KR20090064862A - 피리딘을 기능성 그룹으로 함유한 스티렌 유도체의 음이온중합 방법 - Google Patents

피리딘을 기능성 그룹으로 함유한 스티렌 유도체의 음이온중합 방법 Download PDF

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KR20090064862A
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이재석
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광주과학기술원
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Abstract

단량체 비닐페닐 피리딘에 개시제를 이용한 음이온 중합 방법이 개시된다. 음이온 중합 방법은 테트라하이드로 퓨란(THF)을 용매로 사용하여 비닐페닐피리딘과 염화리튬의 착체를 형성하는 단계와 염화리튬과 착체를 형성한 단량체 비닐페닐 피리딘에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 개시하는 단계 및 중합시키는 단계를 포함한다. 따라서, 광학적 성질이 우수하고, 분자량과 분자량 분포가 제어된 스티렌 유도체의 음이온 중합체를 획득할 수 있다. 스티렌 유도체는 피리딘을 기능성 그룹으로 함유한다.
피리딘, 스티렌, 음이온 중합, 개시제, 염화리튬

Description

피리딘을 기능성 그룹으로 함유한 스티렌 유도체의 음이온 중합 방법 {Anionic Polymerization of Functionalized Styrene Derivatives directly containing Pyridine and synthesis of block copolymers}
본 발명은 피리딘을 기능성 그룹으로 함유한 스티렌 유도체의 음이온 중합방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광학적 성질이 우수하고, 분자량과 분자량 분포가 제어되며, 피리딘을 기능성 그룹으로 함유하는 스티렌 유도체의 음이온 중합방법에 관한 것이다.
스티렌계 단량체는 다른 단량체와는 달리 페닐기의 공명화 효과 때문에 라디칼, 양이온, 음이온 중합이 가능하며, 합성된 폴리 스티렌계 고분자는 개질을 통해 성질을 다양하게 변화시킬 수 있어, 가공성이 용이한 특성을 보이기 때문에 산업적 및 학문적으로 널리 연구되고 상용화 되고 있다.
그러나, 스티렌의 음이온 중합법은 스티렌이 수산기, 아민기, 설퍼기 등과 같은 기능성 그룹을 갖는 경우에는 활성 탄소 음이온의 강한 반응성에 의해서 중합 동안 많은 부반응이 발생하는 단점이 있다. 구체적으로, para 위치에 기능성 그룹 으로 -CH3, -OCH3, -NH2, -N(CH3)2등과 같은 전자 주게 그룹을 갖고 있는 스티렌 유도체를 음이온 중합하는 경우, 카바니온의 강한 반응성으로 인하여 부가반응에 의해서 수율이 낮거나 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 없는 단점이 있었다.
상술한 문제점들을 극복하기 위해 다양한 스티렌 유도체의 음이온 중합 방법이 개발되었다.
선행기술인 [Seiichi Nakahama and Akira Hirao, Prog. Polym. Sci., 1990, 15, 299., Akira Hirao, Surapich Loykulnant, Takashi Ishizone, Prog. Polym. Sci., 2002, 15, 299. T. Ishizone, G. Uehara, A. Hirao, and S. Nakahama, Macromolecules, 1998, 31, 3764. T. Ishizone, T. Utaka, Y. Ishino, A. Hirao, and S. Nakahama, Macromolecules, 1997, 30, 6458, T. Ishizone, G. Uehara, A. Hirao, S. Nakahama, and K. Tsuda, Macromolecules, 1998, 31, 3764.]에는 아민, 수산기, 케톤, 카르복실기, 설퍼기 등을 para 위치에 가진 스티렌계의 단량체에서 적당한 보호기인 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 옥사졸린, 에스테르화합물 등으로 보호하여 음이온 중합을 이용하여 중합한 후 다시 기능성 그룹을 보호기로부터 탈리하여 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 또한, 선행기술인 [Christian Schade, Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 621., Y.-S. Cho, J.-S. Lee, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 8, 638., R. P. Quirk and Y. Lee, J. Polm. Sci. Part A, 2000, 38, 145.] 에는 염화 리튬, 디에틸 아연, 디부틸 마그네슘과 같은 첨가제와 착체 및 배위결합을 시켜 반응성을 줄인 후 음이온 중합을 하는 연구가 개시되어 있다. 그러나 상기의 선행기술들은 단량체가 고체인 경우, 단량체 내에 존재하는 불순물을 완전히 제거하기 힘들기 때문에 고체 단량체 내에 존재하는 불순물에 의해 개시제의 활성이 감소하는 문제점을 보였으며, 대부분의 음이온 중합이 저온에서 이루어지는 특성상 고체 단량체의 경우 용해도에 대한 문제점도 보였다.
