CN102834438A - 热收缩聚酯类单层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异收缩性和颜色的热收缩聚酯类单层膜，并因此当所述膜被印刷时向贴附有该膜的产品提供了增强的美感。所以，由于本发明的聚酯类单层膜可以替代纸制的标签，因而可以有益地用作标签膜，并且可以使用热水而容易地剥离，从而有助于瓶子的重复利用。

Description

热收缩聚酯类单层膜
技术领域
本发明涉及一种具有热收缩性的聚酯类单层膜。
背景技术
考虑到环境要求和收益性，PET瓶或玻璃瓶已经被收集并重复利用。当重复利用时，必需从瓶子分离并除去除了PET瓶或玻璃瓶的瓶体之外的带有印刷的产品名称、成分和其它图形的标签。特别是，迄今主要使用的纸标签使用工业用水被除去。具体而言，收集的PET瓶或玻璃瓶被浸渍在含有氢氧化钠的约80℃的工业用水中以从瓶上除去标签。因此，这些瓶子的重复利用产生了环境废水，环境法规对此进行了规范化
因此，对膜标签而不是纸标签的需求日益增加。
可以用作标签的膜的实例包括聚氯乙烯类膜，该聚氯乙烯类膜不合意地引起环境问题，例如在焚烧时产生二噁英等。因此，热收缩聚酯类膜作为纸标签的替代正引起关注。
热收缩聚酯类膜可以通过对有背胶的标签或常规纸标签形式的膜进行印刷，并使用水性粘合剂贴附该膜来用作标签。
与典型的PET瓶或饮料瓶相比，用于液体用途的PET瓶或玻璃瓶主要从颜料、UV阻滞剂和被混入以使瓶子中容纳物的变性最小化的其它添加剂得到它们的颜色。
为了使在这样的瓶子上利用膜标签显示的广告效果更明显，印刷膜标签的背面可以使用白色墨水等进行背面涂布。然而，在此种情形中，涂布效果较小且瓶子的颜色按照原样呈现出，从而不合意地降低了广告效果。像这样，需要两次或多次的背面涂布，这不合意地降低了加工性能和生产率。
另外，当使用粘合剂贴附标签时，使用凹版印刷等将粘合剂施用在瓶子上，因此由施用粘合剂而形成的痕迹以带的形式存在。尽管纸标签可以隐藏这样的粘合剂痕迹，但热收缩膜具有低的隐藏能力并因此这样的痕迹按照原样呈现出，不合意地降低了广告效果。
发明内容
技术问题
因此，本发明意在提供一种热收缩聚酯类单层膜，该热收缩聚酯类单层膜保持了收缩性并被着色，因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力。
技术方案
本发明的一个实施方案提供了一种热收缩聚酯类单层膜，该热收缩聚酯类单层膜包含含有2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯的重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，该膜具有80～95%的浊度(haze)，在膜卷的整个宽度上平均浊度的±5%以内的浊度偏差，当用90℃热水处理10秒时在最大收缩方向上40～80%的收缩率，在最大收缩方向上平均收缩率的±5%以内的收缩率偏差。
在该实施方案中，所述粒子的平均粒度可以是0.1～5μm。
在该实施方案中，所述粒子可以是二氧化钛，且基于所述膜的总重量，该粒子的含量可以是2～10wt%。
本发明的另一实施方案提供了一种通过挤出并拉伸聚酯类树脂制备热收缩聚酯类单层膜的方法，该方法包括以下步骤：对平均粒度为0.1～5μm的粒子和特性粘度为至少0.6dl/g的2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂进行混配，从而制得含有粒子的聚酯类树脂母料，其中基于该母料的总量，所述粒子的含量是10～70wt%；对含有粒子的聚酯类树脂母料和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合并挤出，从而制得未拉伸聚酯类薄片，其中基于所述膜的总重量，所述粒子的含量是2～10wt%；对挤出的聚酯类薄片进行预加热；和在65～100℃下横向拉伸上述薄片。
在该实施方案中，制备母料可以包括使2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和粒子混合以制备混合物；将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并混合，从而制得含有粒子的聚酯类母料切片；使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表面上形成极小的粗糙度；和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干燥。
