WO2020085869A1 - 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2020085869A1
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benzene
display device
flexible display
cover window
dicarbonyl group
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PCT/KR2019/014203
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박진영
유비오
태영지
박영석
허용준
장영래
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a cover window and a display device of a flexible display device.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in a window or front panel for display of such a mobile device.
  • the glass causes the mobile device to become heavy due to its own weight, and there is a problem of damage due to external impact.
  • plastic resin has been studied as a material that can replace glass.
  • the plastic resin film is suitable for the trend of pursuing lighter mobile devices due to its light weight and low risk of breaking.
  • a film coating a hard coating layer made of a plastic resin on a supporting substrate has been proposed to achieve a film having properties of high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may increase, but it is practically applied because wrinkles or curls are increased due to hardening shrinkage of the hard coating layer and cracks or peeling of the hard coating layer are likely to occur. Is not easy.
  • the present invention while implementing to satisfy the balance of flexibility and high hardness properties at the same time, exhibits high hardness, in particular, there is little damage to the film even by repeated bending or folding operations, such as bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices Or, it provides a cover window of a flexible display device that can be easily applied to a display device or the like.
  • the present invention provides a flexible display device including the cover window.
  • a polymer substrate comprising a polyamide resin; And a hard coating layer formed on at least one surface of the polymer substrate.
  • the polyamide resin includes a benzene-1,3-dicarbonyl group and a benzene-1,4-dicarbonyl group (benzene-1,4-dicarbonyl group) in different molar ratios of the twelfth polyamide segment and the second Polyamide segment,
  • the yellow index of the polymer substrate according to the measurement method of STM E 313 is 4.00 or less
  • the elastic modulus of the polymer substrate measured by applying a strain rate of 12.5 mm / min according to ISO 527-3 provides a cover window of a flexible display device of 4 to 9 GPa.
  • the present specification provides a flexible display device including a cover window of the flexible display device.
  • flexible (flexible) means a state having a degree of flexibility such that no cracks of 3 mm or more in length occur when wound on a cylindrical mandrel having a diameter of 3 mm, and thus the present invention
  • the flexible plastic film is applicable to a cover film of a bendable, flexible, rollable, or foldable display.
  • a polymer substrate comprising a polyamide resin; And a hard coating layer formed on at least one surface of the polymer substrate, wherein the yellow index of the polymer substrate according to the measurement method of STM E 313 is 4.00 or less, and a strain rate of 12.5 mm / min according to ISO 527-3 (Strain rate) is measured by applying the elastic modulus of the polymer substrate is 4 to 9GPa, the cover window of the flexible display device may be provided.
  • the polyamide resin is a twelfth polyamide segment comprising benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group in different molar ratios, and It may include a second polyamide segment.
  • the present inventors conducted a study on an optical laminate applicable to a flexible display device having a thinner thickness, and a cover window comprising a polyamide resin and a polymer substrate having the above-described characteristics and a hard coating layer has flexibility and high hardness. It is realized to satisfy the physical property balance of the product while exhibiting high hardness. Especially, it is easy to apply to bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices, or display devices, since there is little damage to the film even by repeated bending or folding operations. The experiment was confirmed that it can be done and the invention was completed.
  • the cover window of the flexible display device may have properties that can replace tempered glass and the like, it may not only be broken by pressure or force applied from the outside, but also may have characteristics of being sufficiently bent and folded. .
  • the cover window of the flexible display device may have a characteristic that crack does not occur when wound on a mandrel having a diameter of 3 mm.
  • the cover window of the flexible display device includes a polymer substrate containing the polyamide resin, and may have optical properties such as high transparency along with excellent mechanical properties and heat resistance, and features under the polymer structure of the polyamide resin. Therefore, it is possible to simultaneously satisfy the balance of physical properties of flexibility and high hardness, and damage caused to the internal structure can be prevented by repeated bending or folding operations.
  • the yellow index of the polymer substrate according to the measurement method of STM E 313 may be 4.00 or less, or 3.8 or less, or 1.00 to 4.00.
  • the elastic modulus of the polymer substrate measured by applying a strain rate of 12.5mm / min according to ISO 527-3 may be 4 to 9 GPa, or 5.0 to 7.5 GPa.
  • the polymer substrate may have an elongation value measured according to ISO 527-3 standard of about 10% or more, preferably about 14% or more, or 10 to 20%.
  • the polymer substrate has the above-described characteristics, it is possible to implement high hardness and excellent flexibility (flexibility) while having a low yellow index, and accordingly, the cover window of the flexible display of the embodiment has high transparency, high hardness and high flexibility. Can have at the same time.
  • the cover window of the flexible display device of the embodiment may have a light transmittance of 90.0% or more, and a haze of 0.6% or less, or 0.5% or less.
  • the yellow index of the cover window of the flexible display device of the embodiment may be 3.0 or less, or 3.0 to 1.0, or 1.5 to 2.5.
  • the polyamide resin may include A) an amide bond by an aromatic diamino group and a benzene-dicarbonyl group; And B) b1) benzene-1 of the sum of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group.
  • the first polyamide segment having a ratio of, 3-dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) of 20 mol% or less and b2) benzene-1,3-dicarbonyl group And the proportion of benzene-1,3-dicarbonyl group in the sum of benzene-1,4-dicarbonyl group is more than 20 mol%.
  • It may be a polyamide block copolymer comprising a; second polyamide segment.
  • the polyamide block copolymer includes I) an amide repeating unit (hereinafter, a first amide repeating unit) wherein an amine group of the aromatic diamine monomer and a carbonyl group of the isophthaloyl monomer form an amide bond, and II) the aromatic diamine monomer
  • the amine group and the carbonyl group of the terephthaloyl-based monomer have a form including both amide repeating units (hereinafter, second amide repeating units) forming an amide bond.
  • the copolymer each of its unique composition and physical properties, each part, that is, includes a plurality of different segments (Segment), each segment also, the first amide repeating unit and the second amide repeating unit both Including, it will have the form of a block copolymer.
  • Benzene-1,3-dicarbonyl group derived from isophthaloyl-based monomer included in the segment, and benzene-1,4-dicarbonyl group derived from terephthaloyl-based monomer A segment in which the ratio of the benzene-1,3-dicarbonyl group to the total sum of benzene-1,4-dicarbonyl groups is 20 mol% or less is referred to as a first polyamide segment. Refers to.
