WO2011122880A2 - 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르계 단층 필름 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based single layer film having heat shrink properties.
  • PET bottles and glass bottles have been collected and used again.
  • labels with printed product names, ingredient names and other emblems should be removed separately.
  • Paper labels that have been used so far have been removed using industrial water. Specifically, the PET bottle or glass bottle collected is immersed in industrial water at about 80 ° C. containing caustic soda and the label is removed. As a result, environmental wastewater is generated in recycling empty bottles, and environmental regulations are in full swing.
  • An example of a film that can be utilized as a label may include a polyvinyl chloride-based film, but this is not preferable because of environmental problems such as generating dioxin during incineration, and thus, a polyester-based heat-shrinkable film is made of a paper material. It is emerging as a means to replace the label.
  • polyester-based heat-shrinkable film as a label may be a method of printing on a film like a sticker or a conventional paper label and pasting it using a water-soluble adhesive.
  • PET bottles or glass bottles used for liquor are often colored due to the mixing of pigments, UV-blockers and other additives to minimize the deterioration of the contents. .
  • the back-coating may be performed using ink such as white on the back side of the printed label.
  • ink such as white
  • the effect is so small that the color of the bottle is projected as it is, and the advertising effect is lowered.
  • two or more back coatings are required, but this is a factor that impairs fairness and productivity.
  • the adhesive is first applied to the bottle by gravure printing or the like, so that the marks on which the adhesive is applied are present in the form of a band.
  • the label of the paper material can conceal the adhesive marks, but in the case of the conventional heat shrinkable film is less concealed such marks are reflected as it is to reduce the advertising effect.
  • the present invention provides a heat-shrinkable polyester single layer film having excellent printing appearance and excellent concealability when applied for a label because the film itself is colored while maintaining shrinkage.
  • the invention comprises particles dispersed on a polyester-based resin matrix comprising a 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester repeating unit, the haze is 80 to 95%
  • the variation in haze over the full width of the film roll shows a value within ⁇ 5% on average
  • the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction is 40 to 80% when treated over 90 seconds in hot water at 90 ° C.
  • the present invention provides a heat-shrinkable polyester single layer film in which a deviation of the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction exhibits a deviation of the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction within an average of ⁇ 5%.
  • the particles may have an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the particles may be titanium oxide, and may be included in 2 to 10% by weight of the total weight of the film.
  • a method of manufacturing a heat-shrinkable polyester film by extruding and stretching a polyester resin comprising the following steps: 2 having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m and an intrinsic viscosity of at least 0.60 dl / g Compounding 2-, 2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester resin to prepare a particle-containing polyester resin masterbatch, wherein the particles contain 10 to 70% by weight of the total masterbatch weight.
  • Preparing a particle-containing polyester resin masterbatch Mixed-extrusion of a particle-containing polyester-based resin masterbatch and a 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester resin to prepare an unstretched sheet, based on the total weight of the film, 2 to 10% by weight
  • the step of preparing a master batch is a mixture of 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymer polyester and particles step; Melting and kneading the mixture into a twin screw extruder or a kneader to obtain a particle-containing polyester masterbatch chip; Rubbing the masterbatch chips together to form fine irregularities on at least a portion of the surface; And drying the masterbatch chip in which fine irregularities are formed on at least a part of the surface.
  • the step of mixing the masterbatch with 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester resin is mastered by an extruder.
  • the master batch chip is supplied using a fixed-quantity feeding device, and the master batch and 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester resin are melted at the feeding part of the extruder by screw rotation of the extruder. And kneading may take place.
  • the stretching in the width direction may be performed so that the stretching ratio is 3.5 to 5.0 times.
  • the particles used in the polyester resin masterbatch may be titanium oxide.
  • Heat-shrinkable polyester film according to an embodiment of the present invention while maintaining the heat shrinkability, which is a unique characteristic of the shrinkable film, because it is colored by itself, the printing appearance is beautiful and excellent in concealability when applied for label purposes
  • the label since the label can be removed using only hot water when recycling the bottle applied with the label, it is environmentally friendly because it can prevent the generation of environmental wastewater.
  • the present invention comprises a particle dispersed on a polyester-based resin matrix comprising a 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymer polyester repeating unit, the haze is 80 to 95%
  • the variation of haze over the entire width of the film roll shows a value within ⁇ 5% on average, and the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction is 40 to 80% when treated over 90 seconds in hot water at 90 ° C. It provides a heat shrinkable polyester single layer film.
  • the polyester resin matrix includes 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester repeating unit.
  • the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester repeating unit is terephthalic acid or dimethyl terephthalate as dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 2,2 as diol component in the polymerization of polyester resin. It may be obtained by copolymerizing -dimethyl (1,3-propane) diol.
  • the said copolyester itself can be manufactured by the manufacturing method of polyester generally performed.
  • the direct esterification method which reacts diol directly with dicarboxylic acid the transesterification method which reacts the dimethyl ester diol of dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the glass transition temperature of the copolyester is 67 ⁇ 80 °C
  • the intrinsic viscosity is 0.60 ⁇ 0.70 dl / g.
  • the glass transition temperature may be adjusted according to the composition of the monomer used to prepare the polymer, the intrinsic viscosity may vary depending on the degree of polymerization, in the present invention, the glass transition temperature and intrinsic viscosity within the above range through such adjustment Copolyesters can be used.
  • the heat-shrinkable polyester film according to one embodiment of the present invention has a haze of 80 to 95%, and as described above, inherent in the bottle itself in application to colored PET bottles and glass bottles for label use. Haze should be at least 80% and preferably haze at least 90% in order to have enough concealment to offset the color. However, if the haze exceeds 95%, the shrinkage rate decreases due to the excessive increase of the content of particles, and a large amount of protrusions due to the aggregation of particles on the surface of the film may cause defects in printing.
  • the haze (%) was measured based on ASTM D-1003, and the polyester film was randomly extracted from 7 parts at 2 sides and 1 center, and then sliced into 5 cm and 5 cm sizes, respectively. It can be defined as a measured value obtained by measuring the haze (%) by measuring the haze (%) by transmitting light of 555 nm wavelength in the Shoku NDH 300A).
  • the haze variation should be within ⁇ 5% of the average value over the entire film roll. In this way, the variation in haze value is less likely over the full width of the film roll. This proves that the particles are uniformly dispersed within.
  • the deviation of haze over the full width of the film roll shows a value within an average ⁇ 5%.
  • the polyester film is inherently transparent.
  • a method of applying inorganic particles or inert organic particles may be considered.
  • a method of polymerizing a polymer containing particles with high concentration by adding particles during a polymer polymerization process Can be mentioned.
  • the particles are separately mixed with the polymer that has been polymerized, and the particle size is maximized in the preparation of the particle master batch by maximizing the amount of particles that can be included by master batching the particles.
  • the particles may have an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m. It is easy for optical property control and shrinkage rate control to have an average particle diameter within the above range.
  • inorganic particles that can be added to express colored properties include barium sulfate, titanium oxide, and silica, which are preferable in terms of good stretchability and induction of light scattering due to particles.
  • barium sulfate micro-voids are formed in the film during the stretching process, causing diffuse reflection of light, causing the film to be colored.
  • the micro-voids formed in the film shrink the film. Due to the close contact of the polymer chain during the process, the microcavity disappears and the color of the film may change from colored to transparent, which is not good because it is limited in terms of application diversification.
  • titanium oxide is an optimal particle that can be colored while maintaining shrinkage characteristics.
  • the content range that can satisfy the shrinkage characteristics while expressing the color according to the particles should be controlled.
