KR101559565B1 - 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상대 두께가 두꺼운 메인 층인 폴리에스테르 수지층(B)의 내부에 폴리에스테르 수지와 이와 비상용성인 수지를 첨가하여 폴리에스테르 수지와 비상용성 수지와의 표면장력 차이로 인해 연신 공정 시, 수지 계면에 보이드를 형성하고, 필름의 강도 발현 및 제막 안정성을 부여하기 위해 적어도 한쪽 면에 또 다른 폴리에스테르 수지층(A)이 적층된 구조를 가짐으로써 저비중을 구현하여 수(水) 중에서 라벨과 플라스틱병의 비중차 분리를 가능하게 한 리사이클성이 우수한 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

저비중 열수축성 폴리에스테르 필름{LOW DENSITY HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상대 두께가 두꺼운 메인 층인 폴리에스테르 수지층(B)의 내부에 폴리에스테르 수지와 이와 비상용성인 수지를 첨가하여 폴리에스테르 수지와 비상용성 수지와의 표면장력 차이로 인해 연신 공정 시, 수지 계면에 보이드를 형성하고, 필름의 강도 발현 및 제막 안정성을 부여하기 위해 적어도 한쪽 면에 또 다른 폴리에스테르 수지층(A)이 적층된 구조를 가짐으로써 저비중을 구현하여 수(水) 중에서 라벨과 플라스틱병의 비중차 분리를 가능하게 한 리사이클성이 우수한 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 열수축성 필름은 폴리염화비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필계, 폴리에틸렌계 등이 종래에 사용되었지만, 폴리염화비닐계 필름은 소각 시 염소가스와 다이옥신 발생 등의 문제로 환경친화력이 매우 열악하며, 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 외관성이 양호한 점은 높게 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야 하며, 자연 수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있고, 폴리프로필렌은 낮은 온도에서 수축성이 불량하고, 수축 부분에 주름이나 얼룩이 생기기 쉽다.
또한, 상기의 필름들은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리 시 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름 상태를 유지하기 어려운 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 폴리에스테르계 열수축 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축라벨로서 매우 각광받고 있으며, 페트(PET) 용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 점차 증가하고 있는 실정이다.
이러한 수축라벨은 필름의 한 면이 인쇄되어 있으므로, PET병과 분리하여 재활용이 필요하다. 그러나 재활용 단계에서 PET병과 라벨의 분리는 사람의 손에 의해 수동으로 실시되므로 시간적 및 비용적인 측면에서 로스가 발생하고 재활용성이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 점을 해소하고자 파쇄 후에 물에 의한 비중 분리가 필요하지만 비중차를 이용한 분리를 용이하게 하기 위해서는 열수축 라벨의 비중을 물보다 낮은 1.0g/㎤ 미만으로 낮추어야만 수(水) 중 비중차 분리가 가능해진다. 그러나, 폴리에스테르를 포함한 대부분의 플라스틱 소재는 비중이 1.0g/㎤ 이상이므로 수(水)중 비중 차 분리가 불가능한 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 열수축성 폴리에스테르 필름의 저비중화를 통해 수축라벨과 플라스틱 용기의 리사이클성을 획기적으로 개선할 수 있고 수축 균일성, 제막 안정성 및 인쇄 특성이 우수한 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 내부에 보이드를 갖는 폴리에스테르 수지층(B)과, 상기 폴리에스테르 수지층(B)의 적어도 한 면에 무기활제를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)이 적층되되, 비중이 0.5 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
여기서, 상기 폴리에스테르 수지층(B)의 보이드는 필름 연신 공정 시, 폴리에스테르 수지와 비상용성 수지의 표면장력 차이에 의해 상기 폴리에스테르 수지와 상기 비상용성 수지의 계면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지층(B)과 상기 폴리에스테르 수지층(A)의 층 두께 비는 5:1 내지 50:1인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 비상용성 수지는 상기 폴리에스테르 수지층(B)의 폴리에스테르 수지 총 중량 중 10중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 비상용성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지 또는 폴리메틸펜텐 수지와 같은 결정화 폴리올레핀 수지, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 