  • Benzene-1,3-dicarbonyl group derived from isophthaloyl-based monomer included in the segment, and benzene-1,4-dicarbonyl group derived from terephthaloyl-based monomer Segments in which the ratio of the benzene-1,3-dicarbonyl group to the total sum of benzene-1,4-dicarbonyl groups exceeds 20 mol%, the second polyamide Referred to as a segment.
  • the proportion of the first amide repeating unit is 20 mol% or less of the total sum of the first and second amide repeating units. And within the second polyamide segment, the ratio of the first amide repeating unit to the total amount of the first amide repeating unit and the second amide repeating unit exceeds 20 mol%.
  • the molar ratio (or amide repeating unit ratio) of the first polyamide segment and the second polyamide segment is maintained in the range of 1: 0.5 to 1:10.
  • the first polyamide segment is the sum of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group.
  • the proportion of benzene-1,3-dicarbonyl group may be about 2 mol% or more and about 20 mol% or less, more preferably, about 2 mol% or more, and about 5 mol% It may be the following.
  • the second polyamide segment is a benzene-1,3-dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) and a benzene-1,4-dicarbonyl group (benzene-1,4-dicarbonyl group) of It may be more preferable that the proportion of benzene-1,3-dicarbonyl group in the total is greater than about 20 mol% and less than about 40 mol%.
  • the benzene-1,3-dicarbonyl group i.e., a repeating unit derived from an isophthaloyl-based monomer (IPC), is chain-packed and arranged in a polymer due to a curved molecular structure.
  • IPC isophthaloyl-based monomer
  • Align has the property of interfering, and by increasing the amorphous region in the polyamide copolymer, it is possible to improve the optical properties and fracture strength of the polyamide film.
  • benzene-1,4-dicarbonyl group that is, a repeating unit derived from a terephthaloyl monomer (TPC)
  • TPC terephthaloyl monomer
  • benzene-1,3 of the sum of benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group (benzene-1,4-dicarbonyl group)
  • the first polyamide segment in which the proportion of the dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) is added at about 20 mol% or less, can impart relatively excellent surface hardness and mechanical properties to the polyimide film. .
  • the second polyamide segment in which the proportion of the dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) is added in excess of about 20 mol%, can give the polyimide film relatively excellent optical properties and resistance to corrosion. .
  • the polyamide block copolymer includes both the above-described first polyamide segment and second polyamide segment, and in particular, in the entire polyamide block copolymer, the first polyamide segment and the second polyamide segment As the molar ratio (or amide repeating unit ratio) is maintained in the range of about 1: 0.5 to about 1:10, the advantages of each of the above-described segments in the polyamide film produced using it can be realized very effectively.
  • the polymerization form of the aromatic diamine group and the benzene-dicarbonyl group may be in the form of block copolymers in which certain repeating units are alternately repeated, of random copolymerization without specific rules for repeating. It may be a form.
  • the entire polyimide copolymer has the above-described benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1,4-dicarbonyl group (benzene-1,4) in each segment.
  • -dicarbonyl group must be in the form of a block copolymer, each of which contains a different segment.
  • the polyamide block copolymer, benzene-1,3-dicarbonyl group (benzene-1,3-dicarbonyl group) and benzene-1,4-dicarbonyl group (benzene-1,4-dicarbonyl group) in the total copolymer It may be preferable that the proportion of the benzene-1,3-dicarbonyl group in the total of group) is about 5 to about 25 mol%.
  • the polyamide film described above is haze or yellow. It may have excellent optical properties, such as an index value, and at the same time, may have excellent mechanical properties, such as fracture strength and surface hardness.
  • aromatic diamino group is an aromatic diamine monomer having two amino groups at the terminal centered on the aromatic ring, specifically, for example;
  • the aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine, TFDB ) Or 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobenzidine.
  • the polyamide block copolymer is a carbonyl group forming an amide bond with the above-mentioned aromatic diamino group, benzene-1,3-dicarbonyl group and benzene-1, In addition to the 4-dicarbonyl group (benzene-1,4-dicarbonyl group), it may further include a carbonyl group derived from an aromatic dicarbonyl monomer or a tricarbonyl monomer.
  • aromatic dicarbonyl monomers include 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), and the like, the aromatic tricarbonyl monomer, trimesoyl chloride (trimesoyl chloride) ) And the like.
  • the aromatic tricarbonyl monomer acts as a crosslinking agent in the copolymerization process, thereby further improving the mechanical properties of the polyamide block copolymer.
  • the aromatic tricarbonyl monomer is preferably included in about 0.01 mol% or more, or about 0.025 mol% or more, or about 0.05 mol% or more of the total carbonyl-derived monomers, and about 5.0 mol% It is preferably contained below, or about 2.5 mol% or less, or about 1.5 mol% or less, or about 1.25 mol% or less.
  • the aromatic tricarbonyl monomer is applied in an excessive amount, optical properties of the polyamide block copolymer to be produced may be deteriorated and flexibility may be deteriorated.
  • the polymerization conditions for producing a polyamide including an amide bond by an aromatic diamino group and an benzene-dicarbonyl group by polymerizing the aromatic diamine monomer and the aromatic dicarbonyl monomer, are not particularly limited.
  • it may proceed to include two or more polymerization processes.
  • the benzene-1,3-dicarbonyl monomer is contained in 20 mol% or less compared to the total amount of the benzene-1,3-dicarbonyl monomer and benzene-1,4-dicarbonyl monomer,
  • the benzene-1,3-dicarbonyl monomer is contained in excess of 20 mol% compared to the total amount of the benzene-1,3-dicarbonyl monomer and benzene-1,4-dicarbonyl monomer,
  • the ratio of the monomers may be adjusted such that the molar ratio of the first polyamide segment and the second polyamide segment is 1: 0.5 to 1:10.
  • the polymerization reaction for forming the polyamide may be carried out by solution polymerization in an inert gas atmosphere at a temperature condition of about 25 ° C. to about 25 ° C., more preferably about 25 ° C. to 0 ° C. , Specific examples of the above-described monomers are as described above in the polyamide block copolymer portion.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, chloroform, gamma-buty Lolactone and the like can be used as the reaction solvent at this time.