피리딘 유도체는 루데늄, 이리듐, 플래티늄 등과 같은 여러 가지 금속화합물과 착체를 형성할 수 있어서 광전도성 및 유기전계발광소자에 관한 연구에 많이 활용되고 있다.
상기 피리딘 유도체에 관련 선행기술인 [Maria C. DeRosa, Derek J. Hodgson, Gary D. Enright, Brian Dawson, Christopher E. B. Evans, and Robert J. Crutchley, J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 7619., Albertus J Sandee, Charlotte K. Williams, Nicholas R. Evans, John E. Davies, Clare E. Boothby, Anna Kohler, Richard H. Friend, and Andrew B. Holmes J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 7041.,, M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 75, 4, (1999), Raymond C. Kwong, Sergey Lamansky, and Mark E. Thompson, Adv. Mater., 2000, 12, 1134., K. Dedeian, P.I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R.J. Watts, Inorg. Chem., 1991, 30, 1687-1688.]에서 페닐 피리딘 및 페닐 피리딘 유도체를 이용하여 이리듐 등과 같은 금속 화합물과 단분자 형태의 착체를 합성하여 유기 발광 소자에 적용하고, 이를 이용한 에너지 전달 현상을 연구한 예가 있으나, 유기 단분자를 유기발광 소자에 사용되었을 때 유기 단분자 소재가 소자에서 발생하는 열에 의해 분해되는 현상 및 소재 간의 뭉침 현상(aggregation)과 같은 문제점이 있었다.
또한, 선행기술인 한국등록특허 6660821에는 상기의 유기 단분자 소재가 소자에서 발생하는 열에 의해 분해되는 현상 및 소재 간의 뭉침 현상(aggregation)과 같은 문제점들을 해결하기 위해 유기 금속 착체에 고분자 형태를 도입하는 기술이 개시되었다. 그러나, 분자량일 일정한 유기 단분자들과는 달리, 라디칼 중합에 의해 합성된 고분자 형태의 유기물 착체의 경우 분자량이 일정하지 않아 전기발광 효율을 떨어뜨리는 결과를 보였다.
상술한 바대로 스틸렌을 이용한 음이온 중합법과 피리딘을 유도체로 갖는 유기발광소자 제조방법에는 여러 가지 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제 1의 목적은, 비닐-페닐피리딘 단량체에 염화리튬을 첨가제로 사용하여, 비닐-페닐피리딘 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는 음이온 중합 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제 2의 목적은, 비닐-페닐피리딘 단량체에 칼륨-디페닐메탄을 개시제로 사용하여 비닐-페닐피리딘 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는 음이온 중합 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제 3의 목적은, 비닐-페닐피리딘 중합체와 제 2의 단량체와의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는 블록 공중합 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제 4의 목적은, 염화리튬과 착체를 이룬 비닐-페닐피리딘과 제 3의 단량체와의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는 블록 공중합 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 비닐-페닐피리딘 단량체와 염화리튬의 착체를 형성하는 단계 및 음이온 중합을 수행하는 단계를 포함하는 비닐-페닐피리딘 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는 음이온 중합 방법을 제공한다.
여기에서, 음이온 중합방법은 ⅰ) 상기 비닐페닐피리딘과 염화리튬의 착체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 중합 반응을 제1 조건으로 개시하는 단계 및 ⅱ)상기 제1 조건과 다른 제2 조건을 설정하여 음이온 중합을 수행하는 단계로 구성된다.
여기에서, 개시단계에 있어서 제1 조건은 -80℃ 내지 -70℃일 수 있다.
여기에서, 중합단계에 있어서 제2 조건의 온도는 -50℃ 내지 -40℃ 이고, 중합시간은 24시간 내지 72시간일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, ⅰ)용매에 녹인 단량체 비닐페닐 피리딘에 냉각시킨 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 첨가하여 중합대상물을 형성하는 단계 및 ⅱ)상기 ⅰ)단계의 상기 중합대상물을 중합시키는 단계를 포함하는 비닐 -페닐피리딘 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법을 제공한다.