1-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-에틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-i-부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 7-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 2-메틸-트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 5-메틸-트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 트리시클로[4,4,0,12.5]-3-데센, 10-메틸-트리시클로[4,4,0,12.5]-3-데센 등의 비결정성 환상 올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리페틸렌술피드 수지 및 불소계 수지 중에서 선택된 적어도 하나이거나 이들의 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 비상용성 수지는 폴리메틸펜텐 수지인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 비상용성 수지의 평균입경은 0.5㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지층(B)과 상기 폴리에스테르 수지층(A)의 폴리에스테르 수지는 산 성분으로 방향족 디카르복실산 100 몰%, 전체 디올 성분으로 에틸렌글리콜 60 ~ 90 몰%, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2디메틸(1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 성분 10 ~ 40 몰%로 구성된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지층(A) 및 폴리에스테르 수지층(B)를 구성하는 폴리에스테르 수지는 공중합 폴리에스테르 수지로서 녹는점(Tm)이 200℃ 내지 250℃이고, 고유점도(IV)가 0.50 내지 0.80 dl/g인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지층(A) 및 폴리에스테르 수지층(B)를 구성하는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기본 구조로 하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지층(A)의 상기 무기활제는 평균입경 0.1㎛ 내지 5㎛의 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지층(A)의 상기 무기활제는 폴리에스테르 수지 전체 중량에 대해서 0.01중량% 내지 3.0 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율은 30% 내지 80% 인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향에 대한 직교방향의 열수축율은 - 5% 내지 + 5% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 저비중화를 통해 수축라벨과 플라스틱 용기의 리사이클성을 획기적으로 개선할 수 있는 등의 효과를 가진다.
또한 본 발명에 따르면, 수축 균일성, 제막 안정성 및 인쇄 특성이 우수한 등의 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
용어 "약"이라는 용어가 값 또는 범위의 종점을 기술하는 데 사용될 때, 본 개시 내용은 언급된 특정의 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including) ", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.
출원인이 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 발명 또는 그 일부를 정의한 경우, 달리 명시되지 않는다면 그 설명이 "본질적으로 이루어진"이라는 용어를 이용하여 그러한 발명을 설명하는 것으로도 해석되어야 함이 쉽게 이해되어야 한다.
소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 공정에 의한 생성물(product-by process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 이들 단량체(즉, 이들 단량체의 공중합된 단위) 또는 단량체의 그 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름은 내부에 보이드를 갖는 폴리에스테르 수지층(B)의 적어도 한 면에 무기활제를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)이 적층된 열수축성 폴리에스테르 필름으로서, 비중이 0.5 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 한다. 폴리에스테르 수지층(B)은 폴리에스테르 수지에 비상용성의 수지를 첨가한 후, 압출공정을 통해 미(微)분산시킴으로써 필름 연신 공정 시, 이들의 표면장력 차이에 의해 폴리에스테르 수지와 비상용성 수지의 계면에서 보이드를 형성하여 저비중화를 구현하고, 비상용 수지가 함유되지 않은 폴리에스테르 수지층(A)은 제막 안정성 및 필름의 강도를 발현하고, 필름의 인쇄성 및 주행성을 향상시키기 위해 적층된 구조를 제공한다.