  • the polyamide block copolymer has a weight average of about 10,000 to about 700,000 g / mol, or about 10,0000 to about 500,000 g / mol, or about 100,000 to about 500,000 g / mol, or about 300,000 to about 450,000 g / mol It may have a molecular weight value.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • detectors and analytical columns such as a commonly known analytical device and a differential refractive index detector, can be used, and the temperature is usually applied.
  • Conditions, solvents and flow rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform), and a flow rate of 1 mL / min.
  • the cover window of the flexible display device of the embodiment may be formed on at least one surface of the polymer substrate, and may include a hard coating layer having a pencil hardness of 5H or more at a load of 750g.
  • the hard coating layer may exhibit a pencil hardness of 5H or more, or 6H or more, or 7H or more at a load of 750g.
  • the cover window of the flexible display device of the above embodiment has the above-described features including a hard coating layer having high hardness and high durability against repetitive bending or folding operation together with the polymer substrate of the above-described feature.
  • the hard coating layer may include a binder resin.
  • the specific example of the binder resin is not limited, and may be, for example, a polymer or copolymer of monomer (s) having a photocurable reactor, and specifically, (meth) acrylate-based monomers or oligomers, vinyl-based monomers or oligomers, etc. It may be a polymer or copolymer formed from.
  • the binder resin may include a polymer or copolymer of 3 to 6 functional (meth) acrylate monomers.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers or oligomers are trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tetra And acrylate (PETA) or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropaneethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol tetra And acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers or oligomers may be used alone or in combination of different kinds.
  • the (meth) acrylate-based monomer or oligomer or vinyl-based monomer or oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of about 200 to about 2,000 g / mol, or about 200 to about 1,000 g / mol, or about 200 to about 500 g / mol.
  • the 3-6 functional acrylate-based monomers have an acrylate equivalent weight in the range of about 50 to about 300 g / mol, or about 50 to about 200 g / mol, or about 50 to about 150 g / mol You can.
  • the binder resin may include a crosslinking copolymer of a 3 to 6 functional acrylate monomer and a 7 to 20 functional urethane acrylate monomer or oligomer.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based monomer or oligomer is crosslinked and polymerized with the 3 to 6 functional acrylate-based monomer or oligomer to form a copolymer.
  • High hardness, flexibility and impact resistance to the coating layer formed after curing Can be given.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based monomer or oligomer may be used alone or in combination of different kinds.
  • the crosslinked copolymer may have about 3 to 6 functional acrylate monomers or oligomers and 7 to 20 functional urethane acrylate monomers or oligomers from about 1: 9 to about 5: 5, preferably from about 1: 9 to about 4: 6, more preferably about 1: 9 to about 3.5: 6.5 may be a crosslinked polymerization in a weight ratio.
  • a 3-6 functional acrylate monomer or oligomer and a 7-20 functional urethane acrylate monomer or oligomer cross-linked crosslinked copolymer in the weight ratio, it exhibits sufficient flexibility and at the same time achieves good properties of high hardness. can do.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate oligomer has a weight average molecular weight in the range of about 2,000 to about 8,000 g / mol, or about 3,000 to about 6,000 g / mol, or about 3,000 to about 5,000 g / mol, coating layer It may be desirable for optimization of properties.
  • the hard coating layer may include inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
  • the inorganic particles may be, for example, metal atoms such as silica, aluminum, titanium, and zinc, or oxides and nitrides thereof, and independently, silica particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used. have.
  • the hard coating layer may include two or more types of inorganic particles having an average radius different from that of the binder resin.
  • the two or more types of inorganic particles may include first inorganic particles having an average radius of 20 to 35 nm and second inorganic particles having an average radius of 40 to 130 nm.
  • the average radius of each of the first inorganic particles and the second inorganic particles can be confirmed through a conventionally known method, for example, measuring the radius of individual particles identified in an electron micrograph (SEM, TEM, etc.) of the hard coating layer. It may be calculated and derived, or may be an average radius of inorganic particles calculated through X-ray scattering experiments.
  • the content of the inorganic nanoparticles included in the hard coating layer is not particularly limited, but preferably, the hard coating layer may include 20 to 80 parts by weight of the inorganic nanoparticles relative to 100 weights of the binder resin.
  • the hardness of the hard coating layer may be lowered.
  • the hardness may be increased, but the flexibility of the cover window may be significantly reduced or durability against repetitive bending or folding operations may also be reduced.
  • the polymer substrate may have a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is less than 5 ⁇ m, there is a risk of breakage or curl during the coating layer forming process, and it may be difficult to achieve high hardness.
  • the thickness exceeds 300 ⁇ m, flexibility may be reduced and formation of a flexible film may be difficult.
  • the hard coating layer may have a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coating layer is excessively large, flexibility of the cover window of the flexible display device, durability against repetitive bending or folding operations may be deteriorated.
  • the cover window of the flexible display device may be provided by applying a coating composition for forming the hard coating layer on at least one surface of the polymer substrate and photocuring it.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a micro gravure coating. Method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, solution casting method, and the like can be used.
  • the same layer, film, or film may further include one or more.
  • an antistatic layer having conductivity is first formed on a substrate and then a coating layer is formed thereon to impart an anti-static function, or a low reflection function is introduced by introducing a low refractive index layer on the coating layer.
  • the layer, film, or film may be any form of a single layer, a double layer, or a stacked type.
  • the layer, film, or film may be laminated on the coating layer by a method of laminating using a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like. It is not limited thereto.
  • the hard coating layer in addition to the binder resin, inorganic fine particles, photoinitiators, organic solvents, surfactants, UV absorbers, UV stabilizers, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents, dyes for improving color values, etc. Ingredients commonly used in the field may be further included.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not degrade the physical properties of the hard coating layer, but is not particularly limited, for example, it may be included in about 0.01 to about 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the hard coating layer.
  • the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant. At this time, the surfactant may be included in a form dispersed or crosslinked in the hard coating layer.
  • a UV absorber or a UV stabilizer may be included as the additive, and the UV absorber may include a benzophenone-based compound, a benzotriazole-based compound, or a triazine-based compound, and the UV stabilizer may include tetramethyl And ferridine (tetramethyl piperidine).
