CN103619474B - 一种可用做电极活性材料的新型含氟材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可以用作电极活性物质的含氟材料，以及其生产方法。本发明的材料由氟代硫酸盐的颗粒组成，所述氟代硫酸盐对应于通式(I)Li1‑xFe1‑xMnxSO4F(I)，其中0<x≤1且0≤y<1。它的特征在于，它主要包括氟磷铁锰矿结构相，和任选存在的锂磷铁石结构相，所述氟磷铁锰矿结构相占至少50体积％。根据本发明的材料可通过陶瓷方式，通过离子热方式，或通过聚合物方式由其构成的元素的前体而得到。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用做电极活性材料的新型含氟材料，以及制造该材料的方法。
背景技术
已知的锂电池采用插入化合物作为正极的运行基础，例如LixCoO2，0.4≤x≤1，其使用纯的形式，或作为与镍、镁和铝的固溶体。限制这类电化学的普及的主要障碍在于钴的稀缺，以及过渡金属氧化物过多的正极电势，其结果涉及电池的安全问题。
已知的还有LixTM mZyP1-sSisO4化合物(“含氧阴离子”)，其中TM选自Fe、M以及Co，Z表示原子价为1-5的一种或多种元素，其可以在过渡金属或锂的位点上进行替换。这些化合物只交换锂，并且只具有非常低的电子和离子导电率。这些障碍可以通过使用非常细的颗粒(例如纳米颗粒)或通过热解有机化合物沉积碳涂层来克服。采用纳米颗粒的缺点在于低紧密度，其表现在比能的损失，并且该问题因为沉积碳而进一步恶化。而且，在还原条件下，在高温下发生碳沉积。在实际中，使用除了FeII和MnII之外的过渡金属是困难的，因为元素CoII和NiII容易还原至金属态。这对于FeIII、MnIII、CrIII、VIII和VIV同样如此，它们对于提高离子或电子导电率是有利的掺杂剂。
其它的化合物被提出，特别是通式为AbMb(SO4)cZd的化合物，其中A表示至少一种碱金属，Z表示选自F和OH中的至少一种，以及M表示至少一种二价或三价金属阳离子。L.Sebastian等，[J.Mater.Chem.2002，374-377]描述了通过陶瓷工艺制备LiMgSO4F，以及所述化合物的晶体结构，其是与锂磷铁石LiFeOHPO4结构同型。作者提到了该化合物的高离子导电性，以及建议其中M为Fe、Co或Ni的同构LiMOHPO4化合物对于包括MII／MIII氧化态的锂的嵌入／氧化还原脱嵌来说是重要的。作者也提到通过陶瓷工艺制备Fe、Ni或Co化合物正在起步，但是没有涉及这些化合物的后序出版物。
另外，US2005／0163699描述了陶瓷制备上述化合物AbMb(SO4)cZd。该技术通过其中M为Ni、Fe、Co、Mn(Mn+Mg)、(Fe+Zn)或(Fe+Co)的化合物的具体例子来进行描述。这些化合物是由Li的前驱体LiF，以及一种或多种元素M的硫酸盐来陶瓷制备。在这些化合物中，包含Fe的化合物是最有利的，因为除了其相对低的价格，基于结构和化学考虑(特别是键的离子共价)，其能够在理想电势范围中具有有利的电化学性能以确保大容量应用中的可靠使用。出于感应效应的原因，不考虑其结构，硫酸盐比磷酸盐具有更高的电势。该文献描述了制备包含多种金属元素的化合物的例子，但是没有报道其电化学性能。所以，实施例2描述了通过陶瓷方法制备化合物LiFeOSO4F，其中在600℃下得到非均相化合物，然后在500℃下化合物是红黑的，或者在400℃下的空气中化合物是红色的。该方法能够根据SO4 2++Fe2+=>SO2+2O2-2Fe3+在没有氧的情况下通过Fe2+还原SO4 2+。在多个温度下得到的化合物中所观察到的红色是由于在晶格例如氧化物Fe2O3中O2-／Fe3+结合。而且还知道FeII化合物在空气中从200℃开始氧化，给出FeIII，在400℃空气中的例子2的制备确认了这些。所以根据US-2005／0163699由LiF和硫酸铁陶瓷制备的含铁化合物不是由LiFeSO4F组成的。类似地，对于M为Co或Ni的化合物，其在推荐的陶瓷路线制备中使用的温度下是不稳定的。因此US-2005／0163699所述的化合物是不可能得到的。
WO2010／00466610描述了一种制备化合物LiMSO4F的方法，其中M表示一种或多种过渡金属，特别是由Mn部分替换的Fe。这些化合物由LiF和水合(优选一水合)M硫酸盐通过离子热合成得到，所述水合M硫酸盐在八面体和四面体构造上具备与锂磷铁石类似的结构。它们的结构与前体硫酸盐类似。这些材料可以用作阴极活性材料以及其工作电势为约3.6V。
