WO2024039086A1 - 투명 전극 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디바이스 - Google Patents

투명 전극 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디바이스 Download PDF

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WO2024039086A1
WO2024039086A1 PCT/KR2023/010465 KR2023010465W WO2024039086A1 WO 2024039086 A1 WO2024039086 A1 WO 2024039086A1 KR 2023010465 W KR2023010465 W KR 2023010465W WO 2024039086 A1 WO2024039086 A1 WO 2024039086A1
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WO
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electrode layer
electrode film
transparent electrode
transparent
film
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/010465
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English (en)
French (fr)
Inventor
유현선
김현성
이원복
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode film, a method of manufacturing the same, and a device containing the same.
  • the Touch Panel was developed as a possible input device.
  • These 'touch' panels are installed on various display panels and are tools used to allow users to select desired information while looking at the image display device.
  • touch panels are Resistive Type, Capacitive Type, Electro-Magnetic Type, SAW Type (Surface Acoustic Wave Type), and Infrared Type. ). These various types of touch panels are used in electronic products taking into account the problems of signal amplification, differences in resolution, difficulty in design and processing technology, optical characteristics, electrical characteristics, mechanical characteristics, environmental resistance characteristics, input characteristics, durability, and economic feasibility. , Currently, resistive and capacitive touch panels are used in the widest range of fields.
  • These resistive and capacitive touch panels use an electrode layer to generate an electrical signal when a user touches it, and the electrode layer is generally in the form of a conductive laminate or electrode film.
  • the conventional electrode film including the Korean Patent Publication No. 10-2020-0074862, cannot be used in devices such as flexible displays due to cracks in the electrode layer due to external stress or excessive increase in sheet resistance. There was a problem of unsuitability.
  • the purpose of the present invention is to provide a transparent electrode film in which the occurrence of cracks and the rate of increase in sheet resistance due to external stress are reduced.
  • an object of the present invention is to provide a transparent electrode film with improved adhesion between a transparent substrate and an electrode layer.
  • the purpose of the present invention is to provide a transparent electrode film in which the peeling force of the protective film with respect to the electrode layer is optimized.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing the transparent electrode film and a device including the same.
  • the present invention relates to a transparent substrate; and an electrode film comprising an electrode layer disposed on both sides of the transparent substrate, wherein the electrode layer has a thickness of 200 nm to 1,000 nm, and the electrode layer has a tensile strain of 1% to 10%, according to the following formula 1: It relates to a transparent electrode film where the calculated crack density value is 0 to 0.2.
  • ⁇ is the tensile strain (%)
  • A is the area of the observation area (mm 2 )
  • ⁇ ( ⁇ ) is the crack density value of the electrode layer calculated from the tensile strain ⁇ .
  • the l( ⁇ ) means the crack area (mm 2 ) of the electrode layer in the observation area A measured at the tensile strain ⁇ .
  • the electrode layer may have a crack density value of 0 to 0.1 calculated according to Equation 1 at a tensile strain of 2%.
  • the electrode layer may have a crack density value calculated according to Equation 1 of 0 at a tensile strain of 2%.
  • the electrode layer may have a sheet resistance increase rate of 15% or less calculated according to Equation 2 below at a tensile strain of 1% to 10%.
  • Equation 2 ⁇ ( ⁇ ) is the increase rate (%) of the sheet resistance of the electrode layer calculated at the tensile strain ⁇ , and R.S( ⁇ ) is the sheet resistance value of the electrode layer measured at the tensile strain ⁇ ( ⁇ / ⁇ ) and R.S(0) is the sheet resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the electrode layer measured in the initial state with a tensile strain of 0%, and ⁇ has the same meaning as in Equation 1.
  • the electrode layer may have a sheet resistance increase rate of 15% or less calculated according to Equation 2 at a tensile strain of 1%.
  • the electrode layer may have a surface indentation hardness of 150 N/mm 2 to 160 N/mm 2 .
  • the electrode layer may have a sheet resistance of 400 ⁇ / ⁇ to 550 ⁇ / ⁇ .
  • the electrode layer may have a sheet resistance difference before and after light resistance evaluation of 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the electrode layer is made of a conductive polymer; And it may be manufactured from a composition for forming an electrode layer containing at least one member selected from the group consisting of an organic binder, an organic solvent, a silane coupling agent, and a surfactant.
  • the conductive polymer includes polythiophene, poly(3,4-ethylenedioxythiophene), polyaniline, polyacetylene, polydiacetylene, polyphenylene, and polyphenylenevinylene.
  • polyphenylene sulfide polyphenylene sulfide, polythienylene vinylene, polythiophene vinylene, polyfluorene, polypyrrole, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) ):camphorsulfonic acid, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):toluenesulfonic acid, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):dodecylbenzenesulfonic acid, polyaniline:polystyrenesulfonate, polyaniline:campasul Fonic acid, polypyrrole:polystyrenesulfonate, polypyrrole:camphorsulfonic acid, polypyrrole:toluenesulfonic acid, polypyrrole:dodecylbenzenesulfonic acid, polythiophen
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.05% by weight to 0.3% by weight based on the total weight of the composition for forming an electrode layer.
  • the transparent substrate may include one or more types selected from the group consisting of cycloolefin resin, cellulose resin, acrylate resin, and polyester resin.
  • the thickness of the transparent substrate may be 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the present invention may further include a protective film disposed on one surface of the electrode layer.
  • the protective film may have a peeling force of 1.0 N/25mm to 5.0 N/25mm.
  • the transparent electrode film may have a curl of 30 mm or less after heat resistance evaluation.
  • the transparent electrode film may have a transmittance of 85% or more.
  • the transparent electrode film may have a haze of 1% or less.
  • the present invention includes the step of providing a transparent substrate (S1); Forming a first electrode layer on one side of the transparent substrate (S2); Forming a first protective film on one surface of the first electrode layer (S3); Forming a second electrode layer on the other side of the transparent substrate (S4); and forming a second protective film on one surface of the second electrode layer (S5). It relates to a method of manufacturing the transparent electrode film, including.
  • the present invention includes the step of providing a transparent substrate (M1); forming a first electrode layer and a second electrode layer on both sides of the transparent substrate (M2); and forming a first protective film and a second protective film on one surface of the first electrode layer and the second electrode layer, respectively (M3).
  • the present invention relates to a device including the transparent electrode film.
  • the rate of crack generation and sheet resistance increase due to external stress may be further reduced compared to the conventional transparent electrode film.
  • the adhesion between the transparent substrate and the electrode layer may be further improved compared to the conventional transparent electrode film.
  • the peeling force of the protective film against the electrode layer may be more optimized compared to the conventional transparent electrode film.
  • FIG. 1 and 2 are diagrams showing a stacked structure of a transparent electrode film according to one or more embodiments of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing a method of measuring the crack area of an electrode layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 are diagrams showing a method of manufacturing a transparent electrode film according to one or more embodiments of the present invention.
  • the present invention relates to a transparent electrode film in which the occurrence of cracks and the rate of increase in sheet resistance due to external stress are reduced.
  • a transparent substrate More specifically, a transparent substrate; and an electrode film comprising an electrode layer disposed on both sides of the transparent substrate, wherein the electrode layer has a thickness of 200 nm to 1,000 nm, and the electrode layer has a tensile strain of 1% to 10%, according to the following formula 1: It relates to a transparent electrode film where the calculated crack density value is 0 to 0.2.
  • ⁇ is the tensile strain (%)
  • A is the area of the observation area (mm 2 )
  • ⁇ ( ⁇ ) is the crack density value of the electrode layer calculated from the tensile strain ⁇ .
  • the l( ⁇ ) means the crack area (mm 2 ) of the electrode layer in the observation area A measured at the tensile strain ⁇ .
  • the present invention includes the step of providing a transparent substrate (S1); Forming a first electrode layer on one side of the transparent substrate (S2); Forming a first protective film on one surface of the first electrode layer (S3); Forming a second electrode layer on the other side of the transparent substrate (S4); and forming a second protective film on one surface of the second electrode layer (S5). It relates to a method of manufacturing the transparent electrode film, including.
  • the present invention provides a transparent substrate (M1); forming a first electrode layer and a second electrode layer on both sides of the transparent substrate (M2); and forming a first protective film and a second protective film on one surface of the first electrode layer and the second electrode layer, respectively (M3).
  • electrode layer may mean at least one electrode layer of a first electrode layer and a second electrode layer
  • protective film may mean at least one of the first protective film and the second protective film. It may mean one protective film.
