FR2972441A1 - Nouveau materiau fluore utilisable comme matiere active d'electrode - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un matériau fluoré utilisable comme matière active d'électrode, ainsi qu'un procédé pour son élaboration. Un matériau de la présente invention est constitué de particules d'un fluorosulfate qui répond à la formule (I) Li Fe Mn SO F (I) dans laquelle 0 <x ≤1 et 0 <y <1. Il est caractérisé en ce qu'il est comprend essentiellement une phase de structure triplite et éventuellement une phase de structure tavorite, la phase de structure triplite représentant au moins 50% en volume. Un matériau (I) selon l'invention peut être obtenu à partir des précurseurs des éléments qui le constituent, par voie céramique, par voie ionothermale ou par voie polymère. Li et F sont apportés par un précurseur commun LiF. Fe, Mn et SO sont apportés par un précurseur commun Fe Mn SO .H O.

Description

B10054FR 1 La présente invention concerne un matériau fluoré utilisable comme matière active d'électrode, ainsi qu'un procédé pour son élaboration. L'ART ANTERIEUR On connaît les batteries au lithium utilisant un composé d'insertion comme base de fonctionnement de l'électrode positive, tel que LiXCoO2, 0,4 < x < 1 qui est utilisé pur ou en solution solide avec le nickel et le manganèse et l'aluminium. Les principaux obstacles à la généralisation de ce type d'électrochimie sont la rareté du cobalt et le potentiel trop positif des oxydes de transition, avec pour conséquences des problèmes de sécurité pour la batterie. On connaît aussi les composés Li,TMmZyPI_sSisO4 (« oxyanions ») dans io lesquels Tm est choisi parmi Fe, M et Co, et Z représente un ou plusieurs éléments qui ont une valence comprise entre 1 et 5 et qui peuvent se substituer dans les sites des métaux de transition ou du lithium. Ces composés n'échangent que le lithium, et ne présentent qu'une très faible conductivité électronique et ionique. Ces handicaps peuvent être surmontés par l'utilisation de très fines particules (telles que 15 des nanoparticules) et par le dépôt d'un revêtement de carbone par pyrolyse de composés organiques. Les inconvénients associés à l'utilisation de nanoparticules sont une compacité faible (« tap density ») qui se traduit par une perte d'énergie spécifique, et ce problème est encore aggravé par le dépôt de carbone. De plus, le dépôt de carbone s'effectue à haute température, dans des conditions réductrices. 20 En pratique, il est difficile d'utiliser des éléments de transition autres que Fe" et Mn", les éléments Co" et Ni" étant facilement réduits à l'état métallique. Il en est de même pour Fei", Mnm, Criai, Vm, Vlv qui sont des dopants intéressants pour augmenter la conductivité ionique ou électronique. D'autres composés ont été proposés, notamment des composés répondant à 25 la formule générale AaMb(SO4)cZd dans laquelle A représente au moins un métal alcalin, Z représente au moins un élément choisi parmi F et OH, et M représente au moins un cation de métal divalent ou trivalent. L. Sebastian, et al., [J. Mater. Chem. 2002, 374-377] décrivent la préparation de LiMgSO4F par voie céramique, ainsi que la structure cristallographique dudit composé qui est iso-typique de la structure 30 de la Tavorite LiFeOHPO4. Les auteurs mentionnent la conduction ionique élevée de ce composé, et suggèrent que les composés LiMSO4F dans lesquels M est Fe, Co ou Ni qui seraient iso-structuraux semblent importants pour l'insertion/extraction redox de lithium impliquant des états d'oxydation M"/Mm B10054FR 2 Les auteurs précisent également que la préparation des composés de Fe, Ni ou Co par voie céramique est en cours, mais aucune publication postérieure sur ces composés n'a été faite. En outre, US-2005/0163699 décrit la préparation par voie céramique des composés AaMb(SO4)cZd précités. La technique est illustrée par des exemples concrets concernant des composés dans lesquels M est Ni, Fe, Co, Mn, (Mn + Mg), (Fe + Zn), ou (Fe + Co). Ces composés sont préparés par voie céramique à partir de LiF précurseur de Li et du sulfate de l'élément ou des éléments M. Parmi ces composés, les plus intéressants sont les composés qui contiennent Fe, car outre leur io coût relativement faible, ils sont susceptibles sur la base de considérations structurales et chimiques (notamment l'ionocovalence des liaisons) de présenter des propriétés électrochimiques intéressantes dans une gamme de potentiel souhaitable pour garantir une utilisation fiable pour des applications de grands volumes. Pour des raisons d'effet inductif, les sulfates devraient présenter des potentiels plus 15 élevés que les phosphates, quelle que soit leur structure. Des exemples de préparation de composés contenant divers éléments métalliques sont décrits, mais aucune propriété électrochimique n'est rapportée. Ainsi l'exemple 2 décrit la préparation d'un composé LiFeSO4F par une méthode céramique à 600°C qui donne un composé non homogène, puis 500°C où le composé est rouge noir, ou 20 encore à 400°C dans l'air où le composé est rouge. Cette méthode est susceptible de permettre la réduction du groupement SO42- par Fe2+ en l'absence d'oxygène selon : SO42- + Fe2+~ S02 + 202- 2Fe3+. La couleur rouge constatée dans les composés obtenus aux différentes températures est due à l'association 02-/Fe3+ dans une maille cristalline tel que l'oxyde Fe203. Il est par ailleurs connu que les 25 composés du Fe" s'oxydent à l'air dès 200°C en donnant du Fei", et la préparation de l'exemple 2 à 400°C sous air le confirme. Les composés contenant du fer qui sont préparés par voie céramique à partir de LiF et de sulfate de fer selon US-2005/0163699 ne sont donc pas constitués par LiFeSO4F. De même, il apparaît que les composés dans lesquels M est Co, Ni ne sont pas stables aux températures mises 30 en oeuvre lors de la préparation préconisée par voie céramique. Il n'est donc pas plausible que les composés décrits dans US-2005/0163699 aient réellement été obtenus. W02010/00466610 décrit un procédé de préparation de composés LiMSO4F dans lesquels M représente un ou plusieurs métaux de transition, en particulier Fe 35 partiellement remplacé par Mn. Ces composés sont obtenus par synthèse ionothermale à partir de LiF et d'un sulfate de M hydraté (de préférence B10054FR 3 monohydrate) qui a une structure proche de celle de la Tavorite, en termes d'arrangements d'octaèdres et de tétraèdres. Leur structure est analogue à celle du sulfate précurseur. Ces matériaux peuvent être utilisés comme matière active de cathode et fonctionnent à un potentiel de l'ordre de 3,6 V.

