WO2023080497A1 - 다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재 - Google Patents

다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재 Download PDF

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WO2023080497A1
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barrier film
resin
resin layer
biodegradable barrier
layer
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한권형
이석인
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에스케이마이크로웍스 주식회사
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layered biodegradable barrier film, a manufacturing method thereof, and an eco-friendly packaging material including the same.
  • Plastic films often used for packaging include cellophane, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), nylon, and polyethylene terephthalate (PET). .
  • polyvinyl chloride films generate harmful substances such as dioxins when incinerated, so their use is subject to many regulations.
  • polyethylene film lacks heat resistance and mechanical properties, so its use is limited except for low-grade packaging applications.
  • Polypropylene, nylon, and polyethylene terephthalate have relatively stable molecular structures and have good mechanical properties.
  • they when landfilled without special treatment after being used for packaging, they are hardly decomposed due to chemical and biological stability and accumulate in the ground. It shortens the life of the landfill and causes problems of soil pollution.
  • polylactic acid films which are aliphatic polyesters with high biodegradability of the resin itself, have recently been used in various ways, but these films have good mechanical properties, but have a unique crystal structure. Due to the lack of flexibility, its use is limited.
  • Japanese Patent Publication No. 2006-272712 discloses a method for producing a film using only a biodegradable aliphatic polyester other than polylactic acid, but in this case, the glass transition temperature is too low and biaxial stretching Not only is it not easy to manufacture the film by this method, but the final film has low mechanical strength and high thermal shrinkage, causing many problems during processing.
  • Japanese Patent Publication No. 2003-160202 discloses a method of imparting flexibility and heat sealing to a film by blending polylactic acid with aliphatic-aromatic co-polyester, but according to this method, polylactic acid Due to the low compatibility with and aliphatic-aromatic co-polyester and the use of plasticizers, the transparency of the final film is significantly lowered and the oxygen permeability is high, making it difficult to use it for packaging applications requiring transparency and low oxygen permeability.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-272712
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-160202
  • An object of the present invention is conceived to solve the problems of the prior art described above.
  • Another object of the present invention is to alternately laminate two or more different resin layers including a first resin layer containing an aliphatic polyester polymer and a second resin layer containing polyvinylalcohol (PVA), It is intended to provide a multilayer biodegradable barrier film that secures transparency and improves oxygen permeability, and a manufacturing method thereof.
  • PVA polyvinylalcohol
  • Another object of the present invention is to provide a high-quality, eco-friendly packaging material that is biodegradable, environmentally friendly, and has improved transparency and oxygen permeability, by using the multi-layered biodegradable barrier film.
  • the present invention is a first resin layer comprising an aliphatic polyester-based polymer; And a second resin layer containing polyvinylalcohol (PVA); to provide a multi-layered biodegradable barrier film in which two or more different resin layers are alternately laminated.
  • PVA polyvinylalcohol
  • the present invention comprises the steps of preparing a first resin containing a polyester polymer and a second resin containing polyvinylalcohol (PVA), respectively (step 1); melt-extruding the first resin and the second resin to obtain a sheet in which two or more different resin layers are alternately laminated by alternately laminating first and second resin layers (step 2); and biaxially stretching and heat-setting the laminated sheets to obtain a multi-layered biodegradable barrier film (step 3).
  • step 1 preparing a first resin containing a polyester polymer and a second resin containing polyvinylalcohol (PVA), respectively
  • step 2 melt-extruding the first resin and the second resin to obtain a sheet in which two or more different resin layers are alternately laminated by alternately laminating first and second resin layers
  • step 3 biaxially stretching and heat-setting the laminated sheets to obtain a multi-layered biodegradable barrier film
  • the present invention includes a multi-layer biodegradable barrier film, wherein the multi-layer biodegradable barrier film includes a first resin layer including an aliphatic polyester-based polymer; and a second resin layer containing polyvinylalcohol (PVA).
  • the multi-layer biodegradable barrier film includes a first resin layer including an aliphatic polyester-based polymer; and a second resin layer containing polyvinylalcohol (PVA).
  • two or more different resin layers including a first resin layer containing an aliphatic polyester polymer and a second resin layer containing polyvinylalcohol (PVA) are alternately formed. It is characterized in that excellent transparency and oxygen barrier properties can be implemented at the same time by having a layered structure.
  • PVA polyvinylalcohol
  • the manufacturing method of the multi-layered biodegradable barrier film according to the embodiment is an economical and efficient method, and can further improve formability, processability and productivity.
  • the multi-layered biodegradable barrier film according to the embodiment is biodegradable along with the above characteristics and has environmentally friendly characteristics by being completely degraded when landfilled, it can be used in various fields as a packaging material to provide a high-quality eco-friendly packaging material. .
  • Embodiments are not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms unless the gist of the invention is changed.
  • one component is described as being formed on “one side”/"the other side” or “upper”/”bottom” of another component, when one component is described as being formed on “one side”/"the other side” of another component.
  • “ or “upper” / “lower” includes all those formed directly or indirectly through other components.
  • a multi-layered biodegradable barrier film includes a first resin layer comprising an aliphatic polyester-based polymer; And polyvinyl alcohol (Polyvinylalcohol, PVA); by alternately stacking two or more different resin layers including; excellent transparency and oxygen barrier properties can be improved at the same time.
  • a first resin layer comprising an aliphatic polyester-based polymer
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a multi-layered biodegradable barrier film includes a first resin layer comprising an aliphatic polyester-based polymer; And a second resin layer containing polyvinyl alcohol; two or more types of different resin layers including are laminated alternately.
  • the first resin layer may include an aliphatic polyester-based polymer as a main component.
  • the term 'main component' means that the ratio of a specific component to the total components is 50% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 98% by weight or more. It means, 100% by weight or less, 98% by weight or less, 95% by weight or less, or 90% by weight or less.
  • the first resin layer may include 95% to 100% by weight of the aliphatic polyester-based polymer.
  • the aliphatic polyester-based polymer is at least one selected from the group consisting of polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, polybutylene succinate, polybutylene adipate, and copolymers thereof. includes
  • the first resin layer may include a polylactic acid-based polymer as a main component.
  • the first resin layer contains a polylactic acid polymer in an amount of 50% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more based on the total weight of the first resin layer, or It may contain 98% by weight or more, but is not limited thereto.
  • the polylactic acid-based polymer is based on biomass, unlike petroleum-based resins, it is possible to utilize renewable resources and emits less carbon dioxide, which is the main culprit of global warming, compared to conventional resins during production, It is eco-friendly as it is biodegraded by moisture and microorganisms when landfilled.
  • the polylactic acid-based polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000 g/mol, 100,000 to 800,000 g/mol, 100,000 to 500,000 g/mol, or 100,000 to 300,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polylactic acid-based polymer may include L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, or a combination thereof. Specifically, the polylactic acid-based polymer may be a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the content of the D-lactic acid is 1% to 5% by weight, 1% to 4% by weight, 2% to 4% by weight, 1% to 3% by weight based on the total weight of the polylactic acid-based polymer. %, 2% to 3% by weight, or 1% to 2% by weight.
  • the content of D-lactic acid satisfies the above range, processability during stretching of the film may be improved.
  • the content of the L-lactic acid is 80% to 99% by weight, 83% to 99% by weight, 85% to 99% by weight, or 90% to 99% by weight based on the total weight of the polylactic acid-based polymer. weight percent.
  • heat resistance of the film may be improved.
  • the melting temperature (Tm) of the polylactic acid-based resin may be 50 °C to 300 °C, 100 °C to 250 °C, 110 °C to 220 °C, or 120 °C to 200 °C.
  • the polylactic acid-based resin may have a glass transition temperature (Tg) of 30 °C to 100 °C, 30 °C to 80 °C, 40 °C to 80 °C, 40 °C to 70 °C, or 45 °C to 65 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • melting viscosity (V Pla ) is 5,000 poise to 15,000 poise, 5,000 poise to 12,000 poise, 7,000 poise to 12,000 poise, 7,500 poise to 11,000 poise, or 8,000 poise to 10,000 pois It can be e.
  • the melt viscosity is measured at 210 °C and a shear rate of 100 s -1 using a rheometer.
  • the first resin layer includes the aliphatic polyester-based polymer alone, or copolymerizes the aliphatic polyester-based polymer with a small amount of other hydroxy carboxylic acid units and includes it as a resin of the first resin layer,
  • the aliphatic polyester-based polymer is mixed with a small amount of vinyl acetate and vinyl laurate copolymer and included as a resin of the first resin layer, or the aliphatic polyester-based polymer is mixed with a core-shell structured butyl acrylate-based rubber It may be included as the resin of the first resin layer.
  • the first resin layer may further include one or more additives selected from the group consisting of a conventional electrostatic agent, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a sunscreen, an antiblocking agent, and other inorganic lubricants.