  • Spatially relative terms such as “bottom”, “bottom”, “bottom”, “top”, “top”, etc. refer to one element or component and other elements or components as shown in the drawing. It can be used to easily describe correlations with others. Spatially relative terms should be understood as terms that include different directions of the element during use or operation in addition to the direction shown in the drawings. For example, when an element shown in a drawing is turned over, an element described as “below” or “below” another element may be placed “above” the other element. Accordingly, the illustrative term “down” may include both downward and upward directions. Elements can also be oriented in other directions, so spatially relative terms can be interpreted according to orientation.
  • substantially can be interpreted to include not only physically completely identical or identical, but also within the error range of measurement or manufacturing process, for example, error range of 0.1%. It can be interpreted as follows.
  • FIG. 1 and 2 are diagrams showing a stacked structure of a transparent electrode film according to one or more embodiments of the present invention.
  • a transparent electrode film may include a transparent substrate 10 and electrode layers 21 and 22 disposed on both sides of the transparent substrate. and, if necessary, may further include protective films 31 and 32 disposed on one side of the electrode layers 21 and 22.
  • the transparent substrate 10 may be used to provide a structural base on which the electrode layers 21 and 22 and the protective films 31 and 32 are formed.
  • the transparent substrate 10 may preferably have a transmittance of 85% or more, and more preferably may have a transmittance of 90% or more in terms of improving the transmittance of the transparent electrode film.
  • the transparent substrate 10 is a structural base for forming the electrode layers 21 and 22 and the protective films 31 and 32, and is not particularly limited as long as the transmittance satisfies the above range, but is preferably made of cycloolefin resin. , may include one or more selected from the group consisting of cellulose resin, acrylate resin, and polyester resin. More specifically, the transparent substrate 10 is, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the transparent substrate 10 may have a thickness of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m. If the thickness of the transparent substrate 10 is less than 50 ⁇ m, problems such as not properly supporting the electrode layers 21 and 22 and the protective films 31 and 32 may occur, and if the thickness exceeds 150 ⁇ m, excessive Because the thickness increases the thickness of the entire film, problems such as decreased transmittance or flexibility of the transparent electrode film may occur.
  • surface treatment may be performed on one or both sides of the transparent substrate 10 to improve adhesion between the electrode layers 21 and 22 and the transparent substrate 10.
  • the surface treatment is not particularly limited as long as it is intended to improve the adhesion between the electrode layers 21 and 22 and the transparent substrate 10.
  • a pretreatment process such as corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, or primer treatment may be used. You can.
  • OCA optically clear adhesive
  • the electrode layers 21 and 22 may have a transmittance of visible light of 50% or more, and may preferably contain a conductive polymer.
  • the electrode layers 21 and 22 are, for example, a conductive polymer; It may be manufactured from a composition for forming an electrode layer containing at least one member selected from the group consisting of an organic binder, an organic solvent, a silane coupling agent, and a surfactant, and may further include a residual amount of water depending on the user's needs. You can. In this case, even if deformation due to external stress is applied to the electrode layers 21 and 22, cracks can be prevented, and further, sheet resistance can be prevented from excessively increasing.
  • the conductive polymer may be a conductive polymer material conventionally or developed later, for example, polythiophene, poly(3,4-ethylenedioxythiophene), polyaniline, polyacetylene, polydiacetylene, and polyphenylene.
  • the content of the conductive polymer is not particularly limited, but may be included in an amount of 10% to 65% by weight, preferably 10% to 50% by weight, based on the total weight of the composition for forming an electrode layer. It may be included, and more preferably, it may be included in 11% by weight to 30% by weight.
  • the organic binder may include one or more types selected from the group consisting of melamine resin, polyester resin, polyurethane resin, and polyacrylic resin. Additionally, the organic binder may be a water-dispersible resin.
  • the weight average molecular weight of the organic binder may be 5,000 g/mol to 30,000 g/mol, and preferably, 10,000 g/mol to 20,000 g/mol.
  • the content of the organic binder is not particularly limited, but may be included in 1% to 20% by weight, preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of the composition for forming an electrode layer. It may be included, and more preferably, it may be included in 1% by weight to 5% by weight.
  • the organic solvent may include an alcohol-based organic solvent, an ether-based organic solvent, and/or an amide-based organic solvent.
  • the alcohol-based organic solvent serves to improve coating properties by lowering the surface tension of the composition for forming an electrode layer.
  • the alcohol-based organic solvent may be an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, etc.
  • the ether-based organic solvent may be a conventional or later developed ether-based organic solvent, for example, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene.
  • the amide-based organic solvent serves to improve the conductivity of the manufactured electrode layer.
  • the amide-based organic solvent may be acetamide, N-methylacetamide, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but may be included in 10% to 80% by weight, preferably 40% to 65% by weight, based on the total weight of the composition for forming the electrode layer. It may be, and more preferably, it may be contained in 45% to 60% by weight.
  • the silane coupling agent serves to facilitate stacking of the electrode layers 21 and 22 on the transparent substrate 10 by improving the adhesion of the composition for forming the electrode layer.
  • the silane coupling agent may include at least one selected from the group consisting of trimethoxy silane, triethoxy silane, tetramethoxy silane, and tetraethoxy silane, e.g.
  • the triethoxy silane is 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxy silane (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxy silane), (3-aminopropyl)triethoxysilane ((3-aminopropyl)triethoxy silane), (pentafluorophenyl)triethoxy silane), (3-glycidyloxypropyl)triethoxy silane) Or it may be (4-chlorophenyl)triethoxy silane, and the trimethoxy silane is (3-glycidyloxypropyl)trimethoxy silane ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxy silane).
  • silane (3-chloropropyl)trimethoxy silane), (3-mercaptopropyl)trimethoxy silane ((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane), (3-glycidyl) Oxypropyl)trimethoxy silane ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxy silane), (3-aminopropyl)trimethoxy silane ((3-aminopropyl)trimethoxy silane), [3-(2-aminoethylamino)propyl]tri Methoxy silane ([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxy silane), (N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxy silane ((N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxy silane), (3-bromopropyl) It may be (3-bromopropyl)trimethoxy silane) or (3-io
  • the content of the silane coupling agent may be 0.05% by weight to 0.3% by weight based on the total weight of the composition for forming the electrode layer.
  • the surfactant may be a silicone-based surfactant or an acetylene-based surfactant, and the silicone-based surfactant may be a modified silicone-based surfactant.
  • commercial products of the silicone-based surfactant include BYK-378 from BYK, and commercial products of the acetylene-based surfactant include Dynol 604 from Air Products.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but may be included in an amount of 0.02% to 0.4% by weight, preferably 0.1% to 0.4% by weight, based on the total weight of the composition for forming an electrode layer. You can.
  • the electrode layers 21 and 22 may have a thickness of 200 nm to 1,000 nm, preferably, may have a thickness of 200 nm to 500 nm, and more preferably, It may have a thickness of 200 nm to 300 nm. In this case, the electrode layers 21 and 22 secure a predetermined transmittance, do not show significant change in characteristics due to external stress, and can produce a thin electrode film.
  • the electrode layers 21 and 22 may have a crack density value of 0 to 0.2 calculated according to Equation 1 below at a tensile strain of 1% to 10%, and preferably, 0 to 0.2. It may be 0.1, and more preferably, it may be 0 to 0.05.
  • Equation 1 ⁇ is the tensile strain (%), A is the area of the observation area (mm 2 ), and ⁇ ( ⁇ ) is the crack density value of the electrode layer calculated from the tensile strain ⁇ ,
  • the l( ⁇ ) means the crack area (mm 2 ) of the electrode layer in the observation area A measured at the tensile strain ⁇ .
  • Figure 3 is a diagram showing a method of measuring the crack area of an electrode layer according to an embodiment of the present invention.
  • A may mean the area of the observation area 1000 arbitrarily designated by the user to calculate the crack density value of the electrode layer according to tensile strain, and l( ⁇ ) is , an image (left) of the electrode layer in the observation area (1000) taken using an optical microscope (OM) or a scanning electron microscope (SEM), such as Image J (developed by NIH/LOCI).
  • OM optical microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • This may mean the area of the black portion (30.36% in FIG. 3) in the shaded image (right) after conversion to a shaded image (right) using a processing program.
  • the electrode layers 21 and 22 may have a sheet resistance increase rate of 15% or less, calculated according to Equation 2 below, at a tensile strain of 1% to 10%, and preferably, 0% to 14%. It may be %.