  • the content is 2 to 10% by weight based on the total weight of the film, indicating the haze value described above. It is preferable at the point which can satisfy a shrinkage rate.
  • the heat-shrinkable polyester monolayer film according to one embodiment of the present invention has a shrinkage ratio of 40 to 80% in the maximum shrinkage direction when treated over 90 seconds in hot water at 90 ° C.
  • a hot wind tunnel having a temperature of about 120 to 200 ° C. and a wind speed of about 2 to 20 m / sec for 2 to 20 seconds is allowed to pass through a hot tunnel. It is performed by passing about 2 to 20 second in steam of about -95 degreeC and the pressure of about 0.5-20 Mpa.
  • the shrinkage rate of the film may achieve a very beautiful shrinkage appearance under shrinkage conditions that are normally performed.
  • the shrinkage rate in the main shrinkage direction is less than 40%, the time required for shrinkage becomes longer, resulting in lower productivity and higher energy costs. It may be difficult to apply to various types of containers due to poor applicability.
  • the shrinkage rate in the main shrinkage direction exceeds 80%, the air existing between the container and the label is difficult to escape due to the excessively high shrinkage rate. An air layer can form between the label and the container, which can degrade the appearance of the product.
  • This heat shrinkage range is also applied to the heat shrinkable film with a label on the bottle using an adhesive, and then peeled into the empty bottle while facilitating the peeling even in the process of peeling off the label using hot water during recycling. It is also advantageous in terms of allowing the shrink film to be easily rolled out and then pulled out.
  • the film which satisfies the above-described conditions may exhibit a value within ⁇ 5% of the variation of the shrinkage ratio with respect to the maximum shrinkage direction in the full width of the film roll.
  • the fact that the value of the shrinkage can be evenly distributed over the entire film roll can also be made possible by evenly dispersing the particles added to express the color.
  • the deviation of the shrinkage ratio with respect to the maximum shrinkage direction in the full width of the film roll represents a value within ⁇ 5% on average.
  • the TD direction of the film is less than 400mm film specimens are evaluated in the same manner as above, except that the measurement specimen size or the effective length of the shrinkage measurement may vary.
  • the heat-shrinkable film according to an embodiment of the present invention may include an in-line coating layer containing an antistatic agent on the surface layer.
  • 'inline coating layer' will be understood by those skilled in the art as a layer formed by a coating process in any one process of extruding a polyester resin to form a film.
  • the static electricity generated by the friction is alleviated, thereby eliminating the phenomenon that the films stick to each other during the process of winding the film roll. It can be advantageous in that it can help to easily escape the introduced air in the intake process.
  • feeding defects can be controlled by preventing printing defects caused by static electricity generated by the friction of the printing roll and the film during the printing process, and removing the sticking of the film by the static electricity during the post-processing process. .
  • the type of antistatic agent is not particularly limited, but examples thereof include quaternary ammonium compounds, alkyl sulfonate compounds classified as RSO 3 Na, alkyl sulfate compounds classified as ROSO 3 Na, alkyl phosphate compounds and the like.
  • the content is 0.1 to 1.5% by weight based on the active ingredient in the crude liquid for forming the in-line coating layer to minimize the amount of foreign substances generated by friction during the printing process, tubing process and heat shrinkage process to improve the fairness and antistatic performance May be preferred.
  • the in-line coating layer may include a binder resin in consideration of the binding force and the adhesive force, wherein the binder resin is not particularly limited and may be selected in consideration of the solubility by the solvent during the tubing process.
  • binder resin As an example of the binder resin which can be considered, a polyester type, an acryl- polyester copolymer, a co-polyester type, etc. are mentioned.
  • Polyester heat-shrink film of the present invention having the above characteristics can be produced by, for example, the manufacturing process as follows.
  • a particle masterbatch is prepared.
  • the particle masterbatch is prepared using the same 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolyester polyester resin and titanium oxide particles as described above in terms of compatibility. It may be desirable.
  • the masterbatch chip is substantially dried due to the amorphousness of the resin. It may not be easy.
  • Preparation of the masterbatch comprises mixing the particles with 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymer polyester; Melting and kneading the mixture into a twin screw extruder or a kneader to obtain a particle-containing polyester masterbatch chip; Rubbing the masterbatch chips together to form fine irregularities on at least a portion of the surface; And drying the masterbatch chip in which fine irregularities are formed on at least a part of the surface.
  • the surface of the chip is fused by heat to form a large mass in the subsequent crystallization process after manufacturing the master batch chip. It is difficult to transfer the master batch chip that crystallization is completed to the drying process due to the lumping phenomenon that occurs.
  • the master batch chip in the mass state is transferred to the drying process, the moisture inside the mass is not completely dried and the film is not dried. The problem arises that the process becomes difficult such as breakage during manufacturing.
  • the method of rubbing the surface between the master batch chip is not particularly limited, but in general, by inserting the chip into the screw feeder type surface treatment machine by using the friction between the chip, the friction between the chip and the screw and barrel barrel unevenness Can give In this case, a part of the surface may be crystallized by heat generation.
  • Lumping phenomenon due to fusion of the chip surface can be controlled by reducing the contact area between the chips during the high temperature crystallization process following the unevenness caused by the surface friction.
  • the particles are particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m as described above, wherein the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester resin has a viscosity due to heat during the master batch manufacturing process using a twin screw extruder or the like. It may be desirable that the intrinsic viscosity be at least 0.60 dl / g in consideration of the fact that the thickness may be difficult to control due to the lowering of the die discharge pressure during the film forming process.
  • the content of particles in the masterbatch may be 10 to 70% by weight, and the maximum content of the particles in the masterbatch may be determined in consideration of particle dispersion uniformity and fairness in the masterbatch.
  • the amount of the masterbatch in producing a polyester sheet by mixing and extruding the particle-containing polyester resin masterbatch and the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester resin thus obtained is determined by the total weight of the film. It can be adjusted to contain the particles in an amount of 2 to 10% by weight relative to.
  • Particle-containing polyester resin masterbatch chip has a higher specific gravity than 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolyester polyester resin, so that when the general blending method is applied, the dispersibility is poor. As a result, the optical and shrinkage characteristics of the film are nonuniform.
  • the present invention in order to supply the master batch chip and the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolyester polyester resin to the extruder for uniform dispersion of particles in the film, Introduces isolating means and supplies 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolyester polyester resin through the hopper on one side based on the isolation means, and inside the hopper on the other side, a fixed quantity feeding device, an example The master batch chip is fed through the side feeder so that the mixing and the resin are not mixed in the hopper substantially, and melting and kneading is caused by screw rotation in the feeding part of the extruder. Can be.
  • the position of the master batch metering device based on the isolation means in the hopper so that the master batch chip is supplied toward the starting point based on the traveling direction of the extruder. It may be advantageous in terms of aspects, and in terms of improving content control and dispersibility of particles in the film.
  • the particle content in the film is controlled by adjusting the rotation speed (rpm) of the fixed quantity feeder for supplying the master batch chip based on the discharge amount of the entire polymer according to the rotation speed of the extruder.
  • -Propane diol copolymer may be possible by adjusting the mixing ratio between the polyester resin and the master batch chip.
  • extrusion is extruded at 200-350 degreeC. Any known method such as T-die extrusion or tubular extrusion may be used for the extrusion.
  • the extruded product is rapidly cooled by, for example, uniformly adhering to a chill roll in the same manner as the electrostatic contact method to obtain an unstretched film.
  • the unstretched film is subjected to a roller or the like that is naturally advanced in the mechanical direction, and then preheated, stretched in the width direction, and then heat treated.
