KR20160138207A - 연성-고체 결정성 전해질 조성물 - Google Patents

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미카엘 제이. 즈딜라
스테파니 엘. 운더
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템플 유니버시티-오브 더 커먼웰쓰 시스템 오브 하이어 에듀케이션
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Abstract

본 발명은 유기 매트릭스에 의해 둘러싸인 이온성 화합물을 포함하는 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 유기 화합물과 염의 공결정이다. 유기 화합물은 채널 구조를 갖는 매트릭스를 형성하고, 여기서 유기 매트릭스는 염과 비교적 불량하게 상호작용하여, 채널 구조를 통한 탁월한 이온 이동도를 허용한다. 하나의 실시형태에 있어서, 조성물은 리튬 또는 나트륨과 같은 이온을 포함하는 연성-고체 전해질이고, 이는 전지 또는 다른 전기화학 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물은 이온 이동에 대한 무시할 수 있는 활성화 장벽을 갖는 비교적 높은 이온 전도도를 나타내고, 즉, 조성물은 장벽이 없는 이온 전도를 나타낸다. 추가로, 조성물은 매우 낮은 온도에서 우수한 전도도를 나타내고, 이는 이들을 다양한 저온 적용에서 유용하게 만든다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 추가로 본 발명의 공결정을 포함하는 자립형 막, 및 이러한 막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연성-고체 결정성 전해질 조성물{SOFT-SOLID CRYSTALLINE ELECTROLYTE COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 교차 참고
본 출원은 2014년 3월 25일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/970,146호에 대한 우선권을 청구하고, 이의 전문은 본 명세서에 참고로서 인용된다.
연방정부에 의해 지원된 연구 또는 개발에 관한 성명
본 발명은 국립 과학 재단에 의해 수여된 보조금 DMR 1207221호 및 CBET-1437814호 하에 정부 지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명에 특정한 권리를 갖는다.
리튬/리튬 이온 전지, 수소 이온 연료 전지, 및 태양 전지와 같은 전기화학 장치에서 현재 사용되는 전해질은 전형적으로 액체 또는 겔 전해질이다. 그러나, 이러한 액체 또는 겔 전해질은 1×10-3 S/㎝ 초과의 우수한 실온 전도도를 갖지만, 안전성 우려, 예를 들면, 누출, 휘발성 용매로 인한 폭발, 덴드라이트 형성, 및 고체 전해질보다 빠른 분해 생성물의 형성/이동을 갖는다(Xu, K., Nonaqueous, 2004, Chemical Reviews 104, (10), 4303-4417; Aurbach, D.; Zinigrad, E.; Cohen, Y.; Teller, H., Solid State Ionics 2002, 148, (3-4), 405-416; Brissot, C.; Rosso, M.; Chazalviel, J. N.; Lascaud, S., J of the Electrochemical Society 1999, 146, (12), 4393-4400). 따라서, 넓은 온도 범위에서 향상된 이동을 조성하는 구조의 신규한 물질이 전기화학 장치에서 이러한 가연성 액체 또는 겔 전해질을 대체할 필요가 있다.
고체 상태 전해질은 고체 상태 물질과 연관된 안전성의 예상된 증가 때문에 이전에 조사되었지만, 이러한 전해질은 전형적으로 비교적 불량한 이온 전도도를 갖는다(Zaghib et al., 2011, J of Power Sources 196, 3949-3954). 가장 높은 이온 전도도를 갖는 현재 이용 가능한 고체 전해질은 잠재적으로 10-3 내지 10-2 S/㎝ 범위의 전도도를 갖는 세라믹/유리 및 다른 무기 초이온성 전도체이다(Fergus, 2010, J of Power Sources 195, 4554-4569). 무기 초이온성 전도체의 경우, 결정 시스템은 전형적으로 유리보다 더 전도성이 있다(Kanno and Maruyama, 2001, Journal of the Electrochemical Society 148(7), A742-A746). 고체 전해질에 있어서 처음 보고된, 높은 RT 이온 전도도(6×10-3 S/㎝)를 갖는 Li+ 이온 초이온성 전도체인 Li3N은 이를 고체 전해질로서 적합하지 않게 만드는 낮은 전기화학적 안정성 창을 갖는다(Alpen et al., 1977, Applied Physics Letters 30(12), 621-62; Lapp et al., 1983, Solid State Ionics 11(2), 97-103). 다른 무기 초이온성 고체 전해질, 예를 들면, 결정성 옥사이드 페로브스카이트 리튬 란타넘 티타네이트(La0.5Li0.5TiO3)(Inaguma et al., 1993, Solid State Communications 86(10), 689-693), 일련의 설파이드 결정, 예를 들면, 티오-LISICON으로도 지칭되는 γ-Li3PO4의 골격 구조를 갖는 Li4-xGe1-xPxS4(예를 들면, Li3.25Ge0.25P0.75S4)(Kanno and Maruyama, 2001, Journal of the Electrochemical Society 148(7), A742-A746), 유리 세라믹(70Li2S-30P2S5)(Mizuno et al., 2005, Advanced Materials 17(7), 918-921; Hayashi et al., 2008, Journal of Materials Science 43(6), 1885-1889) 및 유리질 물질(Li2S-SiS2-Li3PO4)(Kondo et al., 1992 Solid State Ionics 53, 1183-1186; Takada et al., 1993, Journal of Power Sources 43(1-3), 135-141)은 더 우수한 전기화학적 안정성을 갖지만 낮은 이온 전도도(~10-3 S/㎝)를 갖는다. 오직 Li2.9PO3.3N0.46(LiPON)만이 마이크로전지에서 고체 전해질로서 상업적으로 사용된다(Bates et al., 1992, Solid State Ionics 53, 647-654; Bates et al., 1993, Journal of Power Sources 43(1-3), 103-110). 리튬 초이온성 전도체에 있어서 가장 높은 RT 이온 전도도는 최근 Li10GeP2S12(12 mS/㎝)에 대하여 보고된 것이었다. Ge을 Sn으로 치환하는 것은 또한 초이온성 결정인 Li10SnP2S12(7 mS/㎝)를 형성하고, 두 물질은 모두 준안정성이다(Bron et al., 2013, J Am Chem Soc 135(42), 15694-15697; Mo et al., 2012, Chemistry of Materials 24(1), 15-17). 그러나, 이러한 전해질은 불안정하고, 이들은 연속적인 충전/방전 사이클 동안 용적의 변화로 인하여 전극에 불량한 접착력을 갖는다.
연성-고체 전해질은 바람직한 유연성을 나타내지만, 세라믹/유리/무기 전도체보다 낮은 전도도를 갖는다(예를 들면, 10-7 내지 10-5 S/㎝ 범위의 전도도). 연성-고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)(Abitelli et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5478-5484), PEO/복합재 블렌드(Croce et al., 1998, Nature 394, 456-458; Croce et al., 1999, J of Physical Chemistry B 103, 10632-10638; Stephan et al., 2009, J of Physical Chemistry B 113, 1963-1971; Zhang et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5966-5974; Zhang et al., 2011, Materials Chemistry and Physics 121, 511-518; Zhan et al., 2011, J of Applied Electrochemistry 40, 1475-1481; Uvarov, 2011, J of Solid State Electrochemistry 15, 367-389), PEO 공중합체/블렌드(Tsuchida et al., 1988, Macromolecules 21, 96-100; Ryu et al., 2005, J of the Electrochemical Society 152, A158-A163; Park et al., 2004, Electrochimica Acta 50, 375-378), 분자 또는 이온 플라스틱 결정(Timmermans, 1961, J of Physics and Chemistry of Solids 18, 1-8; Sherwood, 1979, The Plastically Crystalline State: Orientationally Disordered Crystals, Wiley, Chichester, UK; MacFarlane and Forsyth, 2001, Advanced Materials 13, 957-966; Pringle et al., 2010, J of Materials Chemistry 20, 2056-2062; Cooper and Angell, 1986, Solid State Ionics 18-9, 570-576; Yoshizawa-Fujita et al., 2007, Electrochemistry Communications 9, 1202-1205.), 및 저분자량 글라임(Henderson et al., 2003, Chemistry of Materials 15, 4679-4684; Henderson et al., 2003, Chemistry of Materials 15, 4685-4690; Seneviratne et al., 2004, J of Physical Chemistry B 108, 8124-8128; Andreev et al., 2005, Chemistry of Materials 17, 767-772; Henderson et al., 2005, Chemistry of Materials 17, 2284-2289; Henderson, 2006, J of Physical Chemistry B 110, 13177-13183; Zhang et al., 2007, Angewandte Chemie-International Edition 46, 2848-2850; Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society 129, 8700-8701)을 포함한다. 연성-고체 전해질 물질의 또 다른 예는 나피온(NAFION)(상표명) 중합체이고, 이는 음이온-코팅된(전형적으로 -SO3-) 침투성 클러스터를 함유하는 소수성 퍼플루오르화 매트릭스를 갖고, 이러한 채널을 통해 반대로 하전된 이온은 이동할 수 있다(Mauritz and Moore, 2004, Chemical Reviews 104, 4535-4586).
PEO 시스템에 있어서, 전도도는 이온 이동이 느린 골격 분절 움직임과 커플링되는 비정질상을 통해 주로 발생하는 것으로 나타났고(Borodin and Smith, 2006, Macromolecules 39, 1620-1629), 따라서 결정도(Abitelli et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5478-5484; Stephan et al., 2009, J of Physical Chemistry B 113, 1963-1971; Zhang et al., 2010, Electrochimica Acta 55, 5966-5974; Zhan et al., 2011, J of Applied Electrochemistry 40, 1475-1481), 및 중합체 쇄의 정렬(Bruce, 1996, Philosophical Transactions of the Royal Society a-Mathematical Physical and Engineering Sciences 354, 1577-1593; Andreev and Bruce, 2000, Electrochimica Acta 45, 1417-1423)을 감소시키고, 전도도를 증가시킨다.