  • Equation 2 ⁇ ( ⁇ ) is the increase rate (%) of the sheet resistance of the electrode layer calculated at the tensile strain ⁇ , and R.S( ⁇ ) is the sheet resistance value of the electrode layer measured at the tensile strain ⁇ ( ⁇ / ⁇ ).
  • R.S(0) is the sheet resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the electrode layer measured in the initial state with a tensile strain of 0%, and ⁇ has the same meaning as in Equation 1.
  • the sheet resistance value (R.S(0)) of the electrode layers 21 and 22 measured in the initial state where the tensile strain is 0% is 400 ⁇ / ⁇ to 550 ⁇ / ⁇ in terms of smooth operation of the transparent electrode film. It may be, preferably, 450 ⁇ / ⁇ to 530 ⁇ / ⁇ .
  • the electrode layers 21 and 22 may have a surface indentation hardness of 150 N/mm 2 to 160 N/mm 2 .
  • the surface indentation hardness evaluation may be measured by a method commonly used in the art, for example, using Nanoindentation equipment, and the maximum load is reached at 0.05mN to 0.3mN.
  • the surface indentation hardness may be measured for a period of time of 10 sec to 20 sec.
  • the electrode layers 21 and 22 may have a difference in sheet resistance before and after light resistance evaluation of 100 ⁇ / ⁇ or less. In this case, there may be an advantage that the sensitivity of the touch sensor due to external light does not decrease and can be maintained as it was in the beginning.
  • the light fastness evaluation may be measured by a method commonly used in the industry, for example, may be measured with a fademeter device.
  • the protective films (31, 32) may be provided for the purpose of preventing scratches, contamination, corrosion, etc. on the surface of the electrode layers (21, 22) that may occur during manufacturing, transportation, or storage of the transparent electrode film.
  • the transparent electrode film may be peeled off and removed from the transparent electrode film before it is used in the device.
  • the protective films 31 and 32 preferably have a peeling force of 1.0 N/25 mm to 5.0 N/25 mm against the transparent electrode film, and more specifically, the electrode layers 21 and 22.
  • the peeling force is measured at a speed of 30 mm/min at 90° peeling force (N/25mm) between the electrode layers (21, 22) and the protective films (31, 32) using a universal testing machine. It may have been done.
  • the peeling force of the protective films (31, 32) satisfies the above range, no air bubbles are introduced during the production of the transparent electrode film, and when the protective films (31, 32) are peeled from the electrode layers (21, 22) Since there is no damage to the electrode layers 21 and 22, the durability of the electrode film may be further improved.
  • the protective films 31 and 32 may include a base film and an adhesive layer formed on the base film.
  • the base film may be a conventional or later developed base film, for example, a polyolefin-based film, a polyester-based film, an acrylic-based film, a styrene-based film, an amide-based film, a polyvinyl chloride-based film, and a polyvinyl chloride film. It may include one or more types selected from the group consisting of denene-based films and polycarbonate-based films.
  • the thickness of the base film may be 200 ⁇ m to 300 ⁇ m considering the possibility of deformation during the manufacturing, transportation, or storage of the transparent electrode film, adhesion to the electrode layers 21 and 22, etc.
  • the adhesive layer may be formed using an adhesive, and when peeling off the protective films (31, 32), only the protective films (31, 32) are cleanly removed from the electrode layers (21, 22) and other electrode layers (21, 22) etc. It is desirable to have appropriate adhesive strength so as not to affect the member, as well as transparency and thermal stability.
  • the adhesive may be a conventional or later developed adhesive, and in one or more embodiments, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a urethane adhesive, a polyvinyl alcohol adhesive, a polyvinyl pyrrolidone adhesive, or a polyvinyl alcohol adhesive.
  • Acrylamide-based adhesives, cellulose-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, etc. can be used.
  • the adhesive is not particularly limited as long as it has adhesive strength and viscoelasticity, but is preferably an acrylic adhesive in terms of ease of availability, and includes, for example, a (meth)acrylate copolymer, a crosslinking agent, and a solvent. It may be.
  • the crosslinking agent may be a conventional or later developed crosslinking agent, and may include, for example, polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, etc., and are preferably It may contain a polyisocyanate compound.
  • the solvent may include common solvents used in the field of resin compositions, and examples include alcohol-based compounds such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol methoxy alcohol; Ketone-based compounds such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and dipropyl ketone; Acetate-based compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol methoxy acetate; Cellosolve-based compounds such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propyl cellosolve; Solvents such as hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, benzene, toluene, and xylene may be used. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately determined depending on the type of resin serving as the adhesive, adhesive strength, environment in which the adhesive is used, etc. In one embodiment, in order to ensure that the peeling force of the protective films 31 and 32 is 1.0 N/25mm to 2.4 N/25mm, the adhesive layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the transparent electrode film of the present invention by combining the components that satisfy the above-described technical characteristics not only reduces the occurrence of curl, but also has excellent transmittance and reduced haze.
  • the transparent electrode film of the present invention may have a curl of 30 mm or less after heat resistance evaluation.
  • the heat resistance evaluation may be performed by measuring the curl of the transparent electrode film at room temperature after leaving it at a temperature of 70°C to 90°C for 10 to 50 minutes.
  • the transparent electrode film of the present invention may have a transmittance of 85% or more and a haze of 1% or less, and accordingly, the optical properties of a device to which the transparent electrode film is applied may be further improved.
  • FIGS. 4 and 5 are diagrams showing a method of manufacturing a transparent electrode film according to one or more embodiments of the present invention.
  • a method of manufacturing a transparent electrode film includes providing a transparent substrate 10 (S1); Forming a first electrode layer 21 on one surface of the transparent substrate 10 (S2); Forming a first protective film 31 on one surface of the first electrode layer 21 (S3); Forming a second electrode layer 22 on the other side of the transparent substrate 10 (S4); and forming a second protective film 32 on one surface of the second electrode layer 22 (S5).
  • a method of manufacturing a transparent electrode film includes providing a transparent substrate 10 (M1); forming a first electrode layer 21 and a second electrode layer 22 on both sides of the transparent substrate 10 (M2); and forming a first protective film 31 and a second protective film 32 on one surface of the first electrode layer 21 and the second electrode layer 22, respectively (M3).
  • the step of forming the electrode layers 21 and 22 may be performed by a printing method, for example, gravure printing, screen printing, offset printing, inkjet printing, etc. may be used.
  • a composition for forming an electrode layer containing a conductive polymer eg, PEDOT:PSS
  • PEDOT:PSS a conductive polymer
  • the step of forming the protective films 31 and 32 may be performed by a lamination method, but the method is not limited thereto.
  • the present invention includes, in addition to the transparent electrode film and its manufacturing method, a device including the same.
  • the device is not particularly limited as long as it is in a technical field to which the transparent electrode film of the present invention can be applied.
  • it can be used in a touch panel that can be applied to a flexible display.
  • a composition for forming a PEDOT electrode layer is applied on both sides of a polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 50 ⁇ m, dried at 90°C for about 5 to 10 minutes, and an electrode layer with a thickness of 200 nm is formed, thereby forming an electrode layer (PEDOT)/transparent.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the composition for forming the PEDOT electrode layer was a mixture of 13% by weight of PEDOT:PSS, 2% by weight of polyester resin, 50% by weight of ethyl alcohol, and 35% by weight of water.
  • Example 2 Laminated structure of electrode layer (PEDOT)/transparent substrate (COP)/electrode layer (PEDOT) using the same manufacturing method as Example 1, except that a cycloolefin polymer (COP) film with a thickness of 50 ⁇ m was used as a transparent substrate.
  • COP cycloolefin polymer
  • Example 3 Laminated structure of electrode layer (PEDOT)/transparent substrate (TAC)/electrode layer (PEDOT) using the same manufacturing method as Example 1, except that a triacetylcellulose (TAC) film with a thickness of 50 ⁇ m was used as a transparent substrate.
  • TAC triacetylcellulose
  • the transparent electrode film of Comparative Example 1 which has a laminated structure of electrode layer (ITO)/transparent substrate (PET)/electrode layer (ITO), was produced by forming an electrode layer of indium tin oxide (ITO) with a thickness of 100 nm.
  • the electrode layer (Cu metal mesh)/transparent substrate (PET)/electrode layer (Cu metal mesh) was manufactured using the same manufacturing method as in Comparative Example 1, except that a copper mesh electrode with a thickness of 100 nm was used as the electrode layer.
  • a transparent electrode film of Comparative Example 3 having a laminated structure was produced.