  • the photoinitiator is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • photoinitiators may be used alone or in combination of two or more of them.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol, acetone, and methyl Ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ether-based solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, benzene, toluene, and x
  • a flexible display device including a cover window of the flexible display device of the embodiment may be provided.
  • the flexible display device includes a curved, bendable, flexible, rollable, or foldable mobile communication terminal, a touch panel of a smartphone or tablet PC, and Includes all various displays.
  • An example of the flexible display device is a flexible light emitting device display device.
  • the organic light emitting diode (OLED) display, the cover window of the flexible display device may be located in the outer portion of the light or screen direction, the cathode (cathode) to provide electrons, electron transport layer (Eletron) A transport layer, an emission layer, a hole transport layer, and an anode that provides holes may be sequentially formed.
  • OLED organic light emitting diode
  • the cover window of the flexible display device may be located in the outer portion of the light or screen direction
  • electron transport layer (Eletron) electron transport layer
  • a transport layer, an emission layer, a hole transport layer, and an anode that provides holes may be sequentially formed.
  • the organic light emitting diode (OLED) display may further include a hole injection layer (HIL) and an electron injection layer (EIL).
  • HIL hole injection layer
  • EIL electron injection layer
  • the cathode and anode electrodes and each component are made of a material having a predetermined elasticity. Can be used.
  • Another example of the flexible display device may include a rollable display or a foldable display.
  • the rollable display device may have various structures depending on the application field and the specific shape, for example, a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (such as an OLED device), and a transparent substrate.
  • a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (such as an OLED device), and a transparent substrate.
  • the present invention exhibits high hardness while simultaneously implementing to satisfy the physical balance of flexibility and high hardness.
  • a cover window and a flexible display device of a flexible display device that can be easily applied to a device or a display device may be provided.
  • the cover window of the flexible display device may have properties that can replace tempered glass and the like, it may not be broken by pressure or force applied from the outside, and may have characteristics of being sufficiently bent and folded, It exhibits flexibility, flexibility, high hardness, scratch resistance, and high transparency, and is less bendable, flexible, rollable, or foldable due to less damage to the film even after repeated or continuous bending or long-time folding. It can be usefully applied to (foldable) mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, display parts, and the like.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared by mixing 100 g of a solution having a particle size of 40 nm and an acrylate silane coupling agent dispersed in 30% by weight of methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a acrylate solution was prepared using 26.1 g of methyl ethyl ketone, and 2) A was used for manufacturing except that 50 g of a solution in which 30% by weight of silica particles S2 was dispersed in methyl ethyl ketone (MEK) was used.
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared in the same manner as -1.
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared in the same manner as in A-1 for manufacturing, except that 75 g of a solution in which 40% by weight of the dispersion was modified with a rate silane coupling agent) was used.
  • photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) 1 g, methyl ethyl ketone (MEK) 43.3 g mixed
  • MEK methyl ethyl ketone
  • photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) 1g, methyl ethyl ketone (MEK) 30.5g was mixed to prepare an acrylate solution.
  • a hard coating layer was formed by mixing 90 g of a solution in which 50% by weight of silica particles S1 (average particle diameter of 20 nm, surface modified with a methacrylate silane coupling agent) was dispersed in n-butyl acetate (normal butyl acetate) in the acrylate solution.
  • a coating solution was prepared.
  • photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) 1 g
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared by mixing 112.5 g of a solution in which 40 wt% of silica particles S3 (average particle diameter 100 nm, surface modified with an acrylate silane coupling agent) was dispersed in the acrylate solution.
  • the content of the inorganic fine particles was expressed as the net weight of only the inorganic fine particles excluding the solvent according to the weight% of the inorganic fine particles dispersed in the solvent.
  • IPC isophthaloyl chloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the polyamide block copolymer obtained above was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a polymer solution of about 12% (w / V).
  • the polymer solution was applied on a polyimide-based substrate (UPILEX-75s, UBE), and the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator.
  • a polyamide block copolymer in a solid form was obtained in the same manner as in Preparation Example B-1, except that the amount of reactant addition was as shown in Table 2 below (weight average molecular weight of about 401,117 g / mol).
  • IPC isophthaloyl chloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the yellow index (Y.I.) of the polymer substrate was measured according to the measurement method of ASTM E 313.
  • the haze value of the polymer substrate was measured according to the measurement method of ASTM D 1003 using a COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES).
  • the modulus (GPB) and elongation (%) of the film were measured according to ISO 527-3 using Universal Testing Systems (Instron ® 3360).
  • the fracture strength of the film according to ISO 5626 was evaluated using a MIT type folding endurance tester.
  • a specimen (1 cm * 7 cm) of the film was loaded into a fracture resistance tester at 25 ° C., and bent at an angle of 135 °, a curvature radius of 0.8 mm, and a load of 250 g at a speed of 175 rpm from the left and right sides of the specimen , The reciprocating bending cycle was measured until the specimen fractured.
  • the coating composition prepared in Preparation Example A was applied to both surfaces of the polymer substrate prepared in Preparation Example B by a bar coating method, and dried under an air atmosphere at 90 degrees for 2 minutes.
  • An optical laminate was prepared by photocuring with a metal halide lamp having a wavelength of 290 to 320 nm (amount of light: 200 mJ / cm 2).
  • the thickness of the coating layers formed on both sides after curing was completed was 10 ⁇ m, respectively.
  • the transmittance and haze of each of the examples and comparative examples were measured using a spectrophotometer (COH-400).
  • the yellow index (Y.I.) was measured for the cover windows of each of the examples and comparative examples according to the measurement method of ASTM E 313 using a spectrophotometer (device name: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)).
  • a load of 500 gf was applied to the steel wool (# 0000) and reciprocated 500 times at a speed of 30 rpm to measure the surface of the hard coating film. When 1 or less scratches of 1 cm or less observed with the naked eye were observed, it was judged as good.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a method of performing a bending durability and a bending stability test on a film according to an embodiment of the present invention.
