KR102294022B1 - 박리 시트용 중박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트 - Google Patents

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코지 사쿠타
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Abstract

강한 박리력이 얻어지고, 경화성이 저하되지 않고, 저온에서의 큐어링이 가능하며, 또한 박리된 점착 시트의 잔류 접착률의 저하가 적은 우수한 박리 피막을 공급하는 박리 시트용 중박리 첨가제 및 부가 반응형의 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트를 제공한다. (A) 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과, (B) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합하여 이루어지는 중량평균 분자량이 30,000∼2,000,000의 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제로서, 상기 (A) 성분이 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A1)을 포함하고, 또한 상기 (B) 성분이 라디칼 중합성 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B2)를 포함하는 것인 박리 시트용 중박리 첨가제.

Description

박리 시트용 중박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트{HEAVY RELEASE ADDITIVE FOR RELEASE SHEET, ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION FOR RELEASE SHEET, AND RELEASE SHEET}
본 발명은 박리 시트의 박리력을 조정하기 위한 재료로서, 특히 강한 박리력을 필요로 할 때에 우수한 박리 조정 효과를 갖고, 또한 박리된 점착 시트 등이 나타내는 잔류 접착률이 높고, 박리 속도 의존성이 작은 박리 피막을 공급하는 박리 시트용 중박리 첨가제, 그것을 포함하는 부가 반응형의 오가노폴리실록세인 조성물, 및 그것을 사용하여 제조된 박리 시트에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 시트 형상 기재의 표면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시킴으로써, 점착 재료에 대한 박리 특성을 부여하고 있다.
기재 표면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성하는 방법으로서는 하기 (1)∼(3)이 알려져 있다.
(1) 백금계 화합물을 촉매로하고, 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 부가 반응시켜, 기재면에 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 1: 일본 특개 소47-32072호 공보).
(2) 유기 주석 화합물 등의 유기산 금속염을 촉매로 하여, 수산기 또는 알콕시기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠 폴리실록세인을 축합 반응 시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 2: 일본 특공 소35-13709호 공보).
(3) 자외선이나 전자선을 사용하여 아크릴기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 광반응 개시제를 라디칼 중합시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 3: 일본 특개 소54-162787호 공보).
상술의 기재 표면에 오가노폴리실록세인 경화 피막을 형성시키는 방법 중에서는 부가 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법이 경화성이 우수하고, 저속 박리로부터 고속 박리까지의 여러 박리 특성의 요구에 대하여 대응 가능하므로, 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 박리지용 오가노폴리실록세인 조성물에는, 목적에 따라 여러 박리력을 갖는 것이 요구되고 있고, 강한 박리력을 필요로 하는 용도에 대해서는 알켄일기 함유 MQ 레진(M 단위란 R3SiO1 /2 단위(r은 1가 탄화수소기), Q 단위란 SiO4 / 2 단위를 의미함)을 첨가한 조성물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 알켄일기 함유 MQ 레진의 중박리화 효과는 그다지 높지 않으며, 다량으로 첨가해도 목적의 박리력에 미치지 않는 경우가 있다. 이 알켄일기 함유 MQ 레진은 고가이기 때문에, 다량의 첨가는 비용적으로 바람직하지 않으며, 소량으로 중박리화 효과가 우수한 조성물이 요구된다. 또한 알켄일기 함유 MQ 레진은, 경화 직후의 박리력에 비해, 시간이 경과함에 따라 박리력이 저하되는 경향이 알려져 있어, 시간 경과에서의 박리력의 변화가 없는 것이 요구되고 있다.
일본 특공 평5-53183호 공보(특허문헌 4)는 박리지용 오가노폴리실록세인 조성물 중에 알켄일기 함유 MQ 레진과 알켄일기 비함유 MQ 레진을 병용한 것이다. 시간 경과에서의 박리력의 변화는 적게 되었지만, 중박리화 효과는 불충분하다.
일본 특허 제2750896호 공보(특허문헌 5)는 용제형 부가형 박리지용 오가노폴리실록세인 조성물 중에 알켄일기 함유 레진을 배합한 것으로, 저온 경화성과 경시 변화가 적은 박리력이 얻어졌지만, 중박리화가 목적이 아니며, 박리력은 무겁지 않다.
일본 특허 제2742835호 공보(특허문헌 6)는 부가 반응형 오가노폴리실록세인 조성물 중에 바이닐기 함유 오가노폴리실록세인과 (R3SiO1/2)a(R2SiO)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(R은 1가의 탄화수소기, a, b, c, d는 각 실록세인 단위의 몰 분률을 나타낸다. a=0.1∼0.6, b=0∼0.45, c=0∼0.3, d=0.3∼2.0)로 표시되는 오가노폴리실록세인의 평형화 반응물을 첨가한 것이며, 바이닐기 말단의 실록세인이 결합한 MQ 레진으로 생각할 수 있다.
그러나, 구조의 최적 범위에 관한 기재는 없으며, 실시예에서는 중박리 첨가제 조성물로서 중합도 약 8,000의 양쪽 말단에 바이닐기를 함유하는 폴리다이메틸실록세인 40질량부와 (R3SiO1 / 2)a 단위(M 단위)와 (SiO4 / 2)d 단위(Q 단위)가 몰비로 0.8∼1.0으로 이루어지는 오가노폴리실록세인의 30질량% 톨루엔 용해물 60질량부를, 수산화 포타슘을 촉매로 하여 100℃, 5시간 가열 처리한 것이 사용되고 있지만, 이 조성은 중합도가 지나치게 높기 때문에 유기 용제에 희석하지 않으면 사용할 수 없다. 또한 중박리화 효과도 중박리 첨가제 10질량부의 배합에서 약 2∼3.8배로, 아직 불충분하다.
부가 반응 경화형 오가노폴리실록세인 조성물에 점착성을 갖는 오가노폴리실록세인 수지를 첨가하여 중박리화를 행하는 방법으로서, 하기의 것이 보고되어 있다.
일본 특공 평6-86582호 공보(특허문헌 7)는 경화성 실리콘 고무와 양쪽 말단 수산기 함유 오가노폴리실록세인과 MQ 단위 함유 실리콘 레진을 부분 탈수 축합한 것을 갖는 점착성 오가노폴리실록세인 보호 피복제이다. 실리콘 고무 및 실리콘 레진은 고점도 혹은 고체이기 때문에 용제가 필요하다. 이것은 용도가 점착제이며, 박리지용 중박리 첨가제로서의 효과에는 언급하고 있지 않다. 또한 청구범위는 넓지만, 본문과 실시예 중에는 실리콘 고무와 MQ 단위 함유 실리콘 레진의 배합 비율 이외의 기재는 없다.
일본 특개 평10-110156호 공보(특허문헌 8)는 바이닐 생고무와 MQ 레진의 혼합 혹은 부분 축합물을 주제로 하는 오가노폴리실록세인계 감압 접착제에 관한 것이다. 실리콘 고무를 사용하고 있기 때문에 용제가 필요하여, 박리지용 중박리 첨가제로서의 효과에는 언급하고 있지 않다.
일본 특개 2010-37557호 공보(특허문헌 9)는 (a1) M 단위와 Q 단위의 몰비가 0.6∼1.0이며, 수산기 또는 알콕시기의 함유량이 0.3∼2.0질량%의 범위에 있는 MQ형 레진 100질량부와 (a2) 수산기 또는 알콕시기를 갖는 평균 중합도 100∼1,000의 쇄상 폴리다이오가노실록세인 20∼150질량부를 축합 반응시킨 오가노폴리실록세인 레진-오가노폴리실록세인 축합 반응물로 이루어지는 박리 조정제이다. 실시예에 있어서의 박리력은 축합 반응물 무첨가의 비교예와 비교하여 저속(0.3m/min)에서 1.4배∼2.2배밖에 상승하지 않아, 충분한 중박리화 효과가 얻어지지 않았다. 이것은 사용되는 (a1)의 수산기 또는 알콕시기의 함유량이 0.3∼2.0질량%의 범위가 낮아, (a2)와의 반응점이 적어, 충분한 축합에 의한 가교 구조를 가지고 있지 않기 때문이라고 추측된다.
이상과 같이, 현재라도 공정지 등의 강한 박리력을 필요로 하는 용도에는, 실리콘계보다도 폴리프로필렌계, 아미노알키드계, 아크릴계, 폴리아이소사이아네이트계 등의 유기 수지로 이루어지는 박리지용 수지 조성물이 이용되는 케이스가 많다(특허문헌 10: 일본 특공 소57-48013호 공보 참조).
이들 수지는 이형성이 부족하기 때문에, 실리콘을 이용한 개량이 많이 제안되어 있으며, 실리콘 변성 알키드 수지(특허문헌 11: 일본 특공 소58-53680호 공보 참조), 실리콘 변성 아크릴 수지(특허문헌 12: 일본 특공 소61-13507호 공보 참조), 실리콘 변성 알키드 수지(특허문헌 13: 일본 특공 평4-20954호 공보 참조), 아미노 수지와 실리콘 수지(특허문헌 14: 일본 특개 2000-95929호 공보 참조)로 이루어지는 박리제 조성물을 들 수 있다.
이와 같이 많은 개량에 의해 우수한 유기 수지계의 중박리 조성물이 공급되게 되었지만, 아직까지도, 이들 조성물을 도공하고 박리층을 형성할 때는 150℃ 이상의 경화 건조 온도가 필요한 상황에 있는 것은 변함이 없다. 이 열은 박리지 표면을 거칠게 하여 미관을 저하시켜, 에너지 소비량이 커진다고 하는 점에서는 생산 비용을 상승시키는 문제가 있어, 보다 저온에서 경화할 수 있는 조성물이 요구되고 있다.
특히 최근에는, 필름 기재가 공정 박리재로서도 많이 사용되도록 되어 있고, 예를 들면, 다층 세라믹스 기판, 적층 세라믹 콘덴서 등에 사용되는 세라믹스 그린시트의 제조에 대해서는, 특허문헌 15∼17(일본 특개 평11-300894호 공보, 일본 특허 제2932911호 공보, 일본 특허 제3459722호 공보)에 개시되어 있다.
박리 필름이 사용되는 다른 용도를 보면, 액정 편광판, 위상차판 등의 점착제층 보호용에는, 주로 폴리에스터 필름을 기재로 하는 박리 필름이 사용되고 있다. 대화면화나 고품질의 화질이 요구되게 됨에 따라, 필요한 가공 정밀도를 달성하기 위해서는 박리 필름 형상에도 높은 정밀도가 요구되게 되고 있다. 여기에서도 상술과 동일하게 이형층을 형성할 때의 가열은 변형에 의한 정밀도 저하 요인이 되기 때문에 문제의 하나이며, 보다 저온에서 경화시킬 수 있는 이형제가 요구되게 되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서는, MQ 레진 등의 실리콘 레진계 중박리 컨트롤제보다도 박리력을 무겁게 할 수 있고, 또한 경화성이 우수한 부가형 실리콘 조성물에 배합하여 사용할 수 있는 중박리 컨트롤제의 개발이 요구된다. 그러나, 박리력이 강한 점에서 우수한 유기 수지계의 중박리 조성물을 부가형 실리콘 조성물에 배합하여 중박리화시키는 수법에서는, 부가 경화 반응의 저해에 의한 경화 불량, 잔류 접착의 저하, 중박리화 효과가 충분히 얻어지지 않는, 상용성 부족 때문에 피막 외관이나 밀착성의 악화 등의 문제가 발생해 버린다. 개선책으로서 실리콘 변성한 유기 수지계 중박리 조성물에서도 충분한 상용성 향상이나 경화 저해의 억제는 할 수 없어, 유기 변성한 실리콘에서는 중박리화 효과가 작은 등, 실용적인 수법이 존재하지 않는 것이 현상이다.
일본 특개 소47-32072호 공보 일본 특공 소35-13709호 공보 일본 특개 소54-162787호 공보 일본 특공 평5-53183호 공보 일본 특허 제2750896호 공보 일본 특허 제2742835호 공보 일본 특공 평6-86582호 공보 일본 특개 평10-110156호 공보 일본 특개 2010-37557호 공보 일본 특공 소57-48013호 공보 일본 특공 소58-53680호 공보 일본 특공 소61-13507호 공보 일본 특공 평4-20954호 공보 일본 특개 2000-95929호 공보 일본 특개 평11-300894호 공보 일본 특허 제2932911호 공보 일본 특허 제3459722호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물에 대하여 소량의 첨가로 목적으로 하는 강한 박리력을 얻을 수 있고, 경화성을 저하시키지 않고, 저온에서의 큐어링이 가능하며, 또한 박리된 점착 시트의 잔류 접착률의 저하가 적은 우수한 박리 피막을 공급하는 박리 시트용 중박리 첨가제, 그것을 포함하는 부가 반응형의 오가노폴리실록세인 조성물, 및 그것을 사용하여 제조된 박리 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 구조 제어가 용이한 아크릴 공중합물에 대하여 부가형 실리콘 조성물에의 배합에 적합한 개량을 시도한 결과, 분지 구조를 갖는 특정한 실리콘 매크로머를 원료로서 사용함으로써, 종래의 중박리 컨트롤제의 결점을 개선할 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉 (A) 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과, (B) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 중합시켜 이루어지는 중량평균 분자량이 30,000∼2,000,000의 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체로서, 상기 (A) 성분으로서, 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A1)을 포함하고, 또한 상기 (B) 성분으로서, 라디칼 중합성 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B2)를 포함하는 상기 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제를 부가 반응형의 오가노폴리실록세인 조성물에 배합하면, 이 조성물을 기재 위에 도포 후 경화시켜 경화 피막이 형성된 박리 시트에 있어서, 대단히 우수한 중박리화 효과를 주고, 경화성도 우수하고, 저온 큐어링도 가능하며, 박리된 점착 시트의 잔류 접착률의 저하가 적은 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 박리 시트용 중박리 첨가제 및 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트를 제공한다.
[1]
(A) 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과,
(B) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머
를 라디칼 중합시켜 이루어지는 중량평균 분자량이 30,000∼2,000,000의 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제로서, 상기 (A) 성분이 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A1)을 포함하고, 또한 상기 (B) 성분이 라디칼 중합성 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제.
[2]
상기 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A1)이 하기 일반식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머인 [1] 기재의 박리 시트용 중박리 첨가제.
Figure 112017045438477-pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이고, Y1은 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, Z1은 하기 일반식 (2) 또는 (3)
Figure 112017045438477-pct00002
(식 중, R2는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, -O1/2-은 산소 원자를 통하여 다른 원소와 가교하고 있는 것을 나타낸다.)