연성-고체 전해질의 이온 전도도를 개선시키는 다른 접근법은 이온 이동도를 조성하는 어수선한 구조 대신에 분자 조직에 대한 관찰을 기반으로 한다. 특히, 이것은, 예를 들면, 조직된, 정렬된 중합체 또는 액체 결정성 중합체 쇄를 따르고 그 사이의 이온 이동(Andreev and Bruce, 2000, Electrochimica Acta 45, 1417-1423; Golodnitsky and Peled, 2000, Electrochimica Acta 45, 1431-1436; Dias et al., 1998, Electrochimica Acta 43, 1217-1224; Hubbard et al., 1998, Electrochimica Acta 43, 1239-1245; Imrie et al., 1999, Advanced Materials 11, 832-834; Yoshio et al., 2004, J of the American Chemical Society 126, 994-995; Kishimoto et al., 2003, J of the American Chemical Society 125, 3196-3197; Yoshio, 2006, J of the American Chemical Society 128, 5570-5577; Shimura et al., 2008, J of the American Chemical Society 130, 1759-1765; Ichikawa, 2011, J of the American Chemical Society 133, 2163-2169); 아마 에터 O-Li+ 결합의 약화로 인한 중합체/무기 나노입자 인터페이스를 따르는 이온 이동(Shen, 2009, Electrochimica Acta 54, 3490-3494; Chen-Yang et al., 2008, J of Power Sources 182, 340-348; Marcinek et al., 2000, J of Physical Chemistry B 104, 11088-11093; Borodin et al., 2003, Macromolecules 36, 7873-7883); 및 저분자량 글라임 및 트라이리튬 화합물 중의 이온 채널을 따르는 이온 이동(Gadjourova et al., 2001, Nature 412, 520-523; MacGlashan et al., 1999, Nature 398, 792-794; Gadjourova et al., 2001, Chemistry of Materials 13, 1282-1285; Stoeva et al., 2003, J of the American Chemical Society 125, 4619-4626; Staunton et al., 2005, J of the American Chemical Society 127, 12176-12177; Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society 129, 8700-8701; Zhang et al., 2008, Chemistry of Materials 20, 4039-4044; Moriya et al., 2012, Chemistry-A European J 18, 15305-15309)을 위한 대안적인, 낮은 활성화 에너지 경로가 존재하는 물질에 있어서 사실이다. 예를 들면, 미세상 분리된 고체 중합체 전해질(SPE) 중의 이동성 양이온, 예를 들면, Li+와 이의 연관된 음이온 및/또는 용매화 매트릭스 사이의 감소된 상호작용은 또한 양이온 이동도 및 전도도를 증가시키는 것으로 나타났다(Ryu et al., 2005, J of the Electrochemical Society 152, A158-A163). 더 높은 전도도의 연성 고체 전해질의 설계를 위하여, 내포된 이온에 대하여 채널 벽이 낮은 친화도를 갖는 결정성 고체가 바람직하다.
모든 고체-상태 Li 전지에서 고체 전해질의 사용에 있어서 남아 있는 중요한 문제는, 일반적인 안정성 창의 우려 및 캐소드를 통과하는 공기 또는 액체 흐름에서 사용시 용매와의 혼화성 이외에, 실온에서 이온 전도도의 개선, 증가된 충전/방전율, 편극 효과를 피하기 위한 높은 리튬 이온 운반율, 및 반복된 충전/방전 사이클 동안 전극에서 발생하는 용적 변화 동안 우수한 전극/전해질 접촉의 유지이다(Doyle et al., 1994, Electrochimica Acta 39, (13), 2073-81; Thomas et al., 2000, J of Power Sources 89, (2), 132-138; Gadjourova et al., 2001, Nature 412, (6846), 520-523). 이온 이동을 향상시킬 수 있는 특정한 이온 전도 경로를 갖는 고체-상태 유기 물질의 조작은 더 높은 고체-상태 이온 전도도를 달성하는 수단으로서의 장래성을 제안하고, 연성 유기물은 가단성일 수록 전극에 더 잘 부착될 수 있다. 그러나, 이러한 분야에서 오직 한정된 진전만이 존재하였다.
게다가, 나트륨이 리튬보다 더 풍부하기 때문에 매우 바람직한, 나트륨 이온 전지를 위한 물질 연구는 캐소드에 집중되었다(Lu et al., 2010, J of Power Sources 195, (9), 2431-2442; Lu et al., 2010, JOM 62, (9), 31-36; Kim et al., 2012, Advanced Energy Materials 2, (7), 710-721; Ellis and Nazar, 2012, Current Opinion in Solid State & Materials Science 16, (4), 168-177; Palomares et al., 2012, Energy & Environmental Science 2012, 5, (3), 5884-5901). 나트륨염이 비양성자성 용매 중에서 리튬보다 덜 가용성이기 때문에, 나트륨 이온 전지를 위한 전해질에 대한 연구는 거의 존재하지 않았다. 무기 물질, 예를 들면, NASICON Na+ 초이온성 전도체는 조사된 가장 흔한 고체 나트륨 전해질이다(Fuentes et al., 2001, Solid State Ionics 140, (1-2), 173-179). 그러나, 또한 폴리에틸렌 옥사이드(Ma et al., 1993, J of the Electrochemical Society 140, (10), 2726-2733; Mohan et al., 2007, Soft Materials 5, (1), 33-46; Mohan et al., 2007, J of Polymer Research 14, (4), 283-290; Kumar et al., 2011, Physica B-Condensed Matter 406, (9), 1706-1712) 또는 폴리비닐 알코올계 중합체 전해질(Bhargav et al., 2007, Ionics 13, (3), 173-178; Bhargav et al., 2007, Ionics 2007, 13, (6), 441-446), 뿐만 아니라 중합체 겔(Kumar and Hashmi, S. A., 2010, Solid State Ionics 181, (8-10), 416-423; Kumar et al., 2011, Solid State Ionics 202, (1), 45-53; Kumar et al., 2011, Solid State Ionics 201, (1), 73-80)에 대한 연구가 존재하였다. Li-이온 고체 전해질과 동일하게 Na-이온 고체 전해질에 대한 고려 및 요건이 필요하다.
따라서, 전기화학 장치를 위한, 고체 나트륨 전해질을 포함하는 고체 상태 전해질에 대한 당해 분야의 계속적인 요구가 존재한다. 본 발명은 당해 분야에서 이러한 계속적인 요구를 해결한다.
본 발명은 연성-고체 전해질 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정(co-crystal)을 포함하는 연성-고체 전해질 조성물이다. 하나의 실시형태에 있어서, 공결정은 이온 채널을 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 연성-고체 전해질 조성물의 임의의 실시형태, 및 결합제를 포함하는 자립형(free-standing) 박막 전해질 조성물이다. 하나의 실시형태에 있어서, 결합제는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 결합제는 8개의 폴리에틸렌 글리콜 쇄에 의해 작용화된 다중팔면체(polyoctahedral) 실세스퀴옥산(POSS-PEG8)이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 이온성 화합물을 유기 화합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 및 해당 용액에 침전제를 첨가하는 단계로서, 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정이 용액으로부터 침전되는 단계를 포함하는 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 이온성 화합물을 유기 화합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 및 용액의 온도를 감소시키는 단계로서, 냉각 시 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정이 용액으로부터 침전되는 단계를 포함하는 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 방법은 이온성 화합물을 유기 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 가열하여 유기 화합물 중의 이온성 화합물의 용액을 형성하는 단계; 및 용액을 냉각시키는 단계로서, 냉각 시 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정이 용액으로부터 침전되는 단계를 포함하는 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 공결정을 단리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 방법은 공결정을 공기로부터 보호하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 방법은 공결정을 물로부터 보호하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 중합성이다. 하나의 실시형태에 있어서, 추가의 방법은 공결정의 적어도 일부분을 중합하는 단계를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 침전제는 다이에틸 에터(Et2O)이다. 다양한 실시형태에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 공결정은 이온 채널을 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 결합제를 용매와 혼합하여 용액을 형성하는 단계, 본 발명의 연성-고체 전해질 조성물의 실시형태를 용액에 첨가하는 단계, 및 용매를 제거하여 자립형 박막을 형성하는 단게를 포함하는 자립형 박막 전해질 조성물의 제조 방법이다. 하나의 실시형태에 있어서, 용매는 다이에틸 에터이다. 하나의 실시형태에 있어서, 결합제는 PEO 또는 POSS-PEG8이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 적어도 약 1×10-5 S/㎝의 전도도를 갖는다. 다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 이온성 화합물은 리튬염이다. 하나의 실시형태에 있어서, 리튬염은 리튬 클로라이드이다. 다양한 실시형태에 있어서, 이온성 화합물은 나트륨염이다. 하나의 실시형태에 있어서, 나트륨염은 나트륨 퍼클로레이트이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 나트륨염은 나트륨 헥사플루오로포스페이트이다.
다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 유기 화합물은 소프트 루이스 주개(soft Lewis donor)이다. 하나의 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 유기 용매이다. 하나의 실시형태에 있어서, 유기 용매는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 유기 용매는 피리딘이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 카보닐 화합물이다. 하나의 실시형태에 있어서, 카보닐 화합물은 벤조페논, 아세토페논, 페닐벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 피리딘 및 아이소퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택된 피리딜 유도체이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 방향족 탄화수소이다. 하나의 실시형태에 있어서, 방향족 탄화수소는 다이페닐메탄(DPM), 트라이페닐메탄, 바이벤질, 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 본 발명의 바람직한 실시형태의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽는 경우 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하기 위한 목적을 위하여, 도면에 현재 바람직한 실시형태를 도시한다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 실시형태의 정확한 배열 및 도구로 한정되지 않는다.
도 1A 및 도 1B를 포함하는 도 1은 a 축을 따라 보이는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF):LiCl(도 1A) 및 피리딘(py):LiCl(도 1B)의 결정 패킹 다이어그램의 한 세트이다. Li+ 및 Cl- 이온의 채널은 구조 둘 다에서 명확하다.
도 2는 다이페닐메탄의 C-H 결합과 오직 약한 상호작용만을 갖는 평행 Li+ 및 Cl- 이온 채널을 나타내는 다이페닐메틸(DPM):LiCl 공결정의 결정 패킹의 다이어그램이다.
도 3a 내지 도 3f를 포함하는 도 3은 Na+ 염을 포함하는 본 발명의 조성물의 예시적인 실시형태의 결정 패킹 다이어그램 및 X선 결정학적 구조의 한 세트이다.
도 4는 본 발명의 이온-매트릭스 조립 방법을 설명하는 다이어그램이다.
도 5는 올레핀 작용성의 자외선-유도된 라디칼 중합에 의한 4-비닐피리딘과 LiCl의 연성 고체 공결정성 매트릭스의 중합에 대한 반응식의 예시이다.
도 6A 및 도 6B를 포함하는 도 6은 DMF:LiCl(도 6A) 및 Py:LiCl(도 6B)의 열적 타원체 플롯의 한 세트이고, 이는 Li2Cl2 마름모와 대칭적으로 동등한 이웃의 마름모 및 용매 분자의 상호작용을 설명한다. 타원체는 50% 확률 수준으로 설정되고, 수소 원자는 열린 원으로 나타낸다.
도 7은 DMF(하부 곡선), LiCl 중에 용해된 DMF(중부 곡선) 및 DMF:LiCl 착물(상부 곡선)의 AT-IR 스펙트럼이고, 이는 LiCl의 존재하에 1690 ㎝-1 근처에서 C=O 결합의 적색 편이를 보인다.
도 8은 PEO/LiX; Li(BETI)=LiN(SO2CF2CF3)2; Li(TFSI)=LiN(SO2CF3)2와 비교된 LiClㆍDMF의 전도도 대 온도의 플롯이다(플롯에 포함된 값 데이터는 문헌 [Fergus, 2010, J. of Power Sources, 195: 4554.; Jannasch, 2002, P. Chemistry of Materials, 14: 2718]을 참조한다).
도 9는 DMF:LiCl의 라벨링된 분말 패턴의 한 세트이다. 상부 곡선: DMF:LiCl의 단결정 X선 구조으로부터 유도된 이론적 패턴. 상부로부터 두번째 곡선: 전도도 측정 전의 벌크 샘플. 상부로부터 세번째 곡선: 전도도 측정 후의 벌크 샘플. 하부 곡선: 10% POSS-PEG8(8개의 폴리에틸렌 글리콜 쇄에 의해 작용화된 다중팔면체 실세스퀴옥산(POSS))을 갖는 분말 샘플.