在该实施方案中，使母料和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂混合可以包括：在用于将母料和树脂供入挤出机的供料区设置分隔装置，使得2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂供入由分隔装置分隔开的供料区的一个部分中，而母料切片利用定量供料器供入供料区的另一部分中，从而通过挤出机螺杆的旋转使母料和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂在挤出机的供料区熔化并混合。
在该实施方案中，横向拉伸可以以3.5～5.0倍的拉伸比进行。
在该实施方案中，所述聚酯类树脂母料中的粒子可以是二氧化钛。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，热收缩聚酯类膜保持了收缩膜固有的热收缩性，并被着色而因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力。另外，在重复利用具有这样的膜作为标签的瓶子时，该标签仅使用热水即可以被除去，从而防止了废水的产生，因此是环境友好的。
具体实施方式
本发明的一个实施方案提供了一种热收缩聚酯类单层膜，该热收缩聚酯类单层膜包含含有2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯的重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，所述膜具有80～95%的浊度(%)，在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内的浊度偏差，当用90℃热水处理10秒时在最大收缩方向上40～80%的收缩率。
另外在根据本发明的实施方案的聚酯类膜中，所述聚酯类树脂基质含有2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯的重复单元。
像这样，2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯的重复单元可以在进行聚酯树脂的聚合时通过使作为二羧酸成分的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与作为二醇成分的乙二醇和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚合来得到。
所述共聚酯可以使用常规的聚酯制备方法进行制备。这样的制备方法的实例包括使二羧酸与二醇直接反应的直接酯化法，二羧酸的二甲酯与二醇的酯交换法等。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚酯具有67～80℃的玻璃化转变温度和0.60～0.70dl/g的特性粘度。该玻璃化转变温度可以根据用于制备聚合物的单体的组成来调整，且该特性粘度可以根据聚合度来调整。在本发明中，可以使用玻璃化转变温度和特性粘度调整至上述范围的共聚酯。
根据本发明实施方案的热收缩聚酯类膜具有80～95%的浊度。当该膜用作PET瓶和玻璃瓶的标签时，其表现出颜色，为了确保隐藏能力以抵消瓶子固有的颜色，膜的浊度应该至少为80%，优选为90%或大于90%。然而，如果浊度超过95%，则粒子被过量地加入，不合意地降低了收缩率，此外，由于膜表面上粒子的聚集而可能产生大量的突出，不合意地使印刷过程变差。
所述浊度根据ASTM D-1003进行测量。具体而言，从聚酯膜的两个外周位置和一个中心位置随机取7部分，切成5cm×5cm的尺寸，置于浊度计中(NDH 300A,Nippon Denshoku)，然后用波长555nm的光照射以测量它们各自的浊度值(%)。确定除去最大值和最小值外的五个值的平均值并定义为浊度。
在满足上述浊度(%)的同时，所述膜必须具有在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内的浊度偏差。在膜卷的整个宽度上膜的低浊度偏差意味着粒子均匀地分散在该膜中。
在本发明中，“在膜卷的整个宽度上膜的浊度偏差在平均值的±5%以内”的含义将如下理解：从膜的整个宽度上的膜的邻接区域切割尺寸为5cm×5cm的膜样品，根据ASTM D-1003以与上述测量浊度的方法相同的方法测量它们各自的浊度值，确定所有样品的平均值、最大值和最小值，且最大值和最小值落入在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内。