으로 표시되는 실록세인 단위를 적어도 하나 포함하는, 분지상, 환상 또는 케이지상 구조를 갖는 1가의 실리콘 잔기이다. 단, 실록세인 단위 (2) 또는 (3)이 상기 Y1에 인접하고 있는 경우에는 각각 하기 일반식 (2') 또는 (3')
Figure 112017045438477-pct00003
(식 중, R2, -O1/2-은 상기와 같다.)
으로 표시되는 실록세인 단위이다.]
[3]
식 (1) 중의 Z1이 하기 일반식 (4a)∼(4d)로 표시되는 1가의 실리콘 잔기로부터 선택되는 것인 [2] 기재의 박리 시트용 중박리 첨가제.
Figure 112017045438477-pct00004
Figure 112017045438477-pct00005
Figure 112017045438477-pct00006
Figure 112017045438477-pct00007
[식 중, R, R3∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, Z2∼Z4는 각각 독립적으로 하기 일반식 (5)
Figure 112017045438477-pct00008
[식 중, R9∼R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, Z5∼Z7은 각각 독립적으로 하기 일반식 (6)
Figure 112017045438477-pct00009
(식 중, R15∼R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, g는 0 이상의 정수이다.)
으로 표시되는 1가의 기이다. d, e, f는 각각 0 이상의 정수이다.]
로 표시되는 1가의 기이다. a, b, c는 각각 0 이상의 정수이며, a+b≥1을 충족시킨다.]
[4]
(A) 성분이 (A2) 성분으로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 (A2-a) 및/또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 (A2-b)를 포함하는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제.
Figure 112017045438477-pct00010
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이며, Y1은 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이다. R20∼R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, h는 0 이상의 정수이다.)
Figure 112017045438477-pct00011
[식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다. Z11은 하기 일반식 (9a)∼(9c)
Figure 112017045438477-pct00012
Figure 112017045438477-pct00013
Figure 112017045438477-pct00014
[식 중, R', R24∼R29는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식 (10) 혹은 (11)
Figure 112017045438477-pct00015
(식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
로 표시되는 기이며, Z12∼Z14는 각각 독립적으로 하기 일반식 (12)
Figure 112017045438477-pct00016
(식 중, R30∼R35는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 상기 일반식 (10) 혹은 (11)로 표시되는 기이며, Z15∼Z17은 각각 독립적으로 하기 일반식 (13)
Figure 112017045438477-pct00017
(식 중, R36∼R40은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 상기 일반식 (10) 혹은 (11)로 표시되는 기이며, p는 0 이상의 정수이다.)
으로 표시되는 1가의 기이다. l, m, n은 각각 0 이상의 정수이다.)
로 표시되는 1가의 기이다. i, j, k는 각각 0 이상의 정수이며, i+j≥1을 충족시킨다. 단, R', R24∼R40 중 적어도 1개는 식 (10) 또는 (11)로 표시되는 기이다.]로 표시되는 1가의 실리콘 잔기로부터 선택되는 것이다.]
[5]
(B) 성분이 (메타)아크릴기를 1분자 중에 1개 갖고, 다른 지방족 불포화기, 알콕시실릴기 및 에폭시기를 포함하지 않는 (메타)아크릴레이트 (B1)을 포함하는 것인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제.
[6]
라디칼 중합성 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B2)가 하기 일반식 (14)로 표시되는 것이며, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중 3질량% 이상 포함하는 것인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제.
Figure 112017045438477-pct00018
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 독립적으로 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이며, Y2는 적어도 원자가수 2의 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 탄화수소기이다. q, r은 각각 0 이상의 정수이며, q+r≥2를 충족시킨다.)
[7]
(B2) 성분의 라디칼 중합성 모노머가 알켄일기 함유 메타크릴레이트, 알켄일기 함유 아크릴레이트, 다작용 메타크릴레이트, 및 다작용 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 [6] 기재의 박리 시트용 중박리 첨가제.
[8]
(B) 성분이 (B3) 성분으로서 하기 일반식 (15)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 (B3-a), 하기 일반식 (16)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 (B3-b), 및 하기 일반식 (17)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 (B3-c)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제.
Figure 112017045438477-pct00019
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이고, Y1은 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, R41∼R43은 탄소수 1∼4의 알콕시기, 아세톡시기, 아이소프로펜일옥시기, 옥심기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기에서, 적어도 1개는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 아세톡시기, 아이소프로펜일옥시기, 옥심기로부터 선택되는 기이다.)
Figure 112017045438477-pct00020
(식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
Figure 112017045438477-pct00021
(식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
[9]
(B3) 성분의 라디칼 중합성 모노머가 에폭시사이클로헥센일기, 글라이시딜기, 혹은 메톡시실릴기를 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 [8] 기재의 박리 시트용 중박리 첨가제.
[10]
상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체에 있어서의 (A) 성분과 (B) 성분의 중합 질량 비율 [(A)/(B)]가 30/70∼99/1인 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제.
[11]
상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000∼1,000,000인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제.
[12]
하기 (a)∼(d) 성분을 포함하여 이루어지는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물.
(a) 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(b) [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제: 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체로서 1∼70질량부,
(c) 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠 폴리실록세인: 0.1∼50질량부,
(d) 백금족 금속계 촉매: (a) 성분에 대하여 백금계 금속 질량으로서 10∼1,000ppm.
[13]
시트 형상 기재와, 이 기재 표면의 편면 또는 양면에 [12] 기재의 오가노폴리실록세인 조성물을 도공하고, 가열함으로써 형성된 경화 피막을 갖는 박리 시트.
[14]
경화 피막의 박리력을 TESA7475 테이프로 측정한 경우에 1N/10mm 이상의 박리력을 나타내고, 닛토 31B 테이프로 측정한 경우에 0.15N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것을 특징으로 하는 [13] 기재의 박리 시트.
본 발명의 박리 시트용 중박리 첨가제는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물에 첨가함으로써, 무첨가의 경우에 비해 대단히 강한 박리력이 얻어지는 효과가 있다. 또한 경화성도 우수하고, 저온 큐어링도 가능하며, 종래의 중박리 첨가제와 비교하여 박리된 점착 시트의 잔류 접착률의 저하가 적은 박리 피막을 얻을 수 있다.
[박리 시트용 중박리 첨가제]
본 발명의 박리 시트용 중박리 첨가제는 이하의 (A) 성분과 (B) 성분을 라디칼 중합시켜 얻어진 중량평균 분자량이 30,000∼2,000,000의 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 것이다.
(A) 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물
(B) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머
아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량은 30,000∼2,000,000이고, 바람직하게는 40,000∼2,000,000이고, 보다 바람직하게는 40,000∼1,000,000이며, 더욱 바람직하게는 50,000∼1,000,000이다. 중량평균 분자량이 30,000 미만에서는 중박리화 효과가 부족하고, 2,000,000을 초과하면 조성물에의 분산성이 저하된다. 또한, 중량평균 분자량은 톨루엔을 전개용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약칭)에 의해 측정한 결과로부터 폴리스타이렌 환산에 의해 산출한 분자량이다(이하 동일).
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분은 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물이며, 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A1)을 포함하는 것이다. (A) 성분은 (A1) 성분만이어도, (A1) 성분과 이것 이외의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과의 혼합물이어도 된다.
(A1) 성분
본 발명에서 사용되는 (A1) 성분의 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물로서는 아크릴, 메타크릴, 스티릴, 신남산 에스터, 바이닐, 알릴 등의 라디칼 중합성 기를 분자 중에 1개 갖는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, (B) 성분인 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와의 공중합의 용이성, 오가노폴리실록세인 화합물 자체의 합성의 용이함, 및 본 발명의 중박리 첨가제의 효과 등의 점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017045438477-pct00022
상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, X1은 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이다.
Y1은 탄소수 1∼12, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등), -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2- 등을 들 수 있다. Y1로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기가 바람직하다.
Z1은 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 실록세인 단위를 적어도 하나 포함하는, 분지상, 환상 또는 케이지상 구조를 갖는 1가의 실리콘 잔기이다.
Figure 112017045438477-pct00023
(식 중, R2는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, -O1/2-은 산소 원자를 통하여 다른 원소와 가교하고 있는 것을 나타낸다.)
여기에서, R2는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기 등의 비치환 1가 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 치환의 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다. R2로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
단, 상기 식 (2), (3)으로 표시되는 실록세인 단위가 상기 식 (1) 중의 Y1에 인접하고 있는 경우에는, 각각 하기 일반식 (2') 또는 (3')으로 표시되는 실록세인 단위이다.
Figure 112017045438477-pct00024
(식 중, R2, -O1/2-은 상기와 같다.)
Z1로서는 하기 일반식 (4a)∼(4d)로 표시되는 1가의 실리콘 잔기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112017045438477-pct00025
Figure 112017045438477-pct00026
Figure 112017045438477-pct00027
Figure 112017045438477-pct00028
상기 식 (4a)∼(4d) 중, R, R3∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R2와 동일한 것을 예시할 수 있고, R로서는 메틸기가 바람직하고, R3∼R8로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (4a) 중, a, b, c는 각각 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 a는 0∼100의 정수, b는 0∼100의 정수, c는 0∼50의 정수, 보다 바람직하게는 a는 0∼50의 정수, b는 0∼50의 정수, c는 0∼40의 정수이다. 또한 a+b는 1 이상, 바람직하게는 1∼50의 정수를 충족시킨다. a+b=0의 직쇄 구조에서는 중박리화 효과가 얻어지기 어렵고, 바람직하게는 a≠0이고, a는 1 이상의 정수이다. 또한 a+b+c는 1∼50, 보다 바람직하게는 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼10의 정수이다. a+b+c가 0에서는 조성물에의 용해성이 저하되고, 50을 초과하면 중박리화 효과가 작아진다.
Z2∼Z4는 각각 독립적으로 하기 일반식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
Figure 112017045438477-pct00029
