenfalls
E) 0,01 - 2 Gew.-% eines Polymerisationsinhibitors; und gegebenenfalls F) 0 - 800 Gewichtsteile Hilfs- und Zusatzstoffe;
wobei die Summe der Bestandteile A) + B) + C) + D) + E) 100 Gew.-% ergibt und sich die Menge von F) auf 100 Gewichtsteile der Summe A) + B) + C) + D) + E) bezieht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) und die Komponente C) gemeinsam gelagert werden und wenigstens ein Bestandteil der Komponente B) von den Komponenten A) und C) getrennt gelagert wird, wobei der getrennt gelagerte Bestandteil der
Komponente B) so gewählt wird, dass das Quellvermögen dieses Bestandteils der Komponente B) für das Polymerisat A) so hoch ist, dass der polymerfixierte Aktivator e) des Polymerisats A) mit der Komponente C) zur Umsetzung gelangen kann.
2. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach Anspruch 1 umfassend
5 bis 45 Gew.-% Komponente A), 40 bis 94,89 Gew.-% Komponente B),
0,1 bis 5 Gew.-% Komponente C),
0 bis 40 Gew.-% Komponente D);
0,01 bis 0,2 Gew.-% Komponente E); und
0 bis 800 Gewichtsteile Komponente F), wobei die Summe der Bestandteile A) + B) + C) + D) + E)100 Gew.-% ergibt und sich die Menge von F) auf 100 Gewichtsteile der Summe A) + B) + C) + D)
+E) bezieht.
3. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) in der Formel (I) des Aktivators e) der Rest R1 Methyl ist.
4. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) in der Formel (I) des Aktivators e) X eine Ethylengruppe -CH2-CH2- ist.
5. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) in der Formel (I) des Aktivators e) X eine 2-Hydroxypropylengruppe -CH2-CH(OH)-CH2- ist.
6. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) in der Formel
(I) des Aktivators e ) R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und 2-Hydroxyethyl.
7. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) in der Formel
(I) des Aktivators e ) einer der Reste R3 bis R7 Methyl ist während die verbleibenden vier Reste Wasserstoff sind.
8. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) in der Formel (I) des
Aktivators e ) zwei der Reste R3 bis R7 Methyl sind während die verbleibenden drei Reste Wasserstoff sind.
9. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) die
Komponente a) aus ein oder mehreren Methacrylatmonomeren und/oder Acrylatmonomeren besteht.
10. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) die
Komponente e) in einer Menge von 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.%, vorliegt.
11. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim Polymerisat A) die Komponente a) Methylmethacrylat ist.
12. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat A) dadurch erhältlich ist, dass man die Bestandteile a) bis e) gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 in wässriger Emulsion polymerisiert.
13. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile a) bis e) für den Kern und die Bestandteile a) bis d) für die Schale oder die Schalen so wählt, dass im resultierenden Polymerisat A) die Glastemperatur TGS mindestens einer Schale größer als die Glastemperatur TGκdes Kerns ist, wobei die Glastemperaturen TG nach EN ISO 11357 bestimmt werden.
14. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile a) bis d) für die Schale so wählt, dass im resultierenden Polymerisat A) die Glastemperatur TGs mindestens einer Schale größer als 100 0C ist, wobei die Glastemperatur TGS nach EN ISO 11357 bestimmt wird.
15. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) eine oder eine
Mehrzahl von Verbindungen ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl- oder Ethyltriglykolmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Tetrahydrofururylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 1 ,4- Butandioldimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethacrylat eines ethoxilierten
Trimethylolpropan mit 3 - 10 Mol Ethylenoxid, Dimethacrylat eines ethoxilierten Bisphenol-A mit 2 - 10 Mol Ethylenoxid und / oder einem Polyethylenglykoldimethacrylat mit 1 - 10 Ethylenoxid-Einheiten.
16. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der von den Komponenten A) und
C) getrennt gelagerte Bestandteil der Komponente B) Methylmethacrylat (MMA) ist.
17. Zwei- oder Mehrkomponenten-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C)
Dibenzoylperoxid und/oder Dilaurylperoxid aufweist.
18. Verwendung eines Zwei- oder Mehrkomponentensystems nach den Ansprüchen 1 bis 17 in Klebstoffen, Gießharzen, Bodenbeschichtungen und sonstige Reaktivbeschichtungen, Abdichtmassen, Imprägniermassen, Einbettmassen, Massen für die Herstellung von künstlichem Marmor und anderen Kunststeinen, Massen für Reaktivdübel, Dentalmassen, poröse Kunststoffformen für keramische Objekte oder in ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen.
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