锂电池的性能品质特别取决于阴极活性材料的氧化还原电势。特别是，如果阴极活性材料的氧化还原电势较高，则电池输出的能量密度则较高，与之相反也一样。
因此，本发明的目地是提供一种可用作锂电池负极活性材料的新材料及其制备方法。
发明内容
本发明的主题是新型氟代硫酸盐材料，可靠、快速且经济地制备所述材料的方法，以及某些材料的用途，特别是用作锂电池或锂离子电池的负极活性材料的用途。
本发明的材料由式(I)Li1-xFe1-xMnxSO4F的氟代硫酸盐颗粒组成，其中0<x≤1且0≤y<1。所述材料的特征在于其主要包括氟磷铁锰矿结构相和任选存在的锂磷铁石结构相，氟磷铁锰矿结构相至少占50体积％。
单斜晶(空间群)中LiMnSO4F结晶，晶格常数为a＝13.27010(11)b=6.41616(4)c=10.03895(6)β=120.5850(3)°，V=735.85(5)以及Z=8。完整的晶相数据在下表中结出。WP含义为“等效点位置”，DO含义为“占用度”以及Biso为各向同性德拜-瓦勒因子。在同步加速器X射线衍射中通过两维探测器得到的X2的高值实质上反映出高的计数统计值。
LiMnSO4F的结构与矿物质(MnII，FeII，MgII，CaII)2(PO4)(F，OH)的氟磷铁锰矿结构同构。其由SO4四面体和中心为M(M为Li和Mn)的MO4F2八面体组成。Li和Mn原子共享相同的晶格位置，每个都具有约50％的占据度。因此，Li原子被捕获在MO4F2八面体内部。F原子占据顺位。八面体共享一条边而不是个顶点，以及它们交替共享两个O原子或两个F原子。M1O4F八面体的链从而形成在[101]方向上，M2O4F八面体的链形成在b轴的方向上，所述链通过在一个边上共享O原子或F原子连接在一起。在[101]方向上的M1O4F八面体的链与在b轴方向上的M2O4F八面体的链基本垂直。M1O4F八面体中心在由Li1和Mn1表示的Li和Mn原子上。M2SO4F八面体中心在由Li2和Mn2表示的Li和Mn原子上。在该结构中，SO4四面体在顶点通过共享氧原子与四个邻近的八面体(2M1O4F和2M2O4F)链来连接。这种结构十分密实，以及不包括能使Li离子扩散的任何隧道。
通过晶格常数计算出的单元体积质量为3.19g·cm-3。当只有一些M1和M2位点被Fe占据时，三种金属(Li、Mn和Fe)以无序的方式占据上述M1和M2位点，以及氟磷铁锰矿结构被保留，直至98原子％的铁含量。
LiMnSO4F的晶体特征通过X射线衍射来得到(synchrotron beam，SwissNorvegian Beam Line，ESRF，Grenoble，France)。
图1示出的是LiMnSO4F粉末的同步X射线衍射图。强度I(以任意单位)在Y轴上，以及衍射角2θ在X轴上。所用的波长为0.709595。点表示的是实验数据，连接点的曲线表示计算的值，图表下的垂直条表示布拉格位置，布拉格位置下的曲线表示实验图表与通过计算值得到的曲线之间的差异。
图2示出的是M1O4F2八面体(浅灰色)互连链以及共边的M2O4F2八面体(中度灰)链，所述八面体具有4个O原子和2个F原子。O原子用·表示，F原子用□表示。
图3表示分别沿轴[101]和b方向的M1O4F2八面体(浅灰色)互连链和M2O4F2八面体(中度灰)链的基本垂直的构造。
图4和图5示出的是分别沿着轴[101]和b的M1O4F2八面体(浅灰色)和共边的M2O4F2八面体(中度灰)，以及共顶点的SO4四面体(深灰色)。
可通过陶瓷路线，通过离子热路线，或通过聚合物路线由其构成的元素的前体得到根据本发明的材料(I)。由共同的前体LiF提供Li和F。由共同的前体Fe1-xMnxSO4·H2O提供Fe、Mn和SO4。
根据所需材料的化学式Li1-xFe1-xMnxSO4F使用基本上化学计量的量的前体。术语“基本上化学计量”指的是过量的氟化锂是容许的，优选不超过15原子％。
Fe的前体优选是水合硫酸铁。Mn的前体是水合硫酸锰。这两种前体优选以混合硫酸盐Fe1-xMnxSO4·H2O的形式使用，其可以通过包括以下步骤的方法获得：
-在水中溶解1-x摩尔的FeSO4·7H2O和x摩尔MnxSO4·H2O；
-添加醇(例如乙醇或异丙醇)以实现Fe1-xMnxSO4多水合物沉淀；
-(例如通过离心)回收形成的粉末；
-用酒精洗涤，然后在真空下在150℃-250℃(例如200℃)下加热一小时，以获得一水合物前体Fe1-xMnxSO4·H2O。
