KR20140080612A - 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 수축균일성, 연신 가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라 인쇄 시 무광 효과를 나타낼 수 있어 경시안전성과 가격경쟁력을 확보할 수 있는 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층)/중간층(M층)을 갖는 2층 구조 또는 표면층(S층)/중간층(M층)/표면층(S층)을 갖는 3층 구조로 이루어지되, 상기 표면층(S층)은 폴리에스테르 수지에 입자를 함유하여 필름의 광택도를 조절함으로써 인쇄 시 무광 효과를 구현하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨{A HEAT SHRINKABLE STACKED FILM AND A HEAT SHRINKABLE LABEL USING THE SAME AS SUBSTRATE}

본 발명은 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 수축균일성, 연신 가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라 인쇄 시 무광 효과를 나타낼 수 있어 경시안전성과 가격경쟁력을 확보할 수 있는 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨에 관한 것이다.

일반적으로, 열수축성 필름은 폴리염화비닐계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 등이 있다.

이 중 폴리염화비닐계 필름은 소각 시 염소 가스와 다이옥신 발생 등의 문제로 환경친화력이 매우 열악하고 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야 하며, 자연 수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있으며, 폴리프로필렌계 필름은 낮은 온도에서 수축성이 불량하고, 수축 부분에 주름이나 얼룩이 생기기 쉽다. 또한 상기 필름들은 모두 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리 시 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름 상태를 유지하기 어려운 단점이 있다.

최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해 폴리에스테르계 열수축 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축라벨로서 매우 각광받고 있으며, 페트(PET)용기의 사용량 증대에 따라 사용량도 점차 증가하고 있는 실정이다.

그러나 열수축성 폴리에스테르 필름은 저온 수축 및 낮은 수축 속도로 인해 균일한 수축을 이룰 수 있어 수축 외관이 양호한 점은 높게 평가할 수 있지만 내용제성이 떨어지기 때문에 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하지 않으면 안 될 뿐만 아니라, 자연 수축율이 커서 보관이 어려운 문제점이 있다. 또한 PET병의 재생에 있어서는 동일한 소재의 폴리에스테르계 수축필름은 비중차 분리가 어려워 리사이클성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 열수축성 폴리에스테르 필름은 후가공 시 라벨링 공정에서 정전기에 의해 공기 중의 먼지 등이 필름에 달라붙게 되거나 고속 컷팅 공정에서 정전기로 인한 컷팅 불량이 유발될 수 있고, 라벨링 후 유리전이온도 이상의 고온음료를 충진하는 과정에서 라벨끼리 달라붙는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하고자 대한민국 공개특허공보 제2002-0073305호에서는 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 도포층을 형성함으로써 대전방지성과 슬립성, 내블로킹성을 개선할 수 있다고 제안하고 있다. 게다가 유광, 무광 등의 효과를 나타내는 인쇄 시에는 단면 및 양면에 또 다른 가공 처리를 해주어야 하기 때문에 경시 안정성이 떨어져, 시간에 따른 무광 정도의 차이가 발생하고, 더욱이 무광 코팅 과정을 거쳐야 하므로 가격 경쟁력에서 떨어진다는 문제점이 지적되고 있다.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 열수축성 폴리에스테르 필름 자체에 무광 처리를 함으로써, 경시안전성과 가격경쟁력을 확보할 수 있는 무광 효과를 구현하는 무광 열수축성 적층필름을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.

대한민국 공개특허공보 제2002-0073305호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 수축균일성, 연신 가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라 인쇄 시 무광 효과를 나타낼 수 있어 경시안전성과 가격경쟁력을 확보할 수 있는 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 표면층(S층)/중간층(M층)을 갖는 2층 구조 또는 표면층(S층)/중간층(M층)/표면층(S층)을 갖는 3층 구조로 이루어지되, 상기 표면층(S층)은 폴리에스테르 수지에 입자를 함유하여 필름의 광택도를 조절함으로써 인쇄 시 무광 효과를 구현하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열수축성 적층필름에 의해 달성된다.

여기서, 상기 표면층(S층)은 폴리에스테르 수지 기준 1 ~ 15중량부의 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 표면층(S층)은 60°측정각일 때 광택도가 20~50인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 입자의 평균 입경은 1~10㎛인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 표면층의 일면에 대전방지 코팅 조성물로 도포된 대전방지층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 대전방지층의 표면저항치는 1X10¹¹Ω/sq 미만인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 대전방지 코팅 조성물은 고형분 함량이 0.5~10중량%인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 열수축성 적층필름은 90℃의 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율과 80℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율 차이가 40% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 목적은 상술한 열수축성 적층필름을 기재로 이용한 것을 특징으로 하는 열수축성 적층필름을 기재로 이용한 열수축성 라벨에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 수축균일성, 연신 가공성 등 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라 경시안전성과 가격경쟁력을 확보할 수 있는 무광 효과를 구현할 수 있는 등의 효과 있다.