  • the degree of opacity may vary depending on the stretching conditions even in the same particle content, so it is necessary to control the stretching conditions and the heat treatment conditions.
  • the haze level expressed according to the stretching conditions may vary. The lower the stretching temperature, the higher the haze at the same particle content, but in this case, the operability may decrease due to breakage, so the stretching section may have a temperature of 65 to 100 ° C. It may be desirable to set the draw ratio to 3.5 to 5.0 times.
  • the shrinkage ratio of the shrink film is small, the shrinkage rate may be lowered.
  • the draw ratio is too high, it is difficult to cause breakage or improvement of physical properties, so the draw ratio is not meant to increase, so the draw ratio is about 3.5 times to the original length. It can be selected within the range of about 5.0 times.
  • the stretching method a conventional apparatus is used, and known methods such as roll stretching, tenter stretching, tubular stretching, and the like can be applied.
  • a step of coating a crude liquid containing an antistatic agent may be performed, and then the following process may be performed.
  • the evaluation method used in the present invention is as follows.
  • the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction is obtained by measuring the reduced length of 300 mm intervals in the TD direction indicated by the solid line initially, and the average value for the entire measurement sample After determining the maximum value and the minimum value, the difference between the maximum value and the minimum value with respect to the average value was expressed as an absolute value, and a large value was defined as a shrinkage deviation, and was calculated according to Equation 2 below.
  • the measurement method was measured based on ASTM D-1003, and the polyester film was randomly extracted from 7 parts at 2 sides and 1 center, and then sliced into 5cm x 5cm sized haze measuring instruments (Nihonden Shoku NDH 300A). Haze (%) was measured by transmitting light at a wavelength of 555 nm, and the average value of the five values except the maximum value and the minimum value was obtained to calculate the haze.
  • Haze deviation
  • a film roll of 560 mm in width and 2000 m in length was printed, and the printing uniformity was measured by measuring the number of print defects caused by protrusion.
  • Printing was performed using a commonly used gravure printing machine, and the color was printed in red, blue, yellow, green, black, and white at 6 degrees. Based on the printing dots of round and oval, the print defect rate was calculated by the following equation 4 as the number generated for 2000m.
  • Print Defective Rate (%) [Number of Protrusions (ea) / 2000 (m)] ⁇ 100
  • a water-soluble adhesive prepared by mixing 45 parts by weight of styrene-butadiene rubber latex, 40 parts by weight of an acrylic emulsion, 10 parts by weight of ethylene-vinyl emulsion, 0.8 parts by weight of sodium hydroxide, 0.1 part by weight of a disinfectant, and 4.1 parts by weight of water, was printed on the printed label. After applying at 5 ⁇ m, attach the adhesive coated film to the glass bottle and rub it with 10 times of reciprocation at a pressure of 3Kg / cm 2 with respect to the whole area of the film using a rubber roller at room temperature. It was left for 2 days to solidify the adhesive to fix the film firmly to the glass bottle.
  • the obtained master batch chip was precrystallized at 130 ° C., and then dried at 160 ° C. to remove moisture. At this time, the content of titanium oxide in the master batch chip was 50% by weight.
  • 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolyester is supplied from the upper side of the hopper on the basis of the separator, and the particle-containing master batch chip is a side feeder capable of supplying the chip at a constant rotation speed ( 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol co-polyester and particle-containing masterbatch chip are mixed in the screw inside the extruder by supplying to the other side of the separator using a side feeder.
  • the extrusion eliminates the problem of compatibility due to chip size and specific gravity difference.
  • the master batch chip was supplied with 20% by weight based on the total polymer weight.
  • the 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester resin and the masterbatch chip were melt kneaded and extruded from an extruder at 280 ° C, and then rapidly cooled through a cooling roller to obtain a solidified unstretched film.
  • the unstretched film is passed through an inline coating (ILC) process through a roller which is transferred in a mechanical direction (MD; Mechanical Direction), and a preheating section having a temperature of 85 ° C. at a temperature of 70 ° C. for a transverse direction (TD) of 4.2.
  • ILC inline coating
  • MD mechanical direction
  • TD transverse direction
  • in-line coating was performed by applying Mayer Bar # 4 to a coating liquid containing 0.4% by weight of acrylic-polyester copolymer binder and 0.1% by weight of an alkyl phosphate antistatic agent based on the active ingredient.
  • the obtained film was a heat shrink film having a thickness of 50 ⁇ m, and the physical property values of the film are shown in Table 3.
  • a heat shrink film was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4, except that friction between the master batch chips was not performed during the particle master batch production process of (2).
  • a heat-shrink film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the particle content in the film and the TD stretching conditions were different as shown in Table 2 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8
  • Example 10 CO-PET Ethylene Glycol Usage (mol%) 100 106 96 100 100 100 106 102 100 100 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol used amount (mol%) 24 18 28 24 24 24 18 22 24 24
  • Glass transition temperature (°C) 76 79 70
  • 76 76 Particle-Containing Masterbatch Average particle size ( ⁇ m) 0.5 0.5 2.5 0.5 0.5 4.5 0.5 0.5 0.5 6.0
  • 50 10 50 50
  • 60 Particle Master Mix Batch Mixing Ratio (wt%) 20 20 15 5 7 4
  • 20 7 25 5 Anti-Sticking Treatment O O O O O O O O
  • mixing dryer means: 2,2-dimethyl (-1,3-propane) diol copolymerized polyester which has been crystallized in a dryer and a masterbatch chip containing crystallized (or untreated) particles After drying by mixing by using a stirrer, using a blower (Blower) to transfer the mixed chip dried to the hopper (Hopper) of the top of the extruder and mixed with the polymer into the extruder.
  • Example 1 77.2 2.0 91.63 1.21 0 0
  • Example 2 41.3 2.5 91.58 1.73 0 0.1
  • Example 3 72.0 2.0 91.09 1.65 0 0
  • Example 4 63.3 3.2 90.83 2.18 0 0
  • Example 5 75.1 2.2 91.03 1.53 0 0
  • Example 6 40.6 2.3 88.92 2.97 0 0.2
  • Example 8 76.1 1.9 91.13 1.45 0 0
  • Example 9 70.8 2.2 91.78 1.25 5.6 0
  • Example 10 61.5 3.5 91.21 1.81 17.8 0
  • Reference Example 1 74.2 6.3 89.51 10.54 32.3 5.4
  • Reference Example 2 39.4 8.7 87.59 9.89 44.7 53.4 Reference Example 3 69.2 7.9 86.48 8.79 39.1 10.4 Reference Example 4
  • Shrinkage variation and haze variation of the produced film were greatly decreased due to the uniform dispersibility, and partly generated in the stretching process in the part with excessively high particle content. Due to the protuberance caused by the ridges of the particles, it is difficult to uniformly apply the ink during printing, resulting in poor appearance and poor printing. In addition, in the case of the relatively high particle content, the shrinkage rate was lowered significantly, and the peeling defect rate was high during peeling evaluation.
  • Example 9 where the content of particles in the film exceeds the appropriate level, the synergistic effect of haze is hardly observed despite the high particle content, but rather, the shrinkage phenomenon of the polymer chain caused by the particles is reduced, thereby reducing the particles in the film. Compared to the case of the proper content of, the shrinkage ratio was slightly lowered, and at the same time, the appearance of the printing was poor due to the protrusion caused by the aggregation of particles.
  • Example 10 in which the particle-containing masterbatch chip having a particle size larger than the appropriate level was applied, the excessively large particle size caused large protrusions caused by the grain bumps during the stretching process, resulting in a large number of defects in printing, resulting in decreased productivity. have.