所述聚酯类膜本身是透明的。为了使这样的聚酯类膜不透明，可以使用无机粒子或惰性有机粒子。粒子加入的实例包括在聚合过程中加入粒子以得到含有高浓度粒子的聚合物。然而，在此种情形中，由于关于在进行聚合的过程中使粒子分散的问题，所以难以增加聚合物中粒子的量使得它们以至少预定的量存在。简而言之，难以表现出上述浊度，并且在形成膜时，由于不均匀分散，所以在膜卷的整个宽度上不能得到均匀的浊度。
因此，在本发明的实施方案中，粒子与聚合的聚合物单独混合，并且，该粒子以母料的形式提供，使得包含的粒子量最大化。另外，可以对用于制备粒子的母料的制备过程进行控制，以对粒度、粒子种类的选择、粒子的分散均匀性以及在母料切片中粒子含量的均匀性发挥最大可能的控制。控制以上方面可以使在膜卷的整个宽度上的浊度偏差最小化。
例如，在根据本发明的实施方案的热收缩聚酯类单层膜中，所述粒度可以是平均0.1～5μm。当所述粒子的平均粒度落入上述范围时，易于控制光学特性和收缩率。
加入使得所述膜显示出颜色的无机粒子的实例包括硫酸钡、二氧化钛和二氧化硅。在良好的拉伸性和由于粒子而发生的引起光的散射方面，优选有用的是二氧化钛。在硫酸钡的情形中，在拉伸过程中在膜中可能形成微孔而引起光的漫反射，使得该膜具有颜色。然而，因为在使膜收缩时聚合物链的紧密接触而在该膜中形成的微孔可能消失，所以可能出现有颜色的膜变透明的情况，因此限制了可以使用硫酸钡的多种应用。另外，在二氧化硅的情形中，粒子的尺寸受到限制，在使用具有大粒度的粒子形成含有大量粒子的膜时，大量的大粒子可能从膜的表面突出，不合意地劣化了印刷外观。
因此，二氧化钛粒子是具有显示出颜色同时保持收缩性的最佳能力的粒子。
另外，应该根据粒子的类型控制该粒子的量，以满足膜的收缩率同时显示出颜色。为了在满足收缩率的同时确保上述浊度，基于所述膜的总重量，二氧化钛的量设定为2～10wt%。
根据本发明的实施方案的热收缩聚酯类单层膜具有在用90℃的热水处理10秒时在最大收缩方向上40～80%的收缩率。
通常为了使覆有热收缩膜标签等的容器等收缩，使该容器通过使用流速约2～20m/sec的热空气的约120～200℃的热空气通道约2～20秒，或者使该容器通过约75～95℃和约0.5～20MPa压力的蒸汽通道约2～20秒。
因此，当根据本发明的实施方案的膜的收缩率，特别是热水收缩率落入上述范围时，在常规的收缩条件下可以得到非常好的收缩外观。
如果当用90℃的热水处理10秒时在主收缩方向上所述膜的收缩率小于40%，则进行收缩过程需要的时间可能变得更长，不合意地降低了生产率，增加了能源成本并降低了适合于容器结构的应用，因此使得难以将该膜应用在具有各种形状的容器上。相反，如果在主收缩方向上所述膜的收缩率超过80%，则由于过高的收缩速度而难以使在容器和标签之间存在的空气排出，不合意地在标签和容器之间形成空气层，因此使产品的外观变差。
为了重复利用具有使用粘合剂贴附于其上的热收缩膜标签的瓶子等，当该热收缩膜的热水收缩率范围与上述给出的相同时，使用热水剥离该标签变得容易，并且在瓶上以卷曲的状态被剥离的膜可以容易地从该瓶上除去。
满足上述条件的膜可以显示出在膜卷的整个宽度上在最大收缩方向上平均值的±5%以内的收缩率偏差。在膜卷的整个宽度上均匀的收缩率可能是由被加入以显示出颜色的均匀分散的粒子引起的。
在本发明中，“在膜卷的整个宽度上在最大收缩方向上膜的收缩率偏差在平均值的±5%以内”的含义将按照如下理解：从膜的邻接区域切割10个尺寸为15mm(MD)×400mm(TD)的膜样品，在TD方向上从与各样品的两端间隔50mm的位置沿膜的MD方向画直线，以制备测量收缩率所要求的有效长度为300mm的测量样品，之后在90±0.5℃的热水中在无负载下在最大收缩方向上测量收缩率，由此确定所有测量样品的平均值、最大值和最小值，在最大收缩方向上收缩率的最大值和最小值落入平均值的±5%以内。
如果在TD方向上膜样品的长度小于400mm，则以与上述相同的方式测量收缩率，只要尺寸足够大以至于上述测量样品的尺寸或测量收缩率所要求的有效长度能够改变。
同时，根据本发明的实施方案的热收缩膜可以在其表面上包含含有抗静电剂的在线涂层。
如本说明书中使用的，术语“在线涂层”对于本领域普通技术人员将理解成在挤出聚酯树脂以形成膜的过程中通过进行涂布工序而形成的层。
以这种方式在膜的表面上形成含有抗静电剂的在线涂层的情形是有利的，这是因为可以减少由摩擦产生的静电，从而防止膜的一些部分在对膜进行卷绕的过程中彼此粘附，因此有利于在膜的卷绕过程中引入的空气的除去。另外，在印刷过程中，可以防止由印辊和膜之间的摩擦产生的静电而导致的较差的印刷，在后处理时可以防止膜的一些部分由于静电而粘附，从而控制住差的供应。