  • the additive may be appropriately added within a range that does not impair the effect of the invention according to the embodiment.
  • the second resin layer may include polyvinyl alcohol as a main component.
  • the second resin layer may include 95% to 100% by weight of polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol is a biodegradable resin certified for biodegradability according to ISO 14851 or ISO 14855 standards, specifically a biodegradable resin certified for biodegradability according to ISO 14851 standards, a multi-layer biodegradable barrier film is used as the second resin layer.
  • the polyvinyl alcohol is included, it is environmentally friendly because it can be naturally degraded by microorganisms, etc., and has excellent compatibility with the aliphatic polyester-based resin included in the first resin layer, so that desired effects can be easily achieved. there is.
  • the second resin layer contains, as a main component, an aliphatic polyester-based resin or an aliphatic-aromatic copolymerized polyester-based resin (eg, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) resin) other than the polyvinyl alcohol
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the polyvinyl alcohol may include denatured polyvinyl alcohol, undenatured polyvinyl alcohol, or a combination thereof.
  • the polyvinyl alcohol may include 10 to 50% by weight or 20 to 40% by weight of undenatured polyvinyl alcohol based on the total weight of the polyvinyl alcohol.
  • the modified polyvinyl alcohol is modified vinyl alcohol substituted with at least one organic functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a nitrile group, an acetate group, an ester group, an isocyanate group, a silyl group, a sulfonic acid group, a methylol group, and an acetacetyl group.
  • organic functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a nitrile group, an acetate group, an ester group, an isocyanate group, a silyl group, a sulfonic acid group, a methylol group, and an acetacetyl group.
  • the denatured vinyl alcohol substituted with the organic functional group may have a substitution rate of 10% to 80%, 15% to 70%, 20% to 60%, or 20% to 50%.
  • the polyvinyl alcohol is a saponified product of polyvinyl acetate.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol may be 30% or more.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol may be 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more, but is not limited thereto.
  • the saponification degree can be measured by the method of JIS K 6726.
  • the saponification degree when the saponification degree is 97 mol% or more, the saponification degree was measured by the following method A, and when the saponification degree is less than 97 mol%, the saponification degree can be measured by the following method B.
  • the number average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol may be 300 to 5,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl alcohol may be 3,000 to 100,000 g/mol, 3,000 to 80,000 g/mol, 8,000 to 50,000 g/mol, or 10,000 to 40,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting temperature (Tm) of the polyvinyl alcohol may be 120 °C to 220 °C, 140 °C to 200 °C, or 150 °C to 190 °C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyvinyl alcohol may be 40 °C to 90 °C, or 50 °C to 80 °C.
  • melting viscosity (V PVA ) is 3,000 poise to 20,000 poise, 6,000 poise to 18,000 poise, 8,000 poise to 18,000 poise, 6,000 poise to 15,000 poise, or 8,000 poise to 15,000 poise It can be.
  • the polyvinyl alcohol has a density of 1.0 g/cm 3 to 1.5 g/cm 3, 1.05 g/cm 3 to 1.5 g/cm 3, 1.05 g/cm 3 to 1.3 g/cm 3, or 1.05 g/cm 3 to 1.25 g/cm 3 as measured by ASTM D792. g/cm 3 .
  • MI Melt index (210 °C, 2.16 kg conditions) measured by ASTM D1238 of the polyvinyl alcohol is 0.05g / 10min to 50g / 10min, 0.5g / 10min to 50g / 10min, 1g / 10min to 50g / 10min , 1 g/10 min to 40 g/10 min, or 2 g/10 min to 40 g/10 min.
  • the second resin layer may further include one or more additives selected from the group consisting of a conventional electrostatic agent, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a sunscreen, an antiblocking agent, and other inorganic lubricants.
  • the additive may be appropriately added within a range that does not impair the effect of the invention according to the embodiment.
  • a third resin layer containing a different resin as a main component from that used in the first resin layer and the second resin layer is used as the first resin layer and the second resin layer within a range that does not impair the effects of the present invention. It can also be used by stacking alternately.
  • a resin usable for the third resin layer may be an aliphatic polyester-based resin, an aliphatic-aromatic copolymerized polyester-based resin, or a gas impermeable resin.
  • the aliphatic polyester-based resin or aliphatic-aromatic copolymerized polyester-based resin is polybutylene adipate terephthalate (PBAT) resin, polybutylene succinate (PBS) resin, polybutylene adipate (PBA) resins, polybutylenesuccinate-adipate (PBSA) resins, polybutylenesuccinate-terephthalate (PBST) resins, polyhydroxybutylate-valerate (PHBV) resins, polycaprolactone (PCL) resins, and It may include at least one selected from the group consisting of polybutylene succinate adipate terephthalate (PBSAT) resins.
  • PBAT polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylenesuccinate-adipate
  • PBST polybutylenesuccinate-terephthalate
  • PHBV polyhydroxybutylate-valerate
  • PCL polycaprolactone
  • the gas impermeable resin is ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), butenediol vinyl alcohol copolymer (BVOH), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) ) and at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • BVOH butenediol vinyl alcohol copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the third resin layer may further include one or more additives selected from the group consisting of a conventional electrostatic agent, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a sunscreen, an antiblocking agent, and other inorganic lubricants.
  • the additive may be appropriately added within a range that does not impair the effect of the invention according to the embodiment.
  • At least one side of the surface of the film is corona treated to increase the processability of the film, or inorganic particle coating for antistatic or anti-blocking Alternatively, a coating treatment may be performed to improve printability with the printed layer.
  • the multi-layered biodegradable barrier film according to one embodiment may further include a corona layer disposed on one side or the other side of the first resin layer.
  • the corona layer may be directly formed on one surface or the other surface of the first resin layer.
  • a corona layer in the multi-layered biodegradable barrier film By further including a corona layer in the multi-layered biodegradable barrier film, contamination such as oil on the surface of the multi-layered biodegradable barrier film can be removed, and adhesive strength can be increased by creating a surface compatible with the adhesive site, chemically and physically. By being modified, hydrophilicity, adhesiveness, printability, coating characteristics, deposition characteristics, etc. may be further improved.
  • the corona layer is formed by corona treatment of the first resin layer, and may include a polar functional group selected from the group consisting of -CO, -COOH, and -OH.
  • the surface tension of the first resin layer with respect to the corona-treated surface may be 38 dyn/cm or more, such as 38 to 70 dyn/cm, such as 38 to 68 dyn/cm, or, for example, 38 to 66 dyn/cm. there is.
  • the surface tension of the corona-treated surface of the first resin layer satisfies the above range, the adhesiveness, printability, coating characteristics, deposition characteristics, etc. of the multilayer biodegradable barrier film may be further improved.
  • the multi-layered biodegradable barrier film according to another embodiment may further include a coating layer disposed on one side or the other side of the first resin layer.
  • the coating layer may include a primer coating layer, and in this case, performance such as antistatic property, printability, and deposition strength may be improved.
  • the primer coating layer includes a corona layer on one side or the other side of the first resin layer, or when the multi-layered biodegradable barrier film includes the corona layer, the corona layer on one side or the other side of the first resin layer, and It may include the primer coating layer on one side or the other side.
  • a primer coating layer may be formed by performing a primer treatment on one surface or the other surface of the first resin layer.
  • a primer coating layer may be formed by priming one surface or the other surface of the corona layer disposed on one surface or the other surface of the first resin layer.
  • the primer coating layer may include at least one selected from the group consisting of ammonium-based compounds having antistatic properties, phosphoric acid-based compounds, and polymers such as acrylic resins and urethane-based resins.
  • the surface resistance of the primer coating layer may be 0.1 to 30 ⁇ / ⁇ , 0.2 to 28 ⁇ / ⁇ , 0.3 to 26 ⁇ / ⁇ , 0.4 to 24 ⁇ / ⁇ , or 1 to 20 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistance is, for example, evaluated for antistatic performance by a surface resistance meter under a relative humidity (60% ⁇ 10%) at room temperature (22 ⁇ 2 ° C).
  • the thickness of the coating layer may be appropriately adjusted depending on the use and purpose of the multilayer biodegradable film, and may be specifically 15 nm to 50 nm, 20 nm to 45 nm, 25 nm to 40 nm, or 30 nm to 35 nm, It is not limited to this.
  • a multi-layered biodegradable barrier film includes a first resin layer comprising an aliphatic polyester-based polymer; And a second resin layer containing polyvinyl alcohol; two or more types of different resin layers including are laminated alternately.
  • the multi-layered biodegradable barrier film according to the embodiment includes a first resin layer containing a polylactic acid-based polymer as a main component; and a second resin layer containing polyvinyl alcohol as a main component; two or more different resin layers including may be alternately laminated.