  • the haze is 80 to 95%
  • the variation of haze over the full width of the film roll shows a value within an average of ⁇ 5%
  • the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction is 40 to 80% when treated over 90 seconds in 90 hot water.
  • the heat-shrinkable polyester single layer film having a variation of the shrinkage ratio in the shrinkage direction within an average of ⁇ 5%, it can be seen that the processability, printing appearance, and peeling characteristics are excellent.

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 관한 것으로, 수축성이 우수하고 유색을 띠어 인쇄가공후 미려한 외관을 나타낼 수 있어 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있으며 열수를 이용하여 박리가 용이하여 공병의 재활용에 기여할 수 있는 라벨용 필름으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 개시한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 단층 필름
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 단층 필름에 관한 것이다.
환경적 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리 병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리 병을 가성소다를 함유하는 80℃정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다.
따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 폴리에스테르계 열수축성 필름이 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.
폴리에스테르계 열수축성 필름을 라벨로 적용하는 방법으로 고려될 수 있는 것은 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등을 고려할 수 있다.
일반적인 PET 병 또는 음료용으로 사용되는 병에 비하여, 주류용으로 사용되는 PET 병 또는 유리 병은 내용물의 변질을 최소화하기 위해 안료, UV-차단제 및 기타 첨가제가 혼합되어 있어 유색을 띠는 경우가 많다.
이와 같은 병에 필름 재질의 라벨을 적용하는 데 있어서는 광고효과를 보다 선명하게 나타내기 위하여 인쇄된 라벨의 이면에 백색 등의 잉크를 사용하여 백코팅(back-coating)을 행할 수 있으나, 이 경우도 그 효과가 미미하여 병의 색깔이 그대로 투영되어 광고효과가 떨어진다. 이러한 경우 2회 이상의 백코팅이 요구되나, 이는 공정성 및 생산성을 떨어뜨리는 요인이 된다.
또한, 라벨을 접착제를 이용하여 접착시키는 방법에 있어서는, 병에 우선적으로 그라비아 인쇄 등으로 접착제를 도포하므로, 접착제를 도포한 자국이 띠 형태로 존재하게 된다. 일반적으로 종이 재질의 라벨은 이러한 접착제 자국을 은폐할 수 있으나, 통상의 열수축성 필름의 경우는 은폐성이 적어서 이러한 자국이 그대로 비쳐져 광고효과를 떨어뜨리게 된다.
본 발명은 수축성을 유지하면서, 필름 자체가 유색을 띔으로 인해 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 우수하고 은폐성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 헤이즈가 80 내지 95%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 헤이즈(Haze)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계: 평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자와 고유점도가 적어도 0.60 dl/g인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 컴파운딩하여 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계로, 입자를 전체 마스터배치 중량 중 10 내지 70중량%로 포함하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계; 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 혼용압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계로, 필름 총 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 혼용압출하여 미연신 폴리에스테르계 시트를 제조하는 단계; 압출된 폴리에스테르계 시트를 예열하는 단계; 및 65 내지 100℃에서 폭방향 연신하는 단계;를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣어 용융혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻는 단계; 마스터배치칩을 서로 마찰시켜 표면의 적어도 일부에 미세요철을 형성하는 단계; 및 표면의 적어도 일부에 미세요철이 형성된 마스터배치칩을 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 혼용하는 단계는 압출기로 마스터배치 및 수지를 공급하는 공급부 내에 격리수단을 구비하고, 격리수단으로 격리된 일측의 공급부 내로 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 공급하고, 다른 일측의 공급부 내로 정량공급장치를 이용하여 마스터배치칩을 공급하여, 압출기의 스크류 회전에 의해 압출기의 피딩부분(Feeding)에서 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지의 용융 및 혼련이 일어나도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 폭방향 연신은 연신비가 3.5 내지 5.0배 되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법에 있어서, 폴리에스테르계 수지 마스터배치에 있어서 사용되는 입자는 산화티타늄일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축성 필름 의 고유한 특성인 열수축성을 유지하면서, 자체가 유색을 띔으로 인하여 라벨 용도로 적용시 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 이를 라벨로 적용한 병을 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 환경폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.
본 발명의 일 구현예에서는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 헤이즈가 80 내지 95%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 헤이즈(Haze)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내며, 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 필름에서 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 반복단위를 포함하는 것이다.
여기서, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 반복단위는, 폴리에스테르 수지 중합시에 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻어지는 것일 수 있다.
상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 유리전이온도는 67 ~ 80℃이고, 고유점도는 0.60 ~ 0.70 dl/g이다. 이때 유리전이온도는 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 유리전이온도와 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 헤이즈가 80 내지 95%인 것인데, 상술한 것과 같이 유색의 PET 병 및 유리 병에 라벨 용도로 적용하는 데 있어서 병 자체가 갖는 고유한 색상을 상쇄시킬 수 있는 정도의 은폐성을 갖기 위해서는 헤이즈가 적어도 80% 이상은 되어야 하고, 좋기로는 헤이즈가 90% 이상이어야 한다. 그러나 헤이즈가 95%를 넘게 되면 과도한 입자의 함량증가로 인해 수축율이 떨어지며, 필름표면에 입자의 응집에 의한 돌기가 다량 발생하여 인쇄시에 불량발생을 유발할 수 있다.
여기서 헤이즈(Haze;%)는 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 300A)에 넣고 555nm 파장의 빛을 투과시켜 헤이즈(Haze; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 측정된 값으로 정의될 수 있다.
이와 같은 헤이즈 값을 만족하면서도 특히 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 헤이즈(Haze)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내야 하는데, 이와 같이 헤이즈값의 편차가 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 적게 나타난다는 것은 필름내에 입자가 균일하게 분산되어 있다는 것을 반증한다.
본 발명에 있어서 "필름 롤의 전폭에 걸쳐서 헤이즈(Haze)의 편차가 평균 ± 5% 이내의 값을 나타낸다."는 의미는 필름 전폭에 걸쳐 5cm × 5cm 크기로 연속하여 시편을 채취하고, 각각의 시편에 대하여 ASTM D-1003을 기준으로한 상기의 헤이즈 측정방법과 동일한 방법으로 헤이즈를 측정하여 전체 시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구하여 최대값 및 최소값이 필름롤 전폭의 평균값 ±5% 이내의 값을 가진다는 것으로 이해될 것이다.
폴리에스테르계 필름은 고유하게는 투명하다. 이러한 폴리에스테르계 필름을 불투명하게 하기 위해서는 무기계 입자 또는 비활성 유기계 입자를 적용하는 방법을 고려할 수 있는데, 입자 첨가방법의 일예로는 폴리머 중합 공정중에 입자를 넣어 고농도의 입자를 함유하는 폴리머를 중합하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이와 같은 방법의 경우에는 중합공정중 입자의 분산성 문제로 인해 폴리머 내 입자의 함량을 일정 수준 이상으로 높이기는 어렵다. 즉 상술한 정도의 헤이즈값을 나타내기 어려우며, 더욱이 분산이 고르지 못해 필름으로 제조시에도 필름 롤 전폭에 걸쳐 고른 헤이즈값을 나타내기 어렵다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는 입자를 중합이 완료된 폴리머와 별도로 혼합하고, 또한 입자를 마스터배치화함으로써 포함시킬 수 있는 입자량을 최대화하고, 또한 입자 마스터배치를 제조함에 있어서 입자 크기의 제어, 입자 종류의 선별, 바인더 수지의 선별, 입자의 분산 균일성 및 마스터배치칩 간의 입자 함량의 균일성을 극대화하도록 공정 제어함으로써 필름 롤 전폭에 걸친 헤이즈 편차를 최소화할 수 있도록 한다.