상기 식 (5) 중, R9∼R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R2와 동일한 것을 예시할 수 있고, R9∼R14로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
d, e, f는 각각 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 d는 0∼50의 정수, e는 0∼50의 정수, f는 0∼30의 정수, 보다 바람직하게는 d는 0∼30의 정수, e는 0∼30의 정수, f는 0∼20의 정수이다. 또한 d+e+f는 0∼30, 바람직하게는 0∼10, 더욱 바람직하게는 0∼5의 정수이며, 30을 초과하면 중박리화 효과가 작아진다.
Z5∼Z7은 각각 독립적으로 하기 일반식 (6)으로 표시되는 1가의 기이다.
Figure 112017045438477-pct00030
상기 식 (6) 중, R15∼R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R2와 동일한 것을 예시할 수 있고, R15∼R19로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
g는 0 이상, 바람직하게는 0∼30, 보다 바람직하게는 0∼10, 더욱 바람직하게는 0∼5의 정수이다.
(A1) 성분의 중량평균 분자량은 300∼5,000, 특히 300∼3,000인 것이 바람직하다.
(A1) 성분의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 예에 있어서, R0은 메틸기 또는 페닐기이다.
Figure 112017045438477-pct00031
Figure 112017045438477-pct00032
Figure 112017045438477-pct00033
Figure 112017045438477-pct00034
Figure 112017045438477-pct00035
(A2) 성분
본 발명에서는, (A) 성분의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물로서, 상기 (A1) 성분뿐 아니라, 양쪽 말단 아크릴 매크로 모노머 (A2)를 병용할 수 있다. (A) 성분의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물에 있어서, 1분자 중의 라디칼 중합성 기를 2개 이상으로 함으로써 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체의 분산성, 중박리화 효과를 변화시킬 수 있다.
즉 (A2) 성분을 사용하지 않고, (A1) 성분만을 사용하여 라디칼 중합시킨 경우, 측쇄에만 오가노폴리실록세인기를 갖는 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체가 얻어지지만, (A2) 성분을 병용함으로써 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체 중의 아크릴 폴리머 주골격에 실록세인 구조를 삽입할도 수 있게 되어, 합성되는 폴리머 골격의 구조를 더욱 변화시킬 수 있어, 분산성이나 중박리화 효과의 변경 가능 폭을 확대할 수 있게 된다.
(A2) 성분의 라디칼 작용성 기로서는 아크릴기, 메타크릴기가 적합하지만, 작용기의 라디칼 반응성을 변화시킴으로써 생성하는 폴리머의 분자량이나 분지 구조의 많고 적음을 제어하는 것을 목적으로, 바이닐기, 프로펜일기 등의 알켄일기도 사용할 수 있고, 또한 무수 말레산기, 말레이미드기, 스티릴기 등으로 치환하여 사용하는 것도 가능하다.
(A2) 성분으로서는 하기 일반식 (7)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 (A2-a) 혹은 하기 일반식 (8)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 (A2-b)를 사용할 수 있다. (A2-a) 성분을 사용하면 직쇄 실록세인 구조를, (A2-b) 성분을 사용하면 분지 실록세인 구조를 도입한 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
(A2-a) 성분
(A2-a) 성분은 하기 일반식 (7)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머이다.
Figure 112017045438477-pct00036
상기 식 (7) 중, R1, X1, Y1은 상기와 동일하다.
R20∼R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R2와 동일한 것을 예시할 수 있고, R20∼R23으로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
h는 0 이상, 바람직하게는 0∼50, 보다 바람직하게는 0∼30의 정수이다.
(A2-b) 성분
(A2-b) 성분은, 상기 식 (1) 중의 Z1기에 있어서, R2∼R19 중 적어도 1개가 라디칼 중합성 기로 치환된 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머이며, 하기 일반식 (8)로 표시된다.
Figure 112017045438477-pct00037
상기 식 (8) 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.
Z11은 하기 일반식 (9a)∼(9c)로 표시되는 1가의 실리콘 잔기로부터 선택되는 것이다.
Figure 112017045438477-pct00038
Figure 112017045438477-pct00039
Figure 112017045438477-pct00040
상기 식 (9a)∼(9c) 중, R', R24∼R29는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식 (10) 혹은 (11)로 표시되는 기이다.
Figure 112017045438477-pct00041
(식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
여기에서, R', R24∼R29의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기로서는 상술한 R2와 동일한 것을 예시할 수 있다. R'으로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하고, R24∼R29로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (9a) 중, i, j, k는 각각 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 i는 0∼100의 정수, j는 0∼100의 정수, k는 0∼50의 정수, 보다 바람직하게는 i는 0∼50의 정수, j는 0∼50의 정수, k는 0∼30의 정수이다. 또한 i+j≥1을 충족시킨다.
Z12∼Z14는 각각 독립적으로 하기 일반식 (12)로 표시되는 1가의 기이다.
Figure 112017045438477-pct00042
상기 식 (12) 중, R30∼R35는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 상기 일반식 (10) 혹은 (11)로 표시되는 기이며, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기로서는 상술한 R2와 동일한 것을 예시할 수 있다. R30∼R35로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
l, m, n은 각각 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 l은 0∼50의 정수, m은 0∼50의 정수, n은 0∼30의 정수, 보다 바람직하게는 l은 0∼30의 정수, m은 0∼30의 정수, n은 0∼20의 정수이다.
Z15∼Z17은 각각 독립적으로 하기 일반식 (13)으로 표시되는 1가의 기이다.
Figure 112017045438477-pct00043
상기 식 (13) 중, R36∼R40은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 상기 일반식 (10) 혹은 (11)로 표시되는 기이며, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼18의 1가 탄화수소기로서는 상술한 R2와 동일한 것을 예시할 수 있다. R36∼R40으로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
p는 0 이상, 바람직하게는 0∼30, 보다 바람직하게는 0∼10, 더욱 바람직하게는 0∼5의 정수이다.
식 (8)에 있어서, R' 중 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개, R24∼R40 중 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개는 식 (10) 또는 (11)로 표시되는 기이다.
(A2) 성분의 중량평균 분자량은 200∼10,000, 특히 200∼5,000인 것이 바람직하다.
(A2) 성분의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112017045438477-pct00044
(식 중, Ph는 페닐기이다. p는 0∼130, q는 0∼40의 정수이다.)
Figure 112017045438477-pct00045
Figure 112017045438477-pct00046
(A2) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A2) 성분을 사용하는 경우의 배합량은 (A) 성분 중 1∼30질량%가 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 바람직하다. 1질량% 미만에서는 분산성의 변화가 거의 보이지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 고분자량 폴리머의 합성이 어렵게 될 우려가 있다.
또한, (A1) 성분의 배합량은 (A) 성분 중 60∼100질량%가 바람직하고, 80∼100질량%가 보다 바람직하다.
[(B) 성분]
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴기를 1분자 중에 1개 갖고, 다른 지방족 불포화기, 알콕시실릴기 및 에폭시기를 포함하지 않는 (메타)아크릴레이트 (B1)을 예시할 수 있다.
(B1) 성분의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아이소본일(메타)아크릴레이트, 트라이플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로뷰틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스터 화합물류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 라디칼 중합성 모노머; γ-메타크릴옥시프로필트라이메틸실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에틸실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이뷰틸실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메틸실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이에틸실레인, 스티릴트라이메틸실레인, 스티릴트라이에틸실레인, α-메틸스티릴트라이메틸실레인 등의 라디칼 중합성 실레인 화합물; 폴리옥시알킬렌기 함유 라디칼 중합성 모노머; 글라이세롤(메타)아크릴레이트가 예시된다.
(B1) 성분의 라디칼 중합성 모노머로서는 공업적으로 본 발명의 중박리 첨가제에 의해 얻어지는 중박리화 효과, 고잔류 접착률 효과를 고려하면, 탄소수 1∼30의 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다.
(B1) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(B1) 성분을 사용하는 경우의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중 0∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면 조성물에의 용해성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 분자량이 높은 공중합체를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
(B2) 성분
본 발명에서는, (B) 성분의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서 다작용 아크릴레이트 (B2)를 함유하는 것이 필수적이다.
아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체의 분자량은 전술한 바와 같이 조성물 중에의 분산성, 중박리화 효과를 결정하는 중요한 인자이지만, 그 다음에 중요한 인자가 되는 것은 폴리머 주골격이 되는 아크릴 폴리머쇄의 구조이다. 아크릴 폴리머 골격 구조는 원료가 되는 라디칼 중합성 모노머의 선택에 의해 결정되지만, (B1) 성분으로서 나타낸 라디칼 중합성 모노머는 라디칼 중합성 기를 1개만 갖는 것이며, 이것들에 의해 형성되는 아크릴 폴리머 골격 구조는 직쇄만으로 된다.
그래서, (B2) 성분으로서 하기 일반식 (14)로 표시되는 1분자 중에 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 모노머를 추가 배합하여 라디칼 중합시킴으로써, 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체의 아크릴 폴리머 주골격에 분지 구조를 도입할 수 있다.
Figure 112017045438477-pct00047
상기 식 (14) 중, R1, X1은 상기와 같다.
Y2는 적어도 원자가수 2의 탄소수 1∼12, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자를 개재해도 되는 탄화수소기이다. Y2로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 메틴기, 4가의 탄소, 에틸렌기, 에틸리덴기, 에틸리딘기, 에테인으로부터 4개의 H를 제거하고 얻어지는 4가의 기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 프로필리덴기, 프로필리딘기, 프로페인으로부터 4개의 H를 제거하고 얻어지는 4가의 기, 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 뷰틸리덴기, 뷰틸리딘기, 뷰테인으로부터 4개의 H를 제거하고 얻어지는 4가의 기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기 등, 알케인으로부터 2∼6개의 H를 제거하고 얻어지는 2∼6가의 기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 방향족 탄화수소로부터 3∼6개의 H를 제거하고 얻어지는 3∼6가의 기, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌기 등 이들 기의 2종 이상의 조합, 알킬기 치환 방향족 탄화수소로부터 2∼6개의 H를 제거하고 얻어지는 2∼6가의 기, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2- 등과 같이 이들 기의 구조 내에 에터, 카본일, 에스터, 유레테인, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 되는 기 등을 들 수 있다.
q, r은 각각 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 q는 0∼3의 정수, r은 0∼3의 정수이다. Y2의 원자가수가 되는 q+r은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 2이다. q+r이 2 미만에서는 분지 구조를 도입할 수 없고, 3보다도 증가할수록 고분자량 폴리머를 합성하는 것이 어렵게 된다.
(B2) 성분으로서는 알켄일기 함유 메타크릴레이트, 알켄일기 함유 아크릴레이트, 다작용 메타크릴레이트, 다작용 아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 알켄일기 함유 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 알릴메타크릴레이트이다.
(B2) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(B2) 성분의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중 1 질량% 이상이 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 2∼20질량%가 더욱 바람직하다. 1질량% 미만에서는 분산성의 변화가 거의 보이지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 고분자량 폴리머의 합성이 어렵게 될 우려가 있다.