Les performances d'une batterie au lithium dépendent notamment du potentiel d'oxydo-réduction de la matière active de la cathode. En particulier, la densité d'énergie délivrée par la batterie est plus élevée si le potentiel d'oxydoréduction de la matière active de cathode est plus élevé, toutes choses étant égales par ailleurs. io Le but de la présente invention est par conséquent de proposer un nouveau matériau utile comme matière active de cathode dans une batterie au lithium, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. L'INVENTION La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux fluorosulfate, un procédé qui permet de produire lesdits matériaux de manière fiable, rapide et 15 économique, ainsi que l'utilisation de certains matériaux, notamment comme matière active de la cathode d'une batterie au lithium ou d'une batterie aux ions lithium. Un matériau de la présente invention est constitué de particules d'un fluorosulfate qui répond à la formule (I) Lii_yFei_XMn,SO4F (I) dans laquelle 20 0 <x <1 et 0 <y <1. Il est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une phase de structure triplite et éventuellement une phase de structure tavorite, la phase de structure triplite représentant au moins 50% en volume. LiMnSO4F cristallise en une cellule monoclinique (groupe d'espace C2/c) avec des paramètres de maille a=13.27010(11) À, b=6.41616(4) À, c=10.03895(6) 25 À, 13=120.5850(3)0 V=735.83(5) À', et Z=8. Les données cristallographiques complètes sont indiquées dans le tableau suivant. PW signifie "positions de Wyckoff', TO signifie "taux d'occupation" et Biso est le Facteur isotropique de Debye-Waller. La valeur élevée de x reflète essentiellement la très haute statistique de comptage obtenue par un détecteur bidimensionnel lors de la 30 diffraction des rayons X au synchrotron.

B10054FR 4 Groupe d'espace a = b= c= = V= C2/c 13.27010(11) 6.41616(4) ( 10.03895(6) 120.5850(3)0 735.83(5)A3 Facteurs de confiance Rp=2.58 RWp=3.51 RBra99=3.11 x2=2120 Atomes PW x y z Biso TO S 8f 0.8259(4) 0.0916(6) ( 0.1946(4) 0.56(6) 1 ................................ ...................... .................................... .................................. ..................................... .......................................................................... Lit 8f 0.6434(4) 0.1003(7) 0.3413(5) 0.97(6) 0.46 Mn1 8f 0.6434(4) 0.1003(7) 0.3413(5) 0.97(6) 0.54 Li2 8f 0.5505(4) 0.2414(8) 0.9919(5) 0.97(6) 0.2414(8) 0.9919(5) 0.97(6) 0.0929(13) 0.3927(7) 0.76(8) 0.0303(13) 0.3537(11) 0.76(8) 0.1377(14) 0.1897(9) 0.76(8) 0.2706(13) 0.1492(9) 0.76(8) 0.4191(14) ! 0.4141(10) 0.76(8) Mn2 8f 0.5505(4) F 8f 0.5146(7) 01 8f 0.9147(10) 02 8f 0.7166(7) 03 8f 0.8663(7) 04 8f 0.6934(7) La structure de LiMnSO4F est iso-structurale de la structure triplite des minéraux (Mn", Fe", Mg", Ca")2(PO4)(F,OH). Elle est constituée de tétraèdres SO4 et d'octaèdres M04F2 centrés sur M (M étant Li et Mn). Les atomes de Li et Mn partagent les mêmes sites cristallographiques, chacun avec un taux d'occupation relatif d'environ 50%. Ainsi, les atomes de Li sont piégés à l'intérieur des octaèdres M04F2. Les atomes F occupent une position cis. Les octaèdres partagent une arête et non pas un sommet, et ils partagent alternativement soit deux atomes O, soit deux atomes F.. Il se forme ainsi des chaînes d'octaèdres M104F dans la direction [101] et des chaînes d'octaèdres M204F le long de l'axe b, lesdites chaînes étant io reliées entre-elles par partage d'un atome O et d'un atome F sur une arête. Une chaîne d'octaèdres M104F dans la direction [101] est quasi perpendiculaire à une chaîne d'octaèdres M204F orientée le long de l'axe b. Les octaèdres M1SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Lit et Mn'. Les octaèdres M2SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Li2 et Mn2. Dans cette structure, 15 les tétraèdres SO4 sont reliés par les sommets à quatre chaînes d'octaèdres voisines (2 M104F2 et 2 M204F2) via la mise en commun des atomes d'oxygène. Une telle B10054FR structure est très dense et ne comprend pas de tunnels qui permettraient la diffusion d'ions Li. La masse volumique calculée à partir des paramètres de maille, est de 3,19 g.cm3.Lorsque qu'une partie des sites MI et M2 est occupée par Fe, les trois 5 métaux (Li, Mn et Fe) occupent de façon désordonnée les sites MI et M2 cités précédemment, et la structure triplite est préservée, jusqu'à une teneur en Fe de 98% atomique. La caractérisation cristallographique de LiMnSO4F a été faite par diffraction des rayons X (rayonnement synchrotron, Swiss Norvegian Beam Line, ESRF, io Grenoble, France). La figure 1 représente le diagramme de diffraction RX par synchrotron d'une poudre de LiMnSO4F. L'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et l'angle de diffraction 20 est donné en abscisse. La longueur d'onde utilisée est de 0,709595 À. Les points représentent les données expérimentales, la courbe reliant 15 les points représente les valeurs calculées, les barres verticales sous le diagramme