그 일예로, 본 발명의 한 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 입자의 평균입경이 상기 범위 이내인 것이 광학적 특성제어 및 수축율 제어에 용이하다.
한편 유색의 특성을 발현하기 위해 첨가할 수 있는 무기입자의 일예로는 황산바륨, 산화티탄 및 실리카 등을 들 수 있는데, 산화티탄이 연신성이 좋고 입자로 인한 빛의 산란을 유도하는 측면에서 바람직하다. 황산바륨의 경우는 연신과정 중에 필름 내에 미세 공동(micro-void)을 형성하여 빛의 난반사를 일으켜 필름이 유색을 띄도록 하는데, 필름내에 형성되어 있는 미세 공동(micro-void)은 필름이 수축되는 과정에 폴리머 체인의 밀착에 의해 미세 공동이 없어지게 되어 필름의 색상이 유색에서 투명으로 변경되는 경우가 있어 적용의 다양화 측면에서 사용이 제약적이므로 좋지 못하다. 또한 실리카의 경우에는 입자의 크기가 제약적이며 입경이 큰 입자를 사용하여 다량의 입자를 포함하는 필름을 제조할 경우 필름표면에 다량의 큰 입자가 돌출되어 인쇄시 외관이 좋지 못하다.
결과적으로 수축특성을 유지하면서 유색을 발현할 수 있기로 최적한 입자는 산화티탄이다.
또한 입자에 따라 유색을 발현하면서도 수축율의 특성을 만족시킬 수 있는 함량 범위가 제어되어야 하는데, 산화티탄의 경우 필름 총 중량을 기준할 때 그 함량이 2 내지 10중량%인 것이 상기한 헤이즈값을 나타내면서 수축율을 만족할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것이다.
통상 열수축성 필름제의 라벨 등을 용기 등에 피복 수축시키는 공정에서는, 열풍 터널의 경우 120 내지 200℃ 정도, 풍속 2 내지 20m/초 정도의 열풍 속을 2 내지 20초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95℃ 정도, 압력 0.5 내지 20MPa 정도의 스팀 중을 2 내지 20초 정도를 통과시켜 행한다.
이러한 점을 고려하여 본 발명의 일 구현예에서는 필름의 수축율, 구체적으로 열수 수축율이 상기 범위 이내인 것이 통상 행해지는 수축 조건 하에서 매우 미려한 수축 외관을 달성할 수 있다.
구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높으며, 용기의 구조에 따른 적용성이 떨어져 다양한 형태의 용기에 적용이 곤란한 문제가 있을 수 있고, 반면에 주수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 지나치게 높은 수축속도로 인해 용기와 라벨사이에 존재하는 공기가 빠져나가기 어려워 라벨과 용기 사이에 공기층이 형성되어 제품의 외관을 떨어뜨릴 수 있다.
이와 같은 열수 수축율 범위는 또한 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후, 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서도 박리를 용이하게 하면서 공병 내부로 박리된 수축필름이 말려들어간 다음 용이하게 빠져나오도록 할 수 있는 측면에서도 유리하다.
상술한 조건을 만족하는 필름은 필름 롤의 전폭에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타낼 수 있다. 필름 롤 전폭에 걸쳐서 수축율의 값이 고르게 나타날 수 있는 것 또한 유색을 발현하기 위해 첨가되는 입자가 고르게 분산됨으로써 가능해질 수 있다.
본 발명에 있어서 "필름 롤의 전폭에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타낸다."는 의미는 필름의 길이방향(MD방향)과 폭방향에 대해 크기 15mm(MD방향)×400mm(TD방향)의 시료를 연속하여 10개를 채취하고, 각각의 시편에 대하여 TD 방향의 양 끝단의 50mm 지점에서 필름의 길이 방향(MD)으로 수직선을 그어 수축율 측정의 유효길이를 300mm로 설정한 측정시편을 제작하여 90± 0.5℃의 온수중에 무하중 상태로 하여 최대수축방향에 대한 수축율을 측정하여 전체 측정시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구하며, 이때 최대수축방향의 수축율 최대값 및 최소값이 평균값 ±5% 이내의 값을 가진다는 것으로 이해될 것이다.
만일 필름의 TD 방향 길이가 400mm 미만인 필름 시편인 경우라면 상기와 동일한 방법으로 평가하되, 다만 측정시편 규격이나 수축율 측정의 유효길이 등은 가변적일 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 필름은 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.
이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정시 정전기에 의해 필름이 달라 붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.
대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO3Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO3Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정, 튜빙공정 및 열수축공정시 마찰에 의한 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니며 튜빙공정시 용매에 의한 용해성을 고려하여 선택할 수 있다.
고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.
상기 특성을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 입자 마스터배치를 제조한다.
이때 입자 마스터배치는 필름의 매트릭스를 구성하는 수지와 동일한 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지와 상술한 것과 같은 산화티탄 입자를 이용하여 제조하는 것이 상용성 측면에서 바람직할 수 있다.
그런데 필름 제조에 사용되는 폴리머인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 입자 마스터배치를 제조함에 있어서는 수지의 비결정성으로 인해 실질적으로 마스터배치칩을 건조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예에서는 다음과 같은 방법으로 입자 마스터배치를 제조한다.
마스터배치를 제조하는 단계는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣어 용융혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻는 단계; 마스터배치칩을 서로 마찰시켜 표면의 적어도 일부에 미세요철을 형성하는 단계; 및 표면의 적어도 일부에 미세요철이 형성된 마스터배치칩을 건조하는 단계를 포함한다.
만일 입자함유 마스터배치칩을 제조한 후 마스터배치칩의 표면의 적어도 일부에 미세요철이 형성하지 않으면 마스터배치칩 제조후 결정화공정을 후속하는 데 있어서 칩의 표면이 열에 의해 융착이 일어나 커다란 덩어리를 형성시키는 럼핑(Lumping)현상이 발생하여 결정화 처리가 완료된 마스터배치칩을 건조공정으로 이송하기 어려우며, 또한, 덩어리 상태의 마스터배치칩이 건조공정에 이송된 경우에는 덩어리 내부의 수분이 완전히 건조되지 않아 필름제조시에 파단발생 등 공정이 어려워지는 문제가 생긴다.
이때 마스터배치칩간의 표면을 마찰시키는 방법에는 각별한 한정이 있는 것은 아니나, 일반적으로 스크류피더 방식의 표면처리기계에 칩을 넣어 칩간 마찰, 칩과 스크류 및 바렐간의 마찰을 이용하여 칩의 표면에 요철을 줄 수 있다. 이 경우 발열에 의해 표면의 일부가 결정화될 수 있다.
이와 같은 표면마찰에 의한 요철발생으로 후속되는 고온의 결정화공정시에 칩간 접촉면적을 줄여줌으로써 칩표면의 융착에 의한 덩어리 발생(Lumping)현상을 제어할 수 있다.
이때 입자는 상술한 것과 같이 평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자이며, 이때 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지는 이축압출기 등을 이용한 마스터배치 제조공정중 열에 의한 점도저하로 제막공정시 다이토출압력 저하에 의한 두께제어가 어려워질 수 있는 점을 고려하여 고유점도가 적어도 0.60 dl/g인 것이 바람직할 수 있다.
마스터배치 중 입자의 함량은 10 내지 70중량%일 수 있으며, 마스터배치 중 입자 함량의 최대치는 마스터배치내 입자분산 균일성, 공정성을 고려하여 결정될 수 있다.
이와 같이 얻어지는 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 혼용압출하여 폴리에스테르계 시트를 제조하는데 있어서 마스터배치의 함량은 필름 전체 중량에 대하여 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 조절될 수 있다.