必须在避免形成FeIII的环境下来制备混合前体Fe1-xMnxSO4·H2O。因此优选使用已预先用氩气或氮气脱气的水，在氩气或氮气的气氛下工作，和／或向水溶液中添加还原剂(例如抗坏血酸)。
制备本发明的材料(I)的方法包括以下步骤：
a)以适当的比例制备前体的混合物；
b)以1-10℃／min的加热速率将前体的混合物加热到反应温度Tc；
c)将混合物保持在温度Tc下；
d)使混合物冷却至室温。
可以通过烧陶路线，通过离子热路线，或通过聚合物路线来实现制备材料(I)的方法。
在这三个特定实施方法的每一个中，该方法在步骤a)和b)之间可以包括步骤a’，所述步骤a’为将前体混合物预加热到190℃-210℃的温度Tb的步骤，然后步骤b)为将温度从Tb提高到Tc。
进行步骤a’)的加热的条件不是关键的。步骤a’)可以通过将含有反应混合物的反应器置于室温下的烘箱中，然后使烘箱温度达到Tb来进行。优选地，将含有反应介质的反应器置于预先达到温度Tb的烘箱中。
温度Tc在一个范围内进行选择，其上限取决于待制备的氟代硫酸盐的热稳定性以及反应的载体介质的稳定性，以及下限取决于所选择的路线(陶瓷，离子热或聚合物)。
通过陶瓷路线进行的本发明的方法包括以下步骤：
a)以适当的比例制备前体混合物；
a′)任选将前体混合物预热到190℃-210℃的温度Tb；
b)以1-10℃／min(优选是2-3℃／min)的加热速率将前体混合物加热到285℃-340℃(优选295℃)的反应温度Tc；
c)将混合物保持在该温度下至少15小时；
d)使混合物冷却至室温。
在一个特定的实施方案中，在球磨机中将前体进行混合。在加入到反应器中之前，优选将前体的粉末状混合物通过压缩造粒。
如果在形成氟磷铁锰矿结构的材料时保持温度Tc，则晶体结构保持不变，但观察到晶粒的生长。
根据本发明通过离子热路线制备材料(I)的方法包括以下步骤：
a)将合适比例的混合硫酸盐Fe1-xMnxSO4·H2O和LiF的混合物分散在主要由至少一种离子液体构成的载体液体中，以得到所述前体在所述载体液体中的悬浮液，从而制备前体混合物；
a′)任选将前体混合物预热到190℃-210℃的温度Tb；
b)以1-10℃／min(优选2-3℃／min)的加热速率将前体混合物加热到310℃-340℃的反应温度Tc；
c)将混合物保持在该温度Tc下至少7天；
d)使混合物冷却至室温，然后从反应混合物中提取氟代硫酸盐。
术语“主要由至少一种离子液体构成的载体液体”是指载体液体中含有至少90重量％的一种或多种离子液体。载体液体也可能含有痕量的水(优选小于10000ppm)，或不超过10％的醇，例如甲醇或乙醇。
在步骤a)中，离子液体中前体的量优选是0.01质量％-85质量％，更优先5质量％-60质量％。
术语“离子液体”是指仅包含电荷互偿的阴离子和阳离子的化合物，并且在形成本发明的化合物的反应温度下为液体，可以是纯的或者是与添加剂的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，离子液体的阳离子选自铵、鏻、锍，碘鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、乙脒鎓、噁唑啉鎓、噻唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶、咪唑啉鎓、胍阳离子，所述阳离子任选带取代基。
当离子液体的阳离子为咪唑鎓阳离子时，期望咪唑鎓环的C2上的碳被优选含1-4个碳原子的烷基保护，基于Li前体为氟化物的事实。如果不这样，C2的碳所带的酸性质子将导致离子液体的阳离子分解。
离子液体的阴离子优选选自Cl、Br、I、RSO3 -、ROSO3 -、[RPO2]-、[R(R′O)PO2]-、[(RO)2PO2]-、BF4 -、RfBF3 -、PF6 -、RfPF5 -、(Rf)2PF4 -、(Rf)3PF3 -、RfCO2 -、RfSO3 -、[(CRfSO2)2N]-、[(CRfSO2)2CH]-、[(CRfSO2)2C(CN)]-、[RfSO2C(CN)2]-、[(RfSO2)3C]-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、[(C2O4)2B]-，其中：
-R和R′，其可以是相同的或不同的，各自表示C1-C24烷基、芳基或(C1-C24)烷芳基，