所述抗静电剂没有特别限制，但其实例包括季铵化合物、由RSO3Na表示的烷基磺酸盐化合物、由ROSO3Na表示的烷基硫酸盐化合物、烷基磷酸盐化合物等。为了使由于在印刷、形成管形(tubing)和热收缩过程中的摩擦产生的杂质最小化从而获得优异的加工性和抗静电性，基于用于形成在线涂层的涂料溶液的有效组分，该抗静电剂的用量为0.1～1.5wt%。
另外，考虑到结合力和粘合力，所述在线涂层可以含有粘合剂树脂。该粘合剂树脂没有特别限制，且可以考虑在形成管形过程中所用的溶剂中的溶解度来进行选择。
所述粘合剂树脂的实例包括聚酯、亚克力-聚酯(acryl-polyester)共聚物、共聚酯等。
具有上述特性的热收缩聚酯膜层可以通过进行下面的步骤来制备。
首先，制备粒子的母料。
像这样，为了确保可混性，所述粒子的母料优选使用与所述膜的基质中的树脂相同的2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯以及上述二氧化钛粒子来制备。
当所述粒子的母料使用用于形成膜的聚合物2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯来制备时，由于树脂的非结晶性而导致实际上不易于使母料切片干燥。
因此，在本发明的实施方案中所述粒子的母料根据下面的步骤来制备。
制备所述粒子的母料包括：使2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯与粒子进行混合以形成混合物；将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并混合，从而制得含有粒子的聚酯类母料切片；使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表面上形成极小的粗糙度；和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干燥。
如果在制得的含有粒子的母料切片的至少部分表面上没有形成极小的粗糙度，则由于在制得的切片随后结晶时存在的热量而可能发生母料切片的表面融合，不合意地导致了切片的结块，使得结晶的母料切片难以传送至干燥工序。另外，当结块的母料切片传送至干燥工序时，它们处在没有完全脱水的状态，并因此由于破裂等而变得难以进行膜形成工序。
母料切片的表面摩擦没有特别限制，但一般将这样的切片投入螺旋加料器型表面处理机中，使得通过使切片一起进行摩擦和发生在切片和螺杆以及圆筒之间的摩擦而可以在切片的表面上形成不规则。在此种情形中，切片的表面可能由于热量而部分结晶。
当通过以这种方式发生的表面摩擦而形成不规则时，在随后的在高温下进行的结晶过程中切片之间的接触面积可能减小，从而控制了由于切片的表面融合而导致的结块的产生。
所述粒子具有如上所述的0.1～5μm的平均粒度，且考虑到因为在使用双螺杆挤出机等制备母料的过程中发生的热而造成粘度下降，所以由于在膜形成过程中低的脱模压力而难以控制厚度，2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯优选具有至少0.6dl/g的特性粘度。
所述母料中粒子的量可以是10～70wt%，且该母料中粒子的最大量可以根据母料中粒子的分散均匀性和其加工性来确定。
当将含有粒子的聚酯类树脂母料和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合并挤出以制备聚酯类薄片时，该母料的量可以调整为粒子的含量基于所述膜的总重量是2～10wt%。
因为含有粒子的聚酯类树脂母料切片具有比2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂更高的比重，所以使用常规的混合使分散性降低，从而劣化了所述膜的光学特性和收缩性。
因此在本发明中，为了确保粒子在所述膜中的均匀分散性，当将母料切片和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂供入挤出机时，在加料斗中设置分隔装置(例如分隔器等)，使得2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂供入由分隔器分隔开的加料斗的一个部分中，而母料切片利用定量供料器(例如侧供料器)供入加料斗的另一部分中，由此所述树脂和母料切片实际上在加料斗中没有混合，而是通过螺杆的旋转在挤出机的供料部熔化并混合。像这样，用于供入母料的定量供料器的位置根据加料斗中的分隔装置来设置，使得母料切片沿着挤出机的运转方向供入挤出机的起始位置，从而通过螺杆的旋转促进母料切片和所述树脂的混合，并且改善粒子的分散性，同时控制在所述膜中粒子的量。