여기에서, 용매는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
여기에서, 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제의 냉각온도는 -80℃에서 -70℃일 수 있다.
여기에서, 중합대상물의 중합시간은 120분에서 240분일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 비닐-페닐피리딘 단량체를 단독 중합하는 단계 및 상기 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계를 포함하는 비닐-페닐피리딘 중합체와 제 2의 단량체와의 분자량 및 분자량분포가 조절되는 블록 공중합 방법을 제공한다.
여기에서, 제 2 단량체는 비닐-피리딘 또는 메타 메틸크릴레이트이다.
여기에서, 상기 비닐-페닐피리딘 단량체를 단독 중합하는 단계는,
ⅰ)용매에 녹인 단량체 비닐페닐 피리딘에 냉각시킨 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 첨가하여 중합대상물을 형성하는 단계 및 ⅱ)상기 ⅰ)단계의 상기 중합대상물을 중합시키는 단계로 구성될 수 있다.
여기에서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
여기에서, 상기 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제의 냉각온도는 -80℃ 내지 -70℃일 수 있다.
여기에서, 상기 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계에서의 공중합 온도는 -80℃내지 -70℃일 수 있다.
여기에서, 상기 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계에 있어서 공중합 시간은 120분 내지 240분일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, ⅰ) 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여, s-부틸리튬을 개시제로 첨가하는 단계와 ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 s-부틸리튬이 개시제로 첨가된 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 LiCl를 첨가하는 단계 및 ⅲ) 염화리튬의 착체를 형성한 비닐페닐피리딘 단량체를 상기 ⅱ) 단계에서 LiCl를 첨가된 제 3의 단량체에 넣고 블록 공중합시키는 단계를 포함하는 염화리튬과 착체를 이룬 비닐-페닐피리딘과 제 3의 단량체와의 분자량 및 분자량분포가 제어되는 블록 공중합 방법을 제공한다.
여기에서, 상기의 제 3단량체(R)는 스티렌 또는 이소프렌이다.
여기에서, 상기 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여, s-부틸 리튬을 개시제로 첨가하는 단계에 있어서 온도는 -80℃ 내지 -70℃일 수 있다.
여기에서, 블록 공중합 단계에 있어서 공중합온도는 -50℃내지 -40℃일 수 있다.
여기에서, 블록 공중합 단계에 있어서 공중합시간은 48시간에서 96시간일 수 있다.
본 발명은 광학적 성질이 우수하고, 분자량과 분자량 분포의 제어가 우수한 피리딘을 기능성 그룹으로 함유한 스티렌 유도체를 중합할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
그리고, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하, 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 비닐-페닐피리딘 단량체와 염화리튬이 착체를 이룬 형태를 사용하여 비닐-페닐피리딘 단량체의 음이온 중합 방법은 다음의 반응식 1과 같이 표현되는 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure 112007090512615-PAT00001
(Vinyl-phenyl)pyridine
[반응식 1]
Figure 112007090512615-PAT00002
상기 반응식 1에서 n은 비닐-페닐피리딘 단량체의 반복 단위를 의미하며, n은 수십내지 수백만까지의 수 중 임의의 수를 가질 수 있다.
반응식 1 에 따라 비닐-페닐피리딘 단량체에 염화리튬을 첨가제로 사용한 음이온 중합 방법은 ⅰ) 테트라하이드로 퓨란(THF)을 용매로 사용하여 비닐페닐피리딘과 염화리튬의 착체를 형성하는 단계와 ⅱ) 상기 비닐페닐피리딘과 염화리튬의 착체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 중합 반응을 제1 조건으로 개시하는 단계 및 ⅲ)상기 제1 조건과 다른 제2 조건을 설정하여 음이온 중합을 수행하는 단계로 이 루어진다.
상기 비닐페닐피리딘과 염화리튬의 착체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 중합 반응을 제1 조건으로 개시하는 단계에서의 제 1조건의 온도는 -80℃에서 -70℃임이 바람직하다. -70℃이상에서는 개시가 일어나지 않으며, -80℃이하에서는 개시제가 활성화 되지 않는다.
상기의 모든 단계는 고진공하에서 유리장치를 이용하여 이루어진다.