본 발명에 따른 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름의 적층 구조로는 보이드를 갖는(형성하는) 폴리에스테르 수지층(B)과 보이드를 형성하지 않은 폴리에스테르 수지층(A)의 A/B 2층 구조나 A/B/A 3층 구조로 하는 것이 바람직하나 상기 A, B층 이외에 또 다른 폴리에스테르 수지층(C)을 가지는 A/B/C구조로 하여도 좋다. 또한, 비중 1.0 g/㎤ 미만의 저비중화를 구현하기 위해서는 보이드를 형성한 폴리에스테르 수지층(B)과 보이드를 형성하지 않은 폴리에스테르 수지층(A)의 층 두께 비는 5:1 내지 50:1이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10:1 내지 20:1의 층비가 바람직하다. 층비가 5:1 미만의 경우는 보이드를 형성한 폴리에스테르 수지층(B)의 비율이 너무 낮아, 비중 1.0g/㎤ 미만의 필름을 제조하기 어려울 수 있으며, 층비가 50:1을 초과할 경우, 필름의 강도를 발현하는 폴리에스테르 수지층(A)이 너무 얇아 연신 특성이 현저히 떨어져, 제막 공정 시 필름 파단이 빈번히 발생되는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지층 A층 및 B층의 폴리에스테르 수지는 공히 이하의 성분으로 구성된다. 방향족 디카르복실산 100 몰% 대비, 전체 디올 성분으로 에틸렌글리콜 60 ~ 90 몰%, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2디메틸(1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택 되어진 1종 이상의 디올 성분이 10 ~ 40 몰%로 구성하는 것이 바람직하며, 방향족 디카르복실산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6,-테트라메틸디페닐-4,4-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인산-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산,글루타르산, 파메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산등을 사용할 수 있으며, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종이상 병용해도 좋다, 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산 중 선택된 1종을 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지를 상기와 같이 공중합 성분을 도입하는 이유는 호모 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디올의 규칙적인 구조 배열에 의해 결정성을 가지므로 제막 공정 시 결정화에 의해 충분한 수축 특성을 부여하기 어려워, 이와 같이 디카르복실산 성분 또는 디올 성분을 공중합시켜, 규칙적인 배열구조를 파괴함으로써 수지 내의 결정성을 감소시키기 위한 것이이다.
위의 공중합 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 60℃ 내지 90℃가 바람직하다. 유리전이온도가 60℃ 미만일 경우, 저온에서 수축이 일어나기 때문에 자연 수축율이 커져, 하절기에 수축필름 보관 시 치수안정성이 떨어지는 문제가 있으며, 유리전이온도가 90℃를 초과할 경우, 필름 제막 공정 시, 고온에서 연신을 진행해야 되며, 높은 온도에서 수축이 일어나므로, 라벨링 공정 시 고온에서 열수축을 시켜야 하므로, 제조 코스트가 상승하는 문제가 있다.
또한 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 녹는점(Tm)은 200℃ 내지 250℃가 바람직하다. 녹는점이 200℃ 미만일 경우 수축필름의 라벨링 공정이 대부분 200℃ 이상의 열풍으로 라벨링을 진행함으로, 내열성이 부족하여 라벨링 공정에서 수축라벨의 파열이 발생되는 문제가 있으며, 녹는점이 250℃를 초과할 경우에는 필름 제막의 용융, 압출 공정에서 고온으로 용융, 압출을 진행해야 함으로, 안정적인 제조가 어렵고, 제조 코스트가 상승하는 문제가 있다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.50 내지 0.80 dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.50 dl/g 미만일 경우에는 중합도가 낮아 충분한 열수축율을 구현할 수 없으며, 제조된 필름의 기계적 강도가 낮아 수축필름이 충격에 쉽게 깨지는 문제나, 필름 연신 공정 시에도 파단이 다발하는 문제가 있다. 고유점도가 0.80 dl/g를 초과할 경우, 제막 공정 시 연신 가공성이 현저히 떨어져 안정적인 제막공정을 확보하기 어려우며, 수축필름을 라벨링 할 경우 수축응력이 너무 높아 용기의 변형을 일으키는 문제가 발생 될 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지층(B)의 경우 필름 내에 보이드를 형성시키기 위해 첨가되는 비상용성 수지로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지, 폴리메틸펜텐 수지와 같은 결정화 폴리올레핀 수지, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 1-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-에틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-i-부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 