도 10은 py:LiCl의 분말 패턴의 한 세트이다. 하부 곡선: py:LiCl의 단결정 X선 구조로부터 유도된 이론적 패턴. 상부 곡선: 벌크 샘플.
도 11은 DMF:LiCl(우측 피크) 및 Py:LiCl(좌측 피크)에 대한 열중량 분석(TGA) 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 12는 LiCl 결정 첨가생성물의 TGA 플롯이다.
도 13은 이웃의 대칭 등가물을 갖는 pyLiCl의 열적 타원체 플롯이다. 타원체는 50% 확률 수준으로 설정된다. 수소는 열린 원으로 나타낸다.
도 14는 이웃의 대칭 등가물을 갖는 DMFㆍLiCl의 열적 타원체 플롯이다. 타원체는 50% 확률 수준으로 설정된다. 수소는 열린 원으로 나타낸다.
도 15는 8개의 폴리에틸렌 글리콜 쇄에 의해 작용화된 다중팔면체 실세스퀴옥산(POSS-PEG8)의 구조의 다이어그램이다.
도 16은 상부: 10% POSS-PEG8을 갖는 DMF-LiCl 및 하부: 60% POSS-PEG8을 갖는 DMF-LiCl의 시차 주사 열량측정 플롯이다.
도 17은 10% POSS-PEG를 갖는 압축된 DMF-LiCl 및 Py-LiCl 펠렛의 가열 및 냉각 둘 다에 대한 온도 의존적 전도도 플롯이다.
도 18은 LiCl:DMF 용액 전해질, 및 10% POSS-PEG8을 갖는 것과 비교된 LiClㆍDMF의 전도도 대 온도의 플롯이고, POSS-PEG8의 구조를 나타낸다.
도 19는 DMF:LiCl에 대하여 아레니우스식을 사용하여 활성화 에너지를 측정하기 위한 로그 전도도(σ) 대 1/T 그래프의 플롯이다.
도 20A 내지 도 20C를 포함하는 도 20은 A) 15℃에서 10% POSS-PEG8/Lio을 갖는 Lio/DMF:LiCl에 대하여 DC 편극 전위 30 mv와 시간의 함수로서 DC 전류; B) 초기 및 정상 상태 전류에 도달한 후, 수득된 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot); 및 C) 개방 회로 조건하에 15℃에서 저장 시간의 함수로서 10% POSS-PEG8/Lio을 갖는 Lio/DMF:LiCl의 선택된 콜-콜 플롯에 대한 플롯의 한 세트이다.
본 발명의 도면 및 설명은, 명확성을 목적으로, 유기-이온 조성물, 전지 기술, 전지 또는 다른 전기화학 장치에 유용한 전해질 등에 관한 분야에서 확인된 많은 다른 요소들을 제거하면서, 본 발명의 명확한 이해와 관련된 요소를 설명하기 위하여 단순화 되었다는 것이 이해된다. 당해 분야의 숙련가는 다른 요소 및/또는 단계가 본 발명을 실행하는데 바람직하고/바람직하거나 필요하다는 것을 인식할 수 있다. 그러나, 이러한 요소 및 단계는 당해 분야에 잘 알려져 있으며 본 발명의 더 우수한 이해를 촉진하지 않기 때문에, 이러한 요소 및 단계의 논의는 본 명세서에 제공되지 않는다. 본 명세서의 기재내용은 당해 분야의 숙련가에게 알려진 이러한 원소 및 방법에 대한 모든 이러한 변이 및 변형에 관한 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속한 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 물질 및 구성분이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 기재된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 각각의 하기 용어는 본 섹션에서 이와 관련된 의미를 갖는다.
관사 "a" 및 "an"는 본 명세서에서 관사의 문법적 목적어의 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 나타내는데 사용된다. 예로서, "요소"는 하나의 요소 또는 하나 이상의 요소를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 "약"은, 양, 시간 기간 등과 같은 측정 가능한 값에 대해 기재되는 경우, 특정한 값으로부터 ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, 또는 ±0.1%의 편차를 포함하는 것을 의미하고, 이와 같은 편차는 적절하다.
본 기재내용 전체에서, 본 발명의 다양한 측면은 범위 형식으로 표현될 수 있다. 범위 형식의 기재는 단지 편의 및 간결성을 위한 것이고 본 발명의 범위에 대한 완강한 제한으로서 해석되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 범위 기재는 모든 가능한 하위범위뿐만 아니라 범위 내의 개별적인 수치가 특정하게 기재된 것으로 여겨져야 한다. 예를 들면, 1 내지 6과 같은 범위 기재는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 하위범위, 뿐만 아니라 범위 내의 개별적인 수, 예를 들면, 1, 2, 2.7, 3, 4, 5, 5.3, 6 및 그 사이의 임의의 전체적인 및 부분적인 증분이 특정하게 기재된 것으로 여겨져야 한다. 이는 범위의 너비에 상관없이 적용된다.
설명
본 발명은 유기 매트릭스에 의해 둘러싸인 이온성 화합물을 포함하는 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 조성물은 뚜렷한 저친화도 이온 채널을 함유하고, 일반적으로 실온에서 고체이다. 하나의 실시형태에 있어서, 조성물은 리튬 또는 나트륨과 같은 이온을 포함하는 연성-고체 전해질이고, 이는 전지에서 사용될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 조성물은 리튬 또는 나트륨 이외의 이온을 포함할 수 있고, 정수, 연료 전지, 및 촉매 장치와 같은 비전지(non-battery) 기술을 위하여 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 다양한 산업에서 흔하게 사용되는 비싸지 않은 유기 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 이온 채널을 갖는 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정의 성공적인 형성의 첫번째 입증이 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 조성물 및 방법은 결정성 고체 전해질 중의 이온 이동성이 주위 매트릭스와 염의 강한 이온성 상호작용에 의해 일반적으로 방해되고, 즉, 고체 중의 이온 이동은 높은 엔탈피와 관련된다는 것의 이해를 기반으로 한다. 그러나, 고체 전해질 중의 이온 이동성은 염과 주위 매트릭스 사이의 더 약한 쌍극자 또는 심지어 비극성 상호작용을 갖는 조성물을 제조함으로써 향상될 수 있다. 따라서, 염과 주위 유기상 사이의 약한 상호작용을 갖는 이온 채널을 갖는 유기/염 결정이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 펄슨 하드-소프트 산 염기 개념(HSAB)을 기반으로 하여, 소프트 루이스 주개이고, 하드 이온과 비교적 불량하게 상호작용하는 유기 화합물로부터 제조된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 일반적으로 주위 매트릭스에 대한 이온의 낮은 친화도를 갖는 이온 전도를 위한 결정성, 연성 고체 전해질이다.
다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 유기 화합물과 염의 공결정이다. 유기 화합물은 채널 구조를 갖는 매트릭스를 형성하고, 여기서 유기 매트릭스는 염과 비교적 불량하게 상호작용하고, 따라서 채널 구조를 통한 탁월한 이온 이동성을 허용한다. 수득된 조성물은 비교적 높은 이온 전도도, 예를 들면, 10-5 S/㎝보다 큰 전도도를 갖는다. 추가로, 본 발명의 조성물의 전도도는 매우 넓은 범위에서 거의 온도 독립적이고, 이는 이온 이동에 있어서 무시할 수 있는 활성화 장벽을 나타내고, 즉, 조성물은 장벽이 없는 이온 전도를 나타낸다. 추가로, 본 발명의 전해질 조성물은 매우 낮은 온도에서(예를 들면, -210℃ 이하에서) 우수한 전도도를 나타내고, 이는 이들을 다양한 저온 적용에서 유용하게 만든다.
조성물
본 발명은 염, 즉, 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 결정은 일반적으로 연성-고체이고, 유기 화합물에 의해 형성된 매트릭스 내에 함유된 염의 이온 채널을 갖는다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 방법을 사용하여 유기 화합물을 이온성 화합물과 공결정화하는 경우, 이온-매트릭스 및 이온-이온 인력으로부터 발생한 추가의 격자 에너지 구성분이 무기 전해질 매트릭스의 높은 결정도 및 중합체 전해질 매트릭스의 연성 및 유연성을 갖는 연성 고체의 형성을 야기한다는 것의 이해를 기반으로 한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물의 이온성 화합물은 리튬 또는 나트륨염(즉, LiX 또는 NaX, X = 음이온)일 수 있다. 다양한 실시형태에 있어서, 염의 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [B[3,5-(CF3)2C6H3]4 또는 [BArF 4]-("barf") 음이온, 유기 카복실레이트 부류의 음이온(예를 들면, 아세테이트, 벤조에이트), 및 유기 설포네이트(예를 들면, PhSO3 -)를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 당해 분야의 숙련가에게 이해될 것인 임의의 종일 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 염은 본 발명의 방법을 사용하여 공결정을 용이하게 형성할 수 있는 리튬 또는 나트륨염 이외의 임의의 염 유형, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, 칼륨 염, 마그네슘 염, 또는 칼슘 염일 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 염은 하나의 이상의 염 유형을 포함할 수 있고, 즉, 조성물은 상이한 염의 혼합물을 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 염과의 공결정을 형성할 수 있는 유기 화합물을 포함한다. 다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 유기 화합물은 Li+과 같은 하드 이온과 비교적 불량하게 상호작용하는 소프트 루이스 주개이다. 하나의 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 유기 용매, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 또는 피리딘(Py)이다. 이러한 유기 용매는 전형적으로 실온에서 액체이다. 그러나, 본 발명의 조성물은 일반적으로 용매로서 언급되지 않는 하나 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이는 소프트 루이스 주개, 예를 들면, 아렌(예를 들면, 다이페닐메탄(DPM)); 티올/설파이드(예를 들면, 티오아니솔); 케톤, 에스터, 아미드, 및 알데하이드(예를 들면, 벤조페논)를 포함하는 카보닐 화합물; 니트릴(예를 들면, 벤조니트릴); 포스핀(예를 들면, 트라이페닐포스핀); 또는 루이스산 주개 능력이 HSAB 개념에 의해 "소프트"한 것으로 기재된 임의의 다른 성분이다. 이는 실온에서 액체가 아닌 성분 및/또는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 유용한 유기 용매 또는 화합물의 다른 예는 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 페닐벤조에이트, 및 피리딜 유도체, 예를 들면, 피리딘 및 아이소퀴놀린, 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 트라이페닐메탄, 바이벤질, 바이페닐 및 나프탈렌을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그러나, 조성물은 본 명세서에 특정하게 열거되지 않은 임의의 다른 유기 용매 또는 화합물을 포함할 수 있고, 이는 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것인 바와 같이, 본 명세서에 열거된 유기 화합물의 임의의 유도체, 예를 들면, 메틸화된 유도체를 포함한다.