실험예 1: 염화리튬을 사용한 폴리 (2-(4-비닐- 페닐 )-피리딘) 단독고분자의 제조
고진공하에서 유리장치를 이용하여 2-(4-비닐-페닐)-피리딘과 염화리튬의 함량 비율을 표1 과 같이 변화시키면서 비닐페닐피리딘과 염화리튬의 착체를 제조한다. 이때, 용매로는 테트라하이드로 퓨란 (THF)을 사용한다.
염화리튬과 착체를 형성한 단량체 비닐페닐 피리딘을 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 제 1조건으로 개시한 후, 제 2조건인 중합온도와 중합시간을 표와 같이 변화시키며 중합시킨다.
중합 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 여과 하여 염화리튬을 제거하고 냉동 건조한 후, 고분자를 얻는다.
상기 표 1에서 s-BuLi은 s-부틸리튬을 나타내며, VPpy 은 2-(4-비닐-페닐)-피리딘을 나타낸다. 또한 I는 개시조건인 제 1조건의 온도를, P는 제 2조건인 중합 조건의 온도를 나타내며, Time은 제 2 조건인 중합조건의 중합시간을 나타난다. Mna 는 수평균 분자량의 이론적 계산값이며, Mnb 는 수평균 분자량의 실제 실험값이고, Mw는 중량평균 분자량의 이론값이다.
상기 표 1의 결과로부터 첨가제 LiCl을 사용하지 않는 경우는 수율이 높지 않으며, 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수가 없음을 알 수 있었다. 첨가제 LiCl을 사용하지 않는 경우는 아래와 메카니즘과 같은 부가반응 발생하기 때문인 것으로 보인다.
또한, 상기 표 1의 결과로부터 100%의 수율을 얻기 위하여는 중합 시간이 24시간 내지 72시간이여야 함을 알 수 있었다. 중합시간이 24시간 미만인 경우, 중합이 충분히 이루어지지 않으며, 72시간이 경과한 후에는 중합이 모두 이루어지므로 추가적인 중합시간을 필요로 하지 않는다.
중합 온도는 -40℃ 내지 -50℃임을 알 수 있다. -40℃이하에서는 중합에 필요한 활성화 에너지가 충분히 공급되지 않으며, -50℃이상에서는 불필요한 에너지의 공급이 있다.
Figure 112007090512615-PAT00003
[표 1]
Figure 112007090512615-PAT00004
실험예 2: 염화리튬의 농도변화에 따른 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 분자량과 분자량 분포 제어 실험
VPPy:LiCl a b c d
1:0.26 1:0.64 1:0.9 1:1.4
2-(4-비닐-페닐)-피리딘(VPPy)과 염화리튬(LiCl)의 함량 비율을 표2와 같이 변화시키면서 2-(4-비닐-페닐)-피리딘과 염화리튬의 착체를 제조한다. 이때, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한다.
염화리튬과 착체를 형성한 단량체 비닐페닐 피리딘을 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 개시온도를 -78℃로 하여 개시한 후, 제 2 조건인 중합조건을 -45℃, 72시간으로 하여 중합시켰다.
중합 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 여과 하여 염화리튬을 제거하고 냉동 건조한 후, 고분자를 얻었다.
상기의 얻은 고분자를 elution time의 변화에 따라 분자량 및 분자량분포를 측정하여 도 1에 기재하였다.
도 1에 기재된 결과를 살펴보면, LiCl의 함량이 증가함에 따라 제어됨을 확인하였다.
실험예 3: 중합된 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 물성 측정 실험
실험 예 2 의 방법으로 중합된 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, DSC, TGA은 도2, 도 3, 도4, 도5, 도6 도에 첨부하였다.
도 2,3,4의 결과를 보면 상기의 물질이 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)임을 알 수 있으며, 도 5의 유리온도(Tg)가 161.3℃ 이며 분리온도(Td)가 370℃로 열적으로 매우 안정함을 알 수 있다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 비닐-페닐피리딘 단량체에 칼륨-디페닐메탄을 개시제로 사용하는 비닐-페닐피리딘 단량체의 음이온 중합 방법은 다음의 반응식 2와 같이 표현되는 특징이 있다.
[반응식 2]
Figure 112007090512615-PAT00005
상기 반응식 2 에서 n은 비닐-페닐피리딘 단량체의 반복 단위를 의미하며, n은 수십내지 수백만까지의 수 중 임의의 수를 가질 수 있다.