représentent les positions de Bragg et la courbe sous les positions de Bragg représente la différence entre le diagramme expérimental et la courbe résultant des valeurs calculées. La figure 2 représente des chaînes d'octaèdres M104F2 (gris clair) et des 20 chaînes d'octaèdres M204F2 (gris moyen) inter-connectées qui partagent des arêtes, lesdits octaèdres ayant 4 atomes O et 2 atomes F. Les atomes O sont représentés par - et les atomes F sont représentés par ^. La figure 3 représente l'arrangement quasi perpendiculaire des chaînes interconnectées d'octaèdres M104F2 (gris clair) et d'octaèdres M204F2 (gris moyen) 25 orientées respectivement le long des axes [101] et b. Les figures 4 et 5 représentent les octaèdres M104F2 (gris clair) et les octaèdres M204F2 (gris moyen) qui partagent des arêtes, et les tétraèdres SO4 (gris foncé) qui partagent des sommets, respectivement selon les axes [101] et b. Un matériau (I) selon l'invention peut être obtenu à partir des précurseurs 30 des éléments qui le constituent, par voie céramique, par voie ionothermale ou par voie polymère. Li et F sont apportés par un précurseur commun LiF. Fe, Mn et SO4 sont apportés par un précurseur commun Fel_XMn,SO4.H2O. Les précurseurs sont utilisés en quantités substantiellement stoechiométriques correspondant à la formule LiFel_XMn,SO4F du matériau souhaité.

B10054FR 6 "substantiellement stoechiométriques" signifie qu'un excès de fluorure de Li est toléré, de préférence d'au plus 15% atomique. Le précurseur de Fe est de préférence un sulfate de fer hydraté. Le précurseur de Mn est un sulfate de Mn hydraté. Les deux précurseurs sont de préférence utilisés sous forme d'un sulfate mixte Fel_XMn,SO4.H2O qui peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : - dissolution de 1-x mole de FeSO4.7H2O et x mole de MnSO4.H2O dans de l'eau ; - addition d'un alcool (par exemple l'éthanol ou l'isopropanol) pour provoquer io la précipitation de Fei_XMn,SO4 polyhydraté ; - récupération (par exemple par centrifugation) de la poudre qui s'est formée, - lavage à l'alcool, puis chauffage à une température entre 150 et 250°C (par exemple à 200°C) sous vide pendant 1 heure, pour obtenir le précurseur monohydraté Fel_XMn,SO4.H2O. 15 La préparation du précurseur mixte Fel_XMn,SO4.H2O doit être effectuée dans des conditions qui évitent la formation de Fei" Il est par conséquent préférable d'utiliser de l'eau préalablement dégazée par l'argon ou l'azote, de travailler dans une atmosphère d'argon ou d'azote, et/ou d'ajouter un agent réducteur (par exemple de l'acide ascorbique) à la solution aqueuse. 20 Un procédé de préparation du matériau (I) de l'invention comprend les étapes consistant à : a) préparer un mélange des précurseurs, dans les proportions appropriées ; b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; 25 c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la température de réaction T, avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min ; d) maintenir le mélange à la température T, ; e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante. Les conditions de mise en oeuvre du chauffage de l'étape b) ne sont pas 30 critiques. L'étape b) peut être mise en oeuvre en plaçant le réacteur contenant le mélange réactionnel dans un four à température ambiante qui sera ensuite porté à la B10054FR 7 température Tb. De préférence, le réacteur contenant le milieu réactionnel est placé dans un four porté au préalable à la température Tb. La température T, est choisie dans un intervalle dont la limite supérieure dépend de la stabilité thermique du fluorosulfate à préparer et de la stabilité du milieu support de la réaction le cas échéant, et la limite inférieure dépend de la voie choisie (céramique, ionothermale ou polymère). Le procédé de l'invention mis en oeuvre par voie céramique comprend les étapes consistant à : a) préparer un mélange des précurseurs, dans les proportions appropriées ; io b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la température de réaction T, comprise entre 285°C et 340°C (de préférence 295°C) avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min (de préférence de 2 à 15 3°C/min) ; d) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 15 h ; e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante. Dans un mode de réalisation particulier, les précurseurs sont mélangés dans un broyeur à billes. Le mélange de poudre de précurseurs est de préférence pastillé 20 par compression avant d'être introduit dans le réacteur. Si la température T, reste maintenue alors que le matériau à structure triplite est formé, la structure cristallographique reste inchangée mais l'on observe une croissance des grains. Le procédé de préparation d'un matériau (I) selon l'invention mis en oeuvre 25 par voie ionothermale comprend les étapes consistant à : a) préparer le mélange de précurseurs par dispersion d'un mélange du sulfate mixte Fel_XMn,SO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un liquide support constitué essentiellement par au moins un liquide