입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치칩은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지와 비교하여 비중이 높아 일반적인 블렌딩(Blending)방법을 적용할 경우, 분산성이 떨어지며, 결과적으로 필름의 광학적 특성 및 수축특성의 불균일을 가져오게 된다.
따라서, 본 발명에서는 필름내 입자의 균일분산성을 위해 마스터배치칩과 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 압출기에 공급하는데 있어서, 호퍼 내부에 격리판 등의 격리수단을 도입하고 격리수단을 기준으로 한 일측의 호퍼를 통해 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 공급하고, 다른 일측의 호퍼 내부로는 정량공급장치, 일예로 사이드피더(Side Feeder)를 통해 마스터배치칩이 공급되도록 하여 호퍼 내에서는 실질적으로 수지와 마스터배치칩간의 혼용이 이루어지지 않도록 하고, 압출기의 피딩 부분에서 스크류 회전에 의해 용융 및 혼련이 일어나도록 할 수 있다. 이때 압출기의 진행방향을 기준으로 하여 시작점쪽으로 마스터배치칩의 공급이 이루어지도록 호퍼 내의 격리수단을 기준으로 하여 마스터배치 정량공급장치의 위치를 설정하는 것이 스크류 회전에 의한 마스터배치칩과 수지간의 혼용성 측면에서 유리하고, 필름 내 입자의 함량 제어 및 분산성을 향상시킬 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
이때 필름내 입자함량은 압출기의 회전수에 따른 전체 폴리머의 토출량을 기준으로 하여 마스터배치칩을 공급하는 정량공급장치의 회전수(rpm) 등을 조절함으로써 하여 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지와 마스터배치칩간의 혼용율을 조정하는 것으로 가능할 수 있다.
한편 압출은 200~350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.
압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 냉각롤에 균일하게 부착시킴으로 인해 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.
이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 예열한 후 폭방향으로 연신한 다음 열처리를 수행한다.
이때 동일한 입자 함량에서도 연신 조건에 따라 불투명의 정도가 달라질 수 있으므로 연신조건 및 열처리 조건의 제어가 필요하다. 다시 말해 연신조건에 따라 발현되는 헤이즈 수준이 달라질 수 있는데, 연신온도가 낮을수록 동일한 입자 함량에서 헤이즈가 높아지나 이 경우 파단발생으로 인해 조업성이 떨어질 수 있으므로, 연신구간의 온도는 65 내지 100℃로 하고, 연신비는 3.5 내지 5.0배로 하는 것이 바람직할 수 있다.
수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.5배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.
상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
연신공정 이후 상온 내지 100℃ 범위에서 열처리를 행한다.
한편 상술한 인라인 코팅층 형성을 위해, 압출된 폴리에스테르 시트를 예열하는 단계 이전에, 대전방지제를 포함하는 조액을 코팅하는 단계를 수행한 다음, 이후로의 공정을 거칠 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 필름 고유점도(I.V.)
35℃에서 오르토-클로로페놀 25ml당 0.3g의 농도로 점도측정계를 이용하여 측정하였다.
(2) 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)
20℃/분의 속도로 시편을 가열함으로써 The Perkin-Elmer Corp.의 제품인 DSC-7에 의해 이를 측정하였다.
(3) 열수축율
필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15mm(MD)×400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 폭 방향(TD)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.
<식 1>
[규칙 제26조에 의한 보정 03.06.2011]　
Figure WO-DOC-100
(4) 수축율 편차
필름의 길이방향(MD방향)과 폭방향에 대해 크기 15mm(MD방향)×400mm(TD방향)의 시료를 연속하여 10개를 채취하고, 각각의 시편에 대하여 TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃±0.5℃의 온수중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 최대수축방향에 대한 수축율을 구하고, 전체 측정시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구한 후, 평균값에 대한 최대값 및 최소값의 차이를 절대값으로 나타내어 이중에 큰 수치를 수축율 편차로 정의하고, 하기 식 2에 따라 구하였다.
<식 2>
수축율 편차 = |수축율 평균값 - 수축율 최대값(또는 최소값)|
(5) 헤이즈
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm × 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 300A)에 넣고 555nm 파장의 빛을 투과시켜 헤이즈(Haze; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 헤이즈를 산출하였다.
(6) 헤이즈 편차
필름 전폭에 걸쳐 5cm × 5cm 크기로 연속하여 시편을 채취하고, 각각의 시편에 대하여 ASTM D-1003을 기준으로한 상기의 헤이즈 측정방법과 동일한 방법으로 헤이즈를 측정하여 전체 시료에 대한 평균값, 최대값 및 최소값을 구한 후, 평균값에 대한 최대값 및 최소값의 차이를 절대값으로 나타내어 이중에 큰 수치를 헤이즈 편차로 정의하고, 하기 식 3에 따라 구하였다.
<식 3>
헤이즈 편차 = | 헤이즈 평균값 - 헤이즈 최대값(또는 최소값) |
(7) 인쇄외관 평가
폭 560mm, 길이 2000m의 필름롤을 인쇄하여 돌기발생에 의한 인쇄불량갯수를 측정하여 인쇄균일성을 평가하였다.
인쇄는 일반적으로 사용되는 그라비아 인쇄기를 이용하였으며, 색상은 빨강, 파랑, 노랑, 녹색, 검정 및 흰색의 6도 인쇄를 진행하였으며, 돌기에 의한 인쇄불량은 불량 발생 부위가 잉크 불균일 부착에 의해 발생되는 원형 및 타원형의 인쇄망점을 기준으로 하였으며, 인쇄불량률은 2000m에 대해 발생된 개수로 하기 식 4에 의해 구하였다.
<식 4>
인쇄불량률 (%) = [돌기발생 개수(ea)/ 2000(m)] × 100
(8) 인쇄라벨의 박리성 평가
스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 인쇄된 라벨에 두께 5㎛로 도포한 후, 접착제가 도포된 필름을 유리병에 붙이고 고무롤러를 이용하여 필름이 유리병에 단단히 붙도록 필름 전체 면적에 대해 3Kg/cm2의 압력으로 10회 왕복하여 문질러 주고 상온에서 2일간 방치하여 접착제를 고화시켜 필름을 유리병에 단단히 고정시켰다.
필름이 부착된 유리병 1000개를 80℃ 온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서필름이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 5에 의한 박리불량률로 박리성을 평가하였다.
<식 5>
[규칙 제26조에 의한 보정 03.06.2011]　
Figure WO-DOC-125
<실시예 1>
(1) 2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰% 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하고, 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하여 고유점도가 0.67 ㎗/g이며, 유리전이온도가 76℃인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
(2) 한편, 이축 압출기 또는 니더에 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 산화티탄 입자(입자크기 0.5㎛)입자를 혼합한 혼합물을 넣어 용융혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻었다. 입자함유 마스터배치칩을 스크류가 장착되어 있는 밀링기계(Milling Machine)를 이용하여 칩간 마찰 및 칩과 스크류 및 바렐간의 마찰을 통해 표면의 적어도 일부에 미세요철을 형성하는 점착방지처리(Anti-Sticking처리)를 행하였다. 이때 밀링시 운전조건은 상온, 1750rpm, 45A, 용량 2ton/hr 이었다.
다음으로 얻어진 마스터배치칩을 130℃에서 예비결정화시킨 후, 160℃에서 건조시켜 수분을 제거하였다. 이때 마스터배치칩내 산화티탄의 함량은 50중량%이었다.