-Rf是选自CnF2n+1、CF3OCF2、HCF2CF2和C6F5的氟自由基，其中0≤n≤8。
具有高疏水性的离子液体促进前体LiF和前体Fe1-xMnxSO4·H2O之间的反应，因为其导致了在较高温度下除去水，这促进所需材料的形成，牺牲了二次相Fe1-xMnxSO4。这也使得可以在开放式的反应器中进行合成。亲水性离子液体是较差的，并且通常会导致多相的最终产品。
疏水性离子液体的例子有1-丁基-3甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(BMI-triflate)和1-乙基3-甲基咪唑二(三氟甲烷磺酰)亚胺(EMI-TFSI)。特别优选EMI-TFSI，其疏水性比BMI-triflate好。
优选在大气压力下惰性气氛中进行加热步骤b)和c)。具体而言，根据本发明的离子热方法的一个重要的优点是，由于离子液体没有挥发性，其不需要加压室。
加热可以通过各种方式进行，特别是通过在烘箱中加热，或通过微波加热。这可以在加热室中连续进行的，在所述加热室中循环离子液体与化合物(I)前体，停留的时间使反应完成。
加热步骤d)的持续时间一般是约7天。如果材料在热处理7天之后不是具有氟磷铁锰矿结构的单相，需要增加加热时间，然后再从反应的载体离子液体中提取材料。此外，选择具有较高温度稳定性的载体离子液体使得可以在较高的温度下进行反应，这促使氟磷铁锰矿相的形成而牺牲锂磷铁石相。
可通过本领域技术人员已知的任何技术来进行步骤e)中化合物(I)的分离，特别是通过用离子液体的溶剂萃取，或通过离心分离，并且用醇、腈、酮或含1-6个碳原子的氯代烷去除任何副产物。
分离后，材料(I)可以用有机溶剂例如丙酮、乙腈或乙酸乙酯洗涤。
通过聚合物路线制备本发明的材料(I)的方法包括以下步骤：
a)通过将适当比例的混合硫酸盐Fe2-xMnxSO4·H2O与LiF的混合物分散在聚合物中，来制备前体混合物；
a′)任选将前体混合物预热到190℃-210℃的温度Tb；
b)以1-10℃／min(优选2-3℃／min)的加热速率将前体混合物加热到290℃-340℃的反应温度Tc；
c)将混合物保持在该温度下至少20小时；
d)使混合物冷却至室温，然后从反应混合物中提取氟代硫酸盐。
整个过程在非氧化条件下进行。
所述非氧化条件可以通过在例如通过循环惰性气体而保持惰性气氛的反应器中进行该方法来实现。非氧化条件也可通过将前体混合物置于两个聚合物膜之间来实现。
在聚合物反应介质中存在的前体的量相对于“前体+聚合物”的总质量优选为0.01质量％-85质量％，更优选为5质量％-60质量％。
用作反应载体的聚合物选自在反应温度下为液体且在该温度下稳定的聚合物。优选在室温下为固体的聚合物。
所述聚合物特别可以是聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(POE)、聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。对于每个特定的制备情况，根据其稳定性范围、粘度和其熔点(这取决于它的摩尔质量)来选择聚合物。对于类似的性能，可以使用比POE具有较低分子量的PEG。
在给定类型的聚合物中，摩尔质量的增加导致熔点的增加和热分热温度的增加。本领域技术人员能够根据反应温度来选择合适的聚合物。
根据其构成元素的比例，化合物(I)可以被用于各种应用中。
Mn含量不超过30％的本发明的化合物(I)可以作为活性材料用于制造电极的电池和电化学系统。
如前所述，材料Li1-xMnSO4F具有氟磷铁锰矿的结构，并且不显示出任何使其可用作电极活性材料的电化学活性。令人惊讶的是，本发明人已经发现，首先，用Fe部分替代Mn不改变氟磷铁锰矿的结构，不管Mn的含量是多少，其次，其中Mn含量小于30％(0<x≤0.3)的材料[下面将该材料称为(I0.1)]在高于化合物Li1-xFeSO4F和其它通过FeII/FeIII氧化还原反应起作用的铁化合物例如LiFePO4的电势下具有电化学活性。要指出的是，如果根据本发明的氟磷铁锰矿结构的Li1-yFe1-xMnxSO4F材料(x≤0.3)与根据现有技术得到的锂磷铁石结构的Li1-yFe1-xMnxSO4F材料(x≤0.3)相比较，两者具有相同的Mn含量，似乎根据本发明的氟磷铁锰矿结构的材料具有3.9V(vs Li+／Li0)的氧化还原电势，而具有锂磷铁石结构的相同组成的材料的氧化还原电势只有3.6V，尽管材料(I0.1)的活性也仅是由于FeII／FeIII氧化还原反应，这由穆斯堡尔和XANES表征明确所示。因此，材料(I0.1)可有利地用作锂电池的正极活性材料，因为高电势带来更高的能量密度。在一个特别优选的实施方案中，用作阴极活性材料的化合物(I0.1)为LiFe0.9Mn0.1SO4F。