ionique, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide support, 30 b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; B10054FR 8 c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la température de réaction T, comprise entre 310°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de l à 10°C/min (de préférence de 2 à 3°C/min) ; d) maintenir le mélange à cette température T, pendant une durée d'au moins 7 jours ; e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le fluorosulfate du mélange réactionnel. "Liquide support constitué essentiellement par au moins un liquide ionique" signifie que le liquide support contient au moins 90% en poids d'un ou plusieurs io liquides ioniques. Le liquide support peut contenir en outre des traces d'eau (de préférence moins de 10 000 ppm) ou au plus 10% d'un alcool, par exemple de méthanol ou d'éthanol. La quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape a) est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et plus préférentiellement de 5 à 15 60 % en masse. Par liquide ionique, on entend un composé qui ne contient que des anions et des cations qui compensent leurs charges, et qui est liquide à la température de la réaction de formation des composés de l'invention, soit pur, soit en mélange avec un additif. 20 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le cation du liquide ionique est choisi parmi les cations ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, pyridinium, imidazolium, pyrazolium, acétamidium, oxazolinium, thiazolium, pyrrolidinium, pipéridinium, imidazolinium, guanidinium, lesdits cations portant éventuellement des substituants. 25 Lorsque le cation du liquide ionique est un cation imidazolium, il est souhaitable que le carbone en C2 du cation imidazolium soit protégé par un groupement alkyle, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, du fait que le précurseur de Li est un fluorure. A défaut, le proton acide porté par le carbone en C2 provoquerait la décomposition du cation du liquide ionique. 30 L'anion d'un liquide ionique est choisi de préférence parmi Cl, Br, I, RS03-, ROS03 , [RPO2] , [R(R'O)P02] , [(RO)2P02T, BF4-, RfBF3-, PF6 , RfPFs , (Rf)2PF4 , (Rf)3PF3 , RtCO2 ' RfS03 , [(RfS02)2N] , [(RfS02)2CH] , [(RfS02)2C(CN)] [RfS02C(CN)2] , [(RfS02)3C] , N(CN)2 , C(CN)3 , [(C204)2B] dans lesquels : B10054FR 9 - R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C24, aryle ou alkyl(C1-C24)aryle, - Rf est un radical fluoré choisi parmi C,,F2,,+1 dans lequel 0 < n < 8, CF30CF2, HCF2CF2 et C6F5.

Un liquide ionique ayant un caractère hydrophobe élevé favorise la réaction entre le précurseur LiF et le précurseur Fel_XMn,SO4.H2O, car il provoque l'élimination de l'eau à une température plus élevée, ce qui favorise la formation du matériau souhaité, au détriment d'une phase secondaire Fel_XMn,SO4. Il permet en outre d'effectuer la synthèse dans un réacteur ouvert. Un liquide ionique hydrophile io est moins favorable, et conduit le plus souvent à un produit final multiphasé. Le trifluorométhanesulfonate (triflate) de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMI-triflate), et le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI) sont des exemples de liquides ioniques hydrophobes. EMI-TFSI qui est plus hydrophobe que BMI-triflate, est particulièrement préféré. 15 Les étapes de chauffage b) et c) sont effectuées de préférence sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. En effet, un des avantages importants du procédé par voie ionothermale conforme à l'invention est de ne pas requérir d'enceinte sous pression du fait de l'absence de volatilité du ou des liquides ioniques. 20 Le chauffage peut être effectué par divers moyens, notamment par chauffage dans un four, ou par chauffage par micro-ondes. Il peut être effectué en continu, dans une enceinte chauffée et dans laquelle circulent le liquide ionique et les précurseurs du composé (I), avec un temps de résidence permettant à la réaction d'être totale. 25 La durée de l'étape d) de chauffage est généralement de l'ordre de 7 jours. Si le matériau n'est pas une phase unique ayant la structure triplite après un traitement thermique de 7 jours, il suffit d'augmenter la durée du chauffage, avant d'extraire le matériau du liquide ionique support de la réaction. En outre, le choix d'un liquide ionique support ayant une température de stabilité plus élevée, qui permet 30 d'effectuer la réaction à une température plus élevée, favorise la formation de la phase triplite au détriment de la phase tavorite. La séparation du composé (I) lors de l'étape e) peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier, en particulier par extraction par un solvant du liquide ionique ou par centrifugation, et élimination des éventuels sous- B10054FR 10 produits par un alcool, un nitrile, une cétone, un chloroalcane ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Après séparation, le matériau (I) peut être lavé avec un solvant organique tel que par exemple l'acétone, l'acétonitrile, ou l'acétate d'éthyle.