7-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 2-메틸-트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 5-메틸-트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 트리시클로[4,4,0,12.5]-3-데센, 10-메틸-트리시클로[4,4,0,12.5]-3-데센 등의 비결정성 환상 올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리페틸렌술피드 수지 및 불소계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들 비상용 수지는 단독 중합체 또는 공중합체이여도 좋고, 2종 이상의 비상용 수지를 병용하여도 좋다. 이들 중에서 폴리에스테르 수지와의 표면장력차이가 클수록 필름 연신 공정에서 수지 간 계면에서 보이드 형성 효과가 크며, 이러한 수지로서 폴리메틸펜텐 수지가 가장 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르 수지층(B) 중에 비상용성 수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 10중량% 내지 30중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15중량% 내지 25중량% 이다. 비상용성 수지의 함량이 10중량% 미만일 경우 폴리에스테르 수지층(B)내에 충분한 보이드를 생성하지 못하므로, 비중 1.0g/㎤ 미만의 저비중화를 구현하기 어려우며, 비상용성 수지의 함량이 30중량%를 초과할 경우, 과도한 보이드 생성으로 연신 시에 필름 파단 등이 발생하기 쉬워 생산성이 저하되거나, 기계적 강도가 저하되어 수축필름을 라벨링할 경우 강도 저하로 인한 필름의 파열 등의 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지층(B)내에 비상용성 수지는 독립적인 형태인 입자 형태로 있는 것이 바람직하며, 이를 위한 방법으로는 폴리에스테르 수지에 비상용성 수지를 첨가하여 1축 또는 2축 압출기로 압출하여 미(微)분산시키는 방법이 있다. 이렇게 형성된 비상용성 수지는 평균입경은 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 비상용 수지의 평균입경은 작으면 작을수록 조밀한 보이드를 생성할 수 있어 제막성에는 유리하나, 0.5㎛ 미만에서는 형성된 보이드의 공극이 너무 작아 충분한 저비중화를 구현할 수 없으며, 평균입경이 10㎛를 초과할 경우, 형성된 보이드가 너무 커서, 연신 시에 필름의 파단 등이 발생하기 쉬워 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한 본 발명에서 폴리에스테르 수지층(A)의 경우 필름의 주행성 및 권취성 확보를 위해 평균입경 0.1㎛ 내지 5㎛의 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기활제를 폴리에스테르 전체 중량에 대해서 0.01중량% 내지 3.0 중량%가 첨가될 수 있다. 무기활제의 평균입경이 0.1㎛미만에서는 충분한 주행성을 얻을 수 없어, 제막 공정에서 롤을 통과하는 과정에서 스크레치가 쉽게 발생될 수 있고, 필름간의 블로킹 등 권취 불량이 발생될 수 있다. 또한 평균입경이 5.0㎛를 초과할 경우에는 필름 표면에 조대 돌기가 형성되어 권취된 롤의 표층에 요철 등의 돌기 형태의 결점이 발생되는 문제가 있다. 그리고, 무기활제의 함량이 0.01중량% 미만에서도 동일하게 스크래치 발생 및 권취불량을 유발할 수 있으며, 무기 활제의 함량이 3.0중량%를 초과할 경우 필름의 투명도 및 광택도가 떨어져 라벨 인쇄 시, 인쇄도안의 시인성이 떨어지는 문제가 있다.
다음에, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해서 그 일예를 설명한다. 하지만 본 발명은 이러한 예만으로 한정되는 것은 아니다.
먼저 폴리에스테르 수지층 A, B에 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기본 구성으로 하고 있고, 디카르복실산 또는 디올 성분을 공중합하여 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 통해 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이후 압출기(A)와 압출기(B)를 갖는 공압출 설비를 이용하여, 우선 폴리에스테르 수지층(A)을 형성하기 위해서는 공중합 폴리에스테르 수지 및 실리카 입자의 마스터 수지를 폴리에스테르 수지 전체 중량 대비 실리카 입자가 0.01중량% 내지 3.0중량%가 되도록 혼합하여 고진공하에서 건조시켜 수지 내에 존재하는 수분을 제거한다. 이후 230℃ 내지 290℃의 온도로 가열된 압출기(A)에 공급하여 용융 압출 후 10㎛ 내지 50㎛ 커트의 필터로 여과한 후에 T다이 복합 구금 내로 도입한다. 한편, 폴리에스테르 수지층(B)을 형성하기 위해서는 진공 건조 한 공중합 폴리에스테르 수지 및 비상용성 수지를 폴리에스테르 수지 전체 중량 중 10중량% 내지 30중량%가 되도록 혼합하여 폴리에스테르 수지층(A)과 동일하게 용융압출 및 여과하여 T다이 복합 구금 내로 도입한다. T다이 복합 구금 내에서는 폴리에스테르 수지층(A)이 폴리에스테르 수지층(B)의 양 표면 측에 오도록, 즉 층구조가 A/B/A가 되도록 적층하여 용융시트를 제조한 다음 이를 냉각 및 고화시켜 적층 시트를 얻는다.