  • Each of the films of Examples and Comparative Examples was cut, but laser cut to a size of 80 x 140 mm to minimize micro-cracks at the edge. Raise the laser-cut film on the measuring equipment, and make the gap between the folded parts to be 4 mm, and fold both sides of the film at 90 degrees against the bottom surface at room temperature. Repeated 10,000 times.
  • the laser cut film was placed on the fixing device and fixed so that the gap between the folded portions was 4 mm. After both sides of the film were left at room temperature for 24 hours in a state of being folded at 90 degrees to the bottom surface, the film was peeled off, turned over so that the folded part went downward, and a W-shaped SUS structure was placed thereon to fix the film.
  • a 3D image of the shape of the film was measured with a non-contact surface curvature measuring equipment (PLUTO 681 (Dukin Co., Ltd., using a 605 nm laser, resolution 0.1 ⁇ m)), and the maximum value of the height Z excited from the bottom was measured as a bending stability property.
  • the film having measured the bending stability property was left at room temperature for 1 hour, and then the maximum value of the excited height Z was measured again, and the appearance change of the folded part was visually observed.
  • the cover window of the flexible display device of the embodiments satisfies sufficient flexibility while simultaneously exhibiting a low yellowness index of 2.5 or less and high hardness of the glass level.
  • the repetitive bending or folding operation of the film It was confirmed that it can be easily applied to a bendable, flexible, rollable, or foldable mobile device, or a display device with little damage.
  • the cover window of the comparative example did not have a relatively low surface hardness or exhibited a bending durability enough to be used as a cover window of the flexible display device unlike the example.
  • the cover window of the comparative example has a low transmittance, a high haze, or a high yellow index as compared to the examples.

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Abstract

본 발명은, 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하며, STM E 313의 측정법에 따른 상기 고분자 기재의 황색 지수는 4.00 이하이고, ISO 527-3에 의하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)을 적용하여 측정한 상기 고분자 기재의 탄성 모듈러스는 4 내지 9GPa이며, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 관한 것이다.

Description

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018 년 10 월 26 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0129194 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편, 심미적, 기능적 이유로 디스플레이 기기의 일부가 굴곡되어 있거나, 유연성있게 휘어지는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며, 이러한 추세는 특히 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 유연성있는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 사용하기에 유리는 부적합하므로 플라스틱 수지 등으로 대체가 필요하다. 그러나 이를 위하여 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 갖는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
본 발명은, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하며,
상기 폴리아미드 수지는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)]을 상이한 몰비율로 포함하는 제12폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리마이드 세그먼트를 포함하고,
STM E 313의 측정법에 따른 상기 고분자 기재의 황색 지수는 4.00 이하이고,
ISO 527-3에 의하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)을 적용하여 측정한 상기 고분자 기재의 탄성 모듈러스는 4 내지 9GPa인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 3mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하며, STM E 313의 측정법에 따른 상기 고분자 기재의 황색 지수는 4.00 이하이고, ISO 527-3에 의하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)을 적용하여 측정한 상기 고분자 기재의 탄성 모듈러스는 4 내지 9GPa인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다. 이떄, 상기 폴리아미드 수지는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)]을 상이한 몰비율로 포함하는 제12폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리마이드 세그먼트를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 보다 얇은 두께를 갖는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 폴리아미드 수지를 포함하고 상술한 특징을 갖는 고분자 기재와 하드 코팅층을 포함하는 커버 윈도우가 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 특성을 가질 수 있다.
특히, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 기재를 포함하여, 우수한 기계적 물성과 내열성과 함께 높은 투명도 등의 광학적 특성을 가질 수 있고, 폴리아미드 수지의 고분자 구조 밑 특징으로 인하여 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 하고 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있다.
구체적으로, STM E 313의 측정법에 따른 상기 고분자 기재의 황색 지수는 4.00 이하, 또는 3.8 이하, 또는 1.00 내지 4.00일 수 있다.
또한, ISO 527-3에 의하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)을 적용하여 측정한 상기 고분자 기재의 탄성 모듈러스는 4 내지 9 GPa, 또는 5.0 내지 7.5 GPa일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 기재는, ISO 527-3기준에 따라 측정된 신율 (Elongation) 값이 약 10% 이상, 바람직하게는 약 14% 이상, 또는 10 내지 20%일 일 수 있다.
상기 고분자 기재가 상술한 특성을 가짐에 따라서, 낮은 황색 지수를 가지면서도 고경도 및 우수한 유연성(굴곡성)을 구현할 수 있으며, 이에 따라 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우는 고투명도, 고경도 및 높은 유연성을 동시에 가질 수 있다.
한편, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 광투과율이 90.0% 이상이고, 헤이즈가 0.6% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
또한, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 갖는 황색 지수는 3.0 이하, 또는 3.0 내지 1.0, 또는 1.5 내지 2.5일수 있다.
한편, 상기 폴리아미드 수지는 A) 방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합; 및 B) b1) 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%이하인 제1폴리아미드 세그먼트와 b2) 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%초과인 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체일 수 있다.
상술한 폴리아미드 블록 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는 I) 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 이소프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위(이하, 제1아미드 반복 단위), 및 II) 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 테레프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위(이하, 제2아미드 반복 단위)를 모두 포함하는 형태를 가지게 된다.
그리고, 상기 공중합체는, 그 고유한 조성 및 물성이 상이한 각 부분, 즉, 복수의 상이한 세그먼트(Segment)를 포함하고, 각 세그먼트 역시, 상술한 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위를 모두 포함하는, 블록 공중합체의 형태를 가지게 된다.
이 때, 상기 공중합체의 각 세그먼트 중에서;
해당 세그먼트에 포함된 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총 합에 대한, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%이하인 세그먼트를, 제1폴리아미드 세그먼트라 지칭한다.
또한, 상기 공중합체의 각 세그먼트 중에서;
해당 세그먼트에 포함된 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총 합에 대한, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%을 초과하는 세그먼트를, 제2폴리아미드 세그먼트라 지칭한다.
이를 상술한 아미드 반복 단위를 기준으로 다시 설명하면, 상기 제1폴리아미드 세그먼트 내에서는, 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제1아미드 반복 단위의 비율이 20몰% 이하이며, 상기 제2폴리아미드 세그먼트 내에서는, 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제1아미드 반복 단위의 비율이 20몰%를 초과하는 것으로 볼 수 있다.