Le procédé de préparation d'un matériau (I) selon l'invention mis en oeuvre par voie polymère comprend les étapes consistant à : a) préparer un mélange de précurseurs en dispersant un mélange du sulfate mixte Fel_XMn,SO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un polymère ; io b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la température de réaction T, comprise entre 290°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min (de préférence de 2 à 3°C/min) ; 15 d) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 20 heures ; e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le fluorosulfate du mélange réactionnel. La quantité de précurseurs présente dans le milieu réactionnel polymère est 20 de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et plus préférentiellement de 5 à 60 % en masse. Le polymère qui sert de support pour la réaction est choisi parmi les polymères qui sont liquides à la température de réaction et stables à ladite température. De préférence, on choisit un polymère solide à la température 25 ambiante. Le polymère peut être notamment un polyéthylène glycol (PEG), polyoxyéthylène (POE), un polystyrène (PS) ou un poly(méthyacrylate de méthyle) PMMA. Pour chaque cas particulier de préparation, le polymère est choisi en fonction de son domaine de stabilité, de sa viscosité et de sa température de fusion 30 (qui dépendent de sa masse molaire). Pour des performances similaires, on pourra utiliser un PEG ayant une masse moléculaire plus faible que celle d'un POE. Dans un type de polymère donné, une augmentation de la masse molaire provoque une augmentation de la température de fusion et de la température de B10054FR 11 décomposition thermique. Il est à la portée de l'homme de métier de choisir le polymère approprié en fonction de la température de réaction. Un composé (I) peut être utilisé dans diverses applications, selon la proportion des éléments qui le constituent.

Les composés (I) de l'invention dans lesquels la teneur en Mn est au plus de 30% peuvent être utilisés comme matière active pour la fabrication d'électrodes dans les batteries et les systèmes électrochromes. Comme indiqué précédemment, le matériau Lil_yMnSO4F a une structure triplite et ne présente aucune activité électrochimique qui le rendrait utilisable io comme matière active d'une électrode. De manière surprenante, les inventeurs ont trouvé d'une part que le remplacement partiel de Mn par Fe ne modifie pas la structure triplite, quelle que soit la teneur en Mn, et d'autre part que les matériaux dans lesquels la teneur en Mn est inférieure à 30% (0 < x < 0,3) [matériaux désignés ci-après par (10,1)] ont une activité électrochimique à un potentiel qui est 15 supérieur à celui du composé Lil_yFeSO4F et d'autres composés de Fe qui fonctionnent par la réaction rédox Feü/Fem tel que LiFePO4 par exemple. Il est noté que, si l'on compare un matériau Lii_yFei_XMn,SO4F (x < 3) de structure triplite selon l'invention et un matériau Lii_yFei_XMn,SO4F (x < 3) de structure Tavorite obtenu selon l'art antérieur, les deux ayant la même teneur en Mn, il apparaît que le 20 matériau à structure triplite selon l'invention a un potentiel redox de 3,9 V (vs Li+//Li ), alors que le potentiel redox du matériau de même composition à structure Tavorite n'est que de 3,6 V, bien que l'activité du matériau (10,1) soit également due à la seule réaction rédox Feu/Fei'', comme démontré de façon univoque par les caractérisation Mossbauer et XANES. Un matériau (I0,1) est donc avantageusement 25 utilisable comme matière active d'électrode positive dans une batterie au lithium, du fait que le potentiel plus élevé provoque une densité d'énergie plus élevée. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé (10,1) utilisé comme matière active de cathode est LiFeo,9Mno,1SO4F. Lorsqu'un matériau (10,1) selon l'invention est utilisé comme matériau 30 d'électrode, l'électrode peut être préparée en déposant sur un collecteur de courant, un matériau composite obtenu en mélangeant par broyage manuel ou par broyage mécanique (par exemple par un broyage d'environ 16 minutes à l'aide d'un broyeur SPEX 1800), un mélange comprenant un composé de l'invention et du carbone. Le pourcentage en poids de composé (I0,1) par rapport au matériau composite B10054FR 12 "composé (10,1) + carbone" peut-être de 50 à 99%, plus particulièrement de 80 à 95%. Le matériau composite utilisé pour l'élaboration d'une électrode peut contenir en outre un composé additionnel, le rapport en poids composé (I0,1)/composé additionnel étant supérieur à 5%, de préférence supérieur à 50%. Le composé additionnel peut être par exemple un matériau à structure olivine tel qu'un phosphate LiMPO4 dans lequel M représente au moins l'un des éléments Fe, Co et Ni, ou un oxyde LiCoO2 ou LiNiO2. La quantité de matériau déposée sur le collecteur de courant est de io préférence telle que la quantité de matériau (I) selon l'invention soit comprise entre 0,1 et 200 mg/cm2, de préférence de 1 à 50 mg / cm2. Le collecteur de courant peut être constitué par une grille ou une feuille d'aluminium, de titane, de papier de graphite ou d'acier inoxydable. Une électrode selon l'invention peut être utilisée dans une cellule 15 électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte. L'électrode selon l'invention constitue l'électrode positive. L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique ou par l'un de ses alliages, par un oxyde de métal de transition formant par réduction une 20 dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition. L'électrode négative peut en outre être constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions Li+ à des potentiels inférieurs à 1,6 V. Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les oxydes à bas potentiel ayant pour formule générale Lil+y+zRTi2_z/304 (0 z 1, 25 0 y 1), Li4+z,Ti50120 z' 3, le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques, ainsi que les dicarboxylates. L'électrolyte comprend avantageusement au moins un sel de lithium en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, dans un polymère solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou dans un 30 gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant. Les matériaux selon l'invention peuvent en outre être utilisés dans diverses applications, en particulier comme catalyseur.