相对于根据挤出机的转动频率的排出聚合物的总量，在所述膜中粒子的量可以通过控制用于提供母料切片的定量供料器的转动频率(rpm)来进行调整，从而调整2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂和母料切片的可混性。
同时，挤出在200～350℃下进行。为了这个目的，可以使用任何已知的方法，例如T-模头挤出或管状挤出。
挤出产物使用静电接触法等均匀地贴附于冷却辊上，从而被快速冷却，由此得到未拉伸膜。
上述未拉伸膜通过在MD方向上自然运转的辊，随后进行预处理、TD拉伸，然后进行热处理。
像这样，因为即使当粒子的用量相同时所述膜的浊度也可以根据拉伸条件而改变，所以必须控制拉伸条件。由于同样的原因，也必须控制热处理条件。即，浊度可以根据拉伸条件而改变。假定粒子的量保持不变，随着拉伸温度降低，浊度增加。然而，在此情形中，加工性可能由于破裂而降低，因此优选拉伸温度设定为65～100℃，且拉伸比设定为3.5～5.0倍。
如果所述收缩膜的拉伸比较低，则该膜的收缩率可能降低。相反，如果该拉伸比太高，则可能出现破裂或难以改善其它性能，所以拉伸比增加至超过一定量没有正效益。因此，该拉伸比可以设定为所述膜的原始长度的约3.5～5.0倍。
所述拉伸可以使用常规装置来进行，且可以采用任何已知的方法，例如辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法等。
在拉伸工序之后，在室温至100℃的温度范围下进行热处理。
为了形成所述的在线涂层，在对挤出的聚酯薄片进行预处理之前，可以应用含有抗静电剂的涂料溶液的涂布，并可以进行后续工序。
下文给出实施例，使得将更充分地传达对本发明的理解。然而，本发明的范围不限于这些实施例。
本发明中使用的评价方法如下。
(1)膜的特性粘度(I.V.)
在35℃下以每25ml邻氯酚0.3g的浓度使用粘度计测量特性粘度。
(2)聚酯的玻璃化转变温度(Tg)
在20℃/min的速率下对试验样品进行加热，并使用购自Perkin-ElmerCorp的DSC-7测量其Tg。
(3)热收缩率
将膜切成尺寸为15mm(MD)×400mm(TD)的矩形，在TD方向上从与膜的两端间隔50mm的位置沿膜的MD方向画直线，由此制备有效测量长度为300mm的样品。不管右边和左边，在距离上述样品的一端50mm内的位置使用小钳子等夹住样品，同时在无负载下将该样品完全浸渍于90℃±0.5℃的热水中使其热收缩10秒，之后将样品置于室温下1分钟。测量如TD方向上的直线所表示的初始300mm减少的长度，由下面公式1确定在TD方向上膜的热收缩率。
<公式1>
Figure BDA00002228238900101
(4)收缩率偏差
从膜的邻接区域切割10个尺寸为15mm(MD)×400mm(TD)的膜样品，在TD方向上从与各个膜的两端间隔50mm的位置沿MD方向画直线，从而制得有效测量长度为300mm的测量样品。不管右边和左边，在距离各个样品的一端50mm内的位置使用小钳子等夹住样品，同时在无负载下将这些样品完全浸渍于90℃±0.5℃的热水中使它们热收缩10秒，之后将这些样品置于室温下1分钟。测量如TD方向上的直线所表示的初始300mm减少的长度，从而确定在最大收缩方向上膜的收缩率。确定所有样品的平均值、最大值和最小值，得到平均值与最大值或最小值之差的绝对值。在这些值中，较大的值定义为由下面公式2确定的收缩率偏差。
<公式2>
收缩率偏差=|平均收缩率值－最大收缩率值(或最小收缩率值)|
(5)浊度
膜的浊度根据ASTM D-1003进行测量。具体而言，从聚酯膜的两个外周位置和一个中心位置随机取7部分，切成5cm×5cm的尺寸，置于浊度计(NDH 300A,Nippon Denshoku)中，并用波长555nm的光照射以测量它们各自的浊度值(%)，确定除去最大值和最小值外的五个值的平均值以计算浊度。
(6)浊度偏差
从膜的整个宽度上的膜的邻接区域切割尺寸为5cm×5cm的样品，根据ASTM D-1003以与上面测量浊度相同的方式测量它们的浊度值，由此确定所有样品的平均值、最大值和最小值，之后得到平均值与最大值或最小值之差的绝对值。在这些值中，较大的值定义为由下面公式3所确定的浊度偏差。
<公式3>
浊度偏差=|平均浊度值－最大浊度值(或最小浊度值)|
(7)印刷外观的评价
为了评价印刷均匀性，对宽度为560mm和长度为2000m的膜卷进行印刷以测量印刷时产生的突起的数目。
使用常规的凹版印刷机，进行使用红、蓝、黄、绿、黑和白的6色印刷。基于由墨水的不均匀施用而形成的圆形和椭圆形印刷点来判断由于突起而导致的较差的印刷，并因此根据下面公式4基于在2000m上产生的突起的数目来确定印刷缺陷。
<公式4>
印刷缺陷(%)=[产生的突起的数目(ea)/2000(m)]×100
(8)印刷标签的剥离的评价