  • the crack density and sheet resistance increase rate shown in Tables 1 and 2 are the larger value among the measured values of the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the surface indentation hardness values shown in Tables 1 and 2 represent the average of the measured values of the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the light irradiation conditions in the light resistance test are as follows.
  • the difference in sheet resistance shown in Tables 1 and 2 is the larger value among the measured values of the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the transparent electrode film samples of Examples and Comparative Examples were cut into 300 mm x 200 mm, left in a heat-resistant oven at 80°C for 30 min, and curl was measured at room temperature. After conducting the heat resistance evaluation, the curl generated in the transparent electrode film was measured, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Tensile strain (%) 0% One% 2% 10% 0% One% 2% 10% 0% One% 2% 10% crack density 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Sheet resistance value ( ⁇ / ⁇ ) 453 507 516 607 452 506 569 610 480 566 614 662 Sheet resistance increase rate (%) - 10.2 11.4 13.4 - 11.2 12.6 13.5 - 11.8 12.8 13.8 Light transmittance (%) 86.0 85.9 86.1 Haze (%) 0.5 0.5 0.4 Indentation hardness 155 155 155 Sheet resistance difference ( ⁇ / ⁇ ) (Light fastness evaluation) +34 +40 +52 Curl (mm) (heat resistance evaluation) 10 15 30
  • the transparent electrode films of Examples 1 to 3 had a measured crack density value of 0 and a sheet resistance increase rate of 15% or less at a tensile strain of 1% to 10%.
  • the increase in sheet resistance according to the light resistance evaluation is up to +52 ⁇ / ⁇ , and the surface indentation hardness is good, showing excellent characteristics.
  • the transparent electrode film according to the present invention does not have a large change in crack density or sheet resistance due to tensile deformation, and not only has excellent optical properties such as light transmittance and haze, but also has excellent light resistance and heat resistance. can be seen.
  • the rate of crack generation and sheet resistance increase due to external stress may be further reduced compared to the conventional transparent electrode film.

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Abstract

본 발명은, 투명 기재; 및 상기 투명 기재의 양면 상에 배치되는 전극층을 포함하는 전극 필름으로, 상기 전극층의 두께는, 200 nm 내지 1,000 nm이고, 상기 전극층은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0 내지 0.2인, 투명 전극 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.

Description

투명 전극 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디바이스
본 발명은, 투명 전극 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
디지털 기술을 이용하는 컴퓨터가 발달함에 따라 컴퓨터의 보조 장치들도 함께 개발되고 있으며, 개인용 컴퓨터, 휴대용 전송장치, 그 밖의 개인 전용 정보처리장치 등은 키보드, 마우스와 같은 다양한 입력장치(Input Device)를 이용하여 텍스트 및 그래픽 처리를 수행한다.
하지만, 정보화 사회의 급속한 진행에 따라 컴퓨터의 용도가 점점 확대되는 추세에 있는 바, 현재 입력장치 역할을 담당하는 키보드 및 마우스만으로는 효율적인 제품의 구동이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 간단하고 오조작이 적을 뿐만 아니라, 누구라도 쉽게 정보입력이 가능한 기기의 필요성이 높아지고 있다.
또한, 입력장치에 관한 기술은 일반적 기능을 충족시키는 수준을 넘어서 고 신뢰성, 내구성, 혁신성, 설계 및 가공 관련기술 등으로 관심이 바뀌고 있으며, 이러한 목적을 달성하기 위해서 텍스트, 그래픽 등의 정보 입력이 가능한 입력 장치로서　터치　패널(Touch Panel)이 개발되었다.
이러한　터치　패널은 다양한 디스플레이 패널에 설치되어 사용자가 화상표시장치를 보면서 원하는 정보를 선택하도록 하는데 이용되는 도구이다.
한편,　터치패널의 종류는 저항막 방식(Resistive Type), 정전 용량 방식(Capacitive Type), 전기 자기장 방식(Electro-Magnetic Type), 소오방식(SAW Type; Surface Acoustic Wave Type) 및 적외선 방식(Infrared Type)으로 구분된다. 이러한 다양한 방식의　터치패널은 신호 증폭의 문제, 해상도의 차이, 설계 및 가공 기술의 난이도, 광학적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성, 내환경 특성, 입력 특성, 내구성 및 경제성을 고려하여 전자 제품에 채용되는데, 현재 저항막 방식 및 정전 용량 방식의　터치　패널이 가장 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이러한 저항막 방식 및 정전 용량 방식의　터치　패널에는 사용자의　터치 시 전기 신호를 발생시키기 위한　전극층이 사용되며, 일반적으로　상기 전극층은 전도성 적층체 내지 전극 필름의 형태로 구성된다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0074862호 또한, 터치 패널 등에 사용이 가능한 전극 필름을 개시하고 있다.
한편, 최근 기술 수준의 발달로 플렉서블(flexible) 디스플레이 등과 같이 유연성 소재를 기판으로 한 디바이스가 등장하고 있다.
그러나, 상기 대한민국 공개특허 제10-2020-0074862호를 포함한 종래 전극 필름은 외부 응력에 따른 전극층의 크랙(crack)이 발생하거나, 면저항이 과도하게 증가하여 플렉서블(flexible) 디스플레이 등의 디바이스에는 사용이 부적합하다는 문제가 있었다.
이에, 외부 응력에 따른 전극층의 크랙(crack)이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 면저항이 과도하게 증가하지 않아 플렉서블(flexible) 디스플레이 등의 디바이스에도 사용이 적합한 전극 필름에 대한 필요성이 대두된다.
본 발명은, 외부 응력에 따른 크랙(crack) 발생 및 면저항 증가율이 감소된, 투명 전극 필름을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 투명 기재와 전극층 간의 밀착력이 향상된, 투명 전극 필름을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전극층에 대한 보호필름의 박리력이 최적화된, 투명 전극 필름을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 투명 전극 필름의 제조 방법 및 이를 포함하는 디바이스를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은, 투명 기재; 및 상기 투명 기재의 양면 상에 배치되는 전극층을 포함하는 전극 필름으로, 상기 전극층의 두께는, 200 nm 내지 1,000 nm이고, 상기 전극층은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 하기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0 내지 0.2인, 투명 전극 필름에 관한 것이다.
[식 1]
ρ(ε) = ℓ(ε)/A
(상기 식 1에서, 상기 ε은, 인장 변형률(%)이고, 상기 A는, 관측 영역의 면적(mm2)이고, 상기 ρ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 산출된 전극층의 크랙 밀도 값이고, 상기 ℓ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 측정된 관측 영역 A 에서의 전극층의 크랙 면적(mm2)을 의미한다.)
본 발명은, 그 제1 관점에 있어서, 상기 전극층은, 2%의 인장 변형률에서, 상기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0 내지 0.1인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제2 관점에 있어서, 상기 전극층은, 2%의 인장 변형률에서, 상기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제3 관점에 있어서, 상기 전극층은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 하기 식 2에 따라 산출된 면저항 증가율이 15% 이하인 것일 수 있다.
[식 2]
δ(ε) = [{R.S(ε)/R.S(0)}-1] * 100
(상기 식 2에서, 상기 δ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 산출된 전극층의 면저항 증가율(%)이고, 상기 R.S(ε)은, 인장 변형률 ε에서 측정된 전극층의 면저항 값(Ω/□)이고, 상기 R.S(0)은, 인장 변형률이 0%인 초기 상태에서 측정된 전극층의 면저항 값(Ω/□)이고, 상기 ε는, 식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명은, 그 제4 관점에 있어서, 상기 전극층은, 1%의 인장 변형률에서, 상기 식 2에 따라 산출된 면저항 증가율이 15% 이하인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제5 관점에 있어서, 상기 전극층은, 표면 압입 경도가 150 N/mm2 내지 160 N/mm2인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제6 관점에 있어서, 상기 전극층은, 면저항이 400 Ω/□ 내지 550 Ω/□인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제7 관점에 있어서, 상기 전극층은, 내광성 평가 전후의 면저항 차이가, 100 Ω/□ 이하인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제8 관점에 있어서, 상기 전극층은, 전도성 고분자; 및 유기 바인더, 유기 용매, 실란 커플링제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극층 형성용 조성물로 제조된 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제9 관점에 있어서, 상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린,　폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):캄파설폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):톨루엔설폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):도데실벤젠설폰산, 폴리아닐린:폴리스티렌설포네이트, 폴리아닐린:캄파설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설포네이트, 폴리피롤:캄파설폰산, 폴리피롤:톨루엔설폰산, 폴리피롤:도데실벤젠설폰산, 폴리티오펜:폴리스티렌설포네이트, 폴리티오펜:캄파설폰산, 폴리티오펜:톨루엔설폰산, 및 폴리티오펜:도데실벤젠설폰산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제10 관점에 있어서, 상기 실란 커플링제는, 전극층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 0.3 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제11 관점에 있어서, 상기 투명 기재는, 시클로올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 아크릴레이트계 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제12 관점에 있어서, 상기 투명 기재의 두께는, 50 ㎛ 내지 150 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제13 관점에 있어서, 상기 전극층의 일면 상에 배치되는 보호필름을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제14 관점에 있어서, 상기 보호필름은, 박리력이 1.0 N/25mm 내지 5.0 N/25mm인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제15 관점에 있어서, 상기 투명 전극 필름은, 내열성 평가 후 컬(curl)이 30mm 이하인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제16 관점에 있어서, 상기 투명 전극 필름은, 투과율이 85% 이상인 것일 수 있다.