상기 반응식 2와 같이 표현칼륨-디페닐메탄을 개시제로 사용하는 비닐-페닐피리딘 단량체의 음이온 중합 방법은 ⅰ) 테트라하이드로 퓨란(THF) 용매에 비닐페닐피리딘을 녹이는 단계와 ⅱ)칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 냉각시키는 단계와 ⅲ)상기 테트라하이드로 퓨란 (THF)에 녹아있는 단량체 비닐페닐 피리딘에 상기의 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 첨가하는 단계 및 ⅳ)상기 ⅲ)단계의 테트라하이드로 퓨란 (THF)에 녹아있는 단량체 비닐페닐 피리딘에 상기의 개시제가 첨가된 중합대상물을 중합시키는 단계로 이루어진다.
여기에서, 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 냉각시키는 온도는 -80℃에서 -70℃인 것이 바람직하다 -70℃ 이상에서는 개시가 잘 일어나지 않으며, -80℃이하는 개시제가 활성화 되지 않는다.
모든 반응은 고진공하에서 유리장치를 이용하여 이루어진다.
실험예 4: 중합시간,중합온도 변화에 따른 칼륨-디페닐메탄 개시제를 사용한 폴리(2-(4-비닐- 페닐)-피리딘)의 제조
테트라하이드로 퓨란 용매에 표 3에 따라 일정량의(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)을 녹였다.
칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 -78℃까지 냉각시킨 후, 테트라하이드로 퓨란에 녹아있는 (2-(4-비닐-페닐)-피리딘)에 개시제의 농도를 표 3에 따라 첨가하고 중합 온도와 시간을 표 3과 같이 변화시키면서 중합시켰다.
반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조한 후, 고분자를 얻었다.
상기 표 3에서 K-DPM은 디페닐메탄 칼륨을 나타내며, VPpy 은 2-(4-비닐-페닐)-피리딘을 나타낸다. 또한 I는 개시조건인 제 1조건의 온도를, P는 중합조건의 온도를 나타내며, Time은 중합조건의 중합시간을 나타난다. Mna 는 수평균 분자량의 이론적 계산값이며, Mnb 는 수평균 분자량의 실제 실험값이고, Mw는 중량평균 분자량의 이론값이다.
상기 표 3의 결과를 살펴보면, 일반적으로 스티렌 및 스티렌 유도체는 디페닐메탄 칼륨(DPM-K)의 개시제에 의해서 개시가 되지 않으나, 2-(4-비닐-페닐)-피리딘는 디페닐메탄 칼륨(DPM-K)에 의해 개시가 일어났음을 알 수 있으며, 부가 반응을 방지해주는 첨가제 사용 없이 음이온 중합이 가능하였다.
디페닐메탄 칼륨(DPM-K)을 사용한 중합시간은 120분내지 240분으로 LiCl/s- BuLi을 첨가한 음이온 중합보다 단축되었음을 알 수 있었다. 중합시간이 120분 미만일 경우 중합이 충분히 이루어지지 않으며 240분을 경과하면 중합이 완료된다.
[표 3]
Figure 112007090512615-PAT00006
실험예 5: 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 분자량 증가 실험
제어된 분자량과 분자량 분포의 리빙성을 확인하기 위해서 실험예 3의 방법으로 DPM-K을 이용하여 2-(4-비닐-페닐)-피리딘의 분자량 증가를 실험을 하였다. 이 결과를 도 2 에 기재하였다.
도 2의 결과를 살펴보면, 계산된 분자량 및 GPC에서 측정된 분자량이 일치함을 확인하였다.
[실시예 3]
본 발명에 따라 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제로 사용한 비닐-페닐피리딘 중합체와 제 2의 단량체와의 블록 공중합 방법은 다음의 반응식 3과 같이 표현되는 특징이 있다.
[반응식 3]
Figure 112007090512615-PAT00007
상기 반응식 3에서 제 2의 단량체를 비닐 피리딘을 사용하는 경우에는 다음의 반응식 3-a와 같이 반응하며, 제 2의 단량체를 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 경우 다음의 반응식 3-b와 같이 반응한다.