그리고 이 때, 상기 폴리아미드 블록 공중합체 내에서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율(혹은 아미드 반복 단위 비율)은 1:0.5 내지 1:10의 범위로 유지된다.
상기 제1폴리아미드 세그먼트는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 2몰% 이상 약 20몰% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 2몰% 이상, 약 5몰% 이하인 것일 수 있다.
그리고, 상기 제2폴리아미드 세그먼트는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰% 초과 약 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group), 즉, 이소프탈로일계 모노머(IPC)로부터 유래되는 반복 단위는, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 공중합체에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group), 즉 테레프탈로일계 모노머(TPC)로부터 유래되는 반복 단위는, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 공중합체에 결정성 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰% 이하로 첨가되는, 제1폴리아미드 세그먼트는, 폴리이미드 필름에 상대적으로 우수한 표면 경도 및 기계적 물성을 부여할 수 있다.
그리고, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰%를 초과하여 첨가되는, 제2폴리아미드 세그먼트는, 폴리이미드 필름에 상대적으로 우수한 광학적 물성 및 내절 특성을 부여할 수 있다.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는, 상술한 제1폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리아미드 세그먼트를 모두 포함하고, 특히, 전체 폴리아미드 블록 공중합체 내에서, 상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율(혹은 아미드 반복 단위 비율)이 약 1:0.5 내지 약 1:10의 범위로 유지됨에 따라, 이를 이용하여 제조되는 폴리아미드 필름에서 상술한 세그먼트 각각의 장점을 매우 효과적으로 구현할 수 있게 된다.
그리고, 이 때 상술한 각 세그먼트 내에서, 방향족 디아민 그룹과 벤젠-디카보닐 그룹의 중합 형태는, 일정한 반복 단위가 교대로 반복되는 블록 공중합의 형태일 수도 있으며, 반복에 특정한 규칙이 없는 랜덤 공중합의 형태일 수도 있다. 다만, 전체 폴리이미드 공중합체는, 각 세그먼트 내에서 상술한 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 비율이 유지되는 각각의 상이한 세그먼트가 반드시 모두 포함되는, 블록 공중합체의 형태여야 한다.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는, 전체 공중합체 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 상기 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 5 내지 약 25몰%인 것이 바람직할 수 있다.
즉, 각 세그먼트 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 비율뿐 아니라, 각 세그먼트를 모두 포함하는, 전체 공중합체 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 상기 범위로 한정됨에 따라, 상술한 폴리아미드 필름이 헤이즈나 황색 지수 값 등의 우수한 광학적 물성을 가질 수 있으며, 이와 동시에, 내절 강도, 표면 경도 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
상술한 방향족 디아미노 그룹은, 방향족 고리를 중심으로 말단에 2개의 아미노 그룹을 구비하는 방향족 디아민 모노머, 구체적으로 예를 들어;
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는, 상술한 방향족 디아미노 그룹과의 아미드 결합을 형성하는 카보닐 그룹으로, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group) 외에도, 방향족 디카보닐 모노머 또는 트리카보닐 모노머로부터 유래되는 카보닐 그룹을 더 포함할 수도 있다.
여기서, 상기 방향족 디카보닐 모노머로는 4,4'-비페닐다이카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는, 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 등을 들 수 있다.
특히, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 상기 공중합 과정에서 가교제로써 작용하여, 폴리아미드 블록 공중합체의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 효과의 달성을 위하여, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 전체 카보닐 유래 모노머 중 약 0.01 몰% 이상, 혹은 약 0.025 몰% 이상, 혹은 약 0.05 몰% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 약 5.0 몰% 이하, 혹은 약 2.5 몰% 이하, 혹은 약 1.5 몰% 이하, 혹은 약 1.25 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 트리카보닐 모노머가 과량으로 적용될 경우, 제조되는 폴리아미드 블록 공중합체의 광학적 물성이 저하되고, 유연성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 방향족 디아민 모노머 및 방향족 디카보닐 모노머를 중합하여, 방향족 디아미노 그룹과 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하는, 폴리아미드를 제조하기 위한 중합 조건은 특별히 제한되지 않으며, 다만, 상술한 제1 및 제2폴리아미드 세그먼트를 각각 별도로 형성하기 위하여, 2회 이상의 중합 과정을 포함하도록 진행할 수 있다.
구체적으로 상기 중합 방법은,
b11) 벤젠-1,3-디카보닐 모노머, 벤젠-1,4-디카보닐 모노머, 및 방향족 디아민 모노머를 혼합하고,
b12) 이때, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머는, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머 및 벤젠-1,4-디카보닐 모노머 총합 대비 20몰% 이하로 포함되며,
b13) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여, 제1폴리아미드 세그먼트를 형성하는 단계; 및
b21) 벤젠-1,3-디카보닐 모노머, 벤젠-1,4-디카보닐 모노머, 및 방향족 디아민 모노머를 혼합하고,
b22) 이때, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머는, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머 및 벤젠-1,4-디카보닐 모노머 총합 대비 20몰%을 초과하여 포함되며,
b23) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여, 제2폴리아미드 세그먼트를 형성하는 단계를 포함하며,
이 때, 상기 상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1:0.5 내지 1:10가 되도록, 모노머의 비율을 조절하는 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 형성을 위한 중합 반응은, 약 영하 25℃ 내지 약 영상 25℃의 온도 조건, 더욱 바람직하게는 약 영하 25℃ 내지 0℃의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하의 용액 중합으로 수행될 수 있으며, 상술한 모노머의 구체적인 예시 등은, 상기 폴리아미드 블록 공중합체 부분에서 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 이 때 반응 용매로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아미드 블록 공중합체는 약 10,000 내지 약 700,000g/mol, 혹은 약 10,0000 내지 약 500,000g/mol, 혹은 약 100,000 내지 약 500,000g/mol, 혹은 약 300,000내지 약 450,000g/mol의 중량 평균 분자량 값을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 750g의 하중에서 5H 이상, 또는 6H 이상, 또는 7H 이상 의 연필 경도를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 통상적으로 얇은 두께를 갖는 필름 또는 광학 적층체에서는 유연성이 확보가 가능하지만 높은 표면 강도화를 확보하면서 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보가 쉽지 않다.