본 발명은, 그 제17 관점에 있어서, 상기 투명 전극 필름은, 헤이즈가 1% 이하인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 투명 기재를 제공하는 단계(S1); 상기 투명 기재의 일면 상에 제1 전극층을 형성하는 단계(S2); 상기 제1 전극층의 일면 상에 제1 보호필름을 형성하는 단계(S3); 상기 투명 기재의 타면 상에 제2 전극층을 형성하는 단계(S4); 및 상기 제2 전극층의 일면 상에 제2 보호필름을 형성하는 단계(S5);를 포함하는, 상기 투명 전극 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 투명 기재를 제공하는 단계(M1); 상기 투명 기재의 양면 상에 각각 제1 전극층 및 제2 전극층을 형성하는 단계(M2); 및 상기 제1 전극층 및 제2 전극층의 일면 상에 각각 제1 보호필름 및 제2 보호필름을 형성하는 단계(M3);를 포함하는, 상기 투명 전극 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 투명 전극 필름을 포함하는, 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 투명 전극 필름에 의하면, 종래 투명 전극 필름 대비 외부 응력에 따른 크랙(crack) 발생 및 면저항 증가율이 더욱 감소된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 전극 필름에 의하면, 종래 투명 전극 필름 대비 투명 기재와 전극층 간의 밀착력이 더욱 향상된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 전극 필름에 의하면, 종래 투명 전극 필름 대비 전극층에 대한 보호필름의 박리력이 더욱 최적화된 것일 수 있다.
도 1 및 2는, 본 발명의 일 또는 복수의 실시 예에 따른 투명 전극 필름의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극층의 크랙 면적을 측정하는 방법을 나타낸 도이다.
도 4 및 5는, 본 발명의 일 또는 복수의 실시 예에 따른 투명 전극 필름의 제조 방법을 나타낸 도이다.
본 발명은, 외부 응력에 따른 크랙(crack) 발생 및 면저항 증가율이 감소된 투명 전극 필름에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 투명 기재; 및 상기 투명 기재의 양면 상에 배치되는 전극층을 포함하는 전극 필름으로, 상기 전극층의 두께는, 200 nm 내지 1,000 nm이고, 상기 전극층은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 하기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0 내지 0.2인, 투명 전극 필름에 관한 것이다.
[식 1]
ρ(ε) = ℓ(ε)/A
(상기 식 1에서, 상기 ε은, 인장 변형률(%)이고, 상기 A는, 관측 영역의 면적(mm2)이고, 상기 ρ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 산출된 전극층의 크랙 밀도 값이고, 상기 ℓ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 측정된 관측 영역 A 에서의 전극층의 크랙 면적(mm2)을 의미한다.)
또한, 본 발명은 투명 기재를 제공하는 단계(S1); 상기 투명 기재의 일면 상에 제1 전극층을 형성하는 단계(S2); 상기 제1 전극층의 일면 상에 제1 보호필름을 형성하는 단계(S3); 상기 투명 기재의 타면 상에 제2 전극층을 형성하는 단계(S4); 및 상기 제2 전극층의 일면 상에 제2 보호필름을 형성하는 단계(S5);를 포함하는, 상기 투명 전극 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 투명 기재를 제공하는 단계(M1); 상기 투명 기재의 양면 상에 각각 제1 전극층 및 제2 전극층을 형성하는 단계(M2); 및 상기 제1 전극층 및 제2 전극층의 일면 상에 각각 제1 보호필름 및 제2 보호필름을 형성하는 단계(M3);를 포함하는, 상기 투명 전극 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않은 한 복수형도 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에서 사용되는 「전극층」은, 제1 전극층 및 제2 전극층 중 적어도 하나의 전극층을 의미하는 것일 수 있으며, 「보호필름」은, 제1 보호필름 및 제2 보호필름 중 적어도 하나의 보호필름을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 포함한다(comprises) 및/또는 포함하는(comprising)은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자 이외의 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
공간적으로 상대적인 용어인 「아래」, 「저면」, 「하부」, 「위」, 「상면」, 「상부」 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 「아래」 또는 「하부」로 기술된 소자는 다른 소자의 「위」에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 「아래」는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서 내에서 사용된, 「실질적으로」는, 물리적으로 완전히 동일 내지 일치하는 것뿐만 아니라, 측정 내지 제조 공정 상의 오차 범위 이내인 것을 포함하는 것으로 해석될 수 있으며, 예를 들어, 오차 범위 0.1% 이하인 것으로 해석될 수 있다.
도 1 및 2는, 본 발명의 일 또는 복수의 실시 예에 따른 투명 전극 필름의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일 또는 복수의 실시 예에 따른 투명 전극 필름은, 투명 기재(10) 및 상기 투명 기재의 양면 상에 배치되는 전극층(21, 22)을 포함하는 것일 수 있고, 필요에 따라 상기 전극층(21, 22)의 일면 상에 배치되는 보호필름(31, 32)을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 투명 기재(10)는, 전극층(21, 22) 내지 보호필름(31, 32)이 형성되기 위한 구조적 기지를 제공하기 위한 것일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 투명 기재(10)는, 투명 전극 필름의 투과율 향상의 측면에서, 바람직하게는 투과율이 85% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 투과율이 90% 이상일 수 있다.
상기 투명 기재(10)는, 전극층(21, 22) 내지 보호필름(31, 32)이 형성되기 위한 구조적 기지로써, 투과율이 상기 범위를 만족하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, 시클로올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 아크릴레이트계 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 투명 기재(10)는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 등일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 투명 기재(10)는 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 투명 기재(10)의 두께가 50 ㎛ 미만인 경우, 전극층(21, 22) 내지 보호필름(31, 32)을 제대로 지지하지 못하는 문제 등이 발생할 수 있고, 두께가 150 ㎛를 초과하는 경우에는 과도한 두께로 인해 전체 필름의 두께 증가를 가져오므로 투명 전극 필름의 투과율 내지 유연성 저하의 문제 등이 발생할 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전극층(21, 22)과 투명 기재(10) 간의 접착력 향상을 위하여 투명 기재(10)의 일면 또는 양면 상에 표면 처리를 실시할 수 있다. 상기 표면 처리는, 전극층(21, 22)과 투명 기재(10) 간의 접착력을 향상시키기 위한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 또는 프라이머 처리 등의 전처리 공정이 사용될 수 있다. 상기 투명 기재(10)의 일면 또는 양면 상에 상기 표면 처리를 수행할 경우, 전극층(21, 22)과 투명 기재(10) 간의 접착력이 더욱 향상되어 광학 투명 접착제(optically clear adhesive, OCA) 필름 등을 별도로 포함하지 않고도 투명 기재(10) 상에 전극층(21, 22) 형성이 용이하여, 투과도 향상 등의 측면에서 이점이 있을 수 있다.