얻어진 시트는 종방향 또는 횡방향 중 어느 한 방향으로 일축 연신을 진행하며, 이때 시트는 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도보다 20℃ 이상의 온도로 예열하고, 유리전이온도 ±10도 범위 내에서 3.0배 내지 5.0배로 하여 한 방향으로 일축 연신을 진행한다. 이후 충분한 열수축율을 구현하기 위해서는 연신된 필름의 결정화를 최소화시켜야 하므로 연신 후 유리전이온도 이하의 온도로 필름을 급냉하는 공정을 포함한다.
이와 같이 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 비중은 0.5 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤미만인 것이 바람직하다. 비중이 0.5 g/㎤ 미만일 경우, 인쇄된 수축라벨의 무게가 너무 낮아 라벨을 자동으로 용기에 씌우는 라벨 슈팅 공정에서 라벨이 정위치에 장착되지 않는 슈팅불량을 유발할 수 있으며, 비중이 1.0 g/㎤ 이상일 경우에는 수(水) 중에서 비중차 분리가 불가능해서, 본 발명에서 해결하고자 하는 플라스틱 용기의 리사이클성을 획기적으로 개선할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 열수축율이 30% 내지 80% 인 것이 바람직하다. 주수축방향의 열수축율이 30% 미만일 경우 굴곡이 있는 용기에 라벨링할 경우, 수축율이 불충분하여 라벨이 용기에 밀착되지 않고 들뜨는 문제가 발생될 수 있으며, 주수축방향의 열수축율이 80%를 초과할 경우는 수축라벨의 밀착성은 용이하나, 라벨 수축 시 과도한 수축력에 의해 용기의 변형을 일으키는 문제가 발생될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향에 대한 직교방향의 열수축율은 0%에 가까울수록 유리하며 바람직하게는 - 5% 내지 + 5% 인 것이 좋다. 열수축율이 - 5% 미만이거나 + 5%를 초과할 경우 라벨링 시 수축라벨이 종방향으로 수축 또는 이완되어 라벨의 주름불량, 접힘 불량 또는 라벨 단부 활상 등의 외관불량을 유발할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 100 kg, 디올 성분으로 에틸렌 글리콜 45 kg 및 네오펜틸글리콜 15 kg를 교반기와 증류탑이 부착된 에스테르화 반응기에 투입한 다음, 2.5×105Pa로 가압하여 부생성물인 물을 제거하며 250℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 부생성물인 물이 완전히 제거되면 에스테르화 반응을 종료한 후 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송시키고, 이후 열안정제로 트리메틸포스페이트를 테레프탈산 대비 0.02 중량% 투입하고, 10분 후 삼산화 안티몬을 테레프탈산 대비 0.03 중량% 투입하였다. 280℃로 서서히 승온하면서 50분에 걸쳐 서서히 1 torr이하로 감압하여 반응 부산물인 에틸렌글리콜을 제거하면서, 4시간 동안 중합 반응을 시켜 고유점도 0.70 dl/g, 유리전이온도 72℃인 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기와 동일한 에스테르화 반응 및 중합반응 조건으로, 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜을 투입한 후, 평균입경 3㎛의 구형 실리카 입자를 전체 폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 3.0중량% 첨가한 실리카 마스터 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이후 압출기(A)와 압출기(B)를 갖는 공압출 설비를 이용하여 용융 압출하는 공정에 있어서, 폴리에스테르 수지층(A)을 형성하기 위해 공중합 폴리에스테르 수지 90중량%, 실리카 마스터 폴리에스테르 수지 10중량%가 되도록 혼합하여 고진공 하에서 건조시킨 후, 280℃의 온도로 가열된 압출기(A)를 통해서, 용융압출하여 T다이 복합 구금 내로 도입하였다. 또한, 폴리에스테르 수지층(B)를 형성하기 위해서 공중합 폴리에스테르 수지 85중량%, 폴리메틸펜틴 15중량%를 고진공 하에서 건조시킨 후 혼합하여, 275℃의 온도로 가열된 압출기(B)를 통해서 T다이 복합 구금 내로 도입하였다. T다이 복합 구금 내에서는 폴리에스테르 수지층(A)가 폴리에스테르 수지층(B)의 양 표면측에 오도록 층구조 A/B/A, 층비 1:10:1이 되게 적층하여 용융시트를 제조한 다음 이를 냉각 및 고화시켜 적층 시트를 제조하였다. 제조된 공중합 폴리에스테르 시트를 종방향으로 프리 구동 중인 롤을 통과시켜 종방향 배향이 일어나지 않도록 하고, 횡방향으로는 텐터 연신 방식을 채택하여 100℃로 예열구간을 통과 시킨 후, 80℃로 4.5배 연신한 후, 50℃로 급냉시켜 두께 45㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