将水性粘合剂施用到印刷标签上达5μm的厚度，该水性粘合剂是通过混合45重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、40重量份的丙烯酸类乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液(ethylene-vinyl emulsion)、0.8重量份的氢氧化钠、0.1重量份的消毒剂和4.1重量份的水制得的。将其上施用有上述粘合剂的膜贴附在玻璃瓶上，使用橡胶辊在3kg/cm2的压力下在膜的整个面积上来回摩擦10次使得膜牢固地贴附于玻璃瓶上，然后在室温下静置2天以使粘合剂固化，从而确保膜固定在玻璃瓶上。
将1000个其上贴附有膜的玻璃瓶置于80℃的热水中2分钟，数出膜没有完全从瓶子上剥离的瓶子，由根据下面公式5的剥离缺陷来评价剥离的程度。
<公式5>
<实施例1>
(1)通过直接酯化反应使作为二元酸成分的100mol%的对苯二甲酸、作为二元醇成分的100mol%的乙二醇和24mol%的2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇，以及作为催化剂的0.05mol的三氧化锑(对于酸成分)进行缩聚，由此制得特性粘度为0.67dl/g和玻璃化转变温度为76℃的2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯。
(2)将2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和二氧化钛粒子(粒度：0.5μm)的混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中，然后使其熔化并混合，从而制得含有粒子的聚酯类母料切片。然后使用安装有螺杆的研磨机，对上述含有粒子的母料切片进行防粘处理，使得通过切片之间的摩擦以及切片与螺杆和圆筒之间的摩擦在切片的至少部分表面上形成极小的粗糙度。像这样，研磨在室温、1750rpm、45A和2ton/hr速率的条件下进行。
制得的母料切片在130℃下预结晶，在160℃下干燥以使其脱水。如此，在母料切片中二氧化钛的量是50wt%。
(3)当将(1)2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和(2)母料供入挤出机时，为了防止由于它们之间比重的差异而导致的切片的可混性降低，在加料斗中设置分隔器，相对于该分隔器，在挤出机的运转方向上在位于挤出机的起始位置的加料斗的一侧上设置用于供入母料切片的定量供料器(例如能够通过调整转动频率来控制加入切片的量的侧供料器)。
将2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯供入到由分隔器分隔开的加料斗的一个部分中，并利用预定转动频率的侧供料器将含有粒子的母料切片供入到加料斗的另一部分中，使得2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和含有粒子的母料切片通过挤出机的旋转借助于挤出机的螺杆被混合和挤出，从而解决了由于切片尺寸和比重差异而产生的混合问题。基于聚合物的总重量，母料切片供入的量是20wt%。
使用挤出机在280℃下使2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂和母料切片熔化、混合和挤出，然后使用冷却辊快速冷却，从而制得固化的未拉伸膜。
使上述未拉伸膜通过在MD方向上移动的辊，进行在线涂布(ILC)，在85℃下预加热，在70℃下在TD方向上拉伸4.2倍，然后在室温下热处理，由此制得膜。
像这样，ILC通过使用Mayer Bar#4，施用基于涂料溶液的有效组分含有0.4wt%的亚克力-聚酯共聚物粘合剂和0.1wt%的磷酸烷基酯类抗静电剂的涂料溶液来进行。
所制得的膜是厚度为50μm的热收缩膜。该膜的性能示于下面表3中。
<实施例2～10>
除了如下面表1所示改变2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇在2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯中的mol%、母料切片中使用的粒子的尺寸、膜中粒子的量、TD拉伸温度和热处理温度之外，与实施例1中相同的方式制备热收缩膜。这些膜的性能示于下面表3中。
<参比例1～4>
除了在制备(2)中含有粒子的母料的过程中没有对母料切片进行摩擦之外，以与实施例1～4中相同的方式制备热收缩膜。