상기 전극층(21, 22)은, 가시광에 대한 투과율이 50% 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는, 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전극층(21, 22)은, 예를 들어, 전도성 고분자; 및 유기 바인더, 유기 용매, 실란 커플링제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극층 형성용 조성물로 제조된 것일 수 있으며, 사용자의 필요에 따라, 잔량의 물을 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 전극층(21, 22)에 외부 응력에 의한 변형이 가해지더라도 크랙(crack)이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 나아가, 면저항이 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 전도성 고분자는, 종래 또는 이후 개발되는 전도성 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린,　폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):캄파설폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):톨루엔설폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):도데실벤젠설폰산, 폴리아닐린:폴리스티렌설포네이트, 폴리아닐린:캄파설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설포네이트, 폴리피롤:캄파설폰산, 폴리피롤:톨루엔설폰산, 폴리피롤:도데실벤젠설폰산, 폴리티오펜:폴리스티렌설포네이트, 폴리티오펜:캄파설폰산, 폴리티오펜:톨루엔설폰산, 및 폴리티오펜:도데실벤젠설폰산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 함량은, 특별히 제한되지 않으나, 전극층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 10 중량% 내지 65 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는, 10 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 11 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 유기 바인더는, 멜라민 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유기 바인더는 수분산성 수지일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 유기 바인더의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 유기 바인더의 함량은, 특별히 제한되지 않으나, 전극층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는, 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 유기 용매는, 알코올계 유기 용매, 에테르계 유기 용매 및/또는 아미드계 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 알코올계 유기 용매는 전극층 형성용 조성물의 표면 장력을 낮춰 코팅성을 향상시키는 역할을 한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 알코올계 유기 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올일 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜 등을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매는, 종래 또는 이후 개발되는 에테르계 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르,　디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 아미드계 유기 용매는 제조된 전극층의 전도도를 향상시키는 역할을 한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 아미드계 유기 용매는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은, 특별히 제한되지 않으나, 전극층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 10 중량% 내지 80 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는, 40 중량% 내지 65 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 45 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 전극층 형성용 조성물의 부착력을 향상시켜 투명 기재(10) 상에 전극층(21, 22)의 적층이 용이하게 하는 역할을 한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 실란 커플링제는, 트리메톡시계 실란, 트리에톡시계 실란, 테트라메톡시계 실란 및 테트라에톡시계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 트리에톡시계 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시 실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxy silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxy silane), (펜타플루오로페닐)트리에톡시 실란((pentafluorophenyl)triethoxy silane), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시 실란((3-glycidyloxypropyl)triethoxy silane) 또는 (4-클로로페닐)트리에톡시 실란((4-chlorophenyl)triethoxy silane)일 수 있으며, 상기 트리메톡시계 실란은 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시 실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxy silane), (3-클로로프로필)트리메톡시 실란((3-chloropropyl)trimethoxy silane), (3-머캅토프로필)트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시 실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxy silane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxy silane), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시 실란([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxy silane), (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시 실란((N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxy silane), (3-브로모프로필)트리메톡시 실란((3-bromopropyl)trimethoxy silane) 또는 (3-아이도프로필)트리메톡시 실란((3-iodopropyl)trimethoxy silane)일 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은, 투명 기재(10)와 전극층(21, 22) 간의 밀착력 향상의 측면에서, 전극층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 0.05 중량% 내지 0.3 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는, 실리콘계 계면활성제 또는 아세틸렌계 계면활성제일 수 있으며, 상기 실리콘계 계면활성제는 변성 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로는 BYK사의 BYK-378 등을 들 수 있으며, 상기 아세틸렌계 계면활성제의 시판품으로는 Air Products사의 Dynol 604 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 함량은, 특별히 제한되지 않으나, 전극층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 0.02 중량% 내지 0.4 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 0.4 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전극층(21, 22)은, 200 nm 내지 1,000 nm의 두께를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는, 200 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 200 nm 내지 300 nm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극층(21, 22)은, 소정의 투과율을 확보하면서도, 외부 응력에 의한 특성 변화가 크지 않으며, 얇은 두께의 전극 필름의 제조가 가능하다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전극층(21, 22)은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 하기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0 내지 0.2인 것일 수 있고, 바람직하게는, 0 내지 0.1인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 0 내지 0.05인 것일 수 있다.
[식 1]
ρ(ε) = ℓ(ε)/A
상기 식 1에서, 상기 ε은, 인장 변형률(%)이고, 상기 A는, 관측 영역의 면적(mm2)이고, 상기 ρ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 산출된 전극층의 크랙 밀도 값이고, 상기 ℓ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 측정된 관측 영역 A 에서의 전극층의 크랙 면적(mm2)을 의미한다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극층의 크랙 면적을 측정하는 방법을 나타낸 도이다.
구체적으로, 도 3을 참조하면, 상기 A는, 인장 변형에 따른 전극층의 크랙 밀도 값을 산출하기 위해 사용자가 임의로 지정한 관측 영역(1000)의 면적을 의미하는 것일 수 있고, 상기 ℓ(ε)는, 광학 현미경(Optical Microscope; OM) 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)를 이용하여 촬영된 관측 영역(1000)에서의 전극층의 이미지(좌)를 Image J(NIH/LOCI개발) 등의 이미지 처리 프로그램을 이용하여 음영 이미지(우)로 변환한 뒤, 상기 음영 이미지(우)에서의 검정색 부분의 면적(도 3의 경우, 30.36%)을 의미하는 것일 수 있다.
따라서, 상기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값은, 0에 가까울수록 전극층에 크랙이 발생하지 않는 것을 의미하고, 1에 가까울수록 전극층의 전면에 크랙이 발생하였음을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
즉, 전극층(21, 22)이 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 상기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 외부 응력 변화에 따른 크랙 발생을 방지할 수 있는 것인 바, 외부 응력 변화에 대해서도 안정적인 구동이 가능하다는 측면에서 이점이 있다.
다른 실시 예에 있어서, 상기 전극층(21, 22)은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 하기 식 2에 따라 산출된 면저항 증가율이 15% 이하인 것일 수 있고, 바람직하게는, 0% 내지 14%인 것일 수 있다.
[식 2]
δ(ε) = [{R.S(ε)/R.S(0)}-1] * 100
상기 식 2에서, 상기 δ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 산출된 전극층의 면저항 증가율(%)이고, 상기 R.S(ε)은, 인장 변형률 ε에서 측정된 전극층의 면저항 값(Ω/□)이고, 상기 R.S(0)은, 인장 변형률이 0%인 초기 상태에서 측정된 전극층의 면저항 값(Ω/□)이고, 상기 ε는, 식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 전극층(21, 22)이 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 상기 식 2에 따라 산출된 면저항 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 외부 응력 변화에 따라 면저항이 과다하게 증가하는 것을 방지할 수 있는 것인 바, 외부 응력 변화에 대해서도 안정적인 구동이 가능하다는 측면에서 이점이 있다.
한편, 상기 인장 변형률이 0%인 초기 상태에서 측정된 전극층(21, 22)의 면저항 값(R.S(0))은, 투명 전극 필름의 원활한 구동의 측면에서, 400 Ω/□ 내지 550 Ω/□일 수 있으며, 바람직하게는, 450 Ω/□ 내지 530 Ω/□일 수 있다.
상기 전극층(21, 22)은, 표면 압입 경도가 150 N/mm2 내지 160 N/mm2 일 수 있다. 이 경우, 기재 대비 표면경도가 올라감으로써 외부 충격으로부터 전극 필름의 보호가 용이할 뿐만 아니라, 적절한 굴곡 특성을 가질 수 있다는 측면에서 이점이 있을 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 상기 표면 압입 경도 평가는, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 측정되는 것일 수 있으며, 예를 들어, Nanoindentation 장비를 사용하여, 하중을 0.05mN 내지 0.3mN로 최대 하중 도달 시간 10 sec 내지 20sec 동안 표면 압입 경도를 측정하는 것일 수 있다.
상기 전극층(21, 22)은, 내광성 평가 전후의 면저항 차이가 100 Ω/□ 이하인 것일 수 있다. 이 경우, 외광에 의한 터치센서 감도가 떨어지지 않고 초기와 같이 유지될 수 있는 이점이 있을 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 상기 내광성 평가는, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 측정되는 것일 수 있으며, 예를 들어, Fademeter 장비로 측정된 것일 수 있다.
상기 보호필름(31, 32)은, 투명 전극 필름의 제조, 수송 또는 보관 시에 발생할 수 있는 전극층(21, 22) 표면의 스크래치, 오염, 부식 등을 방지할 목적으로 구비되는 것일 수 있으며, 상기 투명 전극 필름이 디바이스에 사용되기 전에 투명 전극 필름으로부터 박리되어 제거되는 것일 수 있다.
상기 보호필름(31, 32)은, 투명 전극 필름, 더욱 상세하게는 전극층(21, 22)에 대한 박리력이 1.0 N/25mm 내지 5.0 N/25mm인 것이 바람직하다. 상기 박리력은, 만능재료시험기(Universal Testing Machine)을 이용하여 전극층(21, 22)과 보호필름(31, 32) 사이의 90°박리력(N/25mm)을 30 mm/min의 속도로 측정한 것일 수 있다. 보호필름(31, 32)의 박리력이 상기 범위를 만족하는 경우, 투명 전극 필름의 제조 시 기포 유입이 발생하지 않으며, 전극층(21, 22)으로부터 상기 보호필름(31, 32)의 박리 시에 전극층(21, 22)의 손상이 없어 전극 필름의 내구성이 더욱 향상되는 것일 수 있다.