  • the total number of layers of the multi-layered biodegradable barrier film may be adjusted in consideration of the thickness of individual layers of the film, but may be 7 or more layers. For example, it may be 9 or more, 10 or more, 11 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, or 29 or more, 1,000 or less, 800 or less, 500 or less, 300 or less. , 200 layers or less, 100 layers or less, or 70 layers or less.
  • the multi-layered biodegradable barrier film according to the embodiment may have a stacked structure of 7 or more layers.
  • the multilayer biodegradable barrier film according to the embodiment may have a laminated structure of 7 to 300 layers, 9 to 300 layers, 15 to 300 layers, 15 to 200 layers, or 15 to 100 layers. However, it is not limited thereto.
  • the thickness of each layer becomes relatively thin, and interfacial tension acts between different thin layers As the force accumulates, the intermolecular attraction becomes very strong.
  • the multi-layer biodegradable barrier film according to the embodiment may be a multi-layer co-extruded film or a multi-layer bonding film.
  • the multi-layer biodegradable barrier film may be a multi-layer co-extruded film.
  • the multilayer biodegradable barrier film according to the embodiment uses only the first resin layer instead of the structure in which the second resin layers are alternately laminated, the oxygen permeability is significantly increased, making it difficult to expect a role as a packaging material requiring low oxygen permeability.
  • oxygen permeability is high and haze is very high, making it difficult to function as a packaging material requiring transparency.
  • the multi-layered biodegradable barrier film may include a first resin layer as an outermost layer on both sides. Specifically, the outermost layer on both sides of the multi-layered biodegradable barrier film is the first resin layer.
  • the outermost layer of the multi-layered biodegradable barrier film is a first resin layer mainly composed of an aliphatic polyester-based polymer, specifically, a polylactic acid-based polymer, it is more advantageous to stretch, and in terms of moldability, processability and productivity may be more advantageous in If the outermost layer of the multi-layered biodegradable barrier film is a second resin layer containing polyvinyl alcohol as a main component, stretching may not be easy, casting may not be easy, and adhesion may occur easily, resulting in moldability, processability and productivity. can lower
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers on both sides may be 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, or 30% or more, and 70% or less of the total thickness of the film. , 60% or less, 50% or less, 45% or less, or 40% or less, but is not limited thereto.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers on both sides may be 5 to 50%, 10 to 50%, 20 to 50%, 20 to 40%, or 30% to 40% of the total thickness of the film. It is not limited.
  • each of the resin layers in contact with the outermost layer on both sides may be a second resin layer.
  • the average thickness ratio of individual layers of the first resin layer and the second resin layer excluding the outermost layer on both sides may be 1:0.5 to 2.
  • the average thickness ratio of individual layers of the first resin layer and the second resin layer excluding the outermost layer on both sides may be, for example, 1:0.5 to 1.5, for example, 1:0.5 to 1.3, but is not limited thereto.
  • the average layer thickness ratio of the first resin layer and the second resin layer, excluding the outermost layer satisfies the above range, physical properties such as haze and oxygen permeability of the multilayer biodegradable barrier film can be uniformly improved.
  • the average thickness of each layer of the first resin layer may be 10 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, 150 nm or more, or 200 nm or more, and 1,000 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, or 500 nm or less.
  • it may be 50 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
  • the total thickness of the first resin layer excluding the outermost layer on both sides may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or less , 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • it may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average thickness of each layer of the second resin layer excluding the outermost layer on both sides may be 10 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, 150 nm or more, or 200 nm or more, and 1,000 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, or 500 nm or less.
  • it may be 50 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
  • the total thickness of the second resin layer excluding the outermost layer on both sides may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or less , 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • it may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the total thickness of the multilayer biodegradable barrier film may be 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less It may be ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less, but is not limited thereto. For example, it may be 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 30 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the range related to the layer/film thickness satisfies the above range, it is more advantageous to achieve the desired effect in the embodiment, and in particular, the appearance and mechanical properties of the film can also be improved. In addition, it may be easy to make a desired shape by folding or crumpling the film for food packaging to wrap food.
  • the multi-layered biodegradable barrier film according to the embodiment is characterized by having high levels of oxygen barrier properties and transparency at the same time.
  • the oxygen permeability of the multilayer biodegradable barrier film according to the embodiment is 300 cc/m 2 .atm.day or less, 100 cc/m 2 .atm.day or less, 50 cc/m 2 .atm.day or less, 30 cc/m 2 .atm.day or less, 20 cc/m 2 .atm.day or less, 15 cc/m 2 .atm.day or less, 10 cc/m 2 .atm.day or less, or 8 cc/m 2 .atm.day or less may be below.
  • the oxygen permeability was measured according to the ASTM D3895 standard using an oxygen permeability measuring device of MOCON OX-TRAN 2/21 MD at room temperature (Room temperature, 23 ⁇ 2 °C) with a permeable area of 50 cm 2 .
  • oxygen permeability of the film exceeds the above range, its use may be limited due to lack of oxygen barrier properties.
  • the haze of the multilayer biodegradable barrier film may be 20% or less, 10% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, or 5% or less.
  • the haze was measured using a Hazemeter (model name: SEP-H) of Nihon Semitsu Kogaku.
  • the light transmittance of the multilayer biodegradable barrier film may be 85% to 99%, 85% to 96%, 88% to 95%, or 90% to 94% based on a wavelength of 550 nm.
  • the interlayer interface peeling does not occur.
  • the multi-layered biodegradable barrier film may have a biodegradation rate of at least 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more in view of the nature of the product to reduce environmental load.
  • the multi-layer biodegradable barrier film according to the embodiment simultaneously satisfies high levels of oxygen barrier properties, transparency, and biodegradability, it can be used as a packaging material in various fields to provide a high-quality, eco-friendly packaging material.
  • the manufacturing method of the multi-layered biodegradable barrier film according to the embodiment is an economical and efficient method, and can further improve formability, processability and productivity.
  • a method for manufacturing a multi-layered biodegradable barrier film includes preparing a first resin containing an aliphatic polyester polymer and a second resin containing polyvinyl alcohol (step 1); melt-extruding the first resin and the second resin to obtain a sheet in which two or more different resin layers are alternately laminated by alternately laminating first and second resin layers (step 2); and biaxially stretching and heat-setting the laminated sheets to obtain a multi-layered biodegradable barrier film (step 3).
  • step 1 in the manufacturing method of the multi-layered biodegradable barrier film, a step (step 1) of preparing a first resin containing an aliphatic polyester polymer and a second resin containing polyvinyl alcohol, respectively, is performed.
  • the melt viscosity of the first resin layer is 5,000 to 15,000 poise at 210 ° C
  • the melt viscosity of the second resin layer is 8,000 to 18,000 poise at 210 ° C.
  • the melt viscosity of the second resin may be the same as or different from that of the first resin. Specifically, it is preferable that the difference between the melt viscosity of the first resin and the melt viscosity of the second resin is small.
  • two or more types of different resin layers are alternately laminated by melting and extruding the first resin and the second resin, respectively, and alternately stacking the first resin layer and the second resin layer. It may include a step (step 2) of obtaining a coated sheet.
  • the melt extrusion temperature of the first resin layer is 180 ° C to 220 ° C, 190 ° C to 220 ° C, or 2000 ° C to 220 ° C
  • the melt extrusion temperature of the second resin layer is 200 ° C to 230 ° C, 200 ° C to 220 ° C °C, or 205 °C to 220 °C.
  • the melt-extrusion temperature of the first resin and the melt-extrusion temperature of the second resin may be the same or different, and the difference between the melt-extrusion temperature of the first resin and the melt-extrusion temperature of the second resin is, for example, 30 ° C. It may be below 30°C, below 20°C, below 15°C, below 10°C, or below 5°C, but is not limited thereto.
  • melt-extrusion temperatures of the first resin and the second resin satisfy the aforementioned ranges, processability, productivity, and moldability may be improved.
  • the first resin layer and the second resin layer may be obtained by appropriately controlling the melt extrusion temperature of the first resin and the second resin, and by alternately stacking them, two or more different thermoplastic resin layers are alternately formed.
  • desired levels of oxygen barrier properties and transparency can be achieved without delamination in the final film.
  • the first resin and the second resin prepared in step 1 may be melt-extruded using two extruders and a multilayer feed block in which two layers are alternately laminated, respectively, with an extruder.
  • the branched first resin layer and the second resin layer are alternately laminated and passed through a die, and the temperature is 10 ° C.
  • an unstretched multi-layered biodegradable sheet by adhering to a cooling roll cooled to 40 ° C. At this time, it may be laminated so that the first resin layer is located on the outermost layer.
  • the description related to the outermost layer is as described above.
  • drying the first resin and the second resin may be further included before the melt extrusion.