[반응식 3-a]
Figure 112007090512615-PAT00008
[반응식 3-b]
Figure 112007090512615-PAT00009
상기 반응식 3과 반응식 3-a 및 반응식 3-b에서 x는 비닐-페닐피리딘 단량체의 반복 단위를 의미하고 y는 제 2 단량체의 반복단위를 의미한다. x와 y는 수십 내지 수백만까지의 수 중 임의의 수를 가질 수 있다.
상기 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제로 사용한 비닐-페닐피리딘 중합체와 제 2의 단량체와의 블록 공중합 방법은 ⅰ)비닐-페닐피리딘 단량체를 단독 중합하는 단계 및 ⅱ) 상기 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계로 이루어진다.
상기 비닐-페닐피리딘 단량체를 단독 중합하는 단계는 ⅰ) 테트라하이드로 퓨란(THF) 용매에 단량체 비닐페닐피리딘을 녹이는 단계와 ⅱ)칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 냉각시키는 단계와 ⅲ)상기 테트라하이드로 퓨란 (THF)에 녹아있는 단량체 비닐페닐 피리딘에 상기의 개시제를 첨가하는 단계 및 ⅳ)상기 테트라하이드로 퓨란 (THF)에 녹아있는 단량체 비닐페닐 피리딘에 상기의 개시제가 첨가된 반응물을 중합시키는 단계로 이루어진다.
여기에서, 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 냉각시키는 온도는 -80℃ 내지 -70℃인 것이 바람직하다. -70℃ 이상에서는 개시가 잘 일어나지 않으며, -80℃이하는 개시제가 활성화 되지 않는다.
여기에서, 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합온도는 -80℃ 내지 -70℃인 것이 바람직하다. -80℃ 이하에는 중합에 필요한 활성화 에너지의 공급이 충분하지 않으며, -70℃ 이상에서는 중합체가 안정하지 않다.
여기에서, 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합 시간은 120분 내지 240분 인 것이 바람직하다. 120분 미만에서는 공중합이 충분히 이루어지지 않으며, 240분을 경과하면 공중합이 완료된다.
실험예 6 :비닐 피리딘 및 메틸 메타크릴레이트와 2-(4-비닐- 페닐 )-피리딘의 블록공중합체 제조
상기 실시예 2과 2-(4-비닐-페닐)-피리딘 단독 중합체를 합성한 후 2-(4-비닐-페닐)-피리딘단독 중합체의 일부를 받아내고 -78℃에서 두 번째 단량체인 비닐 피리딘 및 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고 180분 정도의 공중합시간을 거쳐 블록 공중합체를 형성하였으며, 그 결과를 표 4 에 기재하였다. 또한 단독 중합체와 비닐 피리딘과 2-(4-비닐-페닐)-피리딘의 공중합체의 분자량 및 분자량분포의 변화를 도 7 에 기재하였다.
표 4에서 VPpy 은 2-(4-비닐-페닐)-피리딘을 나타내고, VP은 비닐 페닐을 나타내며, MMA는 메틸 메타크릴레이트를 나타낸다. Time은 블록 공중합시간을 나 타난다. Mna 는 수평균 분자량의 이론적 계산값이며, Mnb 는 수평균 분자량의 실제 실험값이고, Mw는 중량평균 분자량의 이론값이다. d f VPPy 는 공중합된 2-(4-비닐-페닐)-피리딘과 제 2단량체의 부피의 합중 2-(4-비닐-페닐)-피리딘이 차진하는 부피의 비율이다.
표 4의 결과를 살펴보면, 분자량 및 분자량 분포가 잘 제어됨을 알 수 있다. 또한 도 7의 결과로 블록 공중합이 이루어졌음을 알 수 있다.
[표 4]
1stmonomer 2ndmonomer time block copolymer (homopolymer) yield of block copolymer, % d f VPPy
Mn Mw/Mn b
mmol mmol min calcda obsdb 　
VPPy 2VP
3.53 5.16 180 40.2(16.3) 41.7(16.4) 1.08(1.06) 100 0.41
9.49 1.52 180 40.6(37.0) 40.0(37.2) 1.07(1.07) 99 0.86
VPPy MMA
1.85 5.55 180 44.4(16.7) 45.6(16.2) 1.04(1.09) 99 0.25
3.04 3.29 180 36.1(22.6) 36.0(22.9) 1.10(1.08) 98 0.48
6.99 2.16 180 47.8(40.8) 47.7(41.0) 1.09(1.07) 99 0.76
[실시예 4]
본 발명에 따른 염화리튬과 착체를 이룬 비닐-페닐피리딘과 제 3의 단량체와의 블록 공중합 방법은 다음의 반응식 4와 같이 표현되는 특징이 있다.