(B3) 성분
본 발명에서는, (B) 성분의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서 밀착성 모노머 (B3)을 더 함유할 수 있다.
박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물은 각종 기재에 도공되어 경화 피막을 형성하지만, 본 발명의 중박리 첨가제가 첨가되어, 박리력이 무겁게 될수록 박리 시트의 경화 피막 표면으로부터 점착층을 벗길 때에 기재와 경화 피막 계면에도 큰 인장 응력이 걸린다. 그것에 견디기 위해 경화 피막의 기재 밀착성도 강한 쪽이 이용가치는 높다. 특히 밀착성이 얻어지기 어려운 필름 기재에 도공하는 경우에는, 중박리 첨가제 자체에 밀착성 향상 효과를 갖게 하는 것이 바람직하다.
밀착성 향상 효과를 갖게 하기 위한 밀착성 모노머 (B3)으로서는 하기 일반식 (15)로 표시되는 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B3-a), 하기 일반식 (16)으로 표시되는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B3-b), 하기 일반식 (17)로 표시되는 에폭시사이클로헥실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B3-c) 등이 유용하다.
(B3-a) 성분
(B3-a) 성분은 하기 일반식 (15)로 표시되는 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머이다.
Figure 112017045438477-pct00048
상기 식 (15) 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.
R41∼R43은 탄소수 1∼4의 알콕시기, 아세톡시기, 아이소프로펜일옥시기, 옥심기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 예시할 수 있고, 탄소수 6∼20, 바람직하게는 6∼15의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다. 단, R41∼R43 중 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상은 탄소수 1∼4의 알콕시기, 아세톡시기, 아이소프로펜일옥시기, 옥심기로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 알콕시기, 아세톡시기이다.
(B3-b) 성분
(B3-b) 성분은 하기 일반식 (16)으로 표시되는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머이다.
Figure 112017045438477-pct00049
(식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
(B3-c) 성분
(B3-c) 성분은 하기 일반식 (17)로 표시되는 에폭시사이클로헥실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머이다.
Figure 112017045438477-pct00050
(식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
이들 (B3) 성분의 구체적인 예로서는 글라이시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글라이시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 모노머; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이뷰톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이아이소프로펜옥시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 아크릴옥시메틸트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 스티릴트라이메톡시실레인, 스티릴트라이에톡시실레인, α-메틸스티릴트라이메톡시실레인 등의 라디칼 중합성 실레인 화합물을 들 수 있다.
(B3) 성분은 1종 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(B3) 성분을 사용하는 경우의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중 1질량% 이상이 바람직하고, 1∼30질량%가 바람직하고, 2∼25질량%가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성 향상 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다.
또한, (B) 성분은 (B2) 성분을 필수로 하지만, 상술한 (B1), (B3) 성분을 혼합하여 2종 이상으로 하여 사용해도 된다.
[(A) 성분/(B) 성분비와 합성]
(A) 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과 (B) 라디칼 중합성 모노머의 중합 질량 비율[(A)/(B)]는 30/70∼99/1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱이 40/60∼90/10이 보다 바람직하다. 중합 질량 비율[(A)/(B)]이 30/70보다 작아지면 실리콘 성분이 적어지기 때문에, 오가노폴리실록세인 조성물에의 상용성이 저하되고, 또한, 99/1보다 커지면 중박리화 효과가 저하되는 경우가 있다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 모노머를 공중합해도 된다.
라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A)와 라디칼 중합성 모노머 (B)를 포함하는 모노머 원료의 공중합은 일본 특허 제2704730호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 제조 방법으로 합성된다. 예를 들면, 라디칼 중합개시제의 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 존재하에, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 벌크 중합법에 의해 합성 가능하다.
이것들 중에서도 용액중합법은 얻어지는 공중합체 분자량의 조정이 용이하여, 보다 바람직한 합성 방법이다. 합성에 사용하는 용매로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터류, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류의 1종 또는 복수종의 혼합물이 사용된다.
중합 반응은 사용하는 라디칼 중합개시제의 종류나 라디칼 중합성 모노머의 반응성에 의해 적당히 조정되는데, 대략 50∼180℃이며, 바람직하게는 60∼120℃의 온도 범위 내에서 행할 수 있다. 반응 시간은 5∼10시간 정도에서 종료시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 박리 시트용 중박리 첨가제는, 상술한 공중합체 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, MQ 레진, MT 레진, DT 레진 등의 실리콘 레진이나 올리고머 등 중박리 컨트롤 효과가 있는 성분을 포함해도 된다. 도공성이나 조막성을 향상하기 위해 아크릴 변성 실리콘 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 아크릴 수지나 폴리에스터 수지 등의 유기계 수지, 젖음성이나 레벨링성을 향상시키기 위해 실레인 커플링제, 그것들의 올리고머, 변성 실리콘 오일, 경화 피막의 강도나 내구성을 높이기 위해 실리카, 탈크, 석영분, 유리분, 실리콘 파우더, 플라스틱분 등의 충전제, 용해성이나 분산성을 향상시키기 위해 톨루엔, MEK(메틸에틸케톤), 헵테인, 아세트산 에틸 등의 용제를 포함해도 된다.
[오가노폴리실록세인 조성물]
본 발명의 상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제는 하기 (a)∼(d) 성분, 필요에 따라 하기 (e) 성분을 포함하여 이루어지는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인,
(b) 상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제,
(c) 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠 폴리실록세인,
(d) 백금족 금속계 촉매,
(e) 임의 성분으로서 희석용의 용제 또는 물.
[(a) 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인]
상기 (a) 성분은 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인이며, 하기 일반식 (18)로 표시되는 말단 및/또는 측쇄에 알켄일기를 함유하는 직쇄상의 오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다.
Figure 112017045438477-pct00051
상기 식 (18) 중, R44는 동일 또는 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼20의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알켄일기로부터 선택되는 기이며, R44의 적어도 2개는 알켄일기이다.
상기 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있지만, 특히 박리성의 관점에서 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하다.
탄소수 2∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 알켄일기로서는 -(CH2)t-CH=CH2(t는 0∼10의 정수)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 바이닐기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 옥텐일기, 데센일기를 들 수 있다. 또한 그 메틸렌쇄에 에터 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH=CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2를 들 수 있다.
R44의 적어도 2개, 바람직하게는 2∼2,000개는 알켄일기이다. 또한, 알켄일기의 함유량은 오가노폴리실록세인 중 0.0001∼0.5몰/100g, 특히 0.0002∼0.4몰/100g인 것이 바람직하다. 알켄일기의 양이 지나치게 적으면 경화성이 부족한 경우가 있고, 지나치게 많으면 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.
이 알켄일기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도, 분자쇄 도중(비말단)의 규소 원자에 결합해 있어도, 양자에 결합해 있어도 된다.
s는 상기 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도를 50mPa·s로부터 30% 톨루엔 용액에서의 점도 50,000mPa·s, 특히 점도를 50mPa·s로부터 30% 톨루엔 용액에서의 점도 30,000mPa·s로 하는 수이다. 또한, 점도는 회전점도계에 의해 측정할 수 있다(이하 동일).
[(b) 중박리 첨가제]
(b) 성분은 상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제이며, 이 성분을 배합함으로써 목적으로 하는 강한 박리력을 얻을 수 있고, 경화성을 저하시키지 않고, 저온에서의 큐어링이 가능하며, 더욱이 박리된 점착 시트의 잔류 접착률의 저하가 적은 우수한 박리 피막을 공급할 수 있다.
(b) 성분의 배합량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체가 1∼70질량부가 되는 양이며, 바람직하게는 3∼70질량부가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 5∼50질량부가 되는 양이다. (b) 성분이 지나치게 적으면 박리력을 무겁게 하는 효과가 작고, 지나치게 많으면 경화성이 저하된다.
[(c) 오가노하이드로젠 폴리실록세인]
(c) 성분의 오가노하이드로젠 폴리실록세인은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「SiH」기라고도 함)를 적어도 2개 갖고, 이 SiH기와 (a) 성분 중의 알켄일기가 부가 반응하여 경화 피막이 형성되는 것이다. 이러한 (c) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 평균 조성식 (19)로 표시되는 것을 들 수 있다.
R45 uHvSiO(4-u-v)/2 (19)
(식 중, R45는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, u는 0∼2.7의 정수이고, v는 0.3∼3의 정수이며, 단 u+v≤3을 충족시킨다.)
상기 식 (19) 중, R45는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 부가 반응 속도 향상의 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
u는 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0.4∼2의 정수이며, v는 바람직하게는 0.1∼2, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5의 정수이며, u+v는 3 이하, 특히 0.5∼2.7을 충족시킨다.
상기 식 (19)로 표시되는 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 예로서는 R45HSiO2/2 단위(R45는 상기와 동일, 이하 동일), HSiO3 / 2 단위, 및 R45 2HSiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 더욱 R45 2SiO2 / 2 단위, R45SiO3 / 2 단위, 및 R45 3SiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시되지만, R45HSiO2/2 단위 또는 R45 2HSiO1 / 2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 10∼100개 갖는 것이 바람직하다.
또한, SiH기의 함유량은 오가노폴리실록세인 중 0.1∼2몰/100g, 특히 0.2∼1.5몰/100g인 것이 바람직하다.
이것은 직쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
(c) 성분의 배합량은, 적합한 가교 밀도가 얻어지는 점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부이며, 0.3∼40질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼30질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한 이 때, (c) 성분의 배합량은 (a) 성분의 알켄일기 1몰에 대한 본 (c) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수의 비가 1∼10, 특히 1.2∼7의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. 몰비가 1보다 작으면 경화성이 저하되는데다, 기재와의 밀착이 나빠지는 경우가 있고, 10보다도 크면 박리력이 커지는 경우가 있어, 실용적인 박리 특성을 얻기 어렵다.
[(d) 백금족 금속계 촉매]
(d) 성분의 백금족 금속계 촉매는 (a) 성분과 (c) 성분의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 소위 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 것으로서 당업자에게 공지의 것은 모두 사용할 수 있다. 이러한 백금족 금속계 촉매로서는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 촉매를 들 수 있고, 이것들 중에서 특히 백금계 촉매가 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 예를 들면, 백금 흑, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알켄일실록세인 착체, 백금의 카본일 착체를 들 수 있다.