当根据本发明的材料(I0.1)被用作电极材料时，该电极可以通过在集流体上沉积复合材料来制备，所述复合材料通过用手动研磨或机械研磨(例如用SPEX1800磨机研磨约16分钟)混合包括本发明的化合物和碳的混合物而得到。化合物(I0.1)的重量百分比相对于复合材料“化合物(I0.1)+碳”可以是50％-99％，更特别是80％-95％。
用于生产电极的复合材料也可以包含其它化合物，化合物(I0.1)／其它化合物的重量比大于5％，更优选大于50％。所述其它化合物可以是，例如，具有橄榄石结构的材料，例如磷酸盐LiMPO4，其中M表示Fe、Co和Ni中的至少一种；或氧化物LiCoO2或LiNiO2。
沉积在集流体上的材料的量优选使得根据本发明的材料(I)的量为0.1-200mg／cm2，优选1-50mg／cm2。集流体可以由铝、钛、石墨纸或不锈钢的格栅或片材组成。
根据本发明的电极可用在电化学电池中，所述电化学电池包括由电解液隔离的正电极和负电极。
根据本发明的电极构成正电极。
负电极由锂金属或其合金、通过还原锂氧化物中的纳米分散体形成的过渡金属氧化物、或者锂的双氮化物，以及过镀金属组成。负电极也可以由能够在低于1.6V的电势下可逆地嵌入Li+离子的材料组成。可以提及的这种材料的例子包括通式为Li1+y++z／3Ti2-z／3O4(0≤z≤1，0≤y≤1)、Li4+zTi5O120≤z’≤3的低电势氧化物，碳和来自有机材料的热解的碳基产物，以及二羧酸酯。
电解液有利地包括至少一种锂盐，所述锂盐溶解在非质子性极性液体溶剂中、任选用液体溶剂或离子液体增塑的溶剂化聚合物中、或者由通过添加溶剂化或非溶剂化聚合物而胶凝的液体溶剂组成的凝胶中。
根据本发明的材料也可用于各种应用中，特别是作为催化剂。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行说明，然而并不限于此。
实施例1
前体的制备
将1-x摩尔的FeSO4·7H2O和x摩尔MnxSO4·H2O在氮气流下溶于5ml水中，所述水预先用氮气进行脱气以避免Fe(II)的氧化，然后加入几个ppm的抗坏血酸和20ml乙醇。在添加乙醇的过程中，通过沉淀形成的粉末通过离心分离进行回收，用20ml乙醇洗涤两次，然后在200℃下真空下加热1小时。
通过改变x的值制备了几个样品。
通过X射线衍射对样品进行分析。图6中示出了所得的样品中x=0.5的衍射图。其显示为固溶体Fe0.5Mn0.5SO4·H2O，晶格参数如下：
单斜晶系，空间群为C2／c
a=7.1170b=7.5661，c=7.8486
α=γ=90°，β=118.5779°，V=371.15
实施例2
干法
在氩气下的手套箱中工作，在球磨机(Spex800)中将LiF与Fe和Mn混合一水合硫酸盐的等摩尔混合物制备15分钟，将1克该混合物压成球粒形式放入到具有特氟隆涂层的反应器中，并将该混合物以5℃／min的速率加热到295℃，并在此温度下保持一定的时间。
通过使用混合的具有不同含量x的硫酸盐，以及将温度保持在295℃不同的时间，来进行多个实验。
合成在24小时后完成，但是更长的加热时间提高材料的晶体质量。X射线衍射表征
将在多个实验中得到的LiFe1-xMnxSO4F材料进行了表征。下表中给出了晶格参数，作为x值的函数。它们确认了氟磷铁锰矿的结构(C2／c)。
图7示出的是各种材料的图。
图7表明，对于所有的x值，所得到的化合物都是氟磷铁锰矿结构的固溶体形式。当Mn含量增加时，则线向低角度偏移，这是由于晶格参数的增加，因为Mn的尺寸大于Fe。TEM表征
图8示出了x=0.20的化合物的高分辨率TEM显微图。其表明化合物为微米颗粒的形式。
差示量热法分析(DSC)
图9示出的是在氩气氛下，加热速率为10℃／min的DSC曲线。
上方的曲线对应于差示扫描量热法(DSC)，以及下方曲线对应的是样品的冷却。温度高于400℃的曲线中的起伏表示化合物热不稳定性的开始。在冷却时收集的下方曲线，确认了该过程的可逆性。
实施例3
离子热法
将一水合混合硫酸盐Fe0.8Mn0.2SO4·H2O和LiF的等摩尔混合物在球磨机(Spex800)中制备15分钟，将1克的混合物置入具有特氟隆涂层的反应器中，并加入5ml乙基甲基咪唑二(三氟甲烷磺酰)亚胺(EMI-TFSI)。将该混合物在室温下搅拌20分钟，同时使反应器开启，然后以5℃／min的加热速率加热至310℃，并保持在该温度下，不搅拌。