추가로, 본 발명의 조성물은 이온 전도에 최적인 구조를 포함한다. 특히, 조성물은 이온 전도에 적합한 채널을 갖는 유기 매트릭스의 구조를 나타낸다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 LiX 또는 NaX가 유기 채널에 존재하는 이온 채널을 형성하고, 매트릭스 벽이 LiX 또는 NaX와 약한 극성, "소프트"(HSAB), 또는 바람직하게는 비극성 상호작용을 갖는, LiX- 및 NaX-유기 결정의 형성에 관한 것이다. 하나의 실시형태에 있어서, 이온 채널은 1-, 및 2-D 이온 채널일 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 1-D 결정에서 점 결함이 이온 이동을 제한할 수 있기 때문에, 결정은 더 높은 차원수 채널, 즉, 3-D 채널 또는 평면 간의 경로를 갖는 2-D 평면의 채널을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물의 예시적인 실시형태는 DMF(DMF-LiCl), 피리딘(Py-LiCl), 및 다이페닐메탄(DPM-LiCl)과의 리튬 클로라이드의 공결정을 포함한다. 이들 세 예시적인 실시형태의 결정 패킹 다이어그램은 도 1A(DMF-LiCl), 도 1B(Py-LiCl), 및 도 2(DPM-LiCl)에 도시된다. 추가로, 나트륨염의 공결정의 예시적인 실시형태에 대한 결정 패킹 다이어그램이 도 3a((DMF)3-나트륨 퍼클로레이트, 즉, NaClO4 염당 3개의 DMF 분자) 및 도 3b(Py4-나트륨 헥사플루오로포스페이트, 즉, NaPF6 염당 4개의 피리딘 분자)에 도시된다. 도 1 내지 3에서 단위 세포의 a 축을 따라 보는 경우, 이온의 선형 채널이 명확하다. 도 3c 및 3D는 DMF 중의 고체 용액으로서 NaClO4 염을 페이지(3C)에 수직인 나트륨 이온 채널 및 페이지(3D)에 평행인 단일 채널과 함께 보여준다. 도 3e 및 3F는 피리딘 중의 고체 용액으로서 NaPF6 염을 페이지(3E)에 수직인 나트륨 이온 채널 및 페이지(3F)에 평행인 단일 채널과 함께 보여준다.
본 발명의 조성물의 성질 및 구조는 유기 화합물의 선택을 통해 최적화될 수 있다. 하나의 측면에 있어서, 유기 화합물의 소프트 루이스 주개의 수 및 유형은 수득되는 공결정의 성질 및 구조에 영향을 미칠 수 있다. 또 다른 측면에 있어서, 수득된 공결정의 성질 및 구조는 유기 화합물의 다른 특징, 예를 들면, π-스태킹 상호작용을 갖는 유기 화합물의 능력에 따라 좌우될 수 있다. 리간드에서의 미약한 차이는 연성 결정의 결정 구조 및 수송 성질에 영향을 미치는 것으로 이전에 나타났다(Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society 129, (28), 8700-8701). 따라서, 당해 분야의 숙련가가 본 발명의 유기 화합물을 선택하고/선택하거나 변형하여 조성물의 성질, 예를 들면, 조성물의 전도도, 경직성, 및 열 안정성을 최적화할 수 있다는 것이 이해된다.
예를 들면, 피리딘 및 다이페닐메탄 LiCl 착물의 매트릭스에서 π-스태킹 상호작용의 강화에 의해 제시되는 바와 같이, 아릴기의 사용은 매트릭스 안정성을 향상시킬 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 메틸화된 아미드의 용매화 능력(즉, DMF-LiCl 첨가생성물에서 관찰되는 바와 같음)을 매트릭스 내의 더 강한 π-스태킹 상호작용을 형성하는 능력과 조합할 수 있다. 아미드의 소프트 카보닐 주개는 또한 용이한 이온 이동을 허용하는 하드 리튬 이온과 약한 접촉을 제공한다. 이러한 실시형태에 있어서, 유기 화합물은 상업적으로 이용 가능한 N,N-다이메틸벤즈아미드, 또는 이의 유사체 또는 유도체일 수 있다.
유사하게, 저융점 벤조페논, 아세토페논 및 페닐벤조에이트의 사용은 아렌에서의 π-스태킹 상호작용의 강도를 포함하는 상업적으로 이용 가능한 저융점 용매화물을 나타낸다. 피리딘을 기반으로 한 매트릭스 분자에 있어서, 아이소퀴놀린은 증가된 π-스태킹 기회를 허용하는 피리딘의 저융점 고체 유사체를 나타낸다. 추가로, 다이페닐메탄, 예를 들면, 트라이페닐메탄, 다이벤질, 트랜스스틸벤, 나프탈렌, 및 바이페닐과 관련된 탄화수소, 또는 이의 유사체 또는 유도체는 이온-매트릭스 친화력을 최소화하고 π-스태킹으로부터의 매트릭스 안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물의 유기 화합물은 비닐 또는 중합될 수 있는 다른 올레핀기를 함유할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서, 본 발명의 연성-고체 전해질의 강도 및 안정성은 화합물을 이온성 화합물과 공결정화한 후, 유기 매트릭스 화합물을 중합시킴으로써 향상될 수 있다. 예를 들면, 방향족 탄화수소 스티렌, 또는 이의 유도체를 사용하여 LiCl와의 공결정 조성물을 제조한 다음, 공결정 조성물을 광자 활성화 및/또는 라디칼 또는 음이온성 개시제의 사용을 통해 중합할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성질 및 구조는 또한 이온성 화합물의 선택을 통해 최적화될 수 있다. 하나의 측면에 있어서, 양이온 전도도는 음이온의 변화, 예를 들면, 크기를 기반으로 한 음이온의 선택에 의해 향상될 수 있다. 음이온은 일반적으로 양이온보다 크고, 이의 변화는 양이온의 변화보다 더 큰 정도로 이온-매트릭스 공결정에서 결정성 구조 및 채널 크기를 변경하는 것으로 예상된다. 반대이온의 범위에 있어서 넓은 변화가 Li 글라임의 구조 및 결정화 동역학에서 관찰되었다. 이러한 염의 결정화 동역학은 비양성자성 용매 중의 상이한 리튬염의 이온 관련 행동과 잘 연관되어 있다(Henderson, 2007, Macromolecules 40, (14), 4963-4971). 일반적으로, 더 큰 음이온은 입체 장애로 인하여 매트릭스를 통해 덜 자유롭게 움직일 것이다. 그러나, 몇몇 경우, 더 큰 음이온은 더 많은 확산 전하를 갖고 작은 음이온보다 큰 채널을 형성할 수 있기 때문에, 더 자유롭게 이동할 수 있다. 따라서, 당해 분야의 숙련가가, 다양한 고려사항, 예를 들면, 사용되는 유기 화합물 또는 전해질의 바람직한 작동 온도 범위에 따라, 이온성 화합물의 반대이온을 선택하여 본 발명의 조성물의 성질을 최적화하고 변형할 수 있다는 것이 이해된다.
하나의 실시형태에 있어서, 조성물은 둘 이상의 이온성 화합물, 즉, 상이한 이온성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 동일한 양이온(예를 들면, Li)을 갖지만 상이한 반대이온을 갖는 이온성 화합물이 조성물에서 사용될 수 있다. 유사하게, 하나의 실시형태에 있어서, 조성물은 둘 이상의 유기 화합물, 즉, 상이한 유기 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 성질은 이러한 실시형태에 있어서 상이한 이온성 또는 유기 화합물의 유형 및/또는 상대량을 선택함으로써 변형되거나 최적화될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 이온 전도 및 전자 전도 둘 다를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 파이 전자 구름의 겹침은 전자 전도를 위한 경로를 제공하면서, 방향족 고리의 스태킹은 이온 전도를 위한 채널을 생성할 수 있다. 이러한 이중-전도 행동은 전하-이동 염 Li0.6(15-크라운-5-에터)[Ni(dmit)2]2ㆍH2O와 유사하고, 이는 니켈 착물(dmit는 유기 분자이다)의 스택을 통한 전자 전도도, 및 리튬-이온 이동을 위한 채널을 제공하는 크라운 에터의 스택을 통한 이온 전도도 둘 다를 나타낸다(Nakamura et al., 1998, Nature 394(6689), 159-162).
다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 낮은 중량%(예를 들면, 10%)의 이온-전도성 물질의 혼입을 통한 자립형 박막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이온-전도성 물질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 또는 8개의 폴리에틸렌 글리콜 쇄에 의해 작용화된 올리고머 다중팔면체 실세스퀴옥산(POSS)(POSS-PEG8)일 수 있다.
방법
본 발명의 조성물은 하기 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 이러한 조성물의 건설은 유기 매트릭스 분자가 산재된 염의 단순한 결정 성장에 의해 진행된다. 본 발명의 방법은 LiX 및 NaX와 같은 염에 대하여 전해질 매트릭스로서 사용되기에 적합한 일반적으로 이용 가능한 유기 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 수득된 조성물은 일반적으로 탁월한 이온 전도를 갖는 연성의 유연한 고체 물질이다.
도 4와 관련하여, 본 발명의 조성물의 제조 방법의 예시적인 실시형태의 개략도가 도시된다. 먼저, 도 4A에서, 이온성 화합물, 예를 들면, LiCl를 유기 화합물(즉, 용매), 예를 들면, DMF 또는 피리딘의 최소량 중에 용해시킨다. 극성(또는 분극성) 용매의 존재하에, 이온-쌍극자 상호작용에 의한 이온 결합의 대체로 인하여 이온성 화합물이 용해되고, 이온이 매트릭스 분자와 함께 산재된 용액이 수득된다. 그 다음, 도 4B에서, 침전제, 예를 들면, 다이에틸 에터(Et2O)를 이온 및 매트릭스 분자의 용액에 가한다. 침전제의 느린 도입하에, 극성 이온-분자 조립이 극성과 비극성 상 사이의 분자 상호작용을 피하면서 조직된 격자 내로 배열되고(도 4C), 이는 이온성 화합물과 용매/매트릭스 분자의 고순도 공결정의 침전을 야기한다. 결과는 조직되고 잘 분산된 이온, 및 높은 확률의 이온 채널을 갖는 이온-분자 매트릭스이다. 그 다음, 비교적 순수한 공결정을 침전제 및/또는 임의의 미반응 출발 물질로부터 단리할 수 있다.
따라서, 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 이온성 화합물을 유기 화합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 및 그 다음, 침전제를 용액에 첨가하는 단계로서, 이온성 화합물 및 유기 화합물을 포함하는 공결정이 형성되는 단계를 포함한다. 이러한 실시형태에 있어서, 방법은, 예를 들면, 침전제가 충분히 휘발성인 경우, 조성물에 진공을 적용함으로써, 침전제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에 있어서, 침전제는 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것인 임의의 화합물일 수 있고, 일반적으로 본 발명의 유기 화합물과 혼화성인 비교적 휘발성인 비극성 용매이다.
본 발명의 조성물은 또한 침전제의 사용 없이 합성될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 이온성 화합물을 유기 화합물 중에 용해한 다음, 용액의 온도를 낮춤으로써 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정을 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용액의 온도를 감소시킬 필요없이, 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정은 자발적으로 형성될 수 있다.