폴리에스테르 수지층(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 층비를 1:30:1로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
폴리에스테프 층(B)에서 공중합 폴리에스테르 수지 75중량%와 폴리메틸펜틴 25중량%로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
층구조를 A/B/A 3층 구조가 아닌 A/B 1층 구조, 층비 1:10로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
폴리에스테르 수지층(B)에서 공중합 폴리에스테르 수지 95중량%와 폴리메틸펜텐 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
폴리에스테르 수지층(B)에서 공중합 폴리에스테르 수지 60중량%와 폴리메틸펜텐을 40중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
폴리에스테르 수지층(B)의 단층 구조로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
폴리에스테르 수지층(A)의 단층 구조로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
폴리에스테르 수지층(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 층비를 1:4:1로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예 6]
폴리에스테르 수지층(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 층비를 1:70:1로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상술한 실시예와 비교예에 사용된 원료 조성 및 층 구조와 층 두께 비는 하기 표 1에서 상세히 나타내었다.
구분 원료조성(중량%) 층 구조 층 두께 비
Co-PET PMP 실리카
MB(3중량%)
실시예1 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
85		 -
15		 10
-		 A/B/A 1:10:1
실시예2 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
85		 -
15		 10
-		 A/B/A 1:30:1
실시예3 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
75		 -
25		 10
-		 A/B/A 1:10:1
실시예4 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
85		 -
15		 10
-		 A/B 1:10
비교예1 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
95		 -
5		 10
-		 A/B/A 1:10:1
비교예2 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
60		 -
40		 10
-		 A/B/A 1:10:1
비교예3 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B
85
15
-		 B 1
비교예4 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
 -
 10
 A 1
비교예5 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
85		 -
15		 10
-		 A/B/A 1:4:1
비교예6 폴리에스테르 층 A
폴리에스테르 층 B		 90
85		 -
15		 10
-		 A/B/A 1:70:1
*Co-PET: 디올 성분으로 네오펜틸글리콜이 20 몰% 개질된 공중합 폴리에스테르 수지
*PMP: 폴리메틸펜텐
*실리카MB(3중량%): 평균입경 3㎛의 실리카 입자가 3.0 중량% 함유된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실험예]
(1) 열수축율
필름을 10㎝ X 10㎝의 정방형으로 절단한 후, 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이 변화를 측정하여, 하기의 식에 따라 열수축율을 구한다.
열수축율(%) = 100 X (수축 전의 샘플 길이 ― 수축 후의 샘플 길이) ÷（수축 전의 샘플 길이）
(2) 유리전이 온도, 녹는점
시차주사열량계로서 세이코인스트루먼트사제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로 동사제 디스크스테이션(SSC/5200)을 이용한다. 시료 5mg을 알루미늄제 받침대에 세팅하고, 질소가스를 유량 40㎖/분으로 유입시키면서 25℃부터 승온속도 10℃/분으로 280℃까지 승온하여, JIS K 7121-1987에 준하여 유리전이온도 및 녹는점을 구한다.