  • the drying step may be performed for 4 hours to 24 hours under conditions of, for example, 60°C to 120°C, 70°C to 100°C, or 80°C to 90°C.
  • the drying conditions of each of the first resin and the second resin may be the same or different.
  • the manufacturing method of the multi-layer biodegradable barrier film may include biaxially stretching and heat-setting the laminated sheets to obtain a multi-layer biodegradable barrier film (step 3).
  • the laminated sheet may be biaxially stretched, and the biaxially stretched step is, for example, preheating at 50° C. to 80° C., followed by longitudinal stretching 2 to 4 times in the machine direction (MD) at 40° C. to 100° C. and transverse stretching 3 to 6 times in a transverse direction (TD) at 50° C. to 150° C.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the physical properties and formability of the multi-layered biodegradable barrier film can be further improved, so that a high-quality packaging material can be realized.
  • the thickness deviation of the multilayer biodegradable film is severe, and mechanical properties and thermal properties of the non-stretching side may be deteriorated.
  • the heat setting step may be performed at 50 °C to 150 °C, 70 °C to 150 °C, 100 °C to 150 °C, or 110 °C to 140 °C.
  • a corona layer, a coating layer, or both may be further formed on one side or the other side of the first resin layer.
  • a corona layer may be formed by corona treatment of the first resin layer.
  • corona discharge occurs when a high frequency-high voltage output is applied between the discharge electrode and the treatment roll.
  • the corona treatment can be performed by passing through a desired surface.
  • the corona discharge intensity may be, for example, 3 to 20 kW.
  • the corona discharge treatment effect may be insignificant, and conversely, when the corona discharge intensity exceeds the above range, excessive surface modification may cause surface damage.
  • composition and physical properties of the corona layer are as described above.
  • a coating layer may be formed on one surface or the other surface of the first resin layer.
  • the coating layer may include a primer coating layer, and the primer coating layer is at least one selected from the group consisting of polymers such as ammonium-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and acrylic resins and urethane-based resins on one side or the other side of the first resin layer. It is possible to further improve adhesive properties by forming surface roughness by priming with a primer composition containing.
  • the primer coating layer forms a corona layer on one side or the other side of the first resin layer, or, when the multilayer biodegradable film includes the corona layer, forms a corona layer on one side or the other side of the first resin layer, and one side of the corona layer Alternatively, the primer coating layer may be formed on the other surface.
  • the primer composition may contain a curing agent component, and more specific examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), aromatic diamine, and mixtures thereof.
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the amount of the curing agent component may be added in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the primer composition.
  • the primer treatment method conventional methods used in the art may be used, and for example, spray spraying, brushing, rolling, and the like may be used.
  • the primer composition is applied to the surface of the first resin layer using an airless spray under the conditions of an induction time of 1 to 30 minutes, a spray pressure of 5 to 500 Mpa, a nozzle diameter of 0.46 to 0.58 mm, and a spray angle of 40 to 80 °. can spray.
  • surface treatment such as plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, or saponification treatment may be appropriately performed in order to increase the adhesiveness of the multilayer biodegradable barrier film.
  • the multilayer biodegradable barrier film is prepared according to the manufacturing method of the embodiment, it is economical and efficient, and it may be more effective to prepare a multilayer biodegradable film having desired configuration and physical properties.
  • the multilayer biodegradable barrier film is manufactured according to the above-described manufacturing method, it is economical and efficient, and it may be more effective to manufacture a multilayer biodegradable barrier film having desired configuration and physical properties.
  • the eco-friendly packaging material according to the embodiment has the characteristics of the multi-layered biodegradable barrier film, and since it is biodegradable, it is completely decomposed when landfilled and has environmentally friendly properties, so that it can function as a high-quality packaging material in various fields.
  • the eco-friendly packaging material includes a multi-layer biodegradable barrier film
  • the multi-layer biodegradable barrier film includes a first resin layer including an aliphatic polyester-based polymer; And two or more different resin layers including a second resin layer containing polyvinyl alcohol may be alternately laminated.
  • the eco-friendly packaging material may be in the form of a film that can be used, for example, as a general disposable packaging material and food packaging material, and may be in the form of a fiber that can be used as a fabric, knitted fabric, non-woven fabric, rope, etc. It may be in the form of a container that can be used as a container for packaging food.
  • the eco-friendly packaging material can provide excellent physical properties and quality by including a multi-layered biodegradable film that simultaneously has a high level of oxygen barrier properties and transparency and does not cause interfacial separation between layers.
  • a multi-layered biodegradable film that simultaneously has a high level of oxygen barrier properties and transparency and does not cause interfacial separation between layers.
  • it since it is biodegradable and can be completely decomposed upon landfill to provide a packaging material having environmentally friendly properties, it can be used in various fields as a packaging material and exhibit excellent properties.
  • the eco-friendly packaging material When using the eco-friendly packaging material, it is possible to preserve the good appearance of the packaging material without deterioration as much as possible over a long period of time. In particular, when the eco-friendly packaging material is used for food packaging, it may be advantageous in extending the shelf life of food.
  • a polylactic acid resin (Nature Works LLC, 4032D) having a D-lactic acid content of about 1.4% by weight and a melt viscosity of about 8,770 poise at 210 ° C. as a resin of the first resin layer and a resin of the second resin layer at 210 ° C.
  • the resin of the first resin layer is dried at about 80 ° C. for 6 hours with a dehumidifying dryer, and the resin of the second resin layer is dried at about 80 ° C. for 2 hours with a dehumidifying dryer to remove moisture, and then the two extruders and the two layers are alternately
  • Each of the resin of the first resin layer and the resin of the second resin layer was melt-extruded with an extruder having a temperature of 210° C. using the stacked multi-layer feed block.
  • the first resin layer is branched into 15 layers and the second resin layer is branched into 14 layers, and then the branched first resin layer and the second resin layer are alternately stacked on a 780 mm die. It was passed through and brought into close contact with a cooling roll cooled to about 21° C. to obtain a 29-layer unstretched multi-layered biodegradable sheet. At this time, the first resin layer was placed on the outermost layer on both sides, and the sum of the thicknesses of the outermost layers on both sides was 30% of the total thickness.
  • the obtained multilayer biodegradable sheet was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at about 65 ° C and 3.9 times in the transverse direction at about 120 ° C, heat-set at 120 ° C, and a relaxation rate of 1% was applied, so that the overall thickness of the multi-layer biodegradable film was A 20 ⁇ m, 29 layer multilayer biodegradable film was prepared.
  • a single layer film was prepared using the resin of the first resin layer used in Experimental Example 1. Specifically, a single-layer biodegradable film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the resin of the first resin layer was dried at about 60 ° C. for 8 hours in a dehumidifying dryer and stretched 3.8 times in the transverse direction. manufactured.
  • the resin of the first resin layer and the resin of the second resin layer used in Experimental Example 1 were hand mixed at a weight ratio of 70:30, respectively, and then blended in a 45 pie twin screw extruder at 210 ° C.
  • a single-layer biodegradable film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that it was dried for 8 hours at about 60 ° C. in a dehumidifying dryer and stretched 3.8 times in the transverse direction.
  • polybutylene which is an aliphatic-aromatic copolymerized polyester-based resin having a melt viscosity of about 6,300 poise at 210 ° C. and an aliphatic component content of about 50 mol% among acid components, as the resin of the second resin layer.
  • a multilayer biodegradable film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that adipate terephthalate (PBAT) resin was used.
  • PBAT adipate terephthalate
  • the haze was measured by Nihon Semitsu Kogaku's Hazemeter (model name: SEP-H) in accordance with the ASTM D1003 standard.
  • the oxygen permeability was measured according to the ASTM D3895 standard using an oxygen permeability measuring device of MOCON OX-TRAN 2/21 MD at room temperature (Room temperature, 23 ⁇ 2 °C) with a permeable area of 50 cm 2 .
  • the multilayer biodegradable films according to Experimental Examples 1 to 4 can be used in an eco-friendly manner for various purposes including packaging applications requiring transparency and oxygen barrier properties.

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

구현예는 다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재에 관한 것으로서, 상기 다층 생분해성 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된다.

Description

다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재
본 발명은 다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재에 관한 것이다.
포장 용도로 많이 사용되는 플라스틱 필름으로는 셀로판(cellophane), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 나일론(nylon), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
그러나, 셀로판 필름은 제조 공정 중에 심한 환경오염을 유발하여 생산 자체에 많은 규제를 받고 있으며, 폴리비닐클로라이드 필름은 소각 시 다이옥신 등과 같은 유해물질을 발생하여 사용에 많은 규제를 받고 있다. 또한, 폴리에틸렌 필름은 내열성과 기계적 특성이 부족하여 저급 포장 용도 이외에는 그 사용에 제한이 있다. 폴리프로필렌, 나일론, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은 비교적 안정한 분자 구조를 가져 양호한 기계적 특성을 지니고 있으나, 이들은 포장 용도로 사용된 후 특별한 처리 없이 매립되면 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해가 되지 않고 땅 속에 축적되어 매립지의 수명을 단축하고 토양 오염의 문제를 유발한다.