다양한 실시형태에 있어서, 이온성 화합물의 용해를 촉진하거나, 예를 들면, 유기 화합물이 실온에서 고체인 경우, 유기 화합물을 용융시키기 위하여 유기 화합물을 가열할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 유기 화합물, 이온성 화합물, 또는 유기 화합물과 이온성 화합물의 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 결정은 강한 루이스 산 이온(예를 들면, Li+)으로 인하여 매우 흡습성일 수 있다. 따라서, 본 발명의 결정화된 조성물은 공기에 노출되는 경우에 빠르게 물을 흡수하여 2상 액체를 형성할 수 있다. 그러나, 결정을 비교적 밀폐 용기 중에 비교적 차가운 온도에서 보관하는 경우, 결정은 무기한으로 안정하다. 따라서, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 공결정을 드라이박스 또는 밀폐 용기에 옮김 및/또는 결정을 적합한 온도에서 보관함으로써, 결정의 분해를 피하기 위하여 결정을 공기 또는 물로부터 보호하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
추가로, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 합성된 공결정은 형성된 후 처리되거나 변형될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 유기 화합물을 포함하는 공결정의 부분을 중합하여 조성물의 안정성 또는 다른 특성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 공결정을 자외선광 및/또는 개시제에 노출시킴으로써, 조성물의 적어도 일부분을 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 화합물의 중합의 예는 도 5에 도시된다. 이러한 예에서, 4-비닐피리딘과 LiCl의 연성 고체 공결정성 매트릭스는 자외선 방사를 통해 중합된다.
본 발명은 본 발명의 공결정을 자립형 박막으로서 제조하는 방법을 추가로 포함한다. 이러한 방법에서, 결정은 이온-전도성 결합제 조성물, 예를 들면, PEO 또는 POSS-PEG8 내로 혼입된다. 하나의 실시형태에 있어서, 방법은 결합제(예를 들면, PEO 또는 POSS-PEG8)를 용매 중에 용해시키는 단계로서, 용매가 공결정 조성물을 용해시키는데 적합하지 않은 단계; 공결정 조성물을 결합제/용매 용액과 혼합하는 단계; 그 다음, 용매를 증발시켜 결합제 및 공결정 조성물을 포함하는 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
실험 실시예
본 발명은 하기 실험 실시예를 참고하여 상세하게 추가로 설명된다. 이러한 실시예는 오직 설명의 목적으로 제공되고, 달리 특정하지 않는 한, 제한을 의도하지 않는다. 따라서, 본 발명은 어떠한 방식으로도 하기 실시예를 제한하는 것으로 해석되면 안되고, 오히려 본 명세서에 제공된 교시의 결과로서 증거가 되는 임의의 및 모든 변이를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
추가의 설명 없이, 당해 분야의 숙련가는 상기 설명 및 하기 예시적인 실시예를 사용하여, 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하며 청구된 방법을 실시할 수 있다. 하기 작업 실시예는 따라서, 특히 본 발명의 바람직한 실시형태를 가리키고, 나머지 기재내용을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1: DMF-LiCl 및 Py-LiCl 공결정
결정성 연성-고체 전해질을 일반적이고 비싸지 않은 실험실 용매로부터 제조하였다. LiCl 용액으로부터 공결정의 침전에 의해, 결정성 유기 매트릭스 중의 Li+ 및 Cl-의 고체 용액의 제조를 달성하였다. LiCl(s)을 최소한의 용매, DMF 또는 피리딘 중에 용해시켰다. 다이에틸 에터 침전제의 첨가로 LiCl와 각각의 용매의 순수한 백색 공결정의 침전을 야기하였다. 이러한 용매 조합은 용매 DMF 및 피리딘이 둘 다 Et2O 중에 가용성(혼화성)이고 LiCl가 Et2O에 불용성이기 때문에 순수한 물질의 단리에 이상적이다. 아마도 Li+ 및 Cl- 이온은 용액 중에 용매 첨가생성물로서 존재하고, 따라서, Et2O가 첨가된 경우, LiCl은 순수한 염으로서가 아니라 이의 용매와의 첨가생성물로서 침전되고, 이는 결정성, 고체 용매 매트릭스 중의 고체 Li+ 및 Cl- 용액을 야기한다.
수득된 유기-이온 공결정성 격자는, 결정을 통한 이온의 평행 채널의 존재로 인하여, 특히 저온에서, 상당히 우수한 고체 상태 이온 전도도를 갖는 고체 물질이다. 하드 이온과 소프트 주개 리간드 면(DMF의 카보닐 산소 또는 피리딘의 방향족 질소)의 불일치는 장벽없음, 즉, 온도 독립적 이온 이동을 야기한다. 유사한 결과를 달성하는 2종의 일반적인 소프트-염기 주개 용매의 사용은 연성-고체 전해질 물질의 형성을 위한 이러한 접근법의 일반론을 제시한다.
모든 작업은 물의 철저한 배제를 위하여 쉬링크 및 글러브 박스 기술을 사용하여 무수 N2 또는 아르곤 대기하에 수행하였다. 무수 LiCl은 화학 공급자(알드리치(Aldrich) 또는 스트렘(Strem))로부터 구입한 것을 사용하였다. DMF 및 피리딘은 N2 대기하에 스캐빈저로서 CaH2를 사용하여 증류하였다. Et2O는 스캐빈저로서 나트륨 벤조페논 케틸을 사용하여 증류하였다. 모든 용매는 글로브박스에서 활성화된 3 Å 분자체 위에서 사용 전 12 h 동안 보관하였다. 단결정 및 분말 회절은 브루커(Bruker) APEX II DUO 회절계에서 수행하였다. Mo Kα 방사선을 단결정 구조 측정을 위하여 사용하고, Cu Kα 방사선을 분말 회절 연구를 위하여 사용하였다. 이온 전도도는 주파수 범위 10-100 kHz에서 감리 인터페이스(Gamry Interface) 1000 정전위/정전류/ZRA를 사용하여 AC 임피던스 분광법으로 측정하였다. -78 내지 20℃의 온도 의존적 전도도는 스테인리스강 차단 전극을 사용하여 수득하였고, 이는 기체 크로마토그래피 오븐에서 온도 제어되었다. 각각의 온도에서 전지는 30분 동안 평형이었고, 냉각 및 가열 사이클에서 전도도(σ) 측정은 동일하였다. 보고된 전도도는 벌크 저항(R)을 추출하는 등가 회로에 대한 사선 임피던스 데이터의 핏으로부터 수득된다. 특정한 이온 전도도(σ)는 σ = t/AR로부터 수득되었고, 여기서 R은 벌크 저항(Ω)이고, A = 스테인리스강 전극의 면적(1㎝2)이고, t = 전해질 물질의 두께이다. 열중량 분석(TGA)은 10℃/분의 램프 속도에서 N2 정화 기체하에 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Hi-Res TGA 2950에서 수득하였다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 데이터는 100 스캔 및 4 ㎝-1 해상도의 MCT 검출기가 장착된 스펙악 골든 게이트(Specac Golden Gate) ATR 악세서리(다이아몬드 렌즈)가 있는 니콜렛(Nicolet) 580 리서치 FTIR에서 수득하였다.
합성
DMF 또는 피리딘 중에 무수 LiCl를 용해시켜 단결정을 수득하였다. 이중-바이알 기구에서 실온에서 이러한 용액에 Et2O의 증기 확산에 의하여 결정을 성장시켰다.
동일한 프로토콜을 사용하여 DMF:LiCl 및 py:LiCl의 벌크 분말 샘플을 제조하였다. 용해될 때까지 교반하에 LiCl 0.2 내지 0.5g(5.2 m㏖)을 DMF 또는 피리딘(LiCl 0.1 g당 용매 2 ㎖) 중에 용해시켰다. 용해는 느렸고, 전형적으로 약 20분 걸렸다. 용액을 다이에틸 에터(용적 1:4)로 느리게 희석하고, 용액을 약 5분 동안 혼합하여 백색 침전물을 수득하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 다이에틸 에터로 수회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 화합물을 글러브박스 냉동기에서 테이프 밀봉된 섬광 바이알에 보관하였다. LiCl:DMF:LiCl을 기반으로 한 수율, 87%. py:LiCl, 84%. m.p. DMF:LiCl 70℃(분해), py:LiCl 65℃(분해).
결과
단결정 X선 회절은 LiCl와 각각의 용매 분자의 1:1 첨가생성물로서의 고체를 확인한다. 도 6과 관련하여, 구조는 리튬 원자와 DMF 및 피리딘 리간드의 소프트 루이스 주개(각각 O 및 N) 사이의 약한 루이스산/염기 첨가생성물을 통하여 격자와 상호작용하는 1-D 이온 결합된 Li2Cl2 마름모의 형성을 보여준다. 도 7과 관련하여, DMF:LiCl의 고체 상태 AT-IR 스펙트럼에서 적색 편이된 C=O 신축(1640 ㎝-1)은 리튬 이온과 소프트 카보닐 산소 주개 사이의 C=O--Li 접촉의 존재를 확인해 준다. 마름모 모티프는 추가로 이웃의 동등한 리간드를 통해 CH-Cl 수소 결합(도시되지 않음, H-Cl 거리 = 2.8-2.9 Å)을 통해 상호작용한다. CH-Cl 수소 결합은 일반적이지 않지만, 이전에 보고된 적이 있다(Aakeroy et al., 1999, New J of Chemistry 23, 145-152).
유사한 Li2Cl2 마름모 구조임에도 불구하고, 이러한 단위의 3D 팩킹은 두 첨가생성물에서 상이하다(도 6 참고). DMF:LiCl 결정은, 밀접하게 배치된(3.03 Å) 리튬 이온의 쇄는 단위 세포의 a 축에 평행으로 존재하도록, 리튬 원자를 통해 끝에서 끝으로 교차 배열된 Li-Cl 및 Li-O(DMF) 마름모의 선형 배열을 나타낸다. 클로라이드 이온 채널도 따라서 a 축에 평행으로 지향하지만, 이러한 이온들 사이의 공간의 두배이다. py:LiCl 구조에서, Li2Cl2 단위는 다시 단위 세포의 a 축을 따라, 지그재그 패턴으로 가장자리-융합된 마름모 내로 팩킹된다. 이는 마름모의 면을 가로지르는 2.93 Å, 및 이웃의 마름모에서 가장 가까운 Li에 3.99 Å의 거리로 리튬 이온을 배치한다.
본 발명의 조성물은 지금까지 보고된 연성 고체 전해질(Fergus, 2010, J of Power Sources 195, 4554-4569)과 비교하여 탁월한 전도도를 나타낸다. 추가로, 이러한 조성물은 측정된 AC 전도도에 대하여 매우 온도 독립적이고, 이는 20℃에서 ~10-4 S/㎝의 값을 나타낸다(도 8). 이러한 낮은 온도 의존성은 낮은 활성화 장벽(실온 영역에서 14.2 kJ/mol)의 이온 이동 사례와 일치한다. 화합물 동일성 및 결정성은 전도도 측정 전 및 후에 분말 회절 연구를 기반으로 한 측정 과정에서 잘 유지된다(도 9 및 10 참고).
DMF-LiCl 및 Py-LiCl 둘 다에 대한 열중량 분석(TGA)은 염-매트릭스 공결정의 열적 안정성이 매트릭스 분자의 증가하는 비점(Tb)에 따라 증가하는 것을 나타낸다. TGA 플롯(도 11 및 12 참고)은 분해 온도가 순수한 액체의 Tb보다 약간 작은 것으로 나타낸다(DMF의 Tb = 153℃, Py = 115℃). 이는 고체 격자(Ulatt(LiCl) = -829 kJ/mol)로부터 매트릭스 분자가 승화하면서 고체-용액 상 Li+ 및 Cl- 이온으로부터 순수한 LiCl(s)의 형성으로부터 야기된 발열에 기인할 수 있고, 이는 순수한 액체의 Tb에 비하여 분해 온도를 낮춘다.