(3) 상기의 (1)의 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 및 (2)의 마스터배치를 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자, 호퍼 내부에 격리판을 설치하고 격리판을 기준으로 압출기의 진행방향 시점측에 위치되는 일측의 호퍼 측면에는 마스터배치칩을 공급하기 위한 정량공급장치(회전수 조절에 의해 칩의 첨가량을 제어할 수 있도록 한 사이드피더(side feeder)를 구비하였다.
격리판을 기준으로 일측의 호퍼 상부로 부터는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 공급하고, 입자함유 마스터배치칩은 일정한 회전수로 칩을 공급할 수 있는 사이드피더(Side-Feeder)장치를 이용하여 격리판의 다른 한쪽에 공급하여 압출기의 회전에 의해 압출기 내부 스크류에서 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 입자함유 마스터배치 칩이 혼용압출 되도록 하여 칩의 크기 및 비중차이에 의한 혼용성 문제를 제거하였다. 여기에서 마스터배치칩은 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 20중량%를 공급하였다.
2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지 및 마스터배치 칩을 280℃의 압출기로부터 용융 혼련 압출시킨 후, 냉각롤러를 거쳐 급속냉각시켜 고형화된 미연신 필름을 수득하였다.
연속하여 상기 미연신 필름을 기계적 방향(MD; Mechanical Direction)으로 이송되는 롤러를 거쳐 인라인 코팅(ILC) 공정을 지나 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭(TD; Transverse Direction)에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다.
상기에서, 인라인 코팅(ILC)은 유효성분을 기준으로 하여 아크릴-폴리에스테르 공중합 바인더 0.4중량%, 알킬 포스페이트계 대전방지제 0.1중량%를 함유하는 코팅액을 Mayer Bar #4을 적용하여 실시하였다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<실시예 2-10>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르에 있어서 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올의 몰%, 마스터배치칩 적용 입자크기 및 필름내 입자함량, 폭방향(TD)연신온도, 열처리온도 등을 다음 표 1에 나타낸 것과 같이 변경하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 1 내지 4>
상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 (2)의 입자 마스터배치 제조공정 중 마스터배치칩간의 마찰을 수행하지 않았다.
그 결과 마스터배치 칩의 결정화 공정중에 칩표면의 융착에 의한 덩어리발생(Lumping현상)으로 인해 건조공정으로의 칩 이송이 원활하지 않았으며, 건조가 완료된 칩에 있어서 덩어리 상태로 칩이 건조되어 칩의 수분율이 높아 필름제막시 두께제어가 곤란하였고, 물성의 균일성이 저하되었다. 얻어진 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 5 내지 6>
상기 실시예 1 내지 2와 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 (3)의 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 마스터배치 칩을 혼용하는 방법을 달리하여, 건조기에 결정화 처리가 된 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 80중량%와 결정화 처리가 된 입자함량 50중량%를 가지는 마스터배치칩 20중량%를 혼합하여 교반기를 이용하여 섞어주면서 160℃에서 건조시킨 후, 블로우(Blower)를 이용하여 압출기 상단의 호퍼(Hopper)까지 건조된 혼합 칩을 이송하고 압출기에 투입하였으며, 압출기 온도 및 필름 제조조건은 동일하게 하여 얻어진 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
단, 참고예 6의 경우에는 실시예 1의 (2) 입자함유 마스터배치칩을 스크류가 장착되어 있는 밀링기계(Milling Machine)를 이용하여 칩간 마찰 및 칩과 스크류 및 바렐간의 마찰을 통해 표면의 적어도 일부에 미세요철을 형성하는 점착방지처리(Anti-Sticking처리)를 행하지 않았다.
<참고예 7 내지 8>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 것과 같이 필름내 입자함량, TD연신조건을 달리하였다.
얻어진 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
표 1
내용 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
CO-PET 에틸렌글리콜 사용량(몰%) 100 106 96 100 100 100 106 102 100 100
2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 사용량(몰%) 24 18 28 24 24 24 18 22 24 24
고유점도(dl/g) 0.67 0.69 0.62 0.67 0.67 0.67 0.69 0.68 0.67 0.67
유리전이온도(℃) 76 79 70 76 76 76 79 73 76 76
입자함유마스터배치 평균입자크기(㎛) 0.5 0.5 2.5 0.5 0.5 4.5 0.5 0.5 0.5 6.0
입자함량(wt%) 50 50 20 60 50 50 10 50 50 60
입자함유마스터배치 혼용율(wt%) 20 20 15 5 7 4 20 7 25 5
점착방지(Anti-Sticking) 처리여부 O O O O O O O O O O
마스터배치칩과 COPET혼용방식 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용
필름 총 중량 기준 입자 함량(wt%) 10 10 3 3 3.5 2 2 3.5 12.5 3
MD 연신 연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) 1.003 1.003 1.050 1.003 1.003 1.003 1.050 1.003 1.003 1.003
TD 연신 예열온도(℃) 85 88 85 88 88 92 88 88 85 88
연신온도(℃) 70 72 73 82 72 94 82 70 70 82
연신배율(배) 4.2 3.8 4.2 4.1 4.2 4.1 4.5 4.2 4.2 4.1
열처리온도(℃) 상온 97 상온 83 상온 94 상온 상온 상온 83
표 2
참고예1 참고예2 참고예3 참고예4 참고예5 참고예6 참고예7 참고예8
CO-PET 에틸렌글리콜 사용량(몰%) 100 106 96 100 100 106 106 96
2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 사용량(몰%) 24 18 28 24 24 18 18 28
고유점도(dl/g) 0.67 0.69 0.62 0.67 0.67 0.69 0.69 0.62
유리전이온도(℃) 76 79 70 76 76 79 79 70
입자함유마스터배치 입자크기(㎛) 0.5 0.5 2.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
입자함량(wt%) 50 50 20 60 50 50 50 20
CO-PET과의 혼용율(wt%) 20 20 15 5 20 20 2 15
점착방지(Anti-Sticking) 처리여부 X X X X O X O O
마스터배치칩과 COPET혼용방식 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 격리판 적용 건조기 혼용 건조기 혼용 격리판 적용 격리판 적용
필름 총 중량 기준 입자 함량(wt%) 10 10 3 3 10 10 1 3
MD 연신 연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) 1.003 1.003 1.050 1.003 1.003 1.003 1.003 1.050
TD 연신 예열온도(℃) 85 88 85 88 85 88 88 85
연신온도(℃) 70 72 73 82 70 72 72 702
연신배율(배) 4.2 3.8 4.2 4.1 4.2 3.8 3.8 4.3
열처리온도(℃) 상온 97 상온 83 상온 97 97 상온
주) "격리판 적용"의 의미 : 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 및 마스터배치를 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자 호퍼 내부에 격리판을 설치하고, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 호퍼(Hopper)의 상부로부터 격리판의 한쪽에 공급하고, 입자함유 마스터배치칩은 일정한 회전수로 칩을 공급할 수 있는 사이드피더(Side-Feeder)장치를 이용하여 격리판의 다른 한쪽에 공급하여 압출기의 회전에 의해 압출기 내부 스크류에서 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 입자함유 마스터배치 칩이 혼용압출 되도록 하는 폴리머 혼용방식임.
주) "건조기 혼용"의 의미 : 건조기에 결정화 처리가 된 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 결정화 처리가 된(또는 처리되지 않은) 입자함유 마스터배치칩을 혼합하여 교반기를 이용하여 섞어주면서 건조시킨 후, 블로우(Blower)를 이용하여 압출기 상단의 호퍼(Hopper)까지 건조된 혼합 칩을 이송하고 압출기에 투입하는 폴리머 혼용방식임.