将反应混合物冷却至室温后，通过用乙酸乙酯洗涤两次离子液体来分离出得到的粉末，然后在烘箱中于60℃下干燥。
通过改变保持在310℃下的时间，进行了多次测试。氟磷铁锰矿结构出现在保持该温度7天以上。
在多个实验中获得的材料都进行了表征。
TEM表征
图10示出了x=0.2的化合物的高分辨率TEM显微图。其显示该材料为纳米颗粒形式。
X射线衍射表征
图11示出的是通过在310℃的温度下保持7天得到的x=0.2的化合物的衍射图。它显示了氟磷铁锰矿结构的特征峰，以及锂磷铁石结构的一些残留特征峰。
实施例4(比较例)
锂磷铁石结构的LiFe1-xMnxSO4F固溶体
由LiF和作为前体的固溶体Fe1-xMnxSO4·H2O制备化合物
LiFe1-xMnxSO4F。
固溶体LiFe1-xMnxSO4F的制备
采用离子热法在270℃的高压釜中进行合成，用于多个前体样品。
将在研钵中制备的0.85克Fe0.8Mn0.2SO4·H2O和0.149克LiF(摩尔比为1／1.14)的混合物置入含有3毫升1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷磺酰)亚胺(EMI-TFSI)的高压釜中，将混合物在室温下进行磁力搅拌20分钟，停止搅拌，加入2ml离子液体(EMI-TFSI)，并将该混合物在室温下不搅拌保持30分钟。在氩气下关闭高压釜后，将该组件置于200℃的烘箱中，烘箱以每20分钟增加10℃的速率升温至270℃，并在该值下保持48小时，然后缓慢冷却。
从离子液体中离心分离在热处理中形成的粉末，用10ml二氯甲烷洗涤3次，然后在60℃下的烘箱中干燥。
其它两个样品使用前体Fe1-xMnxSO4·H2O来制备，其中x分别为0.10和0.20。
XRD表征
通过X射线衍射表征x分别为0.05、0.10和0.20的样品LiFe1-xMnxSO4F。该图显示在图12中。
图12显示所得的化合物具有锂磷铁石结构。
差示量热法分析(DSC)
图13示出了在对化合物进行表征的过程中所得到的图表。该表征在氩气氛下进行，加热速率为10℃／min。上方曲线对应于差示扫描量热法(DSC)，下方曲线对应的是样品的冷却。曲线中温度高于350℃下的起伏表示化合物热不稳定性的开始。
将该曲线与实施例2的材料(I)的图9比较，表明氟磷铁锰矿结构在高温下比锂磷铁石结构更稳定。
晶胞体积
图14示出了实施例2的氟磷铁锰矿结构材料和根据比较例4中锂磷铁石结构材料的晶胞体积的变化。曲线对应于锂磷铁石，而曲线οοο对应于氟磷铁锰矿。晶胞体积V(以表示)显示在Y轴上(左手刻度对应于锂磷铁石，右手刻度对应于氟磷铁锰矿)，以及材料的锰含量x显示在X轴上。图14表明对于所有x值固溶体LiMn1-xFexSO4F的存在，从而0<x<0.98时保持氟磷铁锰矿结构，而锂磷铁石固溶体LiFe1-xMnxSO4F只存在于0<x<0.3。此外，在相同的Mn含量时，氟磷铁锰矿结构的晶胞体积低于锂磷铁石结构。
实施例5
穆斯堡尔表征
对以下材料进行穆斯堡尔表征：
(a)锂磷铁石LiFeSO4F；
(b)根据实施例2制备的氟磷铁锰矿Li(Fe0.95Mn0.05)SO4F；
(c)根据实施例4制备的锂磷铁石Li(Fe0.95Mn0.05)SO4F；
(d)根据实施例2制备的氟磷铁锰矿Li(Fe0.8Mn0.2)SO4F；
(e)根据实施例4制备的锂磷铁石Li(Fe0.8Mn0.2)SO4F。
相应的穆斯堡尔图谱分别显示在图15a，15b，15c，15d，15e中。Y轴为透射率，X轴为速度V(mm／s)。
这些图显示，锂磷铁石相包含两个比较尖锐的金属点，而氟磷铁锰矿相中，宽的峰涵盖了具有相同的占据度的两个点。
实施例6
电化学性能测试
将多个氟代硫酸盐样品作为正极材料在电池中进行测试，所述电池是在氩气氛下组装，其负极是锂膜，以及两个电极通过在1／1碳酸乙烯酯／碳酸二甲酯EC-DMC混合物中的1M LiPF6溶液中浸泡的隔膜来分开。隔膜由两片Whatman 硼硅酸盐玻璃纤维组成。
对于正电极的制造，将75毫克的氟代硫酸盐和25毫克的超级炭黑通过在氩气下在Spex800磨机中机械研磨10分钟而混合在一起。将对应于每cm37-10毫克的材料(I0.3)的混合物的量施涂在铝集流体上。