또한 무광 효과를 구현하는 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨을 제공함에 따라, 공압출된 베이스 필름에 추가적인 무광 코팅 공정이 필요하지 않으며, 나아가, 필름의 일면에 대전방지층을 형성하여, 대전방지성능과 후가공성이 우수한 무광 효과를 구현할 수 있는 무광 열수축성 적층필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명은 수지의 입자 크기와 입자 함량을 조절함에 따라서 필름의 광택도를 조절하여, 인쇄 시 또 다른 무광 처리를 하지 않아도, 수축필름에 무광 효과를 구현할 수 있는 무광 열수축성 적층필름을 제공한다.

이를 위해 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층)/중간층(M층)을 갖는 2층 구조 또는 표면층(S층)/중간층(M층)/표면층(S층)을 갖는 3층 구조로 이루어지되, 상기 표면층(S층)은 공중합 폴리에스테르 칩에 입자를 함유하여 필름의 광택도를 조절함으로써 인쇄 시 무광 효과를 구현하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

즉 본 발명의 제1양상에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층), 중간층(M층)을 갖는 2층 구조(표면층/중간층)로서, 상기 표면층(S층)은 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기를 함유하며, 다량의 실리카 입자를 함유함으로써, 필름의 광택도를 조절하여, 인쇄 시 무광 효과를 구현하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고, 상기 중간층(M층)은 공중합 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제2양상에 따른 열수축성 적층필름은 표면층(S층), 중간층(M층) 및 표면층(S층)을 갖는 3층 구조(표면층/중간층/표면층)로서, 상기 표면층(S층)은 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기를 함유하며, 다량의 실리카 입자를 함유함으로써, 필름의 광택도를 조절하여, 인쇄 시 무광 효과를 구현하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고, 상기 중간층(M층)은 공중합 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 표면층(S층)을 형성하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물은 디카르복실산과 디올 성분의 공중합과 실리카 입자의 첨가로 제조되며, 상기 디카르복실산은 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산 제 1성분과 상기 디올 성분은 전체 디올 100몰%에 대하여 에틸렌글리콜 50 ~ 90몰%와 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 화합물 10~50 몰%가 혼합되며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 50~90몰%에 네오펜틸글리콜을 10~50 몰%을 혼합하며, 이에 평균 입경이 1~10㎛ 인 실리카 입자를 폴리에스테르 수지 중량기준 1 ~ 15 중량부 함유하도록 하여 무광택용 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 상기 표면층(S층)을 형성하는 폴리에스테르계 수지 조성물은 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합물로 이루어진 디카르복실산의 제1성분 및 에틸렌글리콜 성분 50~90몰% 및 네오펜틸글리콜 10~50몰%로 이루어진 디올의 제2성분, 평균 입경이 1~10㎛ 실리카 입자를 폴리에스테르 수지 중량기준 1 ~ 15 중량부 함유하도록 하여 공중합된 공중합 폴리에스테르가 적합하다. 상기 디올 성분 중 네오펜틸글리콜의 함량이 10몰% 미만일 경우 공중합폴리에스테르의 치수안정성이 증가하여, 충분한 열수축율을 구현하기 어렵고, 수축속도 및 수축응력이 지나치게 높아 수축 마무리성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 네오펜틸글리콜의 함량이 50몰% 초과할 경우는 제조된 칩의 결정화가 어려워 가수분해를 막기 위한 원료 건조공정에서 칩끼리 융착 현상이 발생되어 공정트러블을 유발시킬 수 있다.

여기서, 입자는 실리카 입자 외에도 PE, PMMA와 같은 유기입자, SiO₂, CaCO₃ 등의 무기입자 또는 유무기 하이브리드 입자를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 상기한 바와 같이, 실리카 입자, 혹은 유기, 무기, 유무기 하이브리드 입자가 폴리에스테르 수지 중량 기준, 1 ~ 15 중량부를 함유하는 것이 바람직한데, 입자의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 충분한 무광 특성을 발현하기가 어렵고 동시에 필름 주행성을 확보하기가 어렵고, 이에 반해 입자의 함량이 15 중량부를 초과할 경우에는 필름의 표면이 매우 거칠어져 성형품의 외관성을 확보하기가 어렵고, 필름 연신 시 입자에 의한 필름 파단이 발생할 우려가 있기 때문이다.

이와 더불어 입자의 평균 입경(직경)은 1~10㎛인 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경이 1㎛ 미만일 경우에는 입자끼리의 응집현상이 일어나기 쉽고 균일한 입자를 얻기가 어려우며, 필름의 주행성을 확보하기 어렵다. 이와는 반대로 입자의 평균 직경이 10㎛을 초과할 경우에는 필름 표면 거칠기가 커져, 성형품의 외관을 확보하기가 어렵다.