상기 보호필름(31, 32)은, 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 점착층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 기재 필름은 종래 또는 이후 개발되는 기재 필름을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 아크릴계 필름, 스티렌계 필름, 아미드계 필름, 폴리염화비닐계 필름, 폴리염화비닐리덴계 필름 및 폴리카보네이트계 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 기재 필름의 두께는 상기 투명 전극 필름의 제조, 수송 또는 보관 과정에서의 변형 가능성, 상기 전극층(21, 22)과의 합착성 등을 고려했을 때 200 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
상기 점착층은, 점착제를 사용하여 형성될 수 있으며, 상기 보호필름(31, 32) 박리 시 전극층(21, 22)으로부터 보호필름(31, 32)만을 깨끗하게 제거하고 전극층(21, 22) 등 다른 부재에는 영향을 주지 않도록 적절한 점착력을 가짐과 동시에, 투명성 및 열안정성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 점착제는, 종래 또는 이후 개발되는 점착제를 사용할 수 있으며, 일 또는 복수의 실시 예에 있어서, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제 등을 사용할 수 있다. 상기 점착제는, 점착력과 점탄성을 갖는 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 입수 용이성 등의 측면에서 바람직하게는, 아크릴계 점착제일 수 있고, 예를 들어, (메타)아크릴레이트 공중합체, 가교제 및 용제 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교제는, 종래 또는 이후 개발되는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리이소시아네이트화합물, 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지, 디알데히드류, 메틸올폴리머 등을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 용제는, 수지 조성물 분야에서 사용되는 통상의 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등의 알코올계 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등의 케톤계 화합물; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등의 아세테이트계 화합물; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등의 셀로솔브계 화합물; 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 화합물 등의 용매들이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 점착층의 두께는 점착제의 역할을 하는 수지의 종류, 점착 강도, 점착제가 이용되는 환경 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 상기 보호필름(31, 32)의 박리력이 1.0 N/25mm 내지 2.4 N/25mm가 되도록 하기 위하여, 상기 점착층은, 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상술한 기술적 특징을 만족하는 구성 요소의 결합에 따른 본 발명의 투명 전극 필름은, 컬(curl) 발생이 감소될 뿐만 아니라, 투과율이 우수하며 헤이즈가 감소된 것일 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 투명 전극 필름은, 내열성 평가 후 컬(curl)이 30mm 이하인 것일 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 상기 내열성 평가는, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 10분 내지 50분간 방치한 뒤, 상온에서 투명 전극 필름의 컬(curl)을 측정하여 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 전극 필름은, 투과율이 85% 이상이며, 헤이즈(haze)가 1% 이하인 것일 수 있으며, 이에 따라, 투명 전극 필름을 적용한 디바이스의 광학 특성이 더욱 향상된 것일 수 있다.
도 4 및 5는, 본 발명의 일 또는 복수의 실시 예에 따른 투명 전극 필름의 제조 방법을 나타낸 도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 투명 전극 필름의 제조 방법은, 투명 기재(10)를 제공하는 단계(S1); 상기 투명 기재(10)의 일면 상에 제1 전극층(21)을 형성하는 단계(S2); 상기 제1 전극층(21)의 일면 상에 제1 보호필름(31)을 형성하는 단계(S3); 상기 투명 기재(10)의 타면 상에 제2 전극층(22)을 형성하는 단계(S4); 및 상기 제2 전극층(22)의 일면 상에 제2 보호필름(32)을 형성하는 단계(S5);를 포함하는 것일 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 투명 전극 필름의 제조 방법은, 투명 기재(10)를 제공하는 단계(M1); 상기 투명 기재(10)의 양면 상에 각각 제1 전극층(21) 및 제2 전극층(22)을 형성하는 단계(M2); 및 상기 제1 전극층(21) 및 제2 전극층(22)의 일면 상에 각각 제1 보호필름(31) 및 제2 보호필름(32)을 형성하는 단계(M3);를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전극층(21, 22)을 형성하는 단계는, 인쇄방식에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 그라비아 인쇄, 스크린인쇄, 옵셋인쇄, 잉크젯인쇄 등이 사용될 수 있다. 이 경우, 전도성 고분자(예를 들어, PEDOT:PSS) 등을 포함하는 전극층 형성용 조성물을 사용하여 각 인쇄 방식에 적합한 점도로서 사용될 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 보호필름(31, 32)을 형성하는 단계는, 라미네이트 방식에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 투명 전극 필름 및 이의 제조 방법에 더하여, 이를 포함하는 디바이스를 포함한다. 상기 디바이스는, 본 발명의 투명 전극 필름이 적용될 수 있는 기술 분야의 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 플렉서블(flexible) 디스플레이에 적용될 수 있는 터치 패널(Touch Panel) 등에 사용될 수 있다.
이하, 구체적으로 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 이하에 서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속 하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다
실시예 및 비교예 : 투명 전극 필름의 제작
실시예 1
두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 양면 상에 PEDOT 전극층 형성용 조성물을 도포하고, 90℃에서 5 ~ 10분 가량 건조하여, 두께 200 nm의 전극층을 형성함으로써, 전극층(PEDOT)/투명기재(PET)/전극층(PEDOT)의 적층 구조를 갖는, 실시예 1의 투명 전극 필름을 제작하였다.
이 때, 상기 PEDOT 전극층 형성용 조성물은, PEDOT:PSS를 13 중량%, Polyester resin을 2%, Ethyl alcohol을 50 중량%, Water를 35 중량%로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
실시예 2
투명 기재로, 두께 50 ㎛의 시클로올레핀폴리머(COP) 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 전극층(PEDOT)/투명기재(COP)/전극층(PEDOT)의 적층 구조를 갖는, 실시예 2의 투명 전극 필름을 제작하였다.
실시예 3
투명 기재로, 두께 50 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 전극층(PEDOT)/투명기재(TAC)/전극층(PEDOT)의 적층 구조를 갖는, 실시예 3의 투명 전극 필름을 제작하였다.
비교예 1
두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 넣고, 450W DC 전력을 인가하여 스퍼터건을 작동시킨 다음, ITO(10wt% Sn doped In2O3) 타겟에 플라즈마를 유도하여 PET 필름의 양면 상에 두께 100 nm의 인듐주석산화물(ITO)의 전극층을 형성함으로써, 전극층(ITO)/투명기재(PET)/전극층(ITO)의 적층 구조를 갖는, 비교예 1의 투명 전극 필름을 제작하였다.
비교예 2
전극층으로, 두께 100 nm의 은 나노 와이어(AgNW)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 전극층(AgNW)/투명기재(PET)/전극층(AgNW)의 적층 구조를 갖는 비교예 2의 투명 전극 필름을 제작하였다.
비교예 3
전극층으로, 두께 100 nm의 구리 메쉬(mesh) 전극을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 전극층(Cu metal mesh)/투명기재(PET)/전극층(Cu metal mesh)의 적층 구조를 갖는 비교예 3의 투명 전극 필름을 제작하였다.
실험예
(1) 크랙(crack) 밀도 및 면저항 평가
상기 실시예 및 비교예의 투명 전극 필름에 대하여, 트랜스버스 방향(Transverse direction: TD)의 인장 변형률 0%, 1%, 2% 및 10% 각각에 대하여, 식 1 및 2에 따른 크랙(crack) 밀도 및 면저항 증가율을 산출하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
한편, 표 1 및 2에 기재된 크랙(crack) 밀도 및 면저항 증가율은, 제1 전극층 및 제2 전극층의 측정된 값 중 큰 값을 기재하였다.
(2) 광투과율 및 헤이즈 평가
실시예 및 비교예의 투명 전극 필름 샘플을 150 mm x 100 mm로 절단한 후, 헤이즈 미터기(HM-150)를 사용하여, 광투과율 및 헤이즈(haze)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(3) 표면 압입 경도 평가
실시예 및 비교예의 투명 전극 필름을 50mm x 50mm로 절단한 후, Nanoindentor(FISHER HM500)을 사용하여 전극 층에 대하여, 하중을 0.1mN로 최대 하중 도달시간 15sec 동안 표면 압입 경도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
한편, 표 1 및 2에 기재된 표면 압입 경도 값은, 제1 전극층 및 제2 전극층의 측정된 값의 평균을 기재하였다.