B10054FR 13 La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation du précurseur On a dissous sous un courant d'azote 1-x mol de FeSO4.7H2O et x mol MnSO4.H2O dans 5 ml d'eau préalablement dégazée par l'azote pour éviter l'oxydation de Fe(II), puis on ajouté quelques ppm d'acide ascorbique et 20 ml d'éthanol. La poudre qui s'est formée par précipitation lors de l'addition de l'éthanol a été récupérée par centrifugation, lavée 2 fois avec 20 ml d'éthanol, puis chauffée à 200°C sous vide pendant lheure. Plusieurs échantillons ont été préparés, en faisant varier la valeur de x. Les échantillons ont été analysés par diffraction des rayons X. Le diffractogramme de l'échantillon x = 0,5 obtenu est représenté sur la figure 6. Il montre qu'il s'agit de la solution solide Feo,5Mno,5SO4.H2O dont les paramètres de maille sont comme suit : Triclinique ; groupe d'espace : C2/c a=7,11701 ,b=7,5661 À,c=7,84861 , a = y= 90°, R = 118,5779°, V = 371,15 A3. Exemple 2 Voie sèche En opérant dans une boîte à gants sous argon, on a préparé un mélange équimolaire de LiF et de sulfate mixte de Fe et Mn monohydrate dans un broyeur à billes (Spex 800) pendant 15 min, on a compacté 1 g du mélange sous forme de pastilles que l'on a introduites dans un réacteur à revêtement de Teflon®, on a chauffé le mélange à une vitesse de 5°C/min jusqu'à 295°C et on a maintenu cette température pendant une certaine durée. Différentes expériences ont été effectuées, en utilisant un sulfate mixte avec différents taux x et en maintenant la température à 295°C pendant des durées différentes.

La synthèse est complète après 24 heures, mais une durée de chauffage plus longue améliore la qualité cristallographique du matériau.

B10054FR 14 Caractérisation par diffraction des rayons X Les matériaux LiFel_XMn,SO4F obtenus dans les diverses expériences ont été caractérisés. Les paramètres de maille sont donnés dans le tableau ci-après, en fonction de la valeur de x. Ils confirment la structure triplite (C2/c). x a (A) b (A) c (A) a (°) R (°) V (°) V (A» 0 5.1747(3) 5.4943(3) 7.2224(3) 106.522(3) 107.210(3) 97.791(3) 182.559(16) 0,05 12.9955(1) 6.3791(8) 9.8050(4) 90.0000 119.7017(0) 90.0000 706.05(1) 0,10 13.0204(7) 6.3801(8) 9.8320(7) 90.0000 119.7962(0) 90.0000 708.78(9) 0,15 13.0353(9) 6.3833(0) 9.8579(2) 90.0000 119.8689(0) 90.0000 711.31(8) 0,20 13.0696(7) 6.3883(9) 9.8969(6) 90.0000 119.9995(0) 90.0000 715.62(9) 0,50 13.1379(0) 6.3964(5) 9.9370(5) 90.0000 120.1830(0) 90.0000 721.85(4) 0,70 13.1773(6) 6.3997(3) 9.9669(7) 90.0000 120.3019(0) 90.0000 725.69(7) 0,90 13.2147(7) 6.4036(3) 10.0022(8) 90.0000 120.4286(0) 90.0000 729.82(8) 1 13.2701(11) 6.4161(4) 10.0389(6) 90.0000 120.5850(3) 90.0000 735.83(5) Le diagramme pour les différents matériaux est représenté sur la figure 7. La figure 7 montre que, pour toutes les valeurs de x, le composé est obtenu sous forme de solution solide à structure triplite. Le décalage des raies vers les bas angles lorsque la teneur en Mn augmente résulte de l'augmentation des paramètres de mailles du fait que la dimension de Mn est supérieure à celle de Fe. io Caractérisation TEM La micrographie TEM à haute résolution du composé pour lequel x = 0,20 est représentée sur la figure 8. Elle montre que le composé est sous forme de particules micrométriques. Analyse calorimétrique différentielle (DSC) 15 La figure 9 représente les courbes DSC obtenues sous atmosphère d'argon, avec une vitesse de chauffage de 10°C/min. La courbe supérieure correspond à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et la courbe inférieure au refroidissement de l'échantillon. Les accidents dans les courbes pour des températures supérieures à 400°C indiquent le début 20 d'instabilité thermique du composé. La courbe inférieure, collectée lors du refroidissement, confirme la réversibilité du procédé. Exemple 3 Voie ionothermale On a préparé un mélange équimolaire de sulfate mixte monohydrate 25 Feo,8Mno,2SO4.H20 et de LiF dans un broyeur à bille (Spex 800) pendant 15 min, on a introduit 1 g de mélange dans un réacteur à revêtement de Teflon® et on a ajouté B10054FR 15 mL de bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure d'éthyl-méthyl-imidazolium (EMITFSI). On a agité pendant 20 min à température ambiante en laissant le réacteur ouvert, puis on a chauffé le mélange à une vitesse de 5°C/min jusqu'à 310°C et on a maintenu cette température, sans agitation. 5 Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on a séparé la poudre obtenue par lavage du liquide ionique deux fois par l'acétate d'éthyle, puis on l'a séchée à l'étuve à 60°C. Divers essais ont été effectués en modifiant la durée du maintien à 310°C. La structure triplite apparaît à partir de 7 jours de maintien à cette température. io Les matériaux obtenus dans les diverses expériences ont été caractérisés. Caractérisation TEM La micrographie TEM à haute résolution du composé pour lequel x = 0,2 est représentée sur la figure 10. Elle montre que le matériau est sous forme de nanoparticules. 