CN115746364B - 一种应用于mlcc流延的离型膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子膜技术领域，为了解决现有的MLCC离型膜在各方面性能都存在不足，尤其是在耐高温性能方面不足的问题，本发明提供了一种应用于MLCC流延的离型膜，包括高分子膜和涂布于高分子膜上的离型涂布液；所述高分子膜层为高性能BOPET薄膜，所述BOPET薄膜厚度为15‑300μm；所述离型涂布液按质量分数包括：主剂8‑33％、固化剂0.35‑5％、催化剂0.25‑5.5％、抑制剂0.06‑0.85％、复合溶剂35‑87.5％、抗静电剂0.08‑0.8％、消泡剂0.03‑0.55％、锚固剂0.06‑0.6％；所述主剂为烯基封端硅氧烷，固化剂为酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷；本发明离型膜可提高离型膜整体的耐高温性能的同时还具备优异地离型力稳定性，并可保持离型面平整度极佳、可浸润性好，在用于MLCC流延生产时，陶瓷浆料能够在离型面上形成均匀的薄层。

Description

一种应用于MLCC流延的离型膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子膜技术领域，具体而言，涉及一种应用于MLCC流延的离型膜及其制备方法。

背景技术

近年来，MLCC(片式多层陶瓷电容器)在智能手机、汽车、工业等领域的需求快速增长，使MLCC成为应用最广泛的基础电子元器件之一。MLCC是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层(外电极)形成的结构体。

MLCC生产过程中会耗用大量MLCC离型膜，生产单层MLCC所耗用的离型膜面积与MLCC面积大致相等。在MLCC流延生产过程中需要MLCC离型膜来提供流延涂布时承载生瓷片的作用，MLCC离型膜是将有机硅离型剂涂布于PET聚酯薄膜的表层上。陶瓷浆料通过流延机的浇注口涂布在绕行的PET膜上，从而在离型层之上形成一层均匀的浆料薄层，再经热风干燥区干燥后得到陶瓷膜片。

应用于MLCC流延制造过程中的MLCC离型膜性能指标要求较高，属于高端应用领域，要求具备高平整度、耐高温性好、低粗糙度、离型力稳定、高残余、浆料适配性强、高拉伸强度、无针尖、无异物点、无彩虹纹、无排骨纹、无纵纹和高透光率等性能特点，保证陶瓷浆涂布均匀，厚度均匀。

当前电子工业上所用的国产MLCC离型膜在各方面性能都存在不足，尤其是在耐高温性能方面不能满足多种场景的使用需求，较大的影响了MLCC流延生产，使国产MLCC离型膜的应用受到了限制，仅用于部分中低端领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于MLCC流延的离型膜，其可提高离型膜整体的耐高温性能的同时还具备优异地离型力稳定性，并可保持离型面平整度极佳、可浸润性好，在用于MLCC流延生产时，陶瓷浆料能够在离型面上形成均匀的薄层。

本发明的实施例通过以下技术方案实现：

一种应用于MLCC流延的离型膜，包括高分子膜和涂布于高分子膜上的离型涂布液；所述高分子膜层为高性能BOPET薄膜，所述BOPET薄膜厚度为15-300μm；所述离型涂布液按质量分数包括：主剂8-33％、固化剂0.35-5％、催化剂0.25-5.5％、抑制剂0.06-0.85％、复合溶剂35-87.5％、抗静电剂0.08-0.8％、消泡剂0.03-0.55％、锚固剂0.06-0.6％；所述主剂为烯基封端硅氧烷，固化剂为酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷。

进一步地，所述烯基封端硅氧烷为线型聚硅氧烷，其分子式为：

其中n＝10-200，其中R选自下列结构式中的一种或多种：

R-1：-CH₃、R-2：-CH₂CH₃、R-3：-CH₂CH₂CH₃、R-4：-CH₂CHCH₂、R-5：-CH₂CH₂CH₂CH₃、R-6：-CH₂CH₂CH₂Cl、R-7：-CH₂CH₂CH₂Br、R-8：-CHCH₂、R-9：R-10：

其中R`为下列结构式中的一种或多种：

R`-1：-CHCH<sub>2</sub>、R`-2：-CH₂CHCH₂、R`-3：-CH<sub>2</sub>CHCHCl、R`-4：-CH₂CHCHBr、R`-5：R-6：-CH<sub>2</sub>CBrCH<sub>2</sub>、R`-7：/>R`-8：-CHCHBr、R`-9：-CBrCH₂、R`-10：-CClCHBr、R`-11：/>

R`-12:

R`-13:

进一步地，所述固化剂的分子结构为：

式中x、y＝1～20，固化剂酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷的制备方法为：以乙酸为溶剂，在搅拌、加热回流条件下以质量比1:1-2使用烯丙基胺对均苯四甲酸酐进行酰亚胺化改性得到交联剂；然后与2-3倍质量的聚硅氧烷发生反应，使聚硅氧烷分子链之间通过上述交联剂发生交联反应得到酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷。本发明固化剂中含有酰亚胺环结构，有利于提高离型膜高温老化离型力稳定性，提高残余率等。

进一步地，所述催化剂为：H₂PtCl₆·6H₂O、Karstedt’s催化剂、H₂PtCl₄、PtCl₂(PPh₃)₂、PtHCl(PPh₃)₂、PtCOCl₂(PPh₃)₂、Pt[((C₂H₃)(CH₃)₂Si)₂O]₂、PtHBr(PPh₃)₂、Pt[((C₂H₃)(CH₃)Si)₂O][(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂OH]、Pt₂[((C₂H₃)(CH₃)₂Si)₂O]₃、PtHI(PPh₃)₂中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述抑制剂为甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、1-乙炔基环己醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、二甲基己炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-戊炔-1-醇、3-甲基-3-戊醇、4-(4-氯苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇(2-甲基-3-丁炔-2-醇)、4-(3-氨苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-叔丁基-1-乙炔基环己醇中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述复合溶剂为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、乙醚、丙醇、异丙醇、异丁醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、二氯甲烷、一氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环己烷、庚烷等有机溶剂中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述抗静电剂包括聚3,4-二氧乙基噻吩和碳纳米管，所述碳纳米管为改性单壁碳纳米管，碳纳米管上接有羧基、羟基、环氧基、环氧基。本发明使用聚3,4-二氧乙基噻吩为抗静电性聚合物，在具有一定导电性(抗静电性)的同时和聚硅氧烷具有很好的相容性，但由于单独用其导电性提升有限，故另外再添加碳纳米管提升其导电性，由于碳纳米管属于碳系无机高导热材料，与聚硅氧烷相容性较差，所以对其进行改性，使其表面带上羧基、羟基、环氧基、环氧基等基团来改善其与聚硅氧烷的相容性，不易产生相分离。且本发明表面改性后的碳纳米管，不会因为碳纳米管的引入造成体系组分相容性差造成的相分离，从而影响产品离型力稳定性、残余粘着力等性能。单壁碳纳米管的改性方法为现有技术，在此不再赘述。本发明聚3,4-二氧乙基噻吩和单壁碳纳米管的复配作用下，相比普通的抗静电剂或者单一的抗静电剂，能够低添加量时就大幅度提高抗静电性的同时不会对聚硅氧烷本身的离型性能造成不利影响。

进一步地，所述消泡剂为3-庚醇、2-乙基己醇、聚氧乙烯醇、聚丙二醇、二戊胺、硬脂胺、油酸、棕榈酸、辛酸、硬脂酸酯、磷酸酯、12-羟基硬脂基-牛脂酰胺、N，N′-硬脂酰乙二胺、脂肪酸二酰胺、双十八酰基哌啶、硬脂酸铝、硬脂酸钙、油酸钾等消泡剂中的一种或几种的混合物。

本发明选用酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷作为固化剂，此固化剂能够和作为主剂的烯基封端硅氧烷主链上的双键反应，形成交联结构，固化剂分子中的酰亚胺环结构具有很好的热稳定性，进而能够更好的地提高离型层的耐高温能力及老化离型力稳定性，提高残余率等。本发明所得到的离型膜具有很高的高温老化残余接着率，离型力稳定且适中，离型面平整度极佳、可浸润性很好，在用于MLCC流延生产时，陶瓷浆料能够在离型面上形成均匀的薄层。

本发明离型膜制备方法为：将离型涂布液涂布于高分子膜上后，经过多步梯度升温再梯度降温的方式固化。具体地，涂布方式为微凹涂布，涂布速度为10-180m/min；所述多步梯度升温固化方式为：烘箱梯度升温加热固化，温度设置依次为：75±3℃、90±3℃、125±3℃、140±3℃、160±3℃、130±3℃、100±3℃、80±5℃，烘箱内总风量为12000-35000m³/h。

本发明采用梯度升温再梯度降温的方式固化，可以避免温度在过短时间内大幅度变化所带来热应力集中和离型层内温度不连续的问题，若热应力集中则会导致处于半交联状态的离型层分子链之间的反应收到影响，进而影响其最终性能。

本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：

1、本发明的MLCC离型膜在主剂烯基封端硅氧烷和固化剂酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷的协同作用下耐高温性好，残余接着率高(可高达95％)，离型力稳定。