이러한 분해가 되지 않는 플라스틱 필름의 단점을 보완하기 위해, 최근 들어 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산 필름이 다양하게 사용되고 있으나, 이 필름은 기계적 특성은 양호하나, 고유의 결정구조로 인하여 유연성이 부족하여 그 용도가 제한적이다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 일본 특허공개 제2006-272712호는 폴리락트산 이외의 생분해성 지방족 폴리에스터를 단독으로 사용하여 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 경우 유리전이온도가 너무 낮아 이축연신 방법으로는 필름을 제조하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라, 최종 필름의 기계적 강도가 낮고 열수축률이 높아 가공 과정 중에 많은 문제가 발생한다.
또한, 일본 특허공개 제2003-160202호는 폴리락트산을 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르와 블렌딩하여 필름에 유연성 및 열밀봉(heat sealing)성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법에 의하면, 폴리락트산과 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르와의 낮은 상용성 및 가소제의 사용으로 인해 최종 필름의 투명성이 현저히 저하되고 산소투과도가 높아 투명성 및 낮은 산소투과도가 요구되는 포장 용도에는 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허공개 제2006-272712호
(특허문헌 2) 일본 특허공개 제2003-160202호
본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 다른 목적은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지층을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층을 교대로 적층함으로써, 투명성을 확보하고 산소투과도를 개선한 다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다층 생분해성 배리어 필름을 사용함으로써, 생분해가 가능하면서 친환경적이며, 투명성 및 산소투과도를 개선한 고품질의 친환경 포장재를 제공하고자 한다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 다층 생분해성 배리어 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 생분해성 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3);를 포함하는 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 다층 생분해성 배리어 필름을 포함하고, 상기 다층 생분해성 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 친환경 포장재를 제공한다.
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지층을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 구조를 가짐으로써 우수한 투명성 및 산소에 대한 배리어성을 동시에 구현할 수 있다는 데에 특징이 있다.
또한, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법은 경제적이고 효율적인 방법으로, 성형성, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 상기 특성과 함께 생분해가 가능하고, 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가지므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 5에 따른 필름의 계면 박리 여부 시험을 한 결과 사진이다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 "일면"/"타면" 또는 "상"/"하"에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 "일면"/"타면" 또는 "상"/"하"에 직접, 또는 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
다층 생분해성 배리어 필름
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층을 교대로 적층함으로써, 우수한 투명성 및 산소에 대한 배리어성을 동시에 개선할 수 있다.
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되어 있다.
이하, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름의 각 층을 구체적으로 설명한다.
제1 수지층
상기 제1 수지층은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 주성분으로 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, '주성분' 이란, 특정 성분이 전체 성분 중에 차지하는 비율이 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상인 것을 의미하고, 100 중량% 이하, 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하인 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 제1 수지층은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 95 중량% 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르계 중합체는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함한다.
구현예에 있어서, 상기 제1 수지층은 폴리락트산계 중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수지층은 폴리락트산계 중합체를 상기 제1 수지층의 전체 중량에 대해 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리락트산계 중합체는 석유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 배출이 적으며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해 되는 등 친환경적이다.
상기 폴리락트산계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 내지 800,000 g/mol, 100,000 내지 500,000 g/mol, 또는 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 폴리락트산계 중합체의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리락트산계 중합체는 L-락트산, D-락트산, D, L-락트산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리락트산계 중합체는 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 D-락트산의 함량은 상기 폴리락트산계 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 2 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 D-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름 연신시 공정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 L-락트산의 함량은 상기 폴리락트산계 중합체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 83 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 또는 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 L-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 내열 특성이 향상될 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지의 용융 온도(Tm)는 50℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃ 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지의 유리전이온도(Tg)는 30℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지의 210℃에서 용융 점도(VPLA)는 5,000 poise 내지 15,000 poise, 5,000 poise 내지 12,000 poise, 7,000 poise 내지 12,000 poise, 7,500 poise 내지 11,000 poise, 또는 8,000 poise 내지 10,000 poise일 수 있다. 이때, 상기 용융 점도는 레오미터(Rheometer)를 이용하여 210℃, 전단율(shear rate) 100 s-1에서 측정한 것이다.
구현예에 있어서, 상기 제1 수지층은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 단독으로 포함하거나, 상기 지방족 폴리에스테르계 중합체를 소량의 다른 하이드록시 카복실산 단위와 함께 공중합하여 제1 수지층의 수지로 포함하거나, 상기 지방족 폴리에스테르계 중합체를 소량의 비닐아세테이트 및 비닐라우레이트 공중합체를 혼합하여 제1 수지층의 수지로 포함하거나, 또는 상기 지방족 폴리에스테르계 중합체를 코어쉘 구조의 부틸 아크릴레이트계 러버와 혼합하여 제1 수지층의 수지로 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 수지층은 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 구현예에 따른 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있다.
제2 수지층
상기 제2 수지층은 폴리비닐알코올을 주성분으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 수지층은 폴리비닐알코올을 95 중량% 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 ISO 14851 또는 ISO 14855 규격에 따라 생분해성이 인증된 생분해성 수지, 구체적으로 ISO 14851 규격에 따라 생분해성이 인증된 생분해성 수지이므로, 다층 생분해성 배리어 필름이 제2 수지층으로서 상기 폴리비닐알코올을 포함하는 경우 미생물 등에 의해 자연 분해될 수 있어서 친환경적으로 유리하며, 상기 제1 수지층에 포함되는 지방족 폴리에스테르계 수지와의 상용성이 우수하여 목적하는 효과를 용이하게 달성할 수 있다.
만약, 상기 제2 수지층이 상기 폴리비닐알코올이 아닌 지방족 폴리에스터계 수지 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스터계 수지(예를 들어, 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지)를 주성분으로 포함하는 경우, 헤이즈와 같은 광학적 물성도 상대적으로 높아질 수 있을 뿐만 아니라, 산소투과도가 매우 높아 배리어 필름으로서의 효과를 구현할 수 없다. 즉, 산소에 취약한 피포장재의 포장 용도로 사용하는데 한계가 있을 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 변성 폴리비닐알코올, 미변성 폴리비닐알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올이 상기 폴리비닐알코올의 총 중량을 기준으로 미변성 폴리비닐알코올을 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
상기 변성 폴리비닐알코올은 카르복실기, 니트릴기, 아세테이트기, 에스터기, 이소시아네이트기, 실릴기, 술폰산기, 메티롤기, 및 아세트아세틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 작용기로 치환된 변성비닐알코올일 수 있다.
이때, 상기 유기 작용기로 치환된 변성비닐알코올은 10% 내지 80%, 15% 내지 70%, 20% 내지 60%, 또는 20% 내지 50%의 치환율을 가질 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트의 비누화물이다.
상기 폴리비닐알코올의 검화도는 30% 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리비닐알코올의 검화도는 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 검화도는 JIS K 6726의 방법에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로, 검화도가 97 몰% 이상인 경우 하기 검화도 측정방법 A에 의해 측정하였고, 검화도가 97 몰% 미만인 경우 하기 검화도 측정방법 B에 의해 측정할 수 있다.
<계산식>
A(%) = [0.60 Х (a-b) Х F Х 100]/(S Х P)
B(%) = (44.05 Х A)/(60.5 - 0.42 Х A)
C(%) = 100 - B
P = 100 - [R + N + (K - N Х 0.378)]
A : 잔존초산기의 무게(%)
B : 잔존초산기의 mol(%)
C : 검화도 mol(%)
S : 원시료의 무게(g)
P : 순분(%)
F : 0.1N NaOH 용액의 농도계수
R : 휘발분(%)
N : 아세트산나트륨(%)
K : 회분(%)
<검화도 측정방법 A>
300 ml의 삼각 플라스크에 원시료 3 g 및 물 100 ml를 투입하고 가온(95℃~98℃) 용해하고 냉각시킨 후, 0.1N NaOH 용액 25 ml를 넣고 상온에서 2 시간 이상 방치하였다.
다음으로, 0.1N H2SO4 25 ml를 넣고 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 미홍색이 나타날 때까지 과잉황산을 0.1N NaOH 용액으로 적정하고 그 적정량을 a ml로 하였다.
따로 본 시험과 같은 방법으로 공시험을 행하고 이 공시험에 소요된 0.1N NaOH 용액의 적정량을 b ml로 하여 상기 계산식 1으로부터 검화도를 계산하였다.