15 Caractérisation par diffraction des RX Le diagramme de diffraction du composé dans lequel x = 0,2 et qui a été obtenu par maintien de la température de 310°C pendant 7 jours est représenté sur la figure 11. Il présente les pics caractéristiques de la structure triplite, ainsi que quelques pics résiduels caractéristiques de la structure tavorite. 20 Exemple 4 (comparatif) Solution solide LiFel_XMny,SO4F à structure Tavorite Un composé LiFel_XMn,SO4F a été préparé à partir de LiF et d'une solution solide Fel_XMn,SO4. H2O en tant que précurseur. Préparation de la solution solide LiFe1_,ML'i,jSO4F 25 La synthèse a été réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 270°C, pour divers échantillons de précurseurs. Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de Feo,5Mno,5SO4.H2O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un 30 mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température B10054FR 16 ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200°C, la température du four a été augmentée de 10°C toutes les 20 minutes jusqu'à 270°C, et maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60°C. Deux autres échantillons ont été préparés en utilisant un précurseur Fei_XMn,SO4. H20 dans lequel x est respectivement 0,10 et 0,20. io Caractérisation par RDX Les échantillons LiFei_XMn,SO4F dans lesquels x est respectivement 0,05, 0,10 et 0,20 ont été caractérisés par diffraction des rayons X. Le diagramme est représenté sur la figure 12. La figure 12 montre que les composés obtenus ont la structure tavorite. 15 Analyse calorimétrique différentielle (DSC) La figure 13 représente le diagramme obtenu lors de la caractérisation du composé. La caractérisation a été faite, sous atmosphère d'argon, avec une vitesse de chauffage de 10°C/min. La courbe supérieure correspond à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et la courbe inférieure au refroidissement de 20 l'échantillon. Les accidents dans les courbes pour des températures supérieures à 350°C indiquent le début d'instabilité thermique du composé. La comparaison de cette courbe avec la figure 9 du matériau (I) de l'exemple 2 montre que la structure de la triplite est plus stable en température que celle de la tavorite. 25 Volume de cellule unitaire La figure 14 représente l'évolution du volume de cellule unitaire pour le matériau à structure triplite de l'exemple 2 et pour un matériau à structure tavorite selon l'exemple comparatif 4. La courbe - - - correspond à la tavorite, et la courbe o o o o o o correspond à la triplite. Le volume unitaire de cellule V (en À3) 30 est indiqué en ordonnée (échelle de gauche pour la tavorite, échelle de droite pour la triplite) et la teneur x en manganèse du matériau est indiquée en abscisse. La figure 14 montre l'existence d'une solution solide LiMni_xFe,SO4F pour toutes les valeurs de x telles que 0 < x < 0,98) pour laquelle la structure triplite est maintenue, B10054FR 17 alors que la solution solide tavorite LiFei_XMn,SO4F n'existe que pour 0 < x < 0,3. En outre, à taux de Mn équivalent, le volume unitaire de cellule dans la structure triplite est plus faible que celui de la structure tavorite. Exemple 5 Caractérisation Miissbauer Une caractérisation Mdssbauer a été effectuée pour les matériaux suivants : (a) tavorite LiFeSO4F ; (b) triplite Li(Fe0.95Mno.05)SO4F, préparée selon l'exemple 2 ; (c) tavorite Li(Fe0.95Mn0.05)SO4F préparée selon l'exemple 4 ; io (d) triplite Li(Fe0.80Mn0.20)SO4F préparée selon l'exemple 2 ; (e) tavorite Li(Fe0.80Mn0.20)SO4F préparée selon l'exemple 4. Les spectres Mdssbauer correspondants sont représentés respectivement sur les figures 15a, 15b, 15c, 15d et 15e. La transmission est donnée en ordonnée, et la vélocité V (en mm/s) est donnée en abscisse. 15 Ces figures montrent qu'une phase tavorite a deux sites métalliques bien nets, alors que dans une phase triplite, un pic large couvre deux sites ayant un taux d'occupation identique. Exemple 7 Tests électrochimiques 20 Des échantillons de divers fluorosulfates ont été testés en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok® qui est assemblée sous atmosphère d'argon et dans laquelle l'électrode négative est un film de lithium, et les deux électrodes sont séparées par un séparateur imbibé par une solution 1M de LiPF6 dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle EC-DMC 1/1. Le 25 séparateur est constitué par deux feuilles de fibre de verre borosilicaté Whatman GF/D®. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 75 mg de fluorosulfate et 25 mg de noir de carbone Super P® par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 800 pendant 10 minutes sous argon. On a appliqué sur un 30 collecteur de courant en aluminium, une quantité de mélange correspondant à 7-10 mg de matériau (10,3) par cm2.