组装几个同样的电池，仅阴极材料不同。将其在20℃下，使用Mac-pile系统(Biologic SA，Claix，France)进行恒流充电／放电循环。以C／20(20小时中交换1Li+离子)的倍率，在2.5V和4.5V vs Li+／Li0之间进行循环。
对以下材料进行测试：
(a)根据实施例4制备的锂磷铁石Li1-y(Fe0.9Mn0.1)SO4F；
(b)根据实施例2制备的氟磷铁锰矿Li1-y(Fe0.9Mn0.1)SO4F；
(c)根据实施例4制备的锂磷铁石Li1-y(Fe08Mn0.2)SO4F；
(d)根据实施例2制备的氟磷铁锰矿Li1-y(Fe0.8Mn0.2)SO4F；
图16a和16b中显示的是x＝0.1的锂磷铁石化合物(a)和氟磷铁锰矿化合物(b)的曲线。图17a和17b中显示的是x=0.2的锂磷铁石化合物(a)和氟磷铁锰矿化合物(b)的曲线。电势P(V)vs Li+／Li0显示在y轴上，其作为x轴上Li+离子嵌入度y的函数。操作电势显示在图中，其清楚的表明在相同Mn含量时，氟磷铁锰矿具有较高的电势。
这些曲线表明，具有锂磷铁石相的材料在3.6V下具有氧化还原平台，而具有相同组成但具有氟磷铁锰矿结构的材料在接近3.9V下具有氧化还原平台。因此，对于氟磷铁锰矿，得到130×3.9的能量密度，相比于锂磷铁石的130×3.6，相当于10％的增长。
实施例7
在氩气氛下，制备根据实施例1的铁锰一水合硫酸盐Fe1-xMnxSO4·H2O与LiF的等摩尔混合物。在球磨机(Spex800)中研磨该混合物15分钟。接下来，将1克该混合物与3克聚乙二醇聚合物(Mw=20000)置入到33ml的涂层的高压釜中，将该粉末混合物放在两层聚合物层之间，其中，首先，所述聚合物层用作硫酸盐前体之间的反应载体，其次，由于是多孔的，避免了铁(II)与空气接触时发生氧化。将高压釜以3℃／min的速率加热至300℃，并在该温度下保持一定时间。
由于是多孔的，上层聚合物层是必要的，以避免铁(II)与空气接触时被氧化。
使用不同的锰含量x(x=0.05和x=0.10)以及在300℃下不同的加热时间(48小时，10天，20天)进行了多个实验。
结果发现，加热时间为3周后合成完成，但更长的时间提高粉末的结晶度。
X射线衍射表征
图18、图19和图20分别显示了在加热48小时、10天和20天后得到的材料LiFe0.95Mn0.05SO4F的衍射图。在这些图中，强度I(以任意单位)在y轴上。它们表明：
-在加热48小时之后材料LiFe0.95Mn0.05SO4F(材料M48)具有单一的锂磷铁石型结构
三斜晶系，空间群：P-1
a=5.178(8)b=5.486(3)c=7.225(9)
α=106.491(3)°，β=107.163(6)°，γ=97.906(5)°
V=182.473(4)
-在加热10天之后材料LiFe0.95Mn0.05SO4F(材料M10)是两个不同相的混合物，一个为锂磷铁石结构，另一个为氟磷铁锰矿结构。
-在加热20天之后材料LiFe0.95Mn0.05SO4F(材料M20)具有单一的氟磷铁锰矿结构
单斜晶系，空间群：C2／c
a＝12.996(1)b=6.380(8)c=9.805(3)
α=90°，β=119.701(8)°，γ=90°
V=706.054(1)
实验例8
电化学性能测试
与实施例6中所使用的相同的条件下，将根据实施例7获得的多种氟代硫酸盐用作正极材料进行测试。使用15厘米3不锈钢槽和直径12毫米的球进行机械研磨15分钟。正极的集流体上材料的量为6-8mg／cm2。
图21至24分别显示了以下材料y轴上电势P(V vs Li+／Li0)的变化，作为锂的嵌入度的函数：
图21：M48锂磷铁石-Li1-yFe0.95Mn0.05SO4F；
图22：M10锂磷铁石-氟磷铁锰矿-Li1-yFe0.95Mn0.05SO4F；
图23：M20锂磷铁石-Li1-yFe0.95Mn0.05SO4F；
图24：M’20实施例7的在经过20天的热处理之后的材料
Li1-yFe0.9Mn0.1SO4F。
电化学曲线显示，锂磷铁石结构的材料在3.6V vs.Li+／Li0具有氧化还原平台，而氟磷铁锰矿结构的材料(M20和M’20)在接近3.9V vs.Li+／Li0具有氧化还原平台。由两个相的混合物组成的材料，一个为锂磷铁石结构，另一个为氟磷铁锰矿结构，对于相同的Fe3+／Fe2+具有两个氧化还原平台：第一个在3.6V vs.Li+／Li0，对应于锂磷铁石相，第二个在3.9Vvs.Li+／Li0，对应于氟磷铁锰矿相。