이에 반해서, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상술한 특징의 고분자 기재와 함께 높은 경도를 가지면서도 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보할 수 있는 하드 코팅층을 포함하여 상술한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층은 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 광경화성 반응기를 갖는 단량체(들)의 중합체 또는 공중합체 일 수 있으며, 구체적으로 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머, 비닐계 단량체 또는 올리고머 등으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체 일 수 있다.
일 예로, 상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머나 비닐계 단량체 또는 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 200 내지 약 2,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 500 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 당량(equivalent weight)이 약 50 내지 약 300 g/mol, 또는 약 50 내지 약 200 g/mol, 또는 약 50 내지 약 150 g/mol의 범위일 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와의 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 가교 중합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도, 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 약 1 : 9 내지 약 5 : 5, 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 4 : 6, 보다 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 3.5 : 6.5의 중량비로 가교 중합된 것일 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 가교 결합된 가교 공중합체를 포함함으로써, 충분한 유연성을 나타내면서 동시에 고경도의 양호한 물성을 달성할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 5,000 g/mol의 범위인 것이, 코팅층 물성의 최적화를 위하여 바람직할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지에 분산된 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 바인더 수지와 상이한 평균반경을 갖는 2종류 이상의 무기 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 2종류 이상의 무기 입자는 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 제1무기입자와 40 내지 130nm의 평균반경을 갖는 제2무기입자를 포함할 수 있다.
상기 제1무기입자와 제2무기입자 각각의 평균반경은 통상적으로 알려진 방법을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층의 전자 현미경 사진(SEM, TEM 등)에서 확인되는 개별 입자의 반경을 측정하여 계산 및 도출하거나, X-ray 산란 실험을 통해 계산된 무기 입자의 평균 반경일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지 100중량 대비 상기 무기 나노 입자 20 내지 80중량부를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량이 너무 작은 경우 상기 하드 코팅층의 경도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량이 너무 높은 경우 경도는 높아질 수 있으나 상기 커버 윈도우의 유연성이 크게 저하되거나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 또한 저하될 수 있다.
상기 고분자 기재는 5 ㎛ 내지 300㎛, 또는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 300㎛를 초과하면, 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
상기 하드 코팅층은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 과도하게 커지는 경우 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 유연성이나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 하드 코팅층 형성용 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로 제공될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 하드 코팅층 상면 또는 상기 고분자 기재와 하드 코팅층 사이에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 액정층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 기재에 도전성을 갖는 대전방지층을 먼저 형성한 후 그 위에 코팅층을 형성하여 대전 방지(anti-static) 기능을 부여하거나, 코팅층 위에 저굴절율층을 도입하여 저반사(low reflection) 기능을 구현할 수도 있다.
또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지, 무기 미립자 등 외에도, 광개시제, 유기 용매, 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제, 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 상기 하드 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 하드 코팅층 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 하드 코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 UV 흡수제, 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우와 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있으며, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며, 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 실험예 7 및 8의 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[제조예 A: 하드 코팅층 형성용 코팅액의 제조]
제조예 A-1
하기 표1에 기재된 바와 같이, 3관능 아크릴레이트계 바인더인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, 9관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9800 (제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, 10관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 17.5g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 60g과 실리카 입자 S2(평균 입경 40nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-2
1) 메틸에틸케톤을 26.1g을 사용하여 아크릴레이트 용액을 제조하고, 2) 실리카 입자 S2가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 50g을 사용한 점을 제외하고는, 제조에 A-1과 동일한 방법으로 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-3
1) 메틸에틸케톤을 21.8g 을 사용하여 아크릴레이트 용액을 제조하고, 2) 실리카 입자 S2가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g 대신에 실리카 입자 S3(평균 입경 100nm, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 40 중량% 분산되어 있는 용액 75g을 사용한 점을 제외하고는, 제조에 A-1과 동일한 방법으로 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-4
하기 표1에 기재된 바와 같이, TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 43.3g 을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-5
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 30.5g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 90g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-6
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 24g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S3(평균 입경 100nm, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 40 중량% 분산되어 있는 용액 112.5g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
Figure PCTKR2019014203-appb-T000001
*표1에서 무기 미립자의 함량은 용매에 분산된 무기 미립자의 중량 %에 따라 용매를 제외한 무기 미립자만의 순 중량(Net weight)으로 표시하였다.
[제조예B: 폴리아미드 블록 공중합체 제조]
제조예 B-1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 0.030343mol을 용해시켰다.
여기에, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.000759mol, 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 0.014716mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다. (제1세그먼트)
여기에 다시, TFDB 0.030343mol을 첨가하고, 용해시킨 후, IPC 0.005007mol, TPC 0.010468mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다. (제2세그먼트)
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100℃의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다 (중량 평균 분자량 약 417,201g/mol).
그리고, 상기에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 12%(w/V)의 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 폴리이미드계 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.
이를, 약 80℃에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 약 250℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여, 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 제조하였다.
제조예 B-2 및 B-3
반응물 첨가량을 하기 표 2에서와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 제조예 B-1 과 동일한 방법으로, 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다 (중량 평균 분자량 약 401,117g/mol).
상기 제조예 B-1 과 동일한 방법으로 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 제조하였다.
제조예 B-4
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 0.030343mol을 용해시켰다.
여기에, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.001517mol, 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 0.029432mol을 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100℃의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 수득하였다 (중량 평균 분자량 약 431,122g/mol).
그리고, 상기 제조예 B-1 과 동일한 방법으로 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 제조하였다.
Figure PCTKR2019014203-appb-T000002
실험예 A: 고분자 기재 물성 측정
상기 제조예B 에 따른 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 3에 정리하였다.
(1) 황색 지수(Y.I.)
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E 313의 측정법에 따라 고분자 기재의 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
(2) 헤이즈(Haziness)
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D 1003의 측정법에 따라 고분자 기재의 헤이즈 값을 측정하였다.
(3) 연필 경도
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
(4) 모듈러스 및 신율
Universal Testing Systems (Instron® 3360)을 이용하여 ISO 527-3에 의거하여 필름의 모듈러스(GPB) 및 신율(%)를 측정하였다.