(3) 폴리에스테르 수지의 고유 점도[η]
폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀 중 25℃에서 측정한 용액 점도로부터, 하기의 식으로 계산한 값을 사용했다.
ηsp/C=[η]+K[η]2XＣ
여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이고, C는 용매 100ml당의 용해 폴리머 중량(g/100ml, 통상 1.2), K는 허긴스 정수(0.343이라고 함)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스왈드 점도계를 이용하여 측정한다. 단위는[dl/g]로 나타낸다.
(4) 비중
필름을 10㎝ X 10㎝의 정방형으로 절단한 후, 샘플의 중량을 전자저울(Mettler제 AC100)로 0.1mg 단위까지 정확하게 측정한다. 이후 두께측정기를 사용하여 필름의 두께를 총 10점 측정하여 하기의 식으로 비중을 구한다.
비중 = 샘플의 중량(g)/(총 10점의 필름두께(㎛) 총합 ÷ 10) × 100
(5)필름의 층 두께 측정
필름을 동결 처리한 후, 길이방향 및 폭 방향으로 단면을 절단하고, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)S-2100A(Hitachi, LTD사)를 사용하여 3000배로 확대 관찰해서 촬영한 단면 사진으로부터 폴리에스테르 수지층(A), 폴리에스테르 수지층(B)의 각각의 두께를 측정하였다.
(6)수축균일성
10㎜간격의 격자눈을 인쇄한 필름을 주수축방향으로 304㎜, 주수축방향과 직교방향으로 100㎜의 크기로 잘라내고, 주수축방향으로 양 끝단을 5㎜ 겹쳐서 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)으로 접착하여, 원통형상의 라벨을 제작하였다. 이 원통 형상의 라벨을 용량 0.5L의 원통형 페트병에 장착하여, 증기 가열방식의 길이 3.2m의 수축터널을 통과시켜 라벨링을 실시한 후, 하기의 기준으로 수축균일성을 평가한다.
○: 수축이 균일하여 주축주름, 단부활상, 일그러짐, 접힘 등의 변형이 전혀 생기지 않는다.
△: 수축주름, 단부활상, 일그러짐, 접힘 등의 변형이 아주 조금 생긴다.
X : 수축주름, 단부활상, 일그러짐 접힘 등의 변형이 현저히 생긴다.
(7)인쇄특성
메틸에틸케톤, 톨루엔을 함유한 용제계 잉크를 그라비아 인쇄기로 도포한 후, 60℃에서 10초가 건조한 후 인쇄 외관을 통해 아래와 같이 등급을 판단하였다.
○: A4사이즈 면적 내에 핀홀의 개수가 3개 미만이며, 동전으로 긁을 경우 스크래치 발생이 없음
△: A4사이즈 면적 내에 핀홀의 개수가 3개 내지 10개이며, 동전으로 긁을 경우 일부 스크래치 발생.
X : A4사이즈 면적 내에 핀홀의 10개 초과이며, 동전으로 긁을 경우 스크래치가 심하게 발생.
(8)제막 안정성
1일간 제막 시, 필름의 파단 발생 회수로 평가를 진행하였으며, 하기의 기준으로 제막 안정성을 판단하였다.