[반응식 4]
Figure 112007090512615-PAT00010
반응식 4에서 제 3의 단량체를 스티렌을 사용하는 경우에는 반응식 4-a와 같이 반응하며, 제 3의 단량체를 이소프렌을 사용하는 경우 반응식 4-b와 같이 반응한다.
[반응식 4-a]
Figure 112007090512615-PAT00011
[반응식 4-b]
Figure 112007090512615-PAT00012
상기 반응식 4와 반응식 4-a 및 반응식 4-b에서 n는 비닐-페닐피리딘 단량체의 반복 단위를 의미하고 m은 제 3 단량체의 반복단위를 의미한다. m과 n은 수십내지 수백만까지의 수 중 임의의 수를 가질 수 있다.
염화리튬과 착체를 이룬 비닐-페닐피리딘과 제 3의 단량체와의 블록 공중합 방법은 ⅰ) 상기 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여, s-부틸리튬을 개시제로 첨가하는 단계와 ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 s-부틸리튬이 개시제로 첨가된 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 LiCl를 첨가하는 단계 및 ⅲ) 염화리튬의 착체를 형성한 비닐페닐피리딘 단량체를 상기 ⅱ) 단계에서 LiCl를 첨가된 제 3의 단량체에 넣고 블록 공중합시키는 단계로 구성된다.
여기에서, 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여, s-부틸리튬을 개시제로 첨가하는 단계에서의 온도는 -80℃ 내지 -70℃임이 바람직하다. -70℃이상에서는 개시가 일어나지 않으며, -80℃이하에서는 개시제가 활성화 되지 않는다.
여기에서, 블록 공중합 단계에서의 온도는 -50℃ 내지 -40℃임이 바람직하 다. -50℃미만에서는 활성화에너지가 충분히 공급되지 않으며, -40℃가 초과되면 중합물이 안정하지 않다.
여기에서 블록 공중합 단계에서의 시간은 48시간 내지 96시간인 것이 바람직하다. 48시간 미만인 경우 블록 공중합이 충분히 이루지지 않으며 96시간을 경과하면 블록 공중합이 종료된다.
실험예 7: 스티렌 및 이소프렌과 2-(4-비닐- 페닐 )-피리딘의 블록공중합체 제조
ⅰ)스티렌 단량체 또는 이소프렌 단량체에 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여 s-부틸리튬 첨가제를 -78℃로 냉각시켜 첨가한 후, LiCl을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 첨가한다. ⅱ)테트라하이드로 퓨란(THF)을 용매로 사용하여 염화리튬과 착체를 형성시킨 2-(4-비닐-페닐)-피리딘을 상기 ⅰ)의 처리가 된 스티렌 단량체 또는 이소프렌 단량체에 ⅱ)의 염화리튬과 착체를 형성시킨 2-(4-비닐-페닐)-피리딘을 첨가하여 -45℃에서 72시간 블록 공중합 한다.
표 5에서 Temp는 블록공중한 온도를 나타내며, Time은 블록 공중합시간을 나타난다. Mna 는 수평균 분자량의 이론적 계산값이며, Mnb 는 수평균 분자량의 실제 실험값이고, Mw는 중량평균 분자량의 이론값이다.
표 5의 결과를 살펴보면, 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포가 제어됨을 알 수 있다.
[표 5]
Figure 112007090512615-PAT00013
도 1은 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 GPC 스펙트럼이다.
도 2는 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 4은 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 DSC 스펙트럼이다.
도 6은 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘)의 TGA 스펙트럼이다.
도 7은 폴리(2-(4-비닐-페닐)-피리딘-b- 2-비닐피리딘)의 GPC 스펙트럼이다.

Claims (22)

  1. 비닐-페닐피리딘 단량체와 염화리튬의 착체를 형성하는 단계; 및
    하기의 반응식 1에 따라 음이온 중합을 수행하는 단계를 포함하는 비닐-페닐피리딘 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는 음이온 중합 방법.