<검화도 측정방법 B>
300 ml의 삼각 플라스크에 원시료 0.5g 및 물 100ml를 투입하고 가온(95℃~98℃) 용해하고 냉각시킨 후, 0.2N NaOH 용액 25 ml를 넣고 상온에서 2 시간 이상 방치하였다.
다음으로, 0.2N H2SO4 25 ml를 넣고 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 미홍색이 나타날 때까지 과잉황산을 0.1N NaOH용액으로 적정하고 그 적정량을 a ml로 한다.
따로 본 시험과 같은 방법으로 공시험을 행하고 이 공시험에 소요된 0.1N NaOH 용액의 적정량을 b ml로 하여 상기 계산식 1로부터 검화도를 계산하였다.
상술한 방법으로 측정한 폴리비닐알코올의 검화도가 상술한 범위일 때, 산소에 대한 차단성이 우수한 필름을 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올의 수평균 중합도는 300 내지 5,000일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000 g/mol, 3,000 내지 80,000 g/mol, 8,000 내지 50,000 g/mol, 또는 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 만족하는 경우, 지방족 폴리에스테르계 중합체를 주성분으로 포함하는 제1 수지층과 상용성 및 가공성이 더욱 우수하게 될 수 있고, 구현예에 따른 필름의 적절한 강도를 유지하면서 투명성 및 산소 배리어 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 용융 온도(Tm)는 120℃ 내지 220℃, 140℃ 내지 200℃, 또는 150℃ 내지 190℃일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 유리전이온도(Tg)는 40℃ 내지 90℃, 또는 50℃ 내지 80℃일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 210℃에서 용융 점도(VPVA)는 3,000 poise 내지 20,000 poise, 6,000 poise 내지 18,000 poise, 8,000 poise 내지 18,000 poise, 6,000 poise 내지 15,000 poise, 또는 8,000 poise 내지 15,000 poise일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 ASTM D792에 의해 측정한 밀도는 1.0 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 1.05 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 1.05 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤, 또는 1.05 g/㎤ 내지 1.25 g/㎤일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수(MI)(210℃, 2.16 kg 조건)는 0.05g/10min 내지 50g/10min, 0.5g/10min 내지 50g/10min, 1g/10min 내지 50g/10min, 1g/10min 내지 40g/10min, 또는 2g/10min 내지 40g/10min 일 수 있다.
한편, 상기 제2 수지층은 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 구현예에 따른 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있다.
제3 수지층
구현예에 따르면, 상기 제1 수지층 및 제2 수지층에 사용된 것과 상이한 수지를 주성분으로 하는 제3 수지층을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 제 1 수지층 및 제 2 수지층과 교대로 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 제3 수지층에 사용할 수 있는 수지는 지방족 폴리에스터계 수지, 지방족-방향족 공중합 폴리에스터계 수지, 또는 기체 비투과성 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 폴리에스터계 수지 또는 지방족-방향족 공중합 폴리에스터계 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 수지, 폴리부틸렌아디페이트(PBA) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA) 수지, 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST) 수지, 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV) 수지, 폴리카프로락톤(PCL) 수지, 및 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기체 비투과성 수지는 에틸렌-비닐알코올 코폴리머(EVOH), 부텐다이올 비닐 알코올 코폴리머(BVOH), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 상기 제3 수지층은 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 구현예에 따른 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있다.
코로나층 또는 코팅층
구현예의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 후가공 공정의 효과를 높이기 위하여, 적어도 필름의 표면의 한쪽 면에 필름의 가공 적성을 높이기 위한 코로나 처리를 수행하거나, 정전기 방지나 블로킹 방지를 위한 무기물 입자 코팅을 수행하거나, 인쇄층과의 인쇄 적성 향상을 위한 코팅 처리를 수행할 수 있다.
일 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 배치되는 코로나층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코로나층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면에 직접 형성될 수 있다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름이 코로나층을 더 포함함으로써, 다층 생분해성 배리어 필름 표면의 유분 등의 오염을 제거하고 접착 부위와 친화성 있는 표면을 만들어 접착 강도를 증가시킬 수 있으며, 화학적 및 물리적으로 표면 개질이 되어 친수성, 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코로나층은 상기 제1 수지층의 코로나 처리에 의해 형성되고, -CO, -COOH 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 제1 수지층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 38 dyn/cm 이상일 수 있고, 예컨대 38 내지 70 dyn/cm, 예컨대 38 내지 68 dyn/cm, 또는 예컨대 38 내지 66 dyn/cm일 수 있다. 상기 제 1 수지층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 배치되는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 이 경우 대전 방지성, 인쇄성, 증착 강도 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면, 또는 상기 다층 생분해성 배리어 필름이 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면에 코로나층을 포함하고, 상기 코로나층의 일면 또는 타면에 상기 프라이머 코팅층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 프라이머 처리를 하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다. 또는 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 배치된 상기 코로나층의 일면 또는 타면에 프라이머 처리하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 대전 방지 성능을 가지는 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층의 표면저항은 0.1 내지 30 Ω/□, 0.2 내지 28 Ω/□, 0.3 내지 26 Ω/□, 0.4 내지 24 Ω/□, 또는 1 내지 20 Ω/□일 수 있다.
상기 표면저항은 예컨대 상온(22 ±2 ℃)에서 상대습도 (60% ± 10%) 하에, 표면저항 측정기로 대전 방지 성능을 평가한 것이다.
상기 코팅층의 두께는 다층 생분해성 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 15 nm 내지 50 nm, 20 nm 내지 45 nm, 25 nm 내지 40 nm, 또는 30 nm 내지 35 nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다층 생분해성 배리어 필름의 구조적 특징 및 물성
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층되어 있다.
구체적으로, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 폴리락트산계 중합체를 주성분으로 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올을 주성분으로 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층될 수 있다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름의 전체 층수는 필름의 개별층의 두께를 고려하여 조절할 수 있으나, 7 층 이상일 수 있다. 예를 들어, 9 층 이상, 10 층 이상, 11 층 이상, 15 층 이상, 20 층 이상, 25 층 이상, 또는 29 층 이상일 수 있고, 1,000 층 이하, 800 층 이하, 500 층 이하, 300 층 이하, 200 층 이하, 100 층 이하, 또는 70 층 이하일 수 있다.
즉, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 7 층 이상의 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 7 층 내지 300 층, 9 층 내지 300 층, 15 층 내지 300 층, 15 층 내지 200 층, 또는 15 층 내지 100 층의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 다층 생분해성 필름의 전체 층수가 상술한 범위 미만인 경우 산소투과도가 높아져 포장재 용도로 사용하기에 부적절할 수 있고, 특히 각 층들 사이에 계면 박리가 일어날 수 있어 포장재의 불량률이 높아질 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 생분해성 필름의 전체 층수가 상술한 범위 이상의 적층 구조를 가짐에 따라 각 층의 두께가 상대적으로 얇아지게 되고, 두께가 얇은 서로 다른 층 사이에 계면 장력(interfacial tension)이 작용하고 그 힘이 축적되어 분자간의 인력이 매우 강력하게 작용하게 된다.
또한, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 다층 공압출 필름 또는 다층 접합 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 생분해성 배리어 필름은 다층 공압출 필름일 수 있다.
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름이 제2 수지층을 교대로 적층한 구조가 아닌, 제1 수지층만을 사용하는 경우, 산소투과도가 현저히 높아져 낮은 산소투과도를 요구하는 포장재로서의 역할을 기대하기 어렵고, 제1 수지층 및 제2 수지층을 블렌드하여 사용하는 경우, 산소투과도가 높을 뿐만 아니라 헤이즈가 매우 높아 투명성을 요구하는 포장재로서 기능하기 어렵다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름은 양면 최외각 층으로서 제1 수지층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 양면 최외각 층은 제1 수지층이다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름의 최외각 층이 지방족 폴리에스테르계 중합체, 구체적으로, 폴리락트산계 중합체를 주성분으로 하는 제1 수지층인 경우, 연신하는 데에 더욱 유리하고, 성형성, 가공성 및 생산성 측면에서 더욱 유리할 수 있다. 만일, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 최외각 층이 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 제2 수지층인 경우, 연신이 용이하지 않을 수 있고, 캐스팅이 용이하지 않고 점착이 쉽게 일어나 성형성, 가공성 및 생산성을 저하시킬 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 필름 전체 두께의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 또는 30% 이상일 수 있고, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 또는 40% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 필름 전체 두께의 5 내지 50%, 10 내지 50%, 20 내지 50%, 20 내지 40%, 또는 30% 내지 40%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 범위를 만족하는 경우, 구현예에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있고, 연신하는 데에 더욱 용이하고, 성형성, 가공성 및 생산성 측면에서도 매우 유리할 수 있다.
또한, 상기 양면 최외각층과 접하는 수지층은 각각 제2 수지층일 수 있다.
