CN114433838A - 一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，属于环境修复和材料制备技术领域。所述制备方法步骤如下：将含硫化合物、表面修饰材料和零价铁材料按照质量比为1:(1～10):(1～1000)的比例混合均匀；将得到的混合物在惰性或还原性气氛下进行机械化学反应，得到高迁移性硫化纳米零价铁材料。本发明方法制备得到的硫化纳米零价铁材料具有较小的粒径和良好的迁移性能，且制备成本较低，适用于处理和修复有机氯、重金属六价铬以及硝酸根等污染的土壤和地下水。
Description
技术领域
本发明涉及环境修复和材料制备技术领域，特别涉及一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法。
背景技术
纳米零价铁具有很强的还原能力，广泛用于修复有机氯化合物、六价铬、硝酸根和高氯酸盐污染的水或土壤。作为一种重要的还原剂，纳米零价铁材料具有较强的地下水迁移性，可以直接注入到地下，随地下水扩散，完成地下水修复。同铁屑、铁刨花等宏观材料制备的反应性渗透墙相比，纳米零价铁用于土壤修复，具有施工简单、费用低廉等优点。最近的研究显示，部分硫化可以显著增强零价铁材料的还原性，降低还原水生成氢气的副反应，提高纳米零价铁材料的电子利用效率。但是硫化会导致纳米零价铁颗粒团聚，降低其迁移性能。
为了提高硫化钠米铁的迁移性能，研究者尝试了用高分子、表面活性剂等材料修饰硫化纳米零价铁，提高其亲水性，进而提高其迁移性能。但是目前的制备方法，均涉及湿化学手段，由于零价铁的强还原性，水的存在会导致零价铁表面生成氧化铁钝化层，因此不利于纳米零价铁材料的长期储存及运输。又由于零价铁在较高温度下会与空气中的氧发生反应，因此材料的干燥只能在惰性或者真空条件下进行，这无疑会大大增加材料的制备成本。因此，亟需开发一种新的硫化钠米铁的制备方法。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案得以实现的。
一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含硫化合物、表面修饰材料和零价铁材料按照质量比为1:(1～10):(1～1000)的比例混合均匀；
S2.将步骤S1得到的混合物在惰性或还原性气氛下进行机械化学反应，得到高迁移性硫化纳米零价铁材料。
通过采用上述技术方案，本发明通过机械化学的方法制备高迁移性硫化纳米零价铁材料，零价铁颗粒在机械力作用下发生碰撞、破碎逐渐生成尺寸更小的纳米颗粒。同时含硫化合物与零价铁材料在机械力作用下，发生化学反应，生成铁的硫化物。表面修饰材料在机械力作用下，通过配合、络合作用在零价铁表面形成修饰层，起到阻止零价铁纳米颗粒团聚的作用，并改变其表面电势，提高其在土壤和地下水中的迁移性能。
进一步的，步骤S1中，含硫化合物选自升华硫粉、FeS、FeS2、NiS、MoS2、CuS、Cu2S、CoS、Al2S3、MnS、Na2S、Na2S2O4中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中，表面修饰材料选自羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壳聚糖、鼠李糖脂、聚乙二醇中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中，零价铁材料选自铁刨花、还原铁粉、纳米零价铁粉、铁屑中的一种或多种。更优选的，零价铁材料选用还原铁粉或纳米零价铁粉。
进一步的，步骤S1中，含硫化合物、表面修饰材料和零价铁材料的质量比为1:1:10。
进一步的，步骤S2中，惰性气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种；还原性气氛选自含有还原性气体的氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述还原性气体选自氢气、甲烷中的一种或两种。
进一步的，步骤S2中，机械化学反应在振摇床或行星式球磨机上进行。
本申请具有以下有益效果。
本发明通过机械化学方法制备具有高迁移性硫化纳米零价铁，无需溶剂，一步完成表面修饰，制备方法简单，容易实现量产。另外，本发明制备的硫化纳米零价铁同时具备高的电子利用效率和迁移性能，且材料寿命长，在环境修复中具有更广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例3制备得到的高迁移性硫化纳米零价铁的SEM图；
图2是本发明实施例3和对比例1-2制得材料还原三氯乙烯脱氯性能的检测结果图；
图3是本发明实施例3和对比例1-2制得材料的迁移柱迁移实验结果图。
具体实施方式
实施例1
一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.称取0.5g FeS、5g壳聚糖和50g纳米零价铁粉进行混合；
S2.将混合物置于球磨罐中，充入氮气保护，在行星式球磨机上进行机械化学反应，球磨20h，得到壳聚糖修饰的高迁移性硫化纳米零价铁材料。
实施例2