    Figure 112007090512615-PAT00014
  2. 상기 음이온 중합 방법은,
    ⅰ) 상기 비닐페닐피리딘과 염화리튬의 착체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 중합 반응을 제1 조건으로 개시하는 단계; 및
    ⅱ)상기 제1 조건과 다른 제2 조건을 설정하여 음이온 중합을 수행하는 단계를 포함하는 음이온 중합 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 개시단계에 있어서 제1 조건은 -80℃ 내지 -70℃ 인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 중합단계에 있어서 제2 조건의 온도는 -50℃ 내지 -40℃ 이고, 중합시간은 24시간 내지 72시간인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응식 1의 n은 수십 내지 수백만중 임의 수인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법.
  6. ⅰ)용매에 녹인 단량체 비닐페닐 피리딘에 냉각시킨 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 첨가하여 중합대상물을 형성하는 단계; 및
    ⅱ)상기 ⅰ)단계의 상기 중합대상물을 중합시키는 단계를 포함하는 하기 반응식 2로 표현되는 비닐 -페닐피리딘 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법.
    Figure 112007090512615-PAT00015
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란 인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제의 냉각온도는 -80℃ 내지 -70℃인 것을 특징으로 음이온 중합 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 중합대상물을 중합시간은 120분 내지 240분인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 반응식 2의 n은 수십 내지 수백만중 임의 수인 것을 특징으로 하는 음이온 중합 방법.
  11. 비닐-페닐피리딘 단량체를 단독 중합하는 단계; 및
    상기 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계
    를 포함하는 하기 반응식 3으로 표현되는 비닐-페닐피리딘 중합체와 제 2의 단량체와의 분자량 및 분자량분포가 조절되는 블록 공중합 방법.
    Figure 112007090512615-PAT00016
    상기 반응식 3에서 제 2 단량체(R)는 비닐-피리딘 또는 메타 메틸크릴레이트이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비닐-페닐피리딘 단량체를 단독 중합하는 단계는,
    ⅰ)용매에 녹인 단량체 비닐페닐 피리딘에 냉각시킨 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제를 첨가하여 중합대상물을 형성하는 단계; 및
    ⅱ)상기 ⅰ)단계의 상기 중합대상물을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매는 테트라하이드로퓨란 인 것을 특징으로 하는 블록 공중합 방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 칼륨-디페닐메탄(K-DPM) 개시제의 냉각온도는 -80℃ 내지 -70℃인 것을 특징으로 블록 공중합 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계에서의 공중합 온도는 -80℃ 내지 -70℃인 것을 특징으로 하는 블록 공중합 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합된 비닐-페닐 피리딘에 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계에 있어서 공중합 시간은 120분 내지 240분인 것을 특징으로 블록 공중합 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응식 3에서 x 또는 y 는 수십내지 수백만중에서 임의의 수인 것을 특징으로 하는 블록 공중합 방법.
  18. ⅰ) 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여, s-부틸리튬을 개시제로 첨가하는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ)단계에서 s-부틸리튬이 개시제로 첨가된 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 LiCl를 첨가하는 단계; 및
    ⅲ) 염화리튬의 착체를 형성한 비닐페닐피리딘 단량체를 상기 ⅱ) 단계에서 LiCl를 첨가된 제 3의 단량체에 넣고 블록 공중합시키는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 다음의 반응식 4로 표현되는 염화리튬과 착체를 이룬 비닐-페닐피리딘과 제 3의 단량체와의 분자량 및 분자량분포가 제어되는 블록 공중합 방법.
    Figure 112007090512615-PAT00017
    여기에서 상기의 제 3단량체(R)는 스티렌 또는 이소프렌이다.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 반응식 4에서 m 또는 n은 수십 내지 수백만 중 임의의 수인것을 특징으로 하는 블록 공중합 방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 제 3의 단량체에 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여, s-부틸리튬을 개시제로 첨가하는 단계에 있어서 온도는 -80℃ 내지 -70℃인 것을 특징으로 블록 공중합 방법.
  21. 제 18항에 있어서,
    블록 공중합 단계에 있어서 공중합온도는 -50℃ 내지 -40℃인 것을 특징으로 하는 블록 공중합 방법.
  22. 제 18항에 있어서,
    블록 공중합 단계에 있어서 공중합시간은 48시간 내지 96시간인 것을 특징으로 하는 블록 공중합 방법.
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