(4) 내광성 평가
실시예 및 비교예의 투명 전극 필름의 전극 층에 대하여, Fademeter 측정이며 하기 조건으로 광을 조사하는 방법에 의해 내광성 평가를 실시한 뒤, 평가 전/후의 면저항 차이를 산출하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
내광성 시험에 있어서의 광의 조사 조건은 이하와 같다.
사용 기기 : U48AU(SUGA社)
사용 광원 : Carbon Arc lamp
노광 조건 : 500W/m2
시험 시간 : 120 hr
노출량 : 216000kJ/m2
온도 : 60 ℃
한편, 표 1 및 2에 기재된 면저항 차이는, 제1 전극층 및 제2 전극층의 측정된 값 중 큰 값을 기재하였다.
(5) 내열성 평가
실시예 및 비교예의 투명 전극 필름 샘플을 300 mm x 200 mm로 절단한 후, 80℃ 내열 오븐에서 30 min 간 방치 후 상온에서 컬을 측정하였다. 내열성 평가를 실시한 뒤, 투명 전극 필름에 발생한 컬(curl)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
인장변형률(%) 0% 1% 2% 10% 0% 1% 2% 10% 0% 1% 2% 10%
크랙밀도 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
면저항값(Ω/□) 453 507 516 607 452 506 569 610 480 566 614 662
면저항 증가율(%) - 10.2 11.4 13.4 - 11.2 12.6 13.5 - 11.8 12.8 13.8
광투과율(%) 86.0 85.9 86.1
헤이즈(%) 0.5 0.5 0.4
압입 경도 155 155 155
면저항 차이(Ω/□)
(내광성 평가)		 +34 +40 +52
컬(curl)(mm)(내열성 평가) 10 15 30
비교예 1 비교예 2 비교예 3
인장변형률(%) 0% 1% 2% 10% 0% 1% 2% 10% 0% 1% 2% 10%
크랙밀도 0 0 0.1 0.72 0 0 0 0.45 0 0 0 0.45
면저항값(Ω/□) 453 933 6260 1.7*e7 448 950 5931 1.9*e7 450 1008 5724 1.8*e7
면저항증가율(%) - 106 1282 3882122 - 112 1224 4262421 - 124 1172 4123554
광투과율(%) 88 90 89
헤이즈(%) 0.2 0.3 0.3
압입 경도 측정불가 측정불가 측정불가
면저항 차이(Ω/□)
(내광성 평가)		 +462 +450 +466
컬(curl)(mm)(내열성 평가) 10 15 15
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 투명 전극 필름은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 측정된 크랙 밀도 값이 0이며 면저항 증가율이 15% 이하임을 알 수 있다. 또한, 광투과율, 헤이즈 및 내열성 평가 결과가 양호할 뿐만 아니라, 내광성 평가에 따른 면저항 증가 값이 최대 +52Ω/□이며, 표면 압입 경도가 양호하여, 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3의 투명 전극 필름은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 측정된 크랙 밀도 값이 최대 0.72이며 면저항 증가율이 최대 4,262,421%로, 실시예 대비 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 내광성 평가에 따른 면저항 증가 값이 최대 +466Ω/□로 실시예 대비 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
이러한 점에 비추어 볼 때, 본 발명에 따른 투명 전극 필름이, 인장 변형에 따른 크랙 밀도 내지 면저항의 변화량이 크지 않으며, 광투과율 내지 헤이즈 등과 같은 광학 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내광성 및 내열성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 투명 전극 필름에 의하면, 종래 투명 전극 필름 대비 외부 응력에 따른 크랙(crack) 발생 및 면저항 증가율이 더욱 감소된 것일 수 있다.

Claims (21)

  1. 투명 기재; 및
    상기 투명 기재의 양면 상에 배치되는 전극층을 포함하는 전극 필름으로,
    상기 전극층의 두께는, 200 nm 내지 1,000 nm이고,
    상기 전극층은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 하기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0 내지 0.2인, 투명 전극 필름.
    [식 1]
    ρ(ε) = ℓ(ε)/A
    (상기 식 1에서, 상기 ε은, 인장 변형률(%)이고, 상기 A는, 관측 영역의 면적(mm2)이고, 상기 ρ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 산출된 전극층의 크랙 밀도 값이고, 상기 ℓ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 측정된 관측 영역 A 에서의 전극층의 크랙 면적(mm2)을 의미한다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층은, 2%의 인장 변형률에서, 상기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0 내지 0.1인, 투명 전극 필름.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 전극층은, 2%의 인장 변형률에서, 상기 식 1에 따라 산출된 크랙 밀도 값이 0인, 투명 전극 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층은, 1% 내지 10%의 인장 변형률에서, 하기 식 2에 따라 산출된 면저항 증가율이 15% 이하인, 투명 전극 필름.
    [식 2]
    δ(ε) = [{R.S(ε)/R.S(0)}-1] * 100
    (상기 식 2에서, 상기 δ(ε)은, 인장 변형률 ε에서 산출된 전극층의 면저항 증가율(%)이고, 상기 R.S(ε)은, 인장 변형률 ε에서 측정된 전극층의 면저항 값(Ω/□)이고, 상기 R.S(0)은, 인장 변형률이 0%인 초기 상태에서 측정된 전극층의 면저항 값(Ω/□)이고, 상기 ε는, 식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.)
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 전극층은, 1%의 인장 변형률에서, 상기 식 2에 따라 산출된 면저항 증가율이 15% 이하인, 투명 전극 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층은, 표면 압입 경도가 150 N/mm2 내지 160 N/mm2 인, 투명 전극 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층은, 면저항이 400 Ω/□ 내지 550 Ω/□인, 투명 전극 필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층은, 내광성 평가 전후의 면저항 차이가, 100 Ω/□ 이하인, 투명 전극 필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층은, 전도성 고분자; 및 유기 바인더, 유기 용매, 실란 커플링제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극층 형성용 조성물로 제조된, 투명 전극 필름.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린,　폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):캄파설폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):톨루엔설폰산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):도데실벤젠설폰산, 폴리아닐린:폴리스티렌설포네이트, 폴리아닐린:캄파설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설포네이트, 폴리피롤:캄파설폰산, 폴리피롤:톨루엔설폰산, 폴리피롤:도데실벤젠설폰산, 폴리티오펜:폴리스티렌설포네이트, 폴리티오펜:캄파설폰산, 폴리티오펜:톨루엔설폰산, 및 폴리티오펜:도데실벤젠설폰산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 투명 전극 필름.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 실란 커플링제는, 전극층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 0.3 중량%로 포함되는, 투명 전극 필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 투명 기재는, 시클로올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 아크릴레이트계 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 투명 전극 필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 투명 기재의 두께는, 50 ㎛ 내지 150 ㎛인, 투명 전극 필름.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층의 일면 상에 배치되는 보호필름을 더 포함하는, 투명 전극 필름.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 보호필름은, 박리력이 1.0 N/25mm 내지 5.0 N/25mm인, 투명 전극 필름.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 투명 전극 필름은, 내열성 평가 후 컬(curl)이 30mm 이하인, 투명 전극 필름.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 투명 전극 필름은, 투과율이 85% 이상인, 투명 전극 필름.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 투명 전극 필름은, 헤이즈가 1% 이하인, 투명 전극 필름.
  19. 투명 기재를 제공하는 단계(S1);
    상기 투명 기재의 일면 상에 제1 전극층을 형성하는 단계(S2);
    상기 제1 전극층의 일면 상에 제1 보호필름을 형성하는 단계(S3);
    상기 투명 기재의 타면 상에 제2 전극층을 형성하는 단계(S4); 및
    상기 제2 전극층의 일면 상에 제2 보호필름을 형성하는 단계(S5);
    를 포함하는, 청구항 1의 투명 전극 필름의 제조 방법.
  20. 투명 기재를 제공하는 단계(M1);
    상기 투명 기재의 양면 상에 각각 제1 전극층 및 제2 전극층을 형성하는 단계(M2); 및
    상기 제1 전극층 및 제2 전극층의 일면 상에 각각 제1 보호필름 및 제2 보호필름을 형성하는 단계(M3);
    를 포함하는, 청구항 1의 투명 전극 필름의 제조 방법.
  21. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항의 투명 전극 필름을 포함하는, 디바이스.
PCT/KR2023/010465 2022-08-17 2023-07-20 투명 전극 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디바이스 WO2024039086A1 (ko)

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