B10054FR 18 Plusieurs cellules identiques, qui ne diffèrent que par le matériau de cathode, ont été assemblées. Elles ont été soumises à des cycles charge/déchage galvanostatiques à 20°C en utilisant un système Mac-Pile (Biologic SA, Claix, France). Le cyclage a été effectué entre 2,5 V et 4,5 V vs Li+/Li , avec un taux de C/20 (échange de 1 ion Li+ en 20 heures). Les matériaux suivants ont été testés : (a) tavorite Lii_y(Feo,9Mno,I)SO4F, préparée selon l'exemple 4 ; (b) triplite Lii_y(Feo,9Mno,I)SO4F, préparée selon l'exemple 2 ; (c) tavorite Lii_y(Feo,.8oMno,20)SO4F, préparée selon l'exemple 4 ; io (d) triplite Lii_y(Feo,80Mno,20)SO4F, préparée selon l'exemple 2. Les courbes sont représentées sur les figures 16a et 16b pour les composés tavorite (a) et triplite (b) dans lesquels x = 0,1. Les courbes sont représentées sur les figures 17a et 17b pour les composés tavorite (a) et triplite (b) dans lesquels x = 0,2. La variation de potentiel P (en V) vs Li /Li+ est indiquée en ordonnée, en 15 fonction du taux y d'insertion d'ions Li+ en abscisse. Le potentiel de fonctionnement est mis en évidence sur les figures qui montrent clairement que le potentiel est supérieur pour la triplite, à taux de Mn identique. Ces courbes montrent que les matériaux à phase tavorite ont un plateau redox à 3,6 V, alors que les matériaux de même composition mais à structure 20 triplite ont un plateau redox proche de 3,9 V. Ainsi l'ensemble donne une densité d'énergie de 130 X 3,9 pour la triplite comparé à 130 X 3,6 pour la tavorite, ce qui correspond à une augmentation de 10%.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Matériau constitué de particules d'un fluorosulfate dont la structure répond à la formule (I) Lii_yFei_XMn,SO4F (I) dans laquelle 0<x<1 et 0<y<1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une phase de structure triplite et éventuellement une phase de structure tavorite, la phase de structure triplite représentant au moins 50% en volume.
2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure est constituée par des chaînes d'octaèdres M104F dans la direction [101] et des chaînes d'octaèdres M204F le long de l'axe b, et en ce que : io - lesdites chaînes sont reliées entre-elles par partage d'un atome O et d'un atome F sur une arête ; - une chaîne d'octaèdres M104F dans la direction [101] est quasi perpendiculaire à une chaîne d'octaèdres M204F orientée le long de l'axe b ; - les octaèdres M1SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Lit et 15 Mn' et les octaèdres M2SO4F sont centrés sur des atomes Li et Mn désignés par Lie et Mn2 ; - les tétraèdres SO4 sont reliés par les sommets à quatre chaînes d'octaèdres voisines comprenant deux chaînes d'octaèdres M104F2 et deux chaînes d'octaèdres M204F2, par la mise en commun des atomes d'oxygène. 20
3. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel x < 0,3.
4. 4. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) préparer un mélange des précurseurs LiF et Fel_XMn,SO4.H2O, dans les proportions substantiellement stoechiométriques ; 25 b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la température de réaction T, avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C /min, d) maintenir le mélange à cette température ; 30 e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :B10054FR 20 a) préparer un mélange des précurseurs, dans les proportions appropriées ; b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la température de réaction Tc comprise entre 285°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min ; d) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 15 h ; e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape a) est io effectuée dans un broyeur à billes.
7. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) préparer le mélange de précurseurs par dispersion d'un mélange du sulfate mixte Fel_XMn,SO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un 15 liquide support constitué essentiellement par au moins un liquide ionique, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide support, b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la 20 température de réaction T, comprise entre 310°C et 340°C avec une vitesse de chauffage de 1 à 10°C/min ; d) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 7 jours ; e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le 25 fluorosulfate du mélange réactionnel.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liquide support contient au moins 90% en poids d'un ou plusieurs liquides ioniques, et éventuellement moins de 10 000 ppm d'eau et au plus 10% d'un alcool.
9. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de 30 précurseurs dans le liquide ionique est de 0,01 % à 85 % en masse.
10. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liquide ionique est le trifluorométhanesulfonate (triflate) de 1-butyl-3-méthylimidazoliumB10054FR 21 (BMI-triflate), ou le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI).
11. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les étapes de chauffage b) et c) sont effectuées sous atmosphère inerte, à la pression 5 atmosphérique.
12. 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) préparer un mélange de précurseurs en dispersant un mélange du sulfate mixte Fel_XMn,SO4.H2O et de LiF dans les proportions appropriées dans un io polymère ; b) chauffer le mélange de précurseurs à une température Tb entre 190°C et 210°C ; c) chauffer le mélange de précurseurs de la température Tb jusqu'à la température de réaction Tc comprise entre 290°C et 340°C avec une vitesse 15 de chauffage de 1 à 10°C/min ; d) maintenir le mélange à cette température pendant une durée d'au moins 20 heures ; e) laisser refroidir le mélange jusqu'à la température ambiante, puis extraire le fluorosulfate du mélange réactionnel. 20
13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de précurseurs présente dans le milieu réactionnel polymère est de 0,01 % à 85 % en masse.
14. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polymères qui sont liquides à la température de réaction et 25 stables à ladite température.
15. 15. Electrode pour une batterie au lithium ou aux ions lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend comme matière active, un matériau selon la revendication 3.