(d) 성분의 배합량은 촉매로서의 소위 유효량으로 되지만, 구체적으로는, 양호한 경화 피막을 얻음과 아울러 경제적인 견지에서, (a) 성분에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로 10∼1,000ppm, 특히 20∼500ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(e) 희석용의 용제 또는 물]
본 발명의 오가노폴리실록세인 조성물에는, 임의 성분으로서 희석용의 용제 또는 물을 배합할 수 있다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 조성물은 상기 (a)∼(d) 성분의 소정량을 배합 함으로써 무용매형의 조성물로 할 수 있지만, 필요에 따라 물로 희석한 에멀션 조성물로 하거나, 용제로 희석하여 용제형 조성물로서 사용하는 것도 가능하다. 용제 또는 물로 희석함으로써 도공 작업성의 개선, 도공 피막의 두께나 표면의 마무리 상태 등 도공 피막 상태의 개선 등 실용상의 이점이 얻어진다.
사용 가능한 용제로서는 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 헵테인, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세톤, 광유 등을 들 수 있다.
(e) 성분을 배합하는 경우의 배합량으로서는 (a) 성분 100질량부에 대하여 100∼20,000질량부, 특히 200∼10,000질량부인 것이 바람직하다. 100질량부 미만에서는 희석에 의한 이점이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20,000질량부를 초과해도 효과의 향상은 그다지 기대할 수 없다.
[기타 임의 성분]
본 발명의 오가노폴리실록세인 조성물에는 그 밖의 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 실리콘계 박리제 조성물에 통상 사용되는 것으로서 공지의 것을 통상의 배합량으로 첨가할 수 있다.
그 밖의 임의적 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 백금족 금속계 촉매의 촉매 활성을 억제할 목적으로, 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등의 제어제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐뷰틴올 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실레인 또는 실록세인 혹은 하이드로젠실레인의 반응물, 테트라메틸바이닐실록세인 환상체 등의 바이닐실록세인, 벤조트라이아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다.
이 제어제로서의 화합물의 배합량은 양호한 처리욕 안정성이 얻어지는 양이면 되고, 일반적으로 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.05∼5질량부 사용된다.
에멀션 조성물로 하기 위해서는, 계면활성제, 고분자량 유화제를 배합할 수 있고, 적당한 배합량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부의 범위이다.
또한 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 그 외에, 임의의 성분으로서 공지의 산화방지제, 안료, 안정제, 대전방지제, 소포제, 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 밀착향상제, 실리카 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다.
본 발명의 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에 있어서, 상기의 부가 경화형의 오가노폴리실록세인 조성물 이외의 조성물에도 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 오가노폴리실록세인, 알콕시기를 갖는 오가노폴리실록세인 및 축합 촉매를 포함하는 축합 경화형 실리콘 조성물, 아크릴로일옥시기 등 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인과 광중합개시제를 포함하는 라디칼 UV 경화형 조성물, 에폭시기를 갖는 오가노폴리실록세인, 오늄염 등의 광산 발생 촉매를 포함하는 양이온 UV 경화형 조성물 등이다.
[오가노폴리실록세인 조성물의 제법]
본 발명의 중박리 첨가제를 함유하는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물을 실제로 제조하기 위해서는, 상기의 필요한 성분을 혼합하고, 균일한 용액 또는 분산액이 될 때까지 충분히 교반함으로써 가능하다. 작업성이나 성능에의 영향을 배려하여, 예를 들면, (a) 성분과 (b) 성분과 (c) 성분을 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액 혹은 분산액으로 한 후, 사용하기 직전에 (d) 성분을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일하게 용해시키거나, (a) 성분과 (b) 성분과 (d) 성분을 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액 혹은 분산액으로 한 후, 사용하기 직전에 (c) 성분을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일하게 용해시키는 방법이 바람직하다.
용제형으로 하는 경우에는, (a) 성분과 (b) 성분과 톨루엔 등의 유기 용제를 (e) 성분으로서 혼합하고, 충분히 혼합하여 균일한 용액으로한 후에 (c) 성분을 가하여 혼합하고, 사용하기 직전에 (d) 성분을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다.
에멀션형으로 하는 경우에는, (a) 성분과 (b) 성분과 (c) 성분과 계면활성제 등의 유화제를 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액 혹은 분산액으로 한 후, (e) 성분으로서 물을 가하고 호모 믹서나 디스퍼 등의 장치로 분산하여 에멀션으로 하고, 사용하기 직전에 (d) 성분을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다.
[도공품]
상기 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물을 그대로, 또는 더욱 상술한 희석용의 용제나 물로 희석한 후, 롤 코팅, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 도포 방법을 사용하여 종이, 필름 등의 시트 형상 기재의 편면 또는 양면 위에 0.01∼100g/m2 도공한 후, 50∼200℃에서 1∼120초간 가열함으로써, 기재 위에 경화 피막을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서, 박리 시트란 시트 형상 기재가 종이인 것과 아울러, 공지의 각종 필름 등으로 형성된 것도 포함한다.
기재의 예로서는 폴리에틸렌 라미네이트지, 글래신지, 상질지, 크래프트지, 클레이코트지 등 각종 코트지, 유포 등 합성지, 폴리에틸렌 필름, CPP나 OPP 등의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등 폴리에스터 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리락트산 필름, 폴리페놀 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.
[성능]
상술한 방법에 의해 제작된 본 발명의 박리 시트의 경화 피막의 박리 특성은 (b) 성분의 중박리 첨가제를 배합하지 않을 때에 비해 강한 박리력을 나타내지만, 그 정도는 상기 (b) 성분을 배합하는 양이 증가할수록 보다 크게 강한 박리력을 나타낸다. 제작된 박리 시트는 시간 경과에 의해서도 그 박리 특성이 거의 변화되지 않아, 대기 노출성도 양호하다. 이것들로부터 (b) 성분의 배합비를 변화시킴으로써 원하는 박리력으로 조정하는 것이 가능하게 되고, 조정 후의 박리 특성도 안정하기 때문에, 박리력 조정 작용이 우수한 중박리 컨트롤제로서 사용할 수 있다. 또한 종래의 중박리 컨트롤제에 비해, 소량의 (b) 성분 배합으로 보다 큰 중박리화 효과가 얻어지는 특징으로, 비용적으로 유리함과 아울러, 특히 강한 박리력이 요구되는 용도에 그 효과를 발휘한다. 예를 들면, 공정지나 공정용 박리 필름으로서 우수한 성능을 갖는 박리 시트를 제공할 수 있다.
본 발명에서는, 38㎛ PET 필름 기재 위에 상기 오가노폴리실록세인 조성물을 0.2g/m2로 도공하고, 120℃에서 30초간 가열하여 실리콘 피막을 갖는 박리 시트를 제작하고, FINAT법에 따라, 이 박리 시트의 실리콘 피막 표면에, TESA7475 테이프를 20g/cm2(1961Pa) 하중, 70℃에서 20시간 가열하여 첩합하고, 이 TESA7475 테이프의 박리력을 박리 속도 0.3m/분으로 측정한 경우, 1N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것이 바람직하고, 2N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 3N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 박리력 측정에 있어서, TESA7475 테이프 대신에 닛토 31B 테이프를 사용한 이외는 동일하게 하여 박리력을 측정한 경우, 0.15N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것이 바람직하고, 0.2N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0.3N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 박리력을 나타내기 위해서는, 상술한 오가노폴리실록세인 조성물에 있어서, (b) 성분인 중박리 첨가제를 목표로 하는 박리력이 얻어지도록 적절한 양으로 배합하는 것이 요망된다. 얻어지는 박리력은 점착제의 종류, 도공 조건, 경화 조건 등으로 변화되기 때문에, 그것들의 영향을 충분히 고려하여 사용량을 정하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리스타이렌 환산에 의한 측정값이며, 점도는 회전점도계에 의한 25℃에서의 측정값이다.
중박리 첨가제의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 하기 식 (20)으로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 80.0질량부(0.19몰, Mw 422) 및 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.7질량부(0.003몰, Mw 230.26)를 장입하고, 70∼80℃로 가열 후, 메틸메타크릴레이트 5.0질량부(0.05몰, Mw 100.12, 이후 MMA로서 기재), 알릴메타크릴레이트 5.0질량부(0.04몰, Mw 126.15, 이후 AMA로서 기재), 글라이시딜메타크릴레이트 10.0질량부(0.07몰, Mw 142.15, 이후 GMA로서 기재) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한, 70∼80℃에서 2시간 중합 후, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.1질량부(0.0004몰)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 70,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00052
[합성예 2]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 상기 식 (20)으로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 91.8질량부(0.22몰) 및 과산화 벤조일 1질량부(0.004몰, Mw 242.23)를 장입하고, 70∼80℃로 가열 후, AMA 3.2질량부(0.025몰), GMA 5.0질량부(0.035몰) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 70∼80℃에서 2시간 중합을 행하고, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 30,000이었다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 상기 식 (20)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 42.2질량부(0.1몰) 및 tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부(0.001몰, Mw 216.32)를 장입하고, 60∼70℃로 가열 후, MMA 20.0질량부(0.28몰), AMA 17.8질량부(0.14몰), GMA 20.0질량부(0.14몰) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 60∼70℃에서 2시간 중합 후, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부(0.0004몰)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 100,000이었다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 하기 식 (21)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 79.4질량부(0.16몰, Mw 496.4) 및 tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.7질량부(0.003몰)를 장입하고, 70∼80℃로 가열 후, MMA 5.6질량부(0.06몰), AMA 5.0질량부(0.04몰), GMA 10.0질량부(0.07몰) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 70∼80℃에서 2시간 중합 후, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부(0.0006몰)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 60,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00053
[합성예 5]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 하기 식 (22)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 75.0질량부(0.12몰, Mw 630.4) 및 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.5질량부(0.002몰)를 장입하고, 60∼70℃로 가열 후, MMA 5.0질량부(0.05몰), AMA 10.0질량부(0.04몰), GMA 10.0질량부(0.07몰) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 6시간 걸쳐서 적하했다. 또한 60∼80℃에서 2시간 중합 후, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.1질량부(0.0006몰)를 가하고, 3시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 1,000,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00054
[합성예 6]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 하기 식 (23)으로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 75.0질량부(0.12몰, Mw 648.4) 및 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.4질량부(0.002몰)를 장입하고, 60∼70℃로 가열 후, MMA 5.0질량부(0.05몰), AMA 10.0질량부(0.04몰), GMA 10.0질량부(0.07몰) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 6시간 걸쳐서 적하했다. 또한 60∼80℃에서 2시간 중합 후, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.1질량부(0.0006몰)를 가하고, 3시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 1,700,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00055