因此，由于在母料切片的结晶过程中切片的表面融合而引起的结块，切片至干燥工序的传送效率低下，并且在干燥工序中，结块的切片被干燥并因而具有高的含水量，使得难以控制膜的厚度并降低性能的均匀性。得到的膜的性能示于下面表3中。
<参比例5和6>
除了以如下方式改变(3)中2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和母料切片的混合方法之外，以与实施例1和2相同的方式制备热收缩膜，所述方式即：使用搅拌器使80wt%的结晶化2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和20wt%的含有50wt%粒子的结晶化母料切片进行混合并在160℃的干燥器中进行干燥，之后使用鼓风机将经干燥的混合物切片传送至挤出机的顶部的加料斗中，然后送入挤出机中。像这样，挤出机的温度和膜形成条件与上述实施例中相同。制得的膜的性能示于下面表3中。
在参比例6中，没有使用安装有螺杆的研磨机对实施例1中的(2)含有粒子的母料切片进行防粘处理，以利用切片之间的摩擦以及切片与螺杆和圆筒之间的摩擦在切片的至少部分表面上形成极小的粗糙度。
<参比例7和8>
除了如下面表2所示改变膜中粒子的量和TD拉伸条件之外，以与实施例1中相同的方式制备热收缩膜。
得到的膜的性能示于下面表3中。
[表1]
Figure BDA00002228238900131
Figure BDA00002228238900141
[表2]
Figure BDA00002228238900142
注释)“使用分隔器”：一种聚合物混合方法：在将2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和母料供入挤出机时，为了防止由于比重的差异而导致的切片可混性降低，在加料斗中设置分隔器，使得2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯供入到由分隔器分隔开的加料斗的一个部分，而含有粒子的母料切片使用能够以预定转动频率供入切片的侧供料器而供入加料斗的另一部分，由此将2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和含有粒子的母料切片通过挤出机的旋转借助于挤出机的螺杆被混合和挤出。
注释)“组合干燥器”：一种聚合物混合方法：使用搅拌器使结晶化2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和含有粒子的结晶化(或非结晶化)母料切片进行混合并在干燥器中进行干燥，之后使用鼓风机将经干燥的混合物切片传送至挤出机的顶部的加料斗中，然后送入挤出机中。
[表3]
Figure BDA00002228238900151
从表3中显而易见，在参比例1～4中，使用利用结晶和干燥工序而不进行防粘处理制得的母料切片，切片的结块主要是结晶时发生的表面融合的结果，因此与实施例相比干燥工序的生产率降至50%或小于50%，从而使得难以制备膜。由于母料切片的结块，切片至挤出机中的供料均匀性降低，由于结块切片的局部不均匀干燥而在排出聚合物时发生大量的水解，不合意地降低了粘度并减小了脱模压力，结果形成具有不均匀厚度的膜。因此，收缩率偏差和浊度偏差变大，并且当印刷标签时，由于不均匀厚度印刷非常差。另外，在除去标签时，由于不均匀的收缩率剥离也是不均匀的，因此使剥离加工性变差。
在参比例5和6中，在挤出机中没有设置分隔器以均匀混合含有粒子的母料切片和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯，而是两种切片在干燥工序中被均匀地混合并干燥，然后传送至挤出机的顶部的加料斗以形成膜，由于含有粒子的母料切片和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯之间的比重差，在从干燥器传送至加料斗时两种在干燥器中均匀混合的切片彼此分离，同时当切片从加料斗中送入挤出机时，混合均匀性降低，因此降低了粒子在膜中的均匀分散性，不合意地导致了所形成的膜中收缩率和浊度的较大偏差。另外，由于在粒子的量过高的部分在拉伸过程中粒子的隆起而产生了突起，使得在印刷时难以均匀地施用墨水从而导致了差的外观和差的印刷。收缩率在粒子的量过高的部分显著降低，在剥离评价时不合意地导致了高剥离缺陷。
在膜中粒子的量超过合适水平的实施例9中，尽管使用了大量的粒子，但浊度几乎没有增加，而聚合物链的收缩降低，从而与含有合适量的粒子的膜相比略微降低了收缩率，另外由于粒子的聚集产生了突起，不合意地劣化了印刷外观。
在膜中粒子的量不超过合适水平的参比例7中，难以得到所需的隐藏能力，印刷没有问题，但在与印刷表面相反的表面上必须施用白色涂层，不合意地降低了加工性并增加了制备成本。