한편, 구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층 및 제2 수지층의 개별 층 평균 두께비가 1 : 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층 및 제2 수지층의 개별 층 평균 두께비는 예를 들어 1 : 0.5 내지 1.5, 예를 들어 1 : 0.5 내지 1.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 최외각 층을 제외한 제1 수지층 및 제2 수지층의 개별 층 평균 두께비가 상기 범위를 만족하는 경우, 다층 생분해성 배리어 필름의 헤이즈, 산소투과도 등의 물성을 고르게 향상시킬 수 있다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층의 개별 층 평균 두께는 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 또는 200 nm 이상일 수 있고, 1,000 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 50 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제1 수지층의 총 두께는 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상일 수 있고, 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제2 수지층의 개별 층 평균 두께는 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 또는 200 nm 이상일 수 있고, 1,000 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 50 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름에 있어서, 상기 양면 최외각 층을 제외한 제2 수지층의 총 두께는 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상일 수 있고, 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름의 총 두께는 상기 양면 최외각층을 포함하여, 5 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상일 수 있고, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 층/필름 두께와 관련된 범위가 상술한 범위를 만족하는 경우, 구현예에서 목적하는 효과를 달성하기에 더욱 유리하고, 특히 필름의 외관 특성 및 기계적 특성 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 식품을 포장하기 위해 식품포장재용 필름을 접거나 구겨서 목적하는 형상을 만들기에 용이할 수 있다.
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 높은 수준의 산소 차단성 및 투명성을 동시에 가지는 특징이 있다.
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름의 산소투과도는 300 cc/m2.atm.day 이하, 100 cc/m2.atm.day 이하, 50 cc/m2.atm.day 이하, 30 cc/m2.atm.day 이하, 20 cc/m2.atm.day 이하, 15 cc/m2.atm.day 이하, 10 cc/m2.atm.day 이하, 또는 8 cc/m2.atm.day 이하일 수 있다.
상기 산소투과도는 MOCON社 OX-TRAN 2/21 MD의 산소투과도 측정장치를 이용하여 ASTM D3895 규격에 따라 상온(Room temperature, 23±2℃)에서 투과면적 50 ㎠로 측정하였다.
상기 필름의 산소투과도가 상술한 범위를 초과하는 경우 산소에 대한 배리어성이 부족하여 용도가 제한될 수 있다.
또한, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 헤이즈는 20% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
상기 헤이즈는 일본정밀과학사(Nihon Semitsu Kogaku)의 Hazemeter(모델명:SEP-H)를 이용하여 측정하였다.
상기 필름의 헤이즈가 상술한 범위를 초과하는 경우 투명성이 부족하여 용도가 제한될 수 있다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름의 광투과율은 550 nm 파장을 기준으로 85% 내지 99%, 85% 내지 96%, 88% 내지 95%, 또는 90% 내지 94%일 수 있다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름에 있어서, 손으로 상기 필름을 일정 시간 힘을 주어 구긴 후에 제1 수지층과 제2 수지층의 박리여부를 판단하였을 때, 층간 계면 박리가 발생하지 않는다.
나아가, 상기 다층 생분해성 배리어 필름은 환경 부하를 줄이고자 하는 제품의 특성상 적어도 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 생분해율을 가질 수 있다.
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름은 높은 수준의 산소 차단성, 투명성 및 생분해성을 동시에 만족하므로 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 친환경 포장재를 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법은 경제적이고 효율적인 방법으로, 성형성, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구현예에 따른 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 생분해성 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3);를 포함한다.
먼저, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1)를 수행한다.
상기 제1 수지 및 상기 제2 수지에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제1 수지층의 용융 점도가 210℃에서 5,000 내지 15,000 poise 이고, 상기 제2 수지층의 용융 점도가 210℃에서 8,000 내지 18,000 poise이다.
또한, 구현예와 같이 7 층 이상의 다층 구조 및 제1 수지층이 최외곽층을 형성하는 구조에서는 제1 수지의 용융 점도 보다 제2 수지의 용융 점도가 같거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수지의 용융 점도와 제2 수지의 용융 점도의 차이가 작은 것이 바람직하다.
또한, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법은 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
상기 제1 수지층의 용융 압출 온도가 180℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 220℃, 또는 2000℃ 내지 220℃이고, 상기 제2 수지층의 용융 압출 온도가 200℃ 내지 230℃, 200℃ 내지 220℃, 또는 205℃ 내지 220℃이다.
상기 제1 수지의 용융 압출 온도와 상기 제2 수지의 용융 압출 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1 수지의 용융 압출 온도와 상기 제2 수지의 용융 압출 온도의 차이는 예를 들어 30℃ 이하, 30℃ 미만, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 수지 및 제2 수지의 용융 압출 온도가 상술한 범위를 만족하는 경우 가공성, 생산성 및 성형성이 개선될 수 있다.
구현예에 따르면, 제1 수지 및 제2 수지의 용융 압출 온도를 적절히 제어하여 제1 수지층 및 제2 수지층을 얻을 수 있고, 이들을 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 열가소성 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻음으로써, 최종 필름에 있어서 층간 박리가 일어나지 않으면서 목적하는 수준의 산소 차단성 및 투명성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1에서 준비한 제1 수지 및 제2 수지를 2 개의 압출기와 두 층이 교대로 적층되는 다층 피드블럭을 사용하여, 각각 압출기로 용융 압출할 수 있다. 또한, 상기 다층 피드블럭 내에서 제1 수지층 및 제2 수지층을 분기시킨 후, 이들 분기된 제1 수지층과 제2 수지층이 교대로 적층되도록 하여 다이(die)에 통과시키고, 10℃ 내지 40℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 다층 생분해성 시트를 얻을 수 있다. 이 때, 최외각층에 제1 수지층이 위치하도록 적층할 수 있다. 상기 최외각층과 관련된 설명은 상술한 바와 같다.
한편, 구현예에 따라 상기 용융 압출 전에 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 예컨대 60℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 90℃의 조건에서 4 시간 내지 24 시간 수행할 수 있다. 이때, 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지 각각의 건조 조건이 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
나아가, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법은 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 생분해성 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 적층된 시트를 이축연신할 수 있으며, 상기 이축연신 단계는 예컨대 50℃ 내지 80℃로 예열한 후, 40℃ 내지 100℃에서 종방향(MD)으로 2 내지 4배 종연신하는 단계 및 50℃ 내지 150℃에서 횡방향(TD)으로 3 내지 6배 횡연신하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적층된 시트를 양방향으로 이축연신을 수행함으로써, 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 물성 및 성형성 등을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 고품질의 포장재를 구현할 수 있다.
만일, 종방향 및 횡방향 중 한 방향으로만 일축연신하는 경우, 상기 다층 생분해성 필름의 두께 편차가 심하고, 연신을 수행 안한쪽의 기계적 특성 및 열적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 열고정 단계는 50℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 또는 110℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 코로나층, 코팅층 또는 이들 둘 다를 더 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지층의 코로나 처리에 의해 코로나층을 형성할 수 있다.
상기 코로나 처리는 고주파-고전압 출력을 방전전극-처리 롤 간에 인가했을 때 코로나 방전이 일어나는데, 이 때 원하는 면을 통과시킴으로써, 코로나 처리를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 코로나 방전 세기는 예컨대 3 내지 20 kW일 수 있다. 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위 미만인 경우, 코로나 방전 처리 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 표면 개질에 의해 표면 손상을 야기할 수 있다.
상기 코로나층의 구성 및 물성은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제 1 수지층의 일면 또는 타면 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 프라이머 코팅층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면 상에 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 프라이머 조성물로 프라이머 처리하여 표면 조도를 형성하여 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면, 또는 상기 다층 생분해성 필름이 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1 수지층의 일면 또는 타면에 코로나층을 형성하고, 상기 코로나층의 일면 또는 타면 상에 상기 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은 경화제 성분을 함유할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 방향족 디아민 및 이들의 혼합물이 가능하다. 이때, 상기 경화제 성분의 첨가량은 상기 프라이머 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 프라이머 처리 방법으로는 당업계에서 사용되는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이 분사법, 브러싱, 롤링 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 에어리스 스프레이를 이용하여 유도시간 1 내지 30 분, 분사압력 5 내지 500 Mpa, 노즐구경 0.46 내지 0.58 mm, 및 분사각도 40 내지 80 °의 조건으로 프라이머 조성물을 상기 제 1 수지층의 표면에 분사할 수 있다.
이외에도, 다층 생분해성 배리어 필름의 접착성을 높이기 위해, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리 또는 비누화 처리 등과 같은 표면 처리를 적절히 수행할 수 있다.