표 3
열수축율(%) 열수축율 편차(%) 헤이즈(%) 헤이즈편차(%) 인쇄불량률(%) 박리불량률(%)
실시예 1 77.2 2.0 91.63 1.21 0 0
실시예 2 41.3 2.5 91.58 1.73 0 0.1
실시예 3 72.0 2.0 91.09 1.65 0 0
실시예 4 63.3 3.2 90.83 2.18 0 0
실시예 5 75.1 2.2 91.03 1.53 0 0
실시예 6 40.6 2.3 88.92 2.97 0 0.2
실시예 7 68.7 3.3 84.32 3.85 0 0
실시예 8 76.1 1.9 91.13 1.45 0 0
실시예 9 70.8 2.2 91.78 1.25 5.6 0
실시예 10 61.5 3.5 91.21 1.81 17.8 0
참고예 1 74.2 6.3 89.51 10.54 32.3 5.4
참고예 2 39.4 8.7 87.59 9.89 44.7 53.4
참고예 3 69.2 7.9 86.48 8.79 39.1 10.4
참고예 4 59.3 8.5 86.13 7.95 40.3 21.3
참고예 5 76.1 8.7 82.32 13.57 35.1 0
참고예 6 39.4 6.5 80.13 15.92 37.2 54.7
참고예 7 40.7 2.4 62.71 1.53 0 0.2
참고예 8 39.8 6.7 87.53 7.52 0 17.2
상기 표 3의 결과로 부터, 점착방지(Anti-Sticking)처리를 하지 않고, 결정화 및 건조공정을 거쳐 제조된 마스터배치칩을 사용한 참고예 1 내지 4의 경우, 결정화공정에서 칩의 표면융착에 의한 덩어리발생(Lumping)현상이 많이 발생하였으며, 이로 인해 건조공정의 생산성이 실시예 대비 50%이하로 떨어져 생산이 곤란한 정도였으며, 마스터배치칩의 덩어리발생(Lumping)현상으로 인해 압출기 내부로의 칩 피딩균일성이 떨어지고, 덩어리(Lumping)가 형성된 칩의 부분적인 건조불균일로 인해 폴리머 토출시 갓분해가 심하게 발생하여 점도저하에 의한 다이(Die) 토출압력 저하로 필름의 두께가 불균일하였다. 이와 같은 현상으로 인해 수축율 편차 및 헤이즈 편차가 크게 나타났으며, 라벨인쇄시 두께불량에 의한 인쇄불량이 많이 발생하였으며, 라벨제거시 수축율 불균일에 의한 박리불균일을 유발하여 결과적으로 박리공정성이 상당히 저하되는 현상이 발생하였다.
입자함유 마스터배치칩과 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 균일한 혼용을 위해 압출기 내부에 격리판을 설치하지 않고, 건조공정중에 2종류의 칩을 균일하게 섞어 건조한 후, 압출기 상단의 호퍼로 이송하여 필름을 제조한 참고예 5 내지 6의 경우, 입자함유 마스터배치칩과 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르간의 비중 차이로 인해 건조기 내에서는 균일하게 혼용되어 있던 2종류의 칩들이 건조기에서 호퍼로 이송시에 서로 분리되는 현상이 발생함과 동시에 호퍼에서 압출기로 칩들이 투입될 때 혼용균일성이 떨어져 결과적으로 필름내에 있어서 입자의 균일 분산성이 떨어져 제조된 필름의 수축율 편차 및 헤이즈 편차가 크게 발생하였으며, 부분적으로 입자의 함량이 지나치게 높은 부분에서는 연신과정중에 발생되는 입자의 융기에 의한 돌기 발생으로 인쇄시 잉크의 균일한 도포가 곤란하여 외관이 불량하여 인쇄불량이 많았다. 또한 상대적으로 입자함량이 높은 부분의 경우에는 수축율 저하 현상이 크게 발생하여 박리평가시 박리불량률이 높았다.
필름내 입자의 함량이 적정수준을 상회하는 경우인 실시예 9의 경우, 높은 입자함량에도 불구하고 헤이즈의 상승효과는 거의 나타나지 않고, 오히려 입자에 의한 폴리머 체인의 수축현상을 저하시켜, 필름내 입자의 함량이 적정수준인 경우에 비해 다소 수축율이 저하되고 동시에 입자응집에 의한 돌기발생으로 인쇄외관이 불량하였다.
또한, 필름내 입자함량이 적정수준 이하의 경우인 참고예 7의 경우, 요구되는 은폐성을 발현하기 어려워 인쇄에는 문제가 되지 않으나, 결과적으로 인쇄반대면에 흰색의 백코팅(Back-Coating)을 행하여야 하므로, 공정성이 떨어지고 제조비용이 증가되는 결과를 초래하였다.
연신온도가 지나치게 높은 참고예 8의 경우, 전체 폭에 대한 균일 연신이 곤란하여 두께가 불량하였으며, 결과적으로 수축율편차를 크게 발생하였으며, 수축율이 낮아 박리공정시, 박리불량률이 높아 공정성이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
적정 수준이상의 입자크기를 가지는 입자함유 마스터배치칩을 적용한 실시예 10의 경우, 지나치게 큰 입자크기에 의해 연신공정중 입자융기에 의한 돌기발생이 크게 나타나 인쇄시 불량발생이 많아 생산성이 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고, 헤이즈가 80 내지 95%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 헤이즈(Haze)의 편차가 평균±5% 이내의 값을 나타내며, 90의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 가지는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 경우, 공정성, 인쇄외관 및 박리특성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하고,
    헤이즈가 80 내지 95%이고, 필름 롤의 전폭에 걸쳐서 헤이즈(Haze)의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내며,
    90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향에 대한 수축율의 편차가 평균 ±5% 이내의 값을 나타내는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자는 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자는 산화티타늄이고, 필름 총 중량 중 2 내지 10중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르 단층 필름.
  4. 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계:
    평균입경 0.1 내지 5㎛인 입자와 고유점도가 적어도 0.6dl/g인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 컴파운딩하여 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계로, 입자를 전체 마스터배치 중량 중 10 내지 70중량%로 포함하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치를 제조하는 단계;
    입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 혼용압출하여 폴리에스테르계 시트를 제조하는 단계로, 필름 총 중량에 대해 2 내지 10중량% 되는 양으로 입자를 함유하도록 입자함유 폴리에스테르계 수지 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 혼용압출하여 미연신 폴리에스테르계 시트를 제조하는 단계;
    압출된 폴리에스테르계 시트를 예열하는 단계; 및
    65 내지 100℃에서 폭방향 연신하는 단계;
    를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 마스터배치를 제조하는 단계는
    2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르와 입자를 혼합하는 단계; 혼합물을 이축 압출기 또는 니더에 넣어 용융혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻는 단계; 마스터배치칩을 서로 마찰시켜 표면의 적어도 일부에 미세요철을 형성하는 단계; 및 표면의 적어도 일부에 미세요철을 형성된 마스터배치칩을 건조하는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 혼용하는 단계는
    압출기로 마스터배치 및 수지를 공급하는 공급부 내에 격리수단을 구비하고, 격리수단으로 격리된 일측의 공급부 내로 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지를 공급하고, 다른 일측의 공급부 내로 정량공급장치를 이용하여 마스터배치칩을 공급하여, 압출기의 스크류 회전에 의해 압출기의 피딩부분(Feeding)에서 마스터배치와 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르 수지의 용융 및 혼련이 일어나도록 수행되는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 폭방향 연신은 연신비가 3.5 내지 5.0배 되도록 수행되는 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 마스터배치에 있어서 입자는 산화티타늄인 것인 열수축성 폴리에스테르계 단층 필름의 제조방법.
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