2、本发明的MLCC离型膜具有很好的抗静电性，能够有效的消除MLCC流延时产生的静电，防止因静电积累对产品性能和表观产生影响。

3、本发明的MLCC离型膜低表面张力，具有很好的可浸润性及平整性，MLCC流延生产时陶瓷浆料可快速平整的流平。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种应用于MLCC流延的离型膜，包括高分子膜和涂布于高分子膜上的离型涂布液；所述高分子膜层为高性能BOPET薄膜，所述BOPET薄膜厚度为15-300μm；所述离型涂布液按质量分数包括：主剂烯基封端硅氧烷23％、固化剂酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷2.2％、催化剂1.5％、抑制剂0.32％、复合溶剂70％、抗静电剂0.30％、消泡剂0.10％、锚固剂0.58％；

其中，所述主剂烯基封端硅氧烷为线型聚硅氧烷，其分子式为：其中n＝66，

R为：R-1：-CH₃、R-4：-CH₂CHCH₂；

R`为：R`-1：-CHCH₂、R`-2：-CH₂CHCH₂；

所述固化剂结构式为：

其中x＝8，y＝3。

所述催化剂为Karstedt’s催化剂和PtHI(PPh₃)₂的混合物，比例为2∶1；

所述抑制剂为甲基戊炔醇；所述复合溶剂为二甲苯、异丁醇、乙酸乙酯的混合物，三者比例为4:3:2.5；所述消泡剂为3-庚醇、二戊胺、双十八酰基哌啶的混合物，三者比例为5:3:1；所述锚固剂为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷；所述抗静电剂为聚3,4-二氧乙基噻吩/碳纳米管复配抗静电剂。

离型膜的制备方法为：将离型涂布液涂布于高分子膜上后，经过多步梯度升温固化；具体地，涂布方式为微凹涂布，涂布速度为50m/min；所述多步梯度升温固化方式为：烘箱梯度升温加热固化，温度设置依次为：75±3℃、90±3℃、125±3℃、140±3℃、160±3℃、130±3℃、100±3℃、80±5℃，烘箱内总风量为18000m³/h，每节烘箱进排风频率为：

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

离型涂布液按质量分数包括：主剂烯基封端硅氧烷28％、固化剂2.6％、催化剂3.2％、抑制剂0.40％、复合溶剂65％、抗静电剂0.55％、消泡剂0.10％、锚固剂0.15％。

制备方法中：涂布速度为75m/min，烘箱内总风量为22000m³/h，每节烘箱温度和进排风频率设置为：

所述主剂烯基封端硅氧烷为线型聚硅氧烷，其分子式为：其中n＝40，其中R为：R-1：-CH₃、R-2：-CH₂CH₃，其中R`为：R`-5：/>R`-6：-CH₂CBrCH₂。

所述固化剂结构式为：

其中x＝6，y＝5；

所述催化剂为H₂PtCl₆·6H₂O和PtHI(PPh₃)₂的混合物，其比例为3∶1；所述抑制剂为3-甲基-3-戊醇；所述复合溶剂为二甲苯、异丙醇、甲基乙基酮的混合物，三者比例为5∶3∶3；所述抗静电剂为聚3，4-二氧乙基噻吩/碳纳米管复配抗静电剂；所述消泡剂为2-乙基己醇、磷酸酯、脂肪酸二酰胺的混合物，三者比例为6∶5∶3。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：

离型涂布液按质量分数包括：主剂烯基封端硅氧烷21.5％、固化剂2.4％、催化剂2.8％、抑制剂0.35％、复合溶剂72％、抗静电剂0.35％、消泡剂0.15％、锚固剂0.45％。

制备方法中：涂布速度为80m/min，烘箱内总风量为23000m³/h，每节烘箱温度和进排风频率设置为：

烘箱序号	1	2	3	4	5	6	7	8
									温度	75℃	90℃	125℃	140℃	160℃	130℃	100℃	80℃
进风频率/HZ	0	35	45	40	50	55	30	35
									排风频率/HZ	40	45	55	65	65	65	55	65

所述主剂烯基封端硅氧烷为线型聚硅氧烷，其分子式为：其中n＝70，其中R为：R-1：-CH₃、R-7：-CH₂CH₂CH₂Br、R-8：-CHCH₂，其中R`为：R`-4：-CH₂CHCHBr、R`-11：/>