○: 필름 파단 발생 빈도가 1회/일 미만
△: 필름 파단 발생 빈도가 1회/일 내지 3회/일
X: 필름 파단 발생 빈도가 3회/일 초과
구분 열수축(%) 비중
(g/㎤)		 수축
균일성		 제막
안정성		 인쇄
특성
TD MD
실시예1 65 0.2 0.83 ○ ○ ○
실시예2 67 0.3 0.80 ○ △ ○
실시예3 61 0.7 0.74 ○ ○ ○
실시예4 64 0.3 0.82 ○ △ ○
비교예1 72 0.4 1.12 ○ ○ ○
비교예2 54 1.6 0.45 X X △
비교예3 66 0.3 0.79 △ X X
비교예4 72 0.2 1.30 ○ ○ ○
비교예5 67 0.1 1.18 ○ ○ ○
비교예6 62 0.4 0.79 △ X X
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 A/B 또는 A/B/A 적층 구조를 가지면서, 폴리에스테르 수지층(B)에 비상용성 수지를 10 중량 % 내지 30 중량% 첨가하여 미(微)분산시킴으로써, 연신 공정에 의해 폴리에스테르 수지와 비상용성 수지 계면에서 보이드가 형성되어, 비중이 0.5 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만이므로 수(水) 중에서 비중차 분리가 가능해서 플라스틱 용기의 재활용성이 용이한 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 실시예에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 보이드를 형성하지 않는 폴리에스테르 수지층(A)를 갖는 A/B 또는 A/B/A 적층 구조를 도입함으로써, 제막안정성, 강도 발현 및 안정적인 인쇄특성을 가짐을 알 수 있다.
이와 반대로, 비교예에 따른 필름들에서는 원하는 수준의 비중을 얻을 수 없거나, 수축 균일성, 제막 안정성, 인쇄 특성 중 어느 하나 이상이 불량하여, 본 발명에서 달성하고자 하는 기술적 과제를 해결할 수 없음을 알 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (14)

  1. 내부에 보이드를 갖는 폴리에스테르 수지층(B)과, 상기 폴리에스테르 수지층(B)의 적어도 한 면에 무기활제를 포함하는 폴리에스테르 수지층(A)이 적층되되,
    비중이 0.5 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 미만이고,
    상기 폴리에스테르 수지층(B)의 보이드는 필름 연신 공정 시, 폴리에스테르 수지와 비상용성 수지의 표면장력 차이에 의해 상기 폴리에스테르 수지와 상기 비상용성 수지의 계면에 형성되며,
    상기 비상용성 수지는 상기 폴리에스테르 수지층(B)의 폴리에스테르 수지 총 중량 중 15중량% 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지층(B)과 상기 폴리에스테르 수지층(A)의 층 두께 비는 5:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비상용성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지 및 폴리메틸펜텐 수지 중 하나인 결정화 폴리올레핀 수지, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 1-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-에틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 6-i-부틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 7-메틸비시클로[2,2,1]헵토-2-엔, 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 2-메틸-트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 5-메틸-트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센, 트리시클로[4,4,0,12.5]-3-데센 및 10-메틸-트리시클로[4,4,0,12.5]-3-데센 중 하나인 비결정성 환상 올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리페틸렌술피드 수지 및 불소계 수지 중에서 선택된 적어도 하나이거나 이들의 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비상용성 수지는 폴리메틸펜텐 수지인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비상용성 수지의 평균입경은 0.5㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지층(B)과 상기 폴리에스테르 수지층(A)의 폴리에스테르 수지는 산 성분으로 방향족 디카르복실산 100 몰%, 전체 디올 성분으로 에틸렌글리콜 60 ~ 90 몰%, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2디메틸(1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 성분 10 ~ 40 몰%로 구성된 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지층(A) 및 폴리에스테르 수지층(B)를 구성하는 폴리에스테르 수지는 공중합 폴리에스테르 수지로서 녹는점(Tm)이 200℃ 내지 250℃이고, 고유점도(IV)가 0.50 내지 0.80 dl/g인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지층(A) 및 폴리에스테르 수지층(B)를 구성하는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기본 구조로 하는 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지층(A)의 상기 무기활제는 평균입경 0.1㎛ 내지 5㎛의 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지층(A)의 상기 무기활제는 폴리에스테르 수지 전체 중량에 대해서 0.01중량% 내지 3.0 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  13. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향의 열수축율은 30% 내지 80% 인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향에 대한 직교방향의 열수축율은 - 5% 내지 + 5% 인 것을 특징으로 하는, 저비중 열수축성 폴리에스테르 필름.
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