[합성예 7]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 하기 식 (24)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 75.0질량부(0.13몰, Mw 570.4), 하기 식 (25)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 5.0질량부(0.005몰, Mw 978.8) 및 tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.6질량부(0.003몰)를 장입하고, 70∼80℃로 가열 후, MMA 10.0질량부(0.1몰), AMA 3.0질량부(0.024몰), GMA 2.0질량부(0.014몰), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 5.0질량부(0.025몰, Mw 196.2, 이후 ECMA로서 기재) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 70∼80℃에서 2시간 중합 후, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부(0.0006몰)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 60,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00056
[합성예 8]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 상기 식 (20)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 70.0질량부(0.16몰, Mw 422), 하기 식 (26)으로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 5.0질량부(0.005몰, Mw 682.0) 및 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.4질량부(0.002몰)를 장입하고, 70∼80℃로 가열 후, MMA 7.5질량부(0.075몰), AMA 7.5질량부(0.06몰), GMA 5.0질량부(0.035몰), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 5.0질량부(0.02몰, Mw 248.4, 이후 MSPMA로서 기재) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 6시간 걸쳐서 적하했다. 또한 70∼80℃에서 2시간 중합 후, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.1질량부(0.0006몰)를 가하고, 3시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 1,500,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00057
[합성예 9]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에, 톨루엔 50.0질량부, 하기 식 (27)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 80.0질량부(0.19몰, Mw421) 및 tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.6질량부(0.003몰)를 장입하고, 70∼80℃로 가열 후, MMA 5.0질량부(0.05몰), AMA 5.0질량부(0.04몰), GMA 10.0질량부(0.07몰) 및 톨루엔 50.0질량부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간 걸쳐서 적하했다. 또한 70∼80℃에서 2시간 중합 후, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1질량부(0.0006몰)를 가하고, 2시간 중합을 행하여, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 70,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00058
[합성예 10]
상기 식 (20)의 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 대신에, 하기 식 (28)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 80.0질량부(0.1몰, Mw 834.4)를 사용한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 행하고, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 50,000이었다.
Figure 112017045438477-pct00059
[합성예 11]
합성예 1에 있어서 MMA를 10.0질량부로 하고, AMA를 생략한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 행하고, 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량은 60,000이었다.
성분 (질량부) 합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 합성예6
(A1) 식 (20) 80.0 91.8 42.2
식 (21) 79.4
식 (22) 75.0
식 (23) 75.0
식 (24)
식 (27)
식 (28)
(B1) MMA 5.0 20.0 5.6 5.0 5.0
(B2) AMA 5.0 3.2 17.8 5.0 10.0 10.0
(A2) 식 (25)
식 (26)
(B3) GMA 10.0 5.0 20.0 10.0 10.0 10.0
ECMA
MSPMA
희석 용제 톨루엔 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
라디칼
중합개시제		 아조 0.7 + 0.1 0.5 + 0.1 0.4 + 0.1
과산화물 1 1
과산화물 2 0.2 + 0.1 0.7 + 0.1
합계 (질량부) 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0
유효 성분 (%) 50 50 50 50 50 50
Mw 70,000 30,000 100,000 60,000 1,000,000 1,700,000
라디칼 중합개시제
아조: 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
과산화물 1: 과산화 벤조일
과산화물 2: tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
성분 (질량부) 합성예7 합성예8 합성예9 합성예10 합성예11
(A1) 식 (20) 70.0 80.0
식 (21)
식 (22)
식 (23)
식 (24) 75.0
식 (27) 80.0
식 (28) 80.0
(B1) MMA 10.0 7.5 5.0 5.0 10.0
(B2) AMA 3.0 7.5 5.0 5.0
(A2) 식 (25) 5.0
식 (26) 5.0
(B3) GMA 2.0 5.0 10.0 10.0 10.0
ECMA 5.0
MSPMA 5.0
희석 용제 톨루엔 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
라디칼 중합개시제 아조 0.4 + 0.1 0.7 + 0.1 0.7 + 0.1
과산화물 1
과산화물 2 0.6 + 0.1 0.6 + 0.1
합계 (질량부) 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0
유효 성분 (%) 50 50 50 50 50
Mw 60,000 1,500,000 70,000 50,000 60,000
라디칼 중합개시제
아조: 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
과산화물 1: 과산화 벤조일
과산화물 2: tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
[실시예 1]
(a) 성분으로서 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 15Pa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 1.5몰%와 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 98.5몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인 (a-1)(바이닐기 함유량=0.02몰/100g)을 100질량부, (b) 성분으로서, 합성예 1의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 20질량부, (e) 성분으로서 톨루엔 (e-1)을 2,348질량부 플라스크에 취하고, 20∼40℃에서 교반 용해했다.
얻어진 용액에, (c) 성분으로서 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 2.6질량부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (a)의 함유하는 불포화기에 대하여 2배에 상당), 제어제로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올을 1질량부 배합하고, 20∼40℃에서 1시간 교반 혼합했다.
(d) 성분의 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체를 백금량 0.07질량부 상당량 첨가하여, 도공용 조성물을 조제했다.
[실시예 2]
실시예 1에서, (b) 성분을 합성예 2로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 3]
실시예 1에서, (b) 성분을 합성예 3으로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 4]
실시예 1에서, (b) 성분으로서 합성예 1을 40질량부, (e) 성분으로서 (e-1)을 2,728질량부, (d) 성분의 촉매를 백금량 0.08질량부로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, (b) 성분으로서 합성예 1을 70질량부, (e) 성분으로서 (e-1)을 3,298질량부, (d) 성분의 촉매를 백금량 0.1질량부로 한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 6]
(a) 성분으로서 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 10Pa·s이며, 분자쇄 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 3.0몰%와 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 96.9몰%와 (CH3)SiO3 / 2으로 표시되는 메틸실록세인 단위 0.1몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인 (a-2)(바이닐기 함유량=0.04몰/100g)를 100질량부, (b) 성분으로서 합성예 4의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 15질량부, (e) 성분으로서 톨루엔 (e-1)을 2,301질량부 플라스크에 취하고, 20∼40℃에서 교반 용해했다.
얻어진 용액에, (c) 성분으로서 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 3.4질량부, 및 (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위 100몰%로 이루어지고, 25℃에서의 점도가 0.005Pa·s인 환상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-2)(SiH 함유량=1.7몰/100g)을 1.7질량부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분이 함유하는 불포화기에 대하여 2.4배에 상당), 제어제로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올을 1질량부 배합하고, 20∼40℃에서 1시간 교반 혼합했다.
(d) 성분의 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체를 백금량 0.07질량부 상당량 첨가하여, 도공용 조성물을 조제했다.
[실시예 7]
(a) 성분으로서 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 20Pa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 0.7몰%와 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 99.3몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인 (a-3)(바이닐기 함유량=0.01몰/100g)을 100질량부, (b) 성분으로서, 합성예 5의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 10질량부, (e) 성분으로서 톨루엔 (e-1)을 2,147질량부 플라스크에 취하고, 20∼40℃에서 교반 용해했다.
얻어진 용액에, (c) 성분으로서 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 2질량부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분이 함유하는 불포화기에 대하여 3배에 상당), 제어제로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올을 1질량부 배합하고, 20∼40℃에서 1시간 교반 혼합했다.
(d) 성분의 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체를 백금량 0.06질량부 상당량 첨가하여, 도공용 조성물을 조제했다.
[실시예 8]
(a) 성분으로서 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 15Pa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 4몰%와 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 91몰%와 (C6H5)2SiO2 /2로 표시되는 다이페닐실록세인 단위 5몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인 (a-4)(바이닐기 함유량=0.04몰/100g)를 100질량부, (b) 성분으로서 합성예 6의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 10질량부, (e) 성분으로서 톨루엔/헵테인=1/1(질량비) 혼합 용제 (e-2)를 3,977질량부 플라스크에 취하고, 20∼40℃에서 교반 용해했다.
얻어진 용액에, (c) 성분으로서 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 6질량부, 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 다이메틸하이드로젠실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격이 (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위 60몰%로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 20몰%로 표시되는 다이페닐실록세인 단위 20몰%로 구성되고, 25℃에서의 점도가 0.5Pa·s인 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-3)(SiH 함유량=0.68몰/100g)을 6질량부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분이 함유하는 불포화기에 대하여 3배에 상당), 제어제로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올을 1질량부 배합하고, 20∼40℃에서 1시간 교반 혼합했다.
(d) 성분의 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체를 백금량 0.09질량부 상당량 첨가하여, 도공용 조성물을 조제했다.
[실시예 9]