所述固化剂结构式为：

其中x＝10，y＝12；

所述催化剂为PtCOCl₂(PPh₃)₂、Karstedt’s催化剂和Pt[((C₂H₃)(CH₃)Si)₂O][(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂OH]的混合物，三者比例为4:2:4；所述抑制剂为3-甲基-1-戊炔-3-醇；所述复合溶剂为甲基乙基酮、乙酸乙酯、N,N二甲基乙酰胺、环氧丙烷的混合物，比例为2:5:1:1；所述抗静电剂为聚3,4-二氧乙基噻吩/碳纳米管复配抗静电剂；所述消泡剂为油酸、棕榈酸、12-羟基硬脂基-牛脂酰胺的混合物，三者比例为2:3:4。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：催化剂为二月桂酸二丁基锡，固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：固化剂为普通含氢硅氧烷。

实验例1

对实施例1-3以及对比例1-2所得的离型膜进行相关性能测试，结果如表1所示，其中，使用TESA7475标准胶带测试离型膜离型力，使用日东31B胶带测试离型膜残余接着率，使用WGT-B透光率雾度测定仪测试离型膜透光率和雾度，使用SHR310便携式粗糙度仪测试离型膜表面的粗糙度。

表1实施例及对比例所得的离型膜的性能

由表1数据可知，本发明离型膜在主剂烯基封端硅氧烷和固化剂酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷的协同作用下表现出优异地耐高温性及离型力稳定性；同时还具有较高的残余接着率、高透光率、低粗糙度和良好外观等优势，在MLCC流延生产时陶瓷浆料可快速平整的流平，不会产生任何麻点和彩虹纹等不良现象，完全可以达到目前MLCC行业的生产需求，对MLCC行业的材料国产化具有积极意义。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，包括高分子膜和涂布于高分子膜上的离型涂布液；

所述离型涂布液包括：主剂、固化剂、催化剂、抑制剂、复合溶剂、抗静电剂、消泡剂、锚固剂；

所述主剂为烯基封端硅氧烷，固化剂为酰亚胺环改性含活性氢聚硅氧烷；

所述固化剂的分子结构为：

式中x、y=1~20。

2.根据权利要求1所述的应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，所述离型涂布液按质量分数包括：主剂8-33%、固化剂0.35-5%、催化剂0.25-5.5%、抑制剂0.06-0.85%、复合溶剂35-87.5%、抗静电剂0.08-0.8%、消泡剂0.03-0.55%、锚固剂0.06-0.6%。

3.根据权利要求1或2所述的应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，所述烯基封端硅氧烷为线型聚硅氧烷，其分子式为：

其中n=10-200，其中R为下列结构式中的一种或多种：

、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>；

其中R`为下列结构式中的一种或多种：

、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>、/>、、/>。

4.根据权利要求1或2所述的应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，所述催化剂为：H₂PtCl₆·6H₂O、Karstedt’s催化剂、H₂PtCl₄、PtCl₂(PPh₃)₂、PtHCl(PPh₃)₂、PtCOCl₂(PPh₃)₂、Pt[((C₂H₃)(CH₃)₂Si)₂O]₂、PtHBr(PPh₃)₂、Pt[((C₂H₃)(CH₃)Si)₂O][(C₂H₃)(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂OH]、

Pt₂[((C₂H₃)(CH₃)₂Si)₂O]₃、PtHI(PPh₃)₂中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，所述抑制剂为甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、1-乙炔基环己醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、二甲基己炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-戊炔-1-醇、3-甲基-3-戊醇、4-(4-氯苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇(2-甲基-3-丁炔-2-醇)、4-(3-氨苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-叔丁基-1-乙炔基环己醇中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，所述复合溶剂为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、乙醚、丙醇、异丙醇、异丁醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、二氯甲烷、一氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环己烷、庚烷等有机溶剂中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，所述抗静电剂包括聚3,4-二氧乙基噻吩和碳纳米管，所述碳纳米管为改性单壁碳纳米管，碳纳米管上接有羧基、羟基、环氧基。

8.根据权利要求1或2所述的应用于MLCC流延的离型膜，其特征在于，所述消泡剂为3-庚醇、2-乙基己醇、聚氧乙烯醇、聚丙二醇、二戊胺、硬脂胺、油酸、棕榈酸、辛酸、硬脂酸酯、磷酸酯、12-羟基硬脂基-牛脂酰胺、N，N′-硬脂酰乙二胺、脂肪酸二酰胺、双十八酰基哌啶、硬脂酸铝、硬脂酸钙、油酸钾等消泡剂中的一种或几种的混合物。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的应用于MLCC流延的离型膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将离型涂布液涂布于高分子膜上后，经过先梯度升温再梯度降温的方式进行固化，涂布速度为10-180m/min；所述梯度升温固化时温度设置依次为：75±3℃、90±3℃、125±3℃、140±3℃、160±3℃、130±3℃、100±3℃、80±5℃。