구현예의 제조방법에 따라 상기 다층 생분해성 배리어 필름을 제조하는 경우, 경제적이고 효율적이며, 목적하는 구성 및 물성을 갖는 다층 생분해성 필름을 제조하는 데에 더욱 효과적일 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 상기 다층 생분해성 배리어 필름을 제조하는 경우, 경제적이고 효율적이며, 목적하는 구성 및 물성을 갖는 다층 생분해성 배리어 필름을 제조하는 데에 더욱 효과적일 수 있다.
또한, 상기 다층 생분해성 배리어 필름과 관련된 설명은 상술한 바와 같다.
친환경 포장재
구현예에 따른 친환경 포장재는 상기 다층 생분해성 배리어 필름의 특성들을 갖고, 생분해가 가능하므로 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가짐으로써, 다양한 분야에 고품질의 포장재로서 기능할 수 있다.
구체적으로, 상기 친환경 포장재는 다층 생분해성 배리어 필름을 포함하고, 상기 다층 생분해성 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층될 수 있다.
상기 다층 생분해성 배리어 필름에 관련된 설명은 상술한 바와 같다.
상기 친환경 포장재는 예를 들어 일반적인 일회용 포장재 및 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
상기 친환경 포장재는 높은 수준의 산소 차단성 및 투명성을 동시에 가지면서, 층간 계면 박리가 일어나지 않는 다층 생분해성 필름을 포함함으로써 우수한 물성 및 품질을 제공할 수 있다. 또한, 생분해가 가능하며, 매립시 완전히 분해되어 환경 친화적인 특성을 갖는 포장재를 제공할 수 있으므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 친환경 포장재를 사용하는 경우 피포장물을 장기간에 걸쳐 최대한 변질 없이 양호한 외관을 보존할 수 있으므로, 특히 상기 친환경 포장재가 식품 포장용으로 사용되는 경우 식품의 유통기한 확장에 있어서 유리할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
<실시예>
실험예 1: 다층 생분해성 필름의 제조
제1 수지층의 수지로서 D-락트산의 함량이 약 1.4 중량%이고 210℃에서 약 8,770 poise의 용융 점도를 갖는 폴리락트산 수지(Nature Works LLC, 4032D)와 제2 수지층의 수지로서 210℃에서 약 10,000 poise의 용융 점도를 갖고 검화도가 99%이며 ISO 14851 인증을 받은 폴리비닐알코올 수지를 사용하였다.
제1 수지층의 수지는 제습 건조기로 약 80℃에서 6 시간, 상기 제2 수지층의 수지는 제습 건조기로 약 80℃에서 2 시간 건조하여 수분을 제거한 후, 2 개의 압출기와 두 층이 교대로 적층되는 다층 피드블럭을 사용하여, 제1 수지층의 수지 및 제2 수지층의 수지 각각을 온도가 210℃인 압출기로 용융 압출하였다.
상기 다층 피드블럭 내에서 제1 수지층은 15 층, 제2 수지층은 14 층으로 분기시킨 후, 이들 분기된 제1 수지층 및 제2 수지층이 교대로 적층되도록 780 mm 다이(die)에 통과시키고, 약 21℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 29 층의 미연신 다층 생분해성 시트를 얻었다. 이 때, 양면 최외각층에는 제1 수지층을 위치시키고, 상기 양면 최외각층의 두께의 합이 전체 두께의 30%가 되도록 하였다.
이렇게 얻어진 다층 생분해성 시트를 약 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.9배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 다층 생분해성 필름 전체의 두께가 20 ㎛, 29 층의 다층 생분해성 필름을 제조하였다.
실험예 2 내지 5: 다층 생분해성 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 제1 수지층 및 제2 수지층 각각의 층수, 양면 최외각 층의 두께의 합, 폴리비닐알코올 수지의 검화도 등을 달리한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 다층 생분해성 필름을 제조하였다.
실험예 6: 단층 생분해성 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 실험예 1에서 사용된 제1 수지층의 수지를 이용하여 단층 필름을 제조하였다. 구체적으로, 제1 수지층의 수지를 제습 건조기로 약 60℃에서 8 시간 건조였다는 점, 횡방향으로 3.8배 연신하였다는 점 등을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 단층 생분해성 필름을 제조하였다.
실험예 7: 단층 생분해성 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 실험예 1에서 사용된 제1 수지층의 수지와 제2 수지층의 수지를 각각 70:30의 중량비로 핸드 믹싱한 후, 210℃에서 45 파이 이축 압출기에서 블렌딩하였다. 이를 제습 건조기로 약 60℃에서 8 시간 건조하였다는 점, 횡방향으로 3.8배 연신하였다는 점 등을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 단층 생분해성 필름을 제조하였다.
실험예 8: 다층 생분해성 필름의 제조
표 1에 기재된 바와 같이, 제2 수지층의 수지로서 210℃에서 약 6,300 poise의 용융 점도를 갖고 산 성분 중 지방족 성분의 함량이 약 50 몰%인 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르계 수지인 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 다층 생분해성 필름을 제조하였다.
<평가예>
상기 실험예 1 내지 8에 따라 제조된 단층 또는 다층 생분해성 필름에 대한 물성 측정을 다음과 같은 방법으로 실시한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 헤이즈
상기 헤이즈는 일본정밀과학사(Nihon Semitsu Kogaku)의 Hazemeter(모델명:SEP-H)를 ASTM D1003 표준에 의거하여 측정하였다.
평가예 2: 산소투과도
상기 산소투과도는 MOCON社 OX-TRAN 2/21 MD의 산소투과도 측정장치를 이용하여 ASTM D3895 규격에 따라 상온(Room temperature, 23±2℃)에서 투과면적 50 ㎠로 측정하였다.
평가예 3: 필름 계면 박리 여부
다층 필름(실험예 1 내지 5 및 8)의 경우, 손으로 상기 필름을 일정 시간 힘을 주어 구긴 후에 제1 수지층과 제2 수지층의 박리여부를 판단하였을 때, 층간 계면 박리가 발생하지 않는 경우를 X, 육안으로 층간 계면 박리가 확인되는 경우를 O로 평가하였다.
이 때, 육안으로 층간 계면 박리가 확인된 실험예 5의 사진을 도 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2022016075-appb-img-000001
상기 표 1으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실험예 1 내지 4의 생분해성 필름의 경우 우수한 투명성 및 산소에 대한 배리어성과 관련된 물성이 모두 우수하며, 필름의 계면 박리 현상도 일어나지 않음을 확인하였다. 이에, 실험예 1 내지 4에 따른 다층 생분해성 필름은 투명성, 산소에 대한 배리어성이 요구되는 포장용도를 비롯한 다양한 용도에 친환경적으로 사용될 수 있다.
반면, 실험예 5의 경우 실험예 1 내지 4와 동일한 수지 성분을 사용하였음에도 5 층의 적층 구조를 가짐에 따라 층 사이에 계면 박리가 일어나 물리적 손상이 발생하였고, 실험예 6 내지 8의 경우 산소투과도가 현저히 증가하였으며, 특히 PLA 및 PVA를 블렌딩하여 단층 필름으로 제조한 실험예 7의 경우 헤이즈 또한 매우 높아 투명성을 요구하는 포장재로서 기능하기 어려움을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된,
    다층 생분해성 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에스테르계 중합체가 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는,
    다층 생분해성 배리어 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다층 생분해성 배리어 필름이 7 층 이상의 적층 구조를 갖는,
    다층 생분해성 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다층 생분해성 배리어 필름의 양면 최외각 층이 제1 수지층이고,
    상기 양면 최외각 층의 두께의 합이 상기 필름 전체 두께의 5 내지 50%인,
    다층 생분해성 배리어 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 검화도가 30% 이상인,
    다층 생분해성 배리어 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    산소투과도가 30 cc/m2.atm.day 이하인,
    다층 생분해성 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    헤이즈가 10% 이하인,
    다층 생분해성 배리어 필름.
  8. 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제2 수지를 각각 준비하는 단계(단계 1);
    상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 용융 압출하여 제1 수지층 및 제2 수지층 교대로 적층하여 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및
    상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 다층 생분해성 배리어 필름을 얻는 단계(단계 3);를 포함하는,
    다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 수지층의 용융 점도가 210℃에서 5,000 내지 15,000 poise이고,
    상기 제2 수지층의 용융 점도가 210℃에서 8,000 내지 18,000 poise이고,
    상기 제1 수지층의 용융 압출 온도가 180℃ 내지 220℃이고,
    상기 제2 수지층의 용융 압출 온도가 200℃ 내지 230℃인,
    다층 생분해성 배리어 필름의 제조방법.
  10. 다층 생분해성 배리어 필름을 포함하고,
    상기 다층 생분해성 배리어 필름이 지방족 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제1 수지층; 및 폴리비닐알코올을 포함하는 제2 수지층;을 포함하는 2 종류 이상의 서로 다른 수지층이 교대로 적층된,
    친환경 포장재.
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