(a) 성분으로서 오가노폴리실록세인 (a-1)(바이닐기 함유량=0.02몰/100g)을 100질량부, (b) 성분으로서 합성예 7의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 10질량부, (e) 성분으로서 톨루엔/헵테인=1/1(질량비) 혼합 용제 (e-2)를 3,848질량부 플라스크에 취하고, 20∼40℃에서 교반 용해했다.
얻어진 용액에, (c) 성분으로서 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 6.5질량부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분이 함유하는 불포화기에 대하여 5배에 상당), 제어제로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올을 1질량부, 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인을 1.5질량부 배합하고, 20∼40℃에서 1시간 교반 혼합했다.
(d) 성분의 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체를 백금량 0.09질량부 상당량 첨가하여, 도공용 조성물을 조제했다.
[실시예 10]
(a) 성분으로서, 30질량% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 10Pa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 1.5몰%와 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 96몰%와 (C6H5)2SiO2 /2로 표시되는 다이페닐실록세인 단위 2.5몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인 (a-5)(바이닐기 함유량=0.02몰/100g)를 100질량부, (b) 성분으로서 합성예 8의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 10질량부, (e) 성분으로서 톨루엔/헵테인=1/1(질량비) 혼합 용제 (e-2)를 3,815질량부 플라스크에 취하고, 20∼40℃에서 교반 용해했다.
얻어진 용액에, (c) 성분으로서 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 4질량부, 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-3)(SiH 함유량=0.68몰/100g)을 3질량부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분이 함유하는 불포화기에 대하여 4배에 상당), 제어제로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올을 1질량부 배합하고, 20∼40℃에서 1시간 교반 혼합했다.
(d) 성분의 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체를 백금량 0.09질량부 상당량 첨가하여, 도공용 조성물을 조제했다.
[실시예 11]
(a) 성분으로서 오가노폴리실록세인 (a-5)(바이닐기 함유량=0.02몰/100g)를 100질량부, (b) 성분으로서 합성예 9의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량%톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 5질량부, (e) 성분으로서 톨루엔/헵테인=1/1(질량비) 혼합 용제 (e-2)를 3,654질량부 플라스크에 취하고, 20∼40℃에서 교반 용해했다.
얻어진 용액에, (c) 성분으로서 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 4질량부, 직쇄상 오가노하이드로젠 폴리실록세인 (c-3)(SiH 함유량=0.68몰/100g)을 3질량부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (a) 성분이 함유하는 불포화기에 대하여 4배에 상당), 제어제로서 3-메틸-1-뷰틴-3-올을 1질량부 배합하고, 20∼40℃에서 1시간 교반 혼합했다.
(d) 성분의 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체를 백금량 0.09질량부 상당량 첨가하여, 도공용 조성물을 조제했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 배합하지 않고, (e) 성분으로서 톨루엔 (e-1)을 1,968질량부 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, (b) 성분을 배합하지 않고, (CH3)2(CH2=CH)SiO1 / 2 단위 5몰%, (CH3)3SiO1 / 2 단위 45몰%, SiO4 / 2 단위 50몰%로 이루어지는 평균중합도 100의 오가노폴리실록세인 MQ 레진(바이닐기 함유량 0.07몰/100g)을 20질량부, (e) 성분으로서, 톨루엔 (e-1)을 2,385질량부, (c) 성분으로서 (c-1)을 4.5질량부 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 3]
실시예 6에 있어서, (b) 성분을 배합하지 않고, (e) 성분으로서 톨루엔 (e-1)을 2,016질량부 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 4]
실시예 7에 있어서, (b) 성분을 배합하지 않고, (e) 성분으로서 톨루엔 (e-1)을 1,957질량부 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 5]
실시예 8에 있어서, (b) 성분을 배합하지 않고, (e) 성분으로서 톨루엔/헥세인 혼합 용제 (e-2)를 3,654질량부 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 6]
실시예 9에 있어서, (b) 성분을 배합하지 않고, (e) 성분으로서 톨루엔/헥세인 혼합 용제 (e-2)를 3,524질량부 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 7]
실시예 10에 있어서, (b) 성분을 배합하지 않고, (e) 성분으로서 톨루엔/헥세인 혼합 용제 (e-2)를 3,492질량부 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서, (b) 성분으로서 합성예 11의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 20질량부를 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, (b) 성분으로서 합성예 10의 실리콘/아크릴-그라프트 공중합체(50질량% 톨루엔 용액)를 유효 성분으로서 20질량부를 배합한 이외는 동일하게 실시했다.
<평가>
[도공용 조성물 외관]
실시예 및 비교예에서 조제한 도공용 조성물의 외관을 육안으로 관찰했다.
[경화성]
실시예 및 비교예에서 조제한 도공용 조성물을 실시예 1∼7, 12, 비교예 1∼4, 8에서는 두께 100㎛의 PE 라미네이트지에 #15 바 코터, 실시예 8∼11, 비교예 5∼7에서는 두께 40㎛ PET 필름에 #10 바 코터에 의해 도포하고, 100℃의 열풍식 건조기 속에서 1분간 가열하여 박리 시트를 제작했다. 얻어진 박리 시트 상의 박리제층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐림 및 탈락의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 흐림 및 탈락은 보이지 않았다.
B: 흐림 또는 탈락이 보였다.
[밀착성]
실시예 및 비교예에서 조제한 도공용 조성물을 실시예 1∼7, 12, 비교예 1∼4, 8에서는 두께 100㎛의 PE 라미네이트지에 #15 바 코터, 실시예 8∼11, 비교예 5∼7에서는 두께 40㎛ PET 필름에 #10 바 코터에 의해 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 속에서 1분간 가열하여 박리 시트를 제작했다. 이것을 25℃, 50% RH에서 1주간 보관하고, 그 박리제층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐림 및 탈락의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 1주일 후에도 흐림 및 탈락은 보이지 않았다.
B: 흐림 또는 탈락이 보였다.
[피막 외관]
상기 밀착성 시험에서 얻어진 박리 시트를 육안으로 관찰했다.
A: 흐림이 없고 투명한 박리제층
B: 흐림이 있는 박리제층
[박리력 A]
상기 밀착성 시험과 동일하게 하여 박리 시트를 제작하고, 박리 시트 상의 박리제층 표면에 폭 25mm 아크릴계 점착테이프 Tesa 7475(Tesa Tape. Inc제 상품명)를 올려 놓고, 이어서, 그 점착테이프 위에 1961Pa이 되도록 하중을 싣고 70℃에서 20시간 가열 처리하여, 박리제층에 아크릴계 점착테이프를 첩합했다. 그리고, 인장시험기를 사용하여, 박리제층으로부터 아크릴계 점착테이프를 180°의 각도로 박리(박리 속도 0.3m/분)하고, 박리력을 측정했다.
[박리력 B: 에이징 후 박리력]
상기 밀착성 시험과 동일하게 하여 박리 시트를 제작하고, 25℃, 50% RH에서 2주일 보관했다. 이것을 사용하여 상기의 박리력 A와 동일하게 하여 박리력을 측정했다.
[박리력 C]
상기 밀착성 시험과 동일하게 하여 박리 시트를 제작하고, 박리 시트 상의 박리제층 표면에 폭 25mm 폴리에스터 점착테이프 No.31B(닛토 31B 테이프, 닛토덴코 가부시키가이샤제 상품명)를 올려놓고, 이어서, 그 점착테이프 위에 1961Pa이 되도록 하중을 싣고 70℃에서 20시간 가열 처리하여, 박리제층에 폴리에스터 점착테이프를 첩합했다. 그리고, 인장시험기를 사용하여, 박리제층으로부터 폴리에스터 점착테이프를 180°의 각도로 박리(박리 속도 0.3m/분)하고, 박리력을 측정했다.
[잔류 접착률]
상기 박리력 시험에 있어서, 아크릴계 점착테이프 Tesa7475 대신에 폴리에스터 점착테이프 No.31B(닛토 31B 테이프, 닛토덴코 가부시키가이샤제 상품명)를 사용한 이외는 상기 박리력의 측정과 마찬가지로, 박리제층 표면에 폴리에스터 점착테이프를 첩합했다. 그 후, 박리제층으로부터 폴리에스터 점착테이프를 벗기고, 그 폴리에스터 점착테이프를 스테인리스 스틸제의 판에 붙였다. 이어서, 인장시험기를 사용하여, 스테인리스 스틸제의 판으로부터 폴리에스터 점착테이프를 박리하고, 박리력 X를 측정했다.
또한 상기 박리제층 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판에 폴리에스터 점착테이프를 첩합하고 동일하게 처리하여, 측정한 박리력 Y를 측정했다.
그리고, (박리력 X/박리력 Y)×100(%)의 식으로부터, 잔류 접착률을 구했다.
잔류 접착률이 높을수록, 박리제층의 박리성이 우수하고, 박리제층에 첩합하는 것에 의한 폴리에스터 점착테이프의 접착력 저하가 억제되고 있는 것을 나타낸다.
표 3∼5에, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼8의 도공용 조성물의 각 구성 성분과 평가결과를 나타낸다.
성분 (질량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
(a) (a-1) 100 100 100 100 100
(a-2) 100
(a-3) 100
(a-4)
(a-5)
(c) (c-1) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 3.4 2
(c-2) 1.7
(c-3)
(e) (e-1) 2,348 2,348 2,348 2,728 3,298 2,301 2,147
(e-2)
(b)
(유효 성분)		 합성예 1 20 40 70
합성예 2 20
합성예 3 20
합성예 4 15
합성예 5 10
합성예 6
합성예 7
합성예 8
합성예 9
합성예 10
합성예 11
첨가제 에폭시
MQ 레진
제어제 1 1 1 1 1 1 1
(d) Pt 양 0.07 0.07 0.07 0.08 0.1 0.07 0.06
합계 2,472 2,472 2,472 2,872 3,472 2,422 2,260
H/Vi 2 2 2 2 2 2.4 3
평가 결과
조성물 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
경화성 A A A A A A A
잔류 접착률 (%) 98 100 98 97 95 100 100
박리력 A (N/10 mm) 6.74 6.27 7.51 10.11 15.50 7.88 4.52
박리력 B (N/10 mm) 6.08 5.87 7.01 8.95 13.73 6.52 4.22
박리력 C (N/10 mm) 1.17 1.30 1.19 2.14 2.48 1.39 0.76
피막 외관 A A A A A A A
밀착성 A A A A A A A
첨가제
에폭시: 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인
성분 (질량부) 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 비교예1 비교예2
(a) (a-1) 100 100 100
(a-2)
(a-3)
(a-4) 100
(a-5) 100 100
(c) (c-1) 6 6.5 4 4 2.6 4.5
(c-2)
(c-3) 6 3 3
(e) (e-1) 1,968 2,385
(e-2) 3,977 3,848 3,815 3,654
(b)
(유효 성분)		 합성예 1
합성예 2
합성예 3
합성예 4
합성예 5
합성예 6 10
합성예 7 10
합성예 8 10
합성예 9 5
합성예 10
합성예 11
첨가제 에폭시 1.5
MQ 레진 20
제어제 1 1 1 1 1 1
(d) Pt 양 0.09 0.09 0.09 0.09 0.07 0.07
합계 4,100 3,967 3,933 3,767 2,072 2,511
H/Vi 3 5 4 4 2 2
평가 결과
조성물 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호
경화성 A A A A A A
잔류 접착률 (%) 98 100 98 99 100 98
박리력 A (N/10 mm) 7.24 5.58 6.19 4.38 0.43 1.87
박리력 B (N/10 mm) 5.26 4.61 4.88 3.29 0.25 0.77
박리력 C (N/10 mm) 1.22 0.91 1.08 0.81 0.04 0.20
피막 외관 A A A A A A
밀착성 A A A A A A
첨가제
에폭시: 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인
성분 (질량부) 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
(a) (a-1) 100 100
(a-2) 100
(a-3) 100
(a-4) 100
(a-5) 100
(c) (c-1) 3.4 2 6 6.5 4 2.6
(c-2) 1.7
(c-3) 6 3
(e) (e-1) 2016 1957 2348
(e-2) 3654 3524 3492
(b)
(유효 성분)		 합성예 1
합성예 2
합성예 3
합성예 4
합성예 5
합성예 6
합성예 7
합성예 8
합성예 9
합성예 10
합성예 11 20
첨가제 에폭시 1.5
MQ 레진
제어제 1 1 1 1 1 1
(d) Pt 양 0.07 0.06 0.09 0.09 0.09 0.07
합계 2122 2060 3767 3633 3600 2472
H/Vi 2.4 3 3 5 4 2
평가 결과
조성물 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호
경화성 A A A A A A
잔류 접착률 (%) 100 100 98 100 98 99
박리력 A (N/10 mm) 1.85 0.35 0.75 0.34 0.52 0.51
박리력 B (N/10 mm) 1.12 0.16 0.41 0.17 0.30 0.39
박리력 C (N/10 mm) 0.25 0.03 0.07 0.03 0.05 0.06
피막 외관 A A A A A A
밀착성 A A A A A A
첨가제
에폭시: 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인
성분 (질량부) 실시예 12
(a) (a-1) 100
(a-2)
(a-3)
(a-4)
(a-5)
(c) (c-1) 2.6
(c-2)
(c-3)
(e) (e-1) 2,348
(e-2)
(b) (유효 성분) 합성예 1
합성예 2
합성예 3
합성예 4
합성예 5
합성예 6
합성예 7
합성예 8
합성예 9
합성예 10 20
합성예 11
첨가제 에폭시
MQ 레진
제어제 1
(d) Pt 양 0.07
합계 2,472
H/Vi 2
평가 결과
조성물 외관 양호
경화성 A
잔류 접착률 (%) 99
박리력 A (N/10 mm) 1.38
박리력 B (N/10 mm) 1.79
박리력 C (N/10 mm) 0.18
피막 외관 A
밀착성 A
첨가제
에폭시: 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인