Claims (13)
1.由氟代硫酸盐的颗粒组成的材料，所述氟代硫酸盐的结构对应于通式(I)：Li1-yFe1- xMnxSO4F (I)，其中0<x≤0.3以及0≤y<1，其特征在于，所述材料主要包括氟磷铁锰矿结构相和任选存在的锂磷铁石结构相，其中所述氟磷铁锰矿结构相占至少50体积％。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，其结构由[101]方向上的M1O4F八面体的链和b轴方向上的M2O4F八面体的链组成，以及其中：
-所述链通过共享边上的O原子和F原子而连接在一起；
-[101]方向上的M1O4F八面体的链与b轴方向上的M2O4F八面体的链基本垂直；
-M1SO4F八面体的中心在由Li1和Mn1表示的Li和Mn原子上，以及M2SO4F八面体的中心在由Li2和Mn2表示的Li和Mn原子上；
-SO4四面体通过顶点共享氧原子与四个邻近的八面体链连接，所述四个邻近的八面体链包括两个M1O4F2八面体链和两个M2O4F2八面体链。
3.一种制备如权利要求1所述的材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)以基本上化学计量的比例制备前体LiF和Fe1-xMnxSO4·H2O的混合物；
a')任选将所述前体混合物预热到190℃-210℃的温度Tb；
b)以1-10℃/min的加热速率将前体混合物加热到285℃-340℃的反应温度Tc；
c)将混合物保持在该温度下至少15小时；
d)使混合物冷却至室温。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)在球磨机中进行。
5.一种制备如权利要求1所述的材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将基本上化学计量的比例的混合硫酸盐Fe1-xMnxSO4·H2O与LiF的混合物分散在主要由至少一种离子液体组成的载体液体中，以得到前体在所述载体液体中的悬浮液，从而制备所述前体混合物；
a')任选将所述前体混合物预热到190℃-210℃的温度Tb；
b)以1-10℃/min的加热速率将前体混合物加热到310℃-340℃的反应温度Tc；
c)将混合物保持在该温度下至少7天；
d)使混合物冷却至室温，然后从反应混合物中提取氟代硫酸盐。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述载体液体包含至少90重量％的一种或多种的离子液体，以及任选包含小于10000ppm的水和不超过10％的醇。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离子液体中前体的量为0.01质量％-85质量％。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(BMI-triflate)或1-乙基3-甲基咪唑二(三氟甲烷磺酰)亚胺(EMI-TFSI)。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，加热步骤b)和c)是在大气压力下在惰性气氛中进行。
10.一种制备如权利要求1所述的材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将基本上化学计量的比例的混合硫酸盐Fe1-xMnxSO4·H2O与LiF的混合物分散在聚合物中，从而制备前体混合物；
a')任选将所述前体混合物预热到190℃-210℃的温度Tb；
b)以1-10℃/min的加热速率将前体混合物加热到290℃-340℃的反应温度Tc；
c)将混合物保持在该温度下至少20小时；
d)使混合物冷却至室温，然后从反应混合物中提取氟代硫酸盐。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在聚合物反应介质中存在的前体的量为0.01质量％-85质量％。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自在反应温度下为液体且在该温度下稳定的聚合物。
13.一种用于锂电池或锂离子电池的电极，其特征在于，所述电极包括权利要求1所述的材料作为活性材料。
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