Py-LiCl에 대한 결정 구조 보고
근사치 0.045㎜×0.090㎜×0.250㎜ 크기의 C5H5ClLiN의 표본을 X선 결정학 분석에 사용하였다. X선 강도 데이터를 측정하였다.
사방정계 단위 세포를 사용하는 데이터 통합은 28.06°의 최대 θ 각도(0.76 Å 해상도)의 총 2313 반사를 수득하고, 이 중 1328은 독립적이었고(평균 중복 1.742, 완성도 = 98.5%, Rint = 2.22%), 1220(91.87%)은 2σ(F2)보다 컸다. a = 3.9329(17) Å, b = 8.615(4) Å, c = 17.836(7) Å, 용적 = 604.3(4) Å3의 최종 세포 상수는 20σ(I) 이상의 반사의 XYZ-도심의 정밀화를 기반으로 하였다. 계산된 최소 및 최대 투과 계수(결정 크기를 기반으로 함)는 0.5464 및 0.7456이었다.
화학식 단위 C5H5ClLiN에 대하여 Z = 4이고 공간군 P 21 21 21을 사용하는 브루커 SHELXTL 소프트웨어 팩키지를 사용하여, 구조를 알아내고 정밀화하였다. 74 변수의 F2에서 최종 비등방성 전체-매트릭스 최소 제곱법 정밀화는 관찰된 데이터에 대하여 R1 = 2.93% 및 모든 데이터에 대하여 wR2 = 6.72%에서 수렴하였다. 적합도는 1.058이었다. 0.051 e-/Å3의 RMS 편차에서, 최종 차이 전자 밀도 합성에서 가장 큰 피크는 0.271 e-/Å3이고, 가장 큰 홀은 -0.222 e-/Å3이었다. 최종 모델을 기반으로 하여, 계산된 밀도는 1.335 g/㎤ 및 F(000), 248 e-이었다.
Py-LiCl의 열적 타원체 플롯을 도 13에 도시하고, 관련된 데이터를 표 1 내지 5에 요약한다.
pyLiCl에 대한 샘플 및 결정 데이터.
식별 코드 pyLiCl
화학식 C5H5ClLiN
화학식량 121.49
온도 100(2) K
파장 0.71073 Å
결정 크기 0.045×0.090×0.250㎜
결정계 사방정계
공간군 P 21 21 21
단위 셀 치수 a = 3.9329(17) Å α = 90°
b = 8.615(4) Å β = 90°
c = 17.836(7) Å γ = 90°
용적 604.3(4) Å3
Z 4
밀도(계산됨) 1.335 g/㎤
흡수 계수 0.503㎜-1
F(000) 248
pyLiCl에 대한 데이터 수집 및 구조 정밀화.
데이터 수집을 위한 세타 범위 2.63 내지 28.06°
지수 범위 -5<=h<=2, -11<=k<=7, -23<=l<=19
수집된 반사 2313
독립 반사 1328(R(int) = 0.0222)
최대 및 최소 투과 0.7456 및 0.5464
구조 용액 기술 직접적인 방법
구조 용액 프로그램 SHELXS-2013(쉘드릭(Sheldrick), 2013)
정밀화 방법 F2에서 전체-매트릭스 최소 제곱법
정밀화 프로그램 SHELXL-2013(쉘드릭, 2013)
최소화된 함수 ∑w(Fo 2 - Fc 2)2
데이터/제한/파라미터 1328/0/74
F 2 에서 적합도 1.058
최종 R 지수 1220 데이터; I>2σ(I) R1=0.0293, wR2=0.0652
모든 데이터 R1=0.0342, wR2=0.0672
가중 설계 w=1/(σ2(Fo 2)+(0.0293P)2+0.1143P),
여기서 P=(Fo 2+2Fc 2)/3
절대 구조 파라미터 0.7(1)
가장 큰 차이 피크 및 홀 0.271 및 -0.222 eÅ-3
평균으로부터의 R.M.S. 편차 0.051 eÅ-3
pyLiCl에 대한 원자 좌표 및 등가의 등방성 원자 변위 파라미터(Å 2 ).
x/a y/b z/c U(eq)
C2 0.2720(7) 0.9721(3) 0.17639(15) 0.0215(6)
C3 0.2302(6) 0.8315(3) 0.21251(14) 0.0265(5)
C4 0.3382(7) 0.6984(3) 0.17629(16) 0.0273(6)
C5 0.4889(7) 0.7114(3) 0.10677(14) 0.0245(5)
C6 0.5224(6) 0.8574(2) 0.07535(13) 0.0218(5)
N1 0.4162(5) 0.9877(2) 0.10886(11) 0.0189(4)
Cl1 0.96488(13) 0.33881(6) 0.07635(3) 0.01760(14)
Li1 0.4624(11) 0.1961(4) 0.0576(2) 0.0225(8)
U(eq)는 직교화된 Uij 텐서의 트레이스의 3분의 1로서 정의된다.
pyLiCl에 대한 결합 길이(Å).
C2-N1 1.338(3) C2-C3 1.382(4)
C3-C4 1.384(4) C4-C5 1.379(4)
C5-C6 1.383(3) C6-N1 1.339(3)
N1-Li1 2.022(4) Cl1-Li1 2.335(4)
Cl1-Li1 2.351(4) Cl1-Li1 2.409(4)
Li1-Cl1 2.335(4) Li1-Cl1 2.409(4)
Li1-Li1 2.993(6) Li1-Li1 2.993(6)
pyLiCl에 대한 결합각(°).
N1-C2-C3 123.9(2) C2-C3-C4 118.2(2)
C5-C4-C3 119.0(2) C4-C5-C6 118.6(2)
N1-C6-C5 123.5(2) C2-N1-C6 116.7(2)
C2-N1-Li1 122.3(2) C6-N1-Li1 120.98(19)
Li1-Cl1-Li1 114.11(16) Li1-Cl1-Li1 78.22(13)
Li1-Cl1-Li1 77.92(13) N1-Li1-Cl1 109.13(19)
N1-Li1-Cl1 118.4(2) Cl1-Li1-Cl1 114.11(16)
N1-Li1-Cl1 109.74(17) Cl1-Li1-Cl1 102.17(16)
Cl1-Li1-Cl1 101.69(15) N1-Li1-Li1 130.2(2)
Cl1-Li1-Li1 119.0(2) Cl1-Li1-Li1 51.90(7)
Cl1-Li1-Li1 49.79(14) N1-Li1-Li1 121.80(19)
Cl1-Li1-Li1 51.98(7) Cl1-Li1-Li1 119.2(2)
Cl1-Li1-Li1 50.19(15) Li1-Li1-Li1 82.14(19)
DMFLiCl에 대한 결정 구조 보고
근사치 0.055㎜×0.132㎜×0.255㎜ 크기의 C3H7ClLiNO의 표본을 X선 결정학 분석에 사용하였다. X선 강도 데이터를 측정하였다.
단사정계 단위 세포를 사용하는 데이터 통합은 27.77°의 최대 θ 각도(0.76 Å 해상도)의 총 4102 반사를 수득하고, 이 중 1394는 독립적이었고(평균 중복 2.943, 완성도 = 99.8%, Rint = 6.87%), 862(61.84%)은 2σ(F2)보다 컸다. a = 5.839(2) Å, b = 6.390(3) Å, c = 15.961(7) Å, β = 98.826(6)°, 용적 = 588.5(4) Å3의 최종 세포 상수는 20σ(I) 이상의 반사의 XYZ-도심의 정밀화를 기반으로 하였다. 계산된 최소 및 최대 투과 계수(결정 크기를 기반으로 함)는 0.6103 및 0.7456이었다.
화학식 단위 C3H7ClLiNO에 대하여 Z = 4이고 공간군 P 1 21/c 1을 사용하는 브루커 SHELXTL 소프트웨어 팩키지를 사용하여, 구조를 알아내고 정밀화하였다. 66 변수의 F2에서 최종 비등방성 전체-매트릭스 최소 제곱법 정밀화는 관찰된 데이터에 대하여 R1 = 5.39% 및 모든 데이터에 대하여 wR2 = 12.43%에서 수렴하였다. 적합도는 1.009이었다. 0.091 e-/Å3의 RMS 편차에서, 최종 차이 전자 밀도 합성에서 가장 큰 피크는 0.352 e-/Å3이고, 가장 큰 홀은 -0.683 e-/Å3이었다. 최종 모델을 기반으로 하여, 계산된 밀도는 1.304 g/㎤ 및 F(000), 240 e-이었다.
DMF-LiCl의 열적 타원체 플롯을 도 14에 도시하고, 관련된 데이터를 표 6 내지 10에 요약한다.
DMFLiCl에 대한 샘플 및 결정 데이터.
식별 코드 DMFLiCl
화학식 C3H7ClLiNO
화학식량 115.49
온도 100(2) K
파장 0.71073 Å
결정 크기 0.055×0.132×0.255㎜
결정계 단사정계
공간군 P 1 21/c 1
단위 셀 치수 a = 5.839(2) Å α = 90°
b = 6.390(3) Å β = 98.826(6)°
c = 15.961(7) Å γ = 90°
용적 588.5(4) Å3
Z 4
밀도(계산됨) 1.304 g/㎤
흡수 계수 0.524㎜-1
F(000) 240
DMFLiCl에 대한 데이터 수집 및 구조 정밀화.
데이터 수집을 위한 세타 범위 2.58 내지 27.77°
지수 범위 -7<=h<=7, -8<=k<=4, -20<=l<=20
수집된 반사 4102
독립 반사 1394(R(int)=0.0687)
최대 및 최소 투과 0.7456 및 0.6103
구조 용액 기술 직접적인 방법
구조 용액 프로그램 SHELXS-2013(쉘드릭, 2013)
정밀화 방법 F2에서 전체-매트릭스 최소 제곱법
정밀화 프로그램 SHELXL-2013(쉘드릭, 2013)
최소화된 함수 ∑ w(Fo 2 - Fc 2)2
데이터/제한/파라미터 1394/0/66
F 2 에서 적합도 1.009
최종 R 지수
862 데이터; I>2σ(I) R1=0.0539, wR2=0.1082
모든 데이터 R1=0.1076, wR2=0.1243
가중 설계 w=1/(σ2(Fo 2)+(0.0560P)2), 여기서 P=(Fo 2+2Fc 2)/3
가장 큰 차이 피크 및 홀 0.352 및 -0.683 eÅ-3
평균으로부터의 R.M.S. 편차 0.091 eÅ-3
DMFLiCl에 대한 원자 좌표 및 등가의 등방성 원자 변위 파라미터(Å 2 ).
x/a y/b z/c U(eq)
Cl1 0.03743(12) 0.30001(13) 0.57808(5) 0.0241(3)
O1 0.4884(3) 0.3325(3) 0.44649(14) 0.0223(5)
N1 0.3642(4) 0.0859(4) 0.34631(16) 0.0175(6)
C1 0.5172(5) 0.1668(5) 0.4072(2) 0.0179(7)
C2 0.4103(5) 0.8937(5) 0.3026(2) 0.0250(8)
C3 0.1372(5) 0.1826(5) 0.3208(2) 0.0223(7)
Li1 0.7427(8) 0.5045(9) 0.5048(3) 0.0216(13)
U(eq)는 직교화된 Uij 텐서의 트레이스의 3분의 1로서 정의된다.