Claims (14)

  1. (A) 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과,
    (B) 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머
    를 라디칼 중합하여 얻어지는 중량평균 분자량이 30,000∼2,000,000의 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체를 함유하는 박리 시트용 중박리 첨가제로서,
    상기 (A) 성분이 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A1)을 포함하고, 또한 상기 (B) 성분이 라디칼 중합성 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B2)를 포함하고,
    상기 1분자 중에 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 오가노폴리실록세인 화합물 (A1)이 하기 일반식 (1)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머인 것
    을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제:
    Figure 112021037134601-pct00060

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이고, Y1은 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, Z1은 하기 일반식 (2) 또는 (3)
    Figure 112021037134601-pct00061

    (식 중, R2는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, -O1/2-은 산소 원자를 통하여 다른 원소와 가교하고 있는 것을 나타낸다.)
    으로 표시되는 실록세인 단위를 적어도 하나 포함하는, 분지상, 환상 또는 케이지상 구조를 갖는 1가의 실리콘 잔기이다. 단, 실록세인 단위 (2) 또는 (3)이 상기 Y1에 인접하고 있는 경우에는 각각 하기 일반식 (2') 또는 (3')
    Figure 112021037134601-pct00062

    (식 중, R2, -O1/2-은 상기와 같다.)
    으로 표시되는 실록세인 단위이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 중의 Z1이 하기 일반식 (4a)∼(4d)로 표시되는 1가의 실리콘 잔기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제:
    Figure 112021037134601-pct00063

    Figure 112021037134601-pct00064

    Figure 112021037134601-pct00065

    Figure 112021037134601-pct00066

    [식 중, R, R3∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, Z2∼Z4는 각각 독립적으로 하기 일반식 (5)
    Figure 112021037134601-pct00067

    [식 중, R9∼R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, Z5∼Z7은 각각 독립적으로 하기 일반식 (6)
    Figure 112021037134601-pct00068

    (식 중, R15∼R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, g는 0 이상의 정수이다.)
    으로 표시되는 1가의 기이다. d, e, f는 각각 0 이상의 정수이다.]
    로 표시되는 1가의 기이다. a, b, c는 각각 0 이상의 정수이며, a+b≥1을 충족시킨다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 (A2) 성분으로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 (A2-a) 및/또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 라디칼 중합성 실리콘 매크로 모노머 (A2-b)를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제:
    Figure 112021037134601-pct00069

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이며, Y1은 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이다. R20∼R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, h는 0 이상의 정수이다.)
    Figure 112021037134601-pct00070

    [식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다. Z11은 하기 일반식 (9a)∼(9c)
    Figure 112021037134601-pct00071

    Figure 112021037134601-pct00072

    Figure 112021037134601-pct00073

    [식 중, R', R24∼R29는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 하기 일반식 (10) 혹은 (11)
    Figure 112021037134601-pct00074

    (식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
    로 표시되는 기이며, Z12∼Z14는 각각 독립적으로 하기 일반식 (12)
    Figure 112021037134601-pct00075

    (식 중, R30∼R35는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 상기 일반식 (10) 혹은 (11)로 표시되는 기이며, Z15∼Z17은 각각 독립적으로 하기 일반식 (13)
    Figure 112021037134601-pct00076

    (식 중, R36∼R40은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 상기 일반식 (10) 혹은 (11)로 표시되는 기이며, p는 0 이상의 정수이다.)
    으로 표시되는 1가의 기이다. l, m, n은 각각 0 이상의 정수이다.)
    로 표시되는 1가의 기이다. i, j, k는 각각 0 이상의 정수이며, i+j≥1을 충족시킨다. 단, R', R24∼R40 중 적어도 1개는 식 (10) 또는 (11)로 표시되는 기이다.]
    로 표시되는 1가의 실리콘 잔기로부터 선택되는 것이다.]
  4. 제 1 항에 있어서, (B) 성분이 (메타)아크릴기를 1분자 중에 1개 갖고, 다른 지방족 불포화기, 알콕시실릴기 및 에폭시기를 포함하지 않는 (메타)아크릴레이트 (B1)을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서, 라디칼 중합성 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 라디칼 중합성 모노머 (B2)가 하기 일반식 (14)로 표시되는 것이며, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중 3질량% 이상 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제:
    Figure 112021037134601-pct00077

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X1은 독립적으로 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이며, Y2는 적어도 원자가수 2의 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 탄화수소기이다. q, r은 각각 0 이상의 정수이며, q+r≥2를 충족시킨다.)
  6. 제 5 항에 있어서, (B2) 성분의 라디칼 중합성 모노머가 알켄일기 함유 메타크릴레이트, 알켄일기 함유 아크릴레이트, 다작용 메타크릴레이트, 및 다작용 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제.
  7. 제 1 항에 있어서, (B) 성분이 (B3) 성분으로서 하기 일반식 (15)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 (B3-a), 하기 일반식 (16)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 (B3-b), 및 하기 일반식 (17)로 표시되는 라디칼 중합성 모노머 (B3-c)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제:
    Figure 112021037134601-pct00078

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 산소 원자, NH기 또는 유황 원자이고, Y1은 탄소수 1∼12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, R41∼R43은 탄소수 1∼4의 알콕시기, 아세톡시기, 아이소프로펜일옥시기, 옥심기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 적어도 1개는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 아세톡시기, 아이소프로펜일옥시기, 옥심기로부터 선택되는 기이다.)
    Figure 112021037134601-pct00079

    (식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
    Figure 112021037134601-pct00080

    (식 중, R1, X1, Y1은 상기와 같다.)
  8. 제 7 항에 있어서, (B3) 성분의 라디칼 중합성 모노머가 에폭시사이클로헥센일기, 글라이시딜기, 혹은 메톡시실릴기를 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체에 있어서의 (A) 성분과 (B) 성분의 중합 질량 비율[(A)/(B)]이 30/70∼99/1인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 박리 시트용 중박리 첨가제.
  11. 하기 (a)∼(d) 성분을 포함하여 이루어지는 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물:
    (a) 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
    (b) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 박리 시트용 중박리 첨가제: 아크릴-실리콘계 그라프트 공중합체로서 1∼70질량부,
    (c) 규소 원자 결합 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 함유하는 오가노하이드로젠 폴리실록세인: 0.1∼50질량부,
    (d) 백금족 금속계 촉매: (a) 성분에 대하여 백금계 금속 질량으로서 10∼1,000ppm.
  12. 시트 형상 기재와, 이 기재 표면의 편면 또는 양면에 제 11 항에 기재된 오가노폴리실록세인 조성물을 도공하고, 가열함으로써 형성된 경화 피막을 갖는 박리 시트.
  13. 제 12 항에 있어서, 경화 피막의 박리력을 TESA7475 테이프로 측정한 경우에 1N/10mm 이상의 박리력을 나타내고, 닛토 31B 테이프로 측정한 경우에 0.15N/10mm 이상의 박리력을 나타내는 것을 특징으로 하는 박리 시트.
  14. 삭제
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