在拉伸温度太高的参比例8中，在整个宽度上均匀拉伸是困难的，从而获得不均匀的厚度，因此显著增大了收缩率偏差。因为低收缩率，所以剥离过程产生高的剥离缺陷，不合意地显著降低了加工性。
在实施例10中，使用含有尺寸不小于合适水平的粒子的母料切片，因为过大的粒子，在拉伸过程中由于粒子的隆起而大量地产生了突出，从而劣化了印刷工序，导致了非常低的生产率。
因此，根据本发明的热收缩聚酯类单层膜包含含有2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯的重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，该膜具有80～95%的浊度，在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内的浊度偏差，当用90℃热水处理10秒时在最大收缩方向上40～80%的收缩率，以及在最大收缩方向上平均值的±5%以内的收缩率偏差，从而显示了优异的加工性、印刷外观和剥离特性。

Claims (8)

1.一种热收缩聚酯类单层膜，包含含有2,2-二甲基(-1,3-亚丙基)对苯二甲酸酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，该膜具有80～95%的浊度，在膜卷的整个宽度上平均浊度的±5%以内的浊度偏差，当用90℃热水处理10秒时在最大收缩方向上40～80%的收缩率，和在最大收缩方向上平均收缩率的±5%以内的收缩率偏差。
2.根据权利要求1所述的热收缩聚酯类单层膜，其中，所述粒子的平均粒度为0.1～5μm。
3.根据权利要求1所述的热收缩聚酯类单层膜，其中，所述粒子是二氧化钛，且基于所述膜的总重量，该粒子的含量为2～10wt%。
4.一种制备热收缩聚酯类单层膜的方法，该方法采用对聚酯类树脂进行挤出和拉伸来制备，包括：
使平均粒度为0.1～5μm的粒子和特性粘度为至少0.6dl/g的2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂混配，从而制得含有粒子的聚酯类树脂母料，其中，所述粒子基于该母料的总重量其含量是10～70wt%；
对上述含有粒子的聚酯类树脂母料和2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合和挤出，从而制得未拉伸聚酯类薄片，其中所述粒子基于所述膜的总重量其含量是2～10wt%；
对挤出的聚酯类薄片进行预加热；和
在65～100℃下横向拉伸上述薄片。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，制备所述母料包括：使所述2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯和所述粒子混合以形成混合物；将该混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并混合，从而制得含有粒子的聚酯类母料切片；使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表面上形成极小的粗糙度；和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干燥。。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，对所述母料和所述2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合包括：在用于将所述母料和所述树脂供入挤出机的供料区设置分隔装置，使得所述2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂供入由该分隔装置分隔开的供料区的一个部分中，而所述母料切片利用定量供料器供入供料区的另一部分中，从而通过挤出机的螺杆的旋转使所述母料和所述2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂在该挤出机的供料区熔化和混合。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述横向拉伸以3.5～5.0倍的拉伸比进行。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚酯类树脂母料中的粒子是二氧化钛。
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