DMFLiCl에 대한 결합 길이(Å).
Cl1-Li1 2.328(5) Cl1-Li1 2.341(5)
O1-C1 1.254(4) O1-Li1 1.957(5)
O1-Li1 1.963(6) N1-C1 1.321(4)
N1-C2 1.458(4) N1-C3 1.462(3)
C1-H1 0.95 C2-H2A 0.98
C2-H2B 0.98 C2-H2C 0.98
C3-H3A 0.98 C3-H3B 0.98
C3-H3C 0.98 Li1-O1 1.957(5)
Li1-Cl1 2.341(5) Li1-Li1 2.815(9)
Li1-Li1 3.033(9)
DMFLiCl에 대한 결합각(°).
Li1-Cl1-Li1 81.02(17) C1-O1-Li1 143.2(2)
C1-O1-Li1 124.0(2) Li1-O1-Li1 91.8(2)
C1-N1-C2 121.9(3) C1-N1-C3 121.4(3)
C2-N1-C3 116.7(3) O1-C1-N1 124.8(3)
O1-C1-H1 117.6 N1-C1-H1 117.6
N1-C2-H2A 109.5 N1-C2-H2B 109.5
H2A-C2-H2B 109.5 N1-C2-H2C 109.5
H2A-C2-H2C 109.5 H2B-C2-H2C 109.5
N1-C3-H3A 109.5 N1-C3-H3B 109.5
H3A-C3-H3B 109.5 N1-C3-H3C 109.5
H3A-C3-H3C 109.5 H3B-C3-H3C 109.5
O1-Li1-O1 88.2(2) O1-Li1-Cl1 126.9(3)
O1-Li1-Cl1 111.8(3) O1-Li1-Cl1 114.3(3)
O1-Li1-Cl1 118.1(3) Cl1-Li1-Cl1 98.98(17)
O1-Li1-Li1 44.20(16) O1-Li1-Li1 44.03(16)
Cl1-Li1-Li1 132.6(3) Cl1-Li1-Li1 127.9(3)
O1-Li1-Li1 141.1(4) O1-Li1-Li1 130.4(3)
Cl1-Li1-Li1 49.68(15) Cl1-Li1-Li1 49.30(15)
Li1-Li1-Li1 173.6(4)
실시예 2: 다이페닐메탄-LiCl 공결정
다이페닐메탄(DPM)-LiCl 공결정 조성물을 제조하였다. 다이페닐메탄(DPM)-LiCl 공결정의 구조는 도 2에 도시된다. 이러한 구조는 Li+ 이온에 대하여 교차 2-D 채널(44o에서)을 갖지만, Cl- 이온에 대하여 오직 비교차 채널만을 갖는, 탄화수소 매트릭스 중의 염 고체 용액의 주목할 만한 예를 나타낸다. 1차원 시스템에서 이온 전도도가 채널에서 아주 약간의 불순물 또는 결함에 의해 제한될 수 있기 때문에, 더 높은 차원수 채널을 갖는 결정은 이온 이동을 위한 더 많은 수의 경로를 제공한다(Kudo and Fueki, 1990, Solid State Ionics, Kodansha Ltd; VCH: Tokyo; Weinheim). 다이페닐메탄은 극성이 아니지만(DMF 및 피리딘과 같이), 아렌은 매트릭스와 Li 및 Cl 이온 사이의 쌍극자-쌍극자 상호작용을 허용하는 분극성이고, 이는 이온 분자 매트릭스의 형성을 허용한다. DPM-LiCl 결정은 비극성 C-H 결합 옆에 위치하기 때문에 매트릭스와 유의미한 이온-쌍극자 상호작용을 나타내지 않는다. 이러한 C-H 결합이 필수적으로 분극되고 이온에 대한 쌍극자-쌍극자 접촉을 제공하지만(Aakeroy et al., 1999, New J of Chemistry 23, (2), 145-152; Youm et al., 2006, Polyhedron 25, (14), 2717-2720), 이온에 대한 매트릭스의 친화력은 DMF, Py, 또는 글라임 시스템(Zhanget al., 2007, Angewandte Chemie-International Edition, 46, (16), 2848-2850; Zhang et al., 2007, J of the American Chemical Society 129, (28), 8700-8701; Moriya et al., 2012, Chemistry-a European J 18, (48), 15305-15309)에서 헤테로원자에 대한 것보다 매우 낮은 것 같고, 이는 잠재적으로 이온 이동에 대한 낮은 장벽을 야기한다.
실시예 3: DMF-LiCl 또는 Py-LiCl을 포함하는 박막의 제조
POSS-PEG8(POSS-PEG8의 구조는 도 15에 도시됨)을 다이에틸 에터 중에 용해시키고, DMF-LiCl 또는 Py-LiCl의 결정을 현탁시킴으로써, 다이에틸 에터의 증발 후, POSS-PEG8 10 중량%이 존재하도록 고체 막을 제조하였다. 모든 제형은 Ar 정화된 글러브 박스 내에서 존재하였고, 막은 -78℃에서 경성 고체이고 -30℃에서 고무질 고체였다. DSC 데이터는 POSS-PEG8의 결정화를 나타내지 않고, Li+ 용해성을 나타내는 Tg 및 순수한 샘플의 경우에 동일한 DMF-LiCl 결정 구조에서 증가한다. DMF-LiCl 또는 Py-LiCl 및 POSS-PEG8을 포함하는 박막의 분석으로부터의 데이터는 도 16(DSC 플롯) 및 17(온도 의존적 전도도 플롯)에 도시된다.
실시예 4: 공결정성 LiClㆍ N,N -다이메틸폼아마이드에서의 벌크-상, 낮은-장벽 이온 전도
LiCl와 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)의 공결정화는 조성물 LiClㆍDMF를 갖는 결정을 야기하였다. 이러한 결정은 결정학적 a 방향에서 이온의 선형, 평행 채널을 형성하였다. 전기화학적 임피던스 분광법에 의한 전도도 측정은 1.3×10-4 S/㎝의 값을 제공하고, 가장 높은 실온 전도도는 유기 고체 전해질에 대하여 관찰되었다. 물질은 또한 -15-25℃로부터 주위 온도 영역에서 14 kJ/㏖의 낮은 활성화 장벽, 및 0.25의 리튬 이온 운반율을 나타냈다. 상이한 압력하에 전도성 결합제 펜타사이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-폴리에틸렌글리콜(POSS-PEG8)을 함유하는 샘플에 대하여 제조된 펠렛에 대한 전도도 측정은 전도가 결정입계에서 침투성 LiCl/DMF 액체 층을 갖는 벌크 결정성 상에서 발생하는 것을 나타냈고, 이는 이러한 층이 동결됨에 따라 측정된 저항률의 주요 공급원을 나타낸다.
물질의 합성 및 일반적인 실험 과정은 상기 실험 실시예 1에서 LiClㆍDMF에 대하여 기재된 것들과 동일하거나 유사하였다.
미세결정성 LiClㆍDMF의 압축된 펠렛은 이전에 보고된 다른 연성 고체 전해질과 비교하여, 25℃에서 1.3×10-4 S/㎝의 실온 전도도를 갖는 탁월한 전도도를 나타내었다(도 8). 측정된 전도도는 약간의 온도 의존성을 가졌다. 전형적인 중합체 전해질 값(저온에서 50-100 kJ/mol)보다 낮고 무기 리튬 전도체에서 측정된 값(25-60 kJ/mol(Knauth, 2009, Solid State Ionics 180: 911; Bron, et al., 2013, J. of the Am. Chem. Soc. 2013, 135: 15694))과 유사한, 25℃ 내지 -15℃에서 14.2 kJ/mol 및 -25℃ 내지 -78℃에서 48 kJ/mol, 또는 전체 온도 간격에서 45 kJ/mol(도 18)의 아레니우스 활성화 에너지(하기 전도도 데이터로부터 계산된 활성화 에너지에 대한 추가의 설명을 참고)를 제공하는 전도도 플롯에서 2개의 선형 영역이 나타난다. 화합물 동일성 및 결정성은 전도도 측정 전 및 후에 분말 회절 연구를 기반으로 한 측정 과정에서 잘 유지되었다(도 19). 화합물은 상승된 온도(>40℃)에서 분해되었다. DMFㆍLiCl에 대한 열적 데이터, 즉, 열중량 분석(TGA)(도 12)은 분해 온도가 순수한 액체의 Tb보다 약간 작은 것으로 나타냈다(DMF의 Tvap = 153℃, LiClㆍDMF의 Tmax ~140℃, 하지만 낮은 온도에서 떨어지기 시작함). 이론과 결부되길 바라지 않고, 이는 고체 격자(Ulatt(LiCl) = -829 kJ/mol)로부터 매트릭스 분자가 승화하면서 고체-용액 상 Li+ 및 Cl- 이온으로부터 순수한 LiCl(s)의 형성으로부터 야기된 발열에 기인할 수 있고, 이는 순수한 액체의 Tb에 비하여 분해 온도를 낮춘다.
LiClㆍDMF에 대한 임피던스 데이터의 나이퀴스트 플롯은 단일 반원 및 스파이크로 구성되고(도 9), 이는 각각 조합된 벌크 및 결정입계 저항, 및 이온 차단 전극으로 인한 전극의 분극화에 기인할 수 있다. 무기 Li+ 전도체의 경우, 두 반원이 때때로 관찰되고(Bron, et al., 2013, J. of the Am. Chem. Soc. 2013, 135: 15694; Ohta et al., 2011, J. of Power Sources 196: 3342)(하지만 항상은 아니고, 문헌 [Kamaya et al., 2011, Nature Materials 10: 682]을 참고한다), 이는 벌크 및 결정입계 저항 때문이다. 무기 결정의 경우와 다르게, 높은 온도의 어닐링(~500℃에서)이 사용되어 입자 사이의 접촉을 개선시키는 경우, 이러한 접근법은 본 명세서에 기재된 공결정성 샘플에 대하여 가능하지 않다.
결정입계 저항률의 기여도를 평가하기 위하여, 샘플 펠렛을 상이한 압력하에 상이한 건조 프로토콜로 제조하였다. 고압(1500 psi)하에 제조된 펠렛은 잡음비에 대하여 개선된 신호를 갖는 데이터를 야기하였다. 나이퀴스트 플롯은, 불량한 입자 접촉으로부터 야기된 유의미한 저항률과 일치하는, 증가된 펠렛을 만드는데 사용된 압력에 따라 낮은 주파수 영역에서 덜 잡음이 있었다. 추가로, 과도한 건조는 감소된 전도도를 야기하였고, 이는 액체-유사 LiCl/DMF의 경계층이 입자 간의 접촉을 제공하는 것을 제시한다. TGA 데이터(도 12)는, 이론과 결부되는 것을 원하지 않고, 세 단계의 중량 손실이 "벌크" DMF(전도도 데이터가 수득되기 전 펠렛(~50℃)으로부터 제거됨), 뿐만 아니라 "결정입계" 층(~120℃) 및 결정 입자(~140℃) 그 자체에서 DMF로 인한 것일 수 있음을 보여주었다. 결정입계에서 침투성 액체 혼합된 염 상 도메인의 유사한 메커니즘은, 고체 상태 확산보다는, 플라스틱 결정성 염-리튬염 혼합물, 및 플라스틱 결정성 용매-리튬염 혼합물 및 결정성 중합체 전해질에 있어서 전도도 증가를 제안하였다(Henderson et al., 2012, Advanced Energy Materials 2: 1343).