(5) 내절 강도(Folding endurance)
MIT 타입의 내절 강도 시험기(folding endurance tester)를 이용하여 ISO 5626에 의거한 필름의 내절 강도를 평가하였다.
구체적으로, 25℃ 하에서 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고, 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서, 시편이 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
Figure PCTKR2019014203-appb-T000003
[실시예 및 비교예: 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우]
상기 제조예B에서 제조된 고분자 기재의 양면에 상기 제조예A에서 제조된 코팅 조성물을 바 코팅방식으로 도포하고, 90도 2분간 Air 분위기 하에서 건조하였다. 290 내지 320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프(광량 : 200mJ/cm2)로 광경화하여 광학 적층체를 제조하였다. 경화가 완료된 후 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 10 ㎛이었다.
실시예 및 비교예는 다음 표4 및 표5와 같다.
Figure PCTKR2019014203-appb-T000004
Figure PCTKR2019014203-appb-T000005
<실험예: 광학 적층체의 물성 측정>
실험예 1: 연필 경도
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
실험예 2: 투과율 및 헤이즈
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
실험예 3: 황색 지수(Y.I.)
분광광도계(기기명:COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES))를 이용하여 ASTM E 313의 측정법에 따라 실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
실험예 4: 굴곡 테스트
측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
실험예 5: 코팅층 부착력
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도위에서 전면에 형성된 하드 코팅층 전면에 대하여, 커터칼을 사용하여 1cm * 1cm ~ 2 cm * 2 cm 크기 내에 100개의 격자가 생기도록 흠집을 내고 Nichiban Tape(CT-24) 를 사용하여 부착 후 박리 테스트를 진행한다. 동일한면에 대해 2회 박리 테스트를 진행하여 박리된 수준에 따라 5B(박리 없음) 수준에서부터 0B (전면 박리)까지 부착력 평가를 내린다.
- 5B (박리 없음)
- 4B (박리된 부분이 포함된 격자가 1~5개)
- 3B (박리된 부분이 포함된 격자가 6~15개)
- 2B (박리된 부분이 포함된 격자가 16~35개)
- 1B (박리된 부분이 포함된 격자가 36~50개)
- 0B (박리된 부분이 포함된 격자가 51개 이상)
실험예 6: 내스크래치성 평가
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 스틸울(#0000)에 하중 500gf을 걸고, 30rpm 속도로 500회 왕복하여, 하드 코팅 필름의 표면을 측정한다. 육안으로 관찰되는 1cm 이하의 스크래치가 1개 이하가 관찰되면 양호로 판정하였다.
실험예 7: 굽힘 내구성 테스트
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해, 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 1만회 반복하였다.
1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하였는지 여부(OK, NG)를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다. 10만회 반복시까지 크랙이 발생하지 않는 경우 굽힘 내구성 양호로 판단하였다.
실험예 8: 굽힘 안정성 테스트
굽힘 내구성 테스트에서와 마찬가지로 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다.
고정 장치 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 고정하였다. 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태로 상온에서 24시간 동안 방치한 후, 필름을 떼어 접힌 부분이 아래로 가도록 뒤집고 그 위에 ㅁ자 모양의 SUS 구조물을 올려 필름을 고정하였다. 비접촉식 표면 굴곡도 측정 장비(PLUTO 681((주) 덕인: 605nm 레이저 사용, resolution 0.1㎛)로 필름의 형상을 3D 이미지를 측정하고 바닥으로부터 들뜬 높이 Z의 최대값을 굽힘 안정성 물성으로 측정하였다.
또한, 필름의 회복성을 측정하기 위해 굽힘 안정성 물성을 측정한 필름을 상온에서 1시간 방치 후 다시 들뜬 높이 Z의 최대값을 측정하고, 접힌 부분의 외관 변화를 육안 관찰하였다.
Z가 0.1mm 이하이고 접힌 부분의 흔적 등의 외관 변화가 미비하면 OK, Z가 0.1mm를 초과하거나, 접힌 부분에 흔적이 많이 남으면 NG로 나타내었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예에 대한 상기 물성 측정 결과를 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
Figure PCTKR2019014203-appb-T000006
Figure PCTKR2019014203-appb-T000007
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예들의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 2.5 이하의 낮은 황색 지수와 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 동시에 만족하는데, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예의 커버 윈도우는 실시예와 달리 상대적으로 낮은 표면 경도를 갖거나 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 사용할 수 있을 정도의 굽힘 내구성을 나타내지 못하였다. 또한, 비교예의 커버 윈도우는 실시예에 비하여 낮은 투과율, 높은 헤이즈 또는 높은 황색 지수를 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (16)

  1. 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되는 하드 코팅층;을 포함하며,
    상기 폴리아미드 수지는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)]을 상이한 몰비율로 포함하는 제12폴리아미드 세그먼트 및 제2폴리마이드 세그먼트를 포함하고,
    STM E 313의 측정법에 따른 상기 고분자 기재의 황색 지수는 4.00 이하이고,
    ISO 527-3에 의하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)을 적용하여 측정한 상기 고분자 기재의 탄성 모듈러스는 4 내지 9GPa인,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  4. 제1항에 있어서,
    550 nm의 파장 영역의 빛에 대하여 90.0% 이상의 투과율을 가지며, 0.6 % 이하의 헤이즈값을 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  5. 제1항에 있어서,
    3.0 이하의 황색도를 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는
    A) 방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합; 및
    B) b1) 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%이하인 제1폴리아미드 세그먼트와 b2) 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%초과인 제2폴리아미드 세그먼트;를 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체인,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트와 제2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1:0.5 내지 1:10인,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 상기 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 5 내지 25몰%인,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 세그먼트는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 2몰% 이상 20몰% 이하인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2폴리아미드 세그먼트는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 이소프탈로일 클로라이드의 비율이 20몰% 초과 40몰% 이하인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 디아미노 그룹은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 디아미노 그룹을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아미드 블록 공중합체는 10,000 내지 700,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  13. 제1항에 있어서,
    ISO 527-3기준에 따라 측정된 상기 고분자 기재의 신율 (Elongation) 값이 10% 이상인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 5 내지 300㎛의 두께를 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 바인더 수지와 무기 나노 입자를 포함하고,
    5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  16. 제1항의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치.
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