一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.称取0.5g Na2S、2.5g鼠李糖脂和500g铁屑进行混合；
S2.将混合物置于球磨罐中，充入氮气保护，在行星式球磨机上进行机械化学反应，球磨20h，得到鼠李糖脂修饰的高迁移性硫化纳米零价铁材料。
实施例3
一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.称取0.5g升华硫粉、0.5g羧甲基纤维素和10g还原铁粉进行混合；
S2.将混合物置于球磨罐中，充入氮气保护，在行星式球磨机上进行机械化学反应，球磨20h，得到羧甲基纤维素修饰的高迁移性硫化纳米零价铁材料，标记为CMC-S-nZVI。
对本实施例制得的CMC-S-nZVI材料进行TEM检测，结果如图1中所示，材料的粒径在100nm以下，基本呈现球形。
对比例1
一种纳米零价铁的制备方法，具体步骤如下：
将装有100mL 0.05mol/L FeCl3水溶液加入到三口烧瓶中，用氮气曝气30min，除去体系中的溶解氧，将50mL pH为12的0.4mol/L NaBH4逐滴加入到三口烧瓶中，待还原反应完成后，得到纳米零价铁材料(简称nZVI)。
对比例2
一种硫化纳米零价铁的制备方法，具体步骤如下：
将装有100mL 0.05mol/L FeCl3水溶液加入到三口烧瓶中，用氮气曝气30min，除去体系中的溶解氧，将50mL pH为12的0.4mol/L NaBH4逐滴加入到三口烧瓶中，待还原反应完成后，将20mL 12g/L的Na2S逐滴加入到三口烧瓶中，反应完成后，即得到硫化纳米零价铁材料(简称S-nZVI)。
性能检测
1.不同材料还原三氯乙烯脱氯的性能
具体实验过程如下：
反应均在40mL棕色密封瓶中进行，使用前用氮气吹脱除氧。借助真空线分别将CMC-S-nZVI、nZVI、S-nZVI导入到40mL的棕色密封瓶中，注入三氯乙烯标准液，使其浓度为15mg/L，将密封反应瓶于气浴恒温振荡器中振荡反应，转速设定为250rpm。在预先设定好的时间，抽取样品，采用气相色谱检测三氯乙烯及其降解产物(乙烷、乙烯、乙炔以及氢气)的浓度。待三氯乙烯降解完毕后用公式(1)计算电子利用效率(εe)：
实验结果如图2所示，5h后CMC-S-nZVI对三氯乙烯的去除率达到100％，S-nZVI对三氯乙烯的去除率达到87.6％。而普通的纳米零价铁(nZVI)对三氯乙烯的去除率只有8.6％。由此可见，机械化学制备的CMC-S-nZVI，其还原脱氯效果得到极大的提升。
2.不同种类硫化钠米铁粒子的迁移性测试
用邻菲罗啉紫外分光光度法测定纤维素修饰硫化纳米铁浆液的铁含量(C0)。将12个孔体积(PV)的纤维素修饰硫化纳米铁浆液通过加压器注入到1米长的模拟地下含水层的迁移柱中，接收出流液，测定出流液中铁的含量(C)，以C/C0为纵坐标，孔体积为横坐标，绘制硫化铁纳米浆液的迁移穿透曲线，实验结果如图3和表1所示。结果显示，机械化学方法制备的CMC-S-nZVI具有非常好的迁移性能。
表1不同零价铁材料的平均迁移穿透率和电子利用效率
从表1还可以看出，CMC-S-nZVI的电子利用效率达到25.6％，远高于S-nZVI的13％和nZVI的0.54％。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将含硫化合物、表面修饰材料和零价铁材料按照质量比为1:(1～10):(1～1000)的比例混合均匀；
S2.将步骤S1得到的混合物在惰性或还原性气氛下进行机械化学反应，得到高迁移性硫化纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，含硫化合物选自升华硫粉、FeS、FeS2、NiS、MoS2、CuS、Cu2S、CoS、Al2S3、MnS、Na2S、Na2S2O4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，表面修饰材料选自羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壳聚糖、鼠李糖脂、聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，零价铁材料选自铁刨花、还原铁粉、纳米零价铁粉、铁屑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，惰性气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种；还原性气氛选自含有还原性气体的氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述还原性气体选自氢气、甲烷中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种高迁移性硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，机械化学反应在振摇床或行星式球磨机上进行。
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