결정입계의 역할의 두번째 시험은 10%의 전도성 결합제 펜타사이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-폴리에틸렌글리콜(POSS-PEG8)을 갖는 펠렛의 제조이다. 이러한 물질의 전도도 플롯(도 18)은 본질적으로 POSS-PEG8의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 결합제-무함유 샘플과 동일한 전도도를 나타냈고(도 12), 이는 이러한 이러한 액체-유사 층이 입자 간의 전도를 촉진하였음을 나타낸다. 그러나, POSS-PEG8-결합된 샘플의 전도도는 POSS-PEG8의 유리 전이 온도에서 가파르게 떨어졌고, 이는 결정입계에서 유리질 물질이 전도도를 제한하였음을 제시한다. 유사하게, LiClㆍDMF 결정과 1M LiCl/DMF 용액의 전도도 플롯의 비교(도 18)는 ~-70℃에서 전도도의 감소가 결정입계에서 액체 상의 고체화로 인한 것임을 나타냈다(도 12). 이론과 결부되기를 원하지 않고, 이러한 결과는 이온의 전도가 벌크 결정성 상에서 LiClㆍDMF를 통하는 동안, 유의미한 저항률은 결정입계에서 발생할 수 있다는 것을 제시한다.
리튬 이온 운반율(tLi +)은 Lio(s) 전극을 사용하는 임피던스 측정을 기반으로 하여 0.25이었다(도 9). DMF를 갖는 리튬 금속의 알려진 반응성으로 인하여(Butler and Synnott, 1970, J. of the Am. Chem. Soc., 92: 2602) Lio에 의한 계면 저항은 높았다(도 7). 리튬 이온 전지의 전도도 연구를 위하여 DMF는 그 자체(Croce et al., 1996, J. of the Electrochem. Soc., 143: 154), 혼합된 용매(Tobishima et al., 1988, Electrochimica Acta, 33: 239) 및 중합체 겔 전해질(Voice et al., 1994, 중합체 35: 3363)로 연구되었지만, 전극 표면 반응성 및 패시베이션에서의 문제로 인하여 실질적인 적용에서는 사용되지 않는다(Advances in Lithium-Ion Batteries; Springer US, 2002).
전도도 데이터로부터 계산된 활성화 에너지
두 상이한 온도 영역에서 아레니우스식을 사용하여 활성화 에너지(Ea)를 계산하였다. 높은 온도 영역(25℃ 내지 -15℃)에서 Ea = 14.2 kJ/mol이고, 낮은 온도 영역(-20℃ 내지 -60℃) Ea = 48 kJ/mol이고, 전체 온도 범위(25℃ 내지 -60℃)에서 Ea = 45kJ/mol이다. 모두는 온도 간격 0 내지 50℃에서 Ea = 55 kJ/mol(n = 3) 또는 68 kJ/mol(n = 4)인 [CH3O(CH2CH2O)nCH3]:LiAsF6(n = 3,4)로 만들어진 결정성 고체 글라임 착물에 대하여 수득된 것보다 낮았다. 이론과 결부되는 것을 원하지 않고, log(σ) 대 1/T의 선형 변화는 전도 메커니즘이, VTF식(Zhang et al., 2007, J. of the Am. Chem. Soc., 129(28): p. 8700-8701)에 의해 더 잘 설명되는 이온과 중합체 골격 움직임 사이의 커플링된 역학보다는, 고정된 면 사이의 이온 호핑(hopping)인 것을 제시한다.
운반율
15℃에서 대칭 리튬 차단 전극을 사용하여 DMF:LiCl에 대하여 운반율을 측정하였다(도 20). DMF가 리튬 금속에 부식성이기 때문에, 10% POSS-PEG를 결합제로서 가하여 DMF와 리튬의 접촉을 제한하였다. 빈센트(Vincent)와 동료들에 의해 개발된 방법(Evans et al., 1987, Polymer, 28(13): p. 2324-8)을 사용하여 하기에 따라 운반율을 계산하였다(Appetecchi et al., 1995, Electrochimica Acta, 40(8): p. 991-997; Heo et al., 2004, Electrochimica Acta, 50(2-3): p. 345-349):
t Li + = I ss (ΔV-I o R o )/I o (ΔV-I ss R ss )
15℃에서 거의 3시간 동안 전지를 평형시킨 후, 양이온 둘 다로 인한 초기 저항, Ro 및 음이온 및 전류, Io을 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 측정한 다음, DC 펄스(△V = 30mv)를 적용하여 전지를 분극화시켰다. 시간의 함수로서 전류를 수득하고, 이제는 오직 양이온에 의한 정상 상태 저항(Rss) 및 전류(Iss)를 측정하였다. 여기서 Ro 및 Rss는 패시베이션 층, 즉 리튬 전극과 10% POSS-PEG8을 갖는 DMF:LiCl 사이에 형성된 고체 전해질의 계면 저항이다.
리튬 이온 전지에서 전해질을 사용하기 위하여, 이들이 전지 분극화를 감소시키기 때문에 높은 리튬 이온 운반율이 바람직하다. 10% POSS-PEG8을 갖는 DMF:LiCl에 있어서, 많은 상업적인 리튬 이온 전지 전해질(Xu, 2004, Chemical Reviews, 104(10): 4303-4418) 및 중합체 전해질(Agrawal and Pandey, 2008, J. of Physics D: Applied Physics, 41(22): 223001)보다 높은 tLi + = 0.28±0.03이지만, 여전히 대부분의 전류가 Cl- 이온에 의해 운반된다는 것을 나타낸다(도 21A 및 21B).
계면 저항
각각의 사이클에서, 리튬은 손실되고, 고체 전해질 계면(SEI) 층이라고 지칭되는, 전해질과 애노드(리튬) 사이의 계면을 형성한다. 10% POSS-PEG8 계면을 갖는 DMF:LiCl에 있어서 저항은 거의 6시간 동안 증가한 다음, 50시간 동안 감소하였고(도 20C), 그 다음, 일정하게 유지되었다(추가 100시간 동안 시험하였다). 아르곤 정화 글러브 박스에서 전지의 개방하에, 리튬 금속은 색상이 어두워 보였고(원래의 반짝거리는 금속 광택이 아니였고), 이는 전해질이 Lio 금속과 반응하였고, 40k에서 80 kΩ으로 계면 저항의 큰 증가의 원인이었음을 나타낸다.
본 명세서에 기재된 각각 및 모든 특허, 특허 출원, 및 문헌의 기재내용은 그 전문이 본 명세서에 참고로서 인용된다. 본 발명은 특정한 실시형태와 관련하여 기재되었지만, 본 발명의 다른 실시형태 및 변이가 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가에 의해 고안될 수 있음이 명백하다. 첨부된 청구항은 모든 이러한 실시형태 및 등가의 변이를 포함하는 것으로 해석되는 것이 의도된다.

Claims (45)

  1. 이온성 화합물과 유기 화합물의 공결정(co-crystal)을 포함하는 연성-고체 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공결정이 이온 채널을 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 리튬염인, 연성-고체 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬 클로라이드인, 연성-고체 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 나트륨염인, 연성-고체 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나트륨염이 나트륨 퍼클로레이트인, 연성-고체 전해질 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 나트륨염이 나트륨 헥사플루오로포스페이트인, 연성-고체 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 유기 용매인, 연성-고체 전해질 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매가 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)인, 연성-고체 전해질 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매가 피리딘인, 연성-고체 전해질 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 유기 용매가 아이소퀴놀린인, 연성-고체 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 카보닐 화합물인, 연성-고체 전해질 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 카보닐 화합물이 벤조페논, 아세토페논 및 페닐벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연성-고체 전해질 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 방향족 탄화수소인, 연성-고체 전해질 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 다이페닐메탄(DPM), 트라이페닐메탄, 바이벤질, 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연성-고체 전해질 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 소프트 루이스 주개(soft Lewis donor)인, 연성-고체 전해질 조성물.
  17. 자립형(free-standing) 박막 전해질 조성물로서,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 연성-고체 전해질 조성물, 및
    결합제를 포함하는, 자립형 박막 전해질 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 결합제가 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)인, 자립형 박막 전해질 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 결합제가 8개의 폴리에틸렌 글리콜 쇄에 의해 작용화된 다중팔면체(polyoctahedral) 실세스퀴옥산(POSS-PEG8)인, 자립형 박막 전해질 조성물.
  20. 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법으로서,
    이온성 화합물을 유기 화합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 및
    상기 용액에 침전제를 첨가하는 단계로서, 상기 이온성 화합물과 상기 유기 화합물의 공결정이 상기 용액으로부터 침전되는, 상기 침전제를 첨가하는 단계를 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  21. 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법으로서,
    이온성 화합물을 유기 화합물 중에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 및
    상기 용액의 온도를 감소시키는 단계로서, 냉각 시 상기 이온성 화합물과 상기 유기 화합물의 공결정이 상기 용액으로부터 침전되는, 상기 온도를 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법으로서,
    이온성 화합물을 유기 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물을 가열하여 상기 유기 화합물 중의 상기 이온성 화합물의 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 용액을 냉각시키는 단계로서, 냉각 시 상기 이온성 화합물과 상기 유기 화합물의 공결정이 용액으로부터 침전되는, 상기 냉각시키는 단계를 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공결정을 단리하는 단계를 추가로 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  24. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공결정을 공기로부터 보호하는 단계를 추가로 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  25. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공결정을 물로부터 보호하는 단계를 추가로 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  26. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 리튬염인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  27. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬 클로라이드인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  28. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 나트륨염인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 나트륨염이 나트륨 퍼클로레이트 또는 나트륨 헥사플루오로포스페이트인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  30. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 유기 용매인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 유기 용매가 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 유기 용매가 피리딘인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  33. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 카보닐 화합물인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 카보닐 화합물이 벤조페논, 아세토페논, 페닐벤조에이트 및 아이소퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  35. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 방향족 탄화수소인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 다이페닐메탄(DPM), 트라이페닐메탄, 바이벤질, 바이페닐 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  37. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 중합성인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 공결정의 적어도 일부분을 중합하는 단계를 추가로 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  39. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공결정이 이온 채널을 포함하는, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  40. 제20항에 있어서, 상기 침전제가 다이에틸 에터(Et2O)인, 연성-고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  41. 자립형 박막 전해질 조성물의 제조 방법으로서,
    결합제를 용매와 혼합하여 용액을 형성하는 단계,
    상기 용액에 연성-고체 전해질 조성물을 첨가하는 단계, 및
    상기 용매를 제거하여 자립형 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 자립형 박막 전해질 조성물의 제조 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 연성-고체 전해질 조성물이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물인, 자립형 박막 전해질 조성물의 제조 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 용매가 다이에틸 에터인, 자립형 박막 전해질 조성물의 제조 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 결합제가 PEO 또는 POSS-PEG8인, 자립형 박막 전해질 조성물의 제조 방법.
  45. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 1×10-5 S/㎝의 전도도를 갖는, 연성-고체 전해질 조성물.
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