또한 상기 중간층(M층)을 형성하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물은 디카르복실산과 디올 성분의 공중합으로 제조되고, 상기 중간층을 형성하는 공중합 폴리에스테르계 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 50~90℃가 바람직하다.

또한 상기 표면층(S층) 및 중간층(M층)을 형성하는 공중합 폴리에스테르계 수지 조성물의 질량 평균 분자량은 20,000~40,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30,000~40,000이다. 질량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우 수지 응집력 부족으로 인하여 제조된 필름의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있으며, 질량 평균 분자량이 40,000을 초과할 경우 용융점도가 높아지기 때문에 제조 및 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 상기 표면층(S층) 및 중간층(M층)을 형성하는 공중합 폴리에스테르계 수지 조성물은 고유점도(IV)가 0.6 dl/g 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7 dl/g ~ 0.9 dl/g 이다. 고유 점도가 0.6 dl/g 미만인 경우 필름의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있으며, 0.9 dl/g을 초과할 경우 연신 응력이 증대되어 연신 과정에서 파단 발생 횟수가 많아질 수 있다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 상기 표면층(S층)과 상기 중간층(M층)을 형성하는 전체 수지 조성물에 대하여, 상기 중간층(M층)을 구성하는 수지 조성물이 50~95 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 즉 즉 무광택용 입자를 첨가한 공중합 폴리에스테르 수지는 무광택용 입자를 첨가하지 않은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한 전체 폴리에스테르 수지 중에 5~50 중량%를 혼합하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

또한 상기 중간층(M층)의 두께는 열수축성 적층필름 전체 두께에 대해 25~90%의 두께를 차지하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 90℃의 온수에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 수축율이 35% 이상이며, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 주수축방향의 수축율이 35% 미만일 경우, 보틀(Bottle)의 굴곡이 있는 제품을 라벨링하기에는 수축율이 충분하지 못한 문제가 있다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 90℃의 온수 하에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율과 80℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율 차이가 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하인 것이 바람직하다. 통상적으로 사용되는 스팀터널의 수증기 온도인 80~90℃의 온도 영역에서는 열수축율 차이를 40% 이하로 함으로서 피복 대상물을 라벨링 할 때, 수증기의 온도 편차 등에 기인하는 수축 편차를 억제함으로써, 수축 주름, 곰보자국 등의 수축 마무리 불량을 억제할 수 있기 때문이다.

다음으로 본 발명에 따른 열수축성 적층필름의 제조방법을 설명한다.

본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 필름의 형태로는 평면형상, 튜브형상 중 어느 것이어도 상관없으나, 생산성이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다. 평면형상의 필름의 제조방법으로서는 예를 들어 복수의 압출기를 이용하여 수지를 용융압출하고, T다이로부터 공압출한 후 롤로 냉각 고화시켜 쉬트를 얻는다. 얻어진 쉬트를 종방향으로 롤 연신하지 않고, 텐터법에 의해 유리전이온도 이상의 온도에서 연신하고 열처리 및 냉각하여 필름을 얻는다. 연신 공정에서 연신 온도는 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃가 바람직하다. 연신 온도가 60℃ 미만이면, 공중합 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도 이하에서 연신을 하므로 파단이 발생되어 연신이 불가능하며, 연신 온도가 100℃을 초과하면 재료의 탄성율이 떨어지기 때문에 두께 균일도를 제어할 수 없게 된다.

또한 연신 배율은 이용하는 수지 조성물의 특성, 연신 수단, 연신 온도, 제품의 용도에 따라 주수축 방향으로 3.0~7.0배, 바람직하게는 3.5~5.0배로 1축 또는 2축 방향으로 연신하는 것이 적절하다. 연신 비율이 3.0배 미만일 경우 충분한 열수축율을 구현하기 어렵고, 연신 비율이 7.0배를 초과할 경우 수축 응력치가 과도해 지거나, 항복점 이상의 연신으로 인한 파단 발생 빈도가 증가하게 된다. 횡방향으로 1축 연신을 하는 경우에도 종방향의 기계적인 물성을 개량하기 위한 목적으로 종방향으로 1.05~1.8배의 약연신을 부여하는 것도 효과적이다. 연신한 필름은 필요에 따라 자연 수축율의 저감이나 열수축 특성의 개량 등의 목적으로 하여 100℃ 이하의 온도에서 열처리나 이완 처리를 실시한 후, 분자배향이 완화되지 않는 시간 내에서 신속히 냉각하여 열수축성 적층 필름을 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 두께가 12~125㎛인 것이 바람직하며, 필름 제조 시 특별한 두께 제약은 없다. 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 주로 슬리브(원통)형태로 가공하여 사용된다. PET병 등의 사각 또는 원통 형상의 용기에 인쇄를 요하는 것에 있어서는 우선 롤이 권취된 넓은 폭의 필름의 일면에 인쇄를 하고, 이것을 필요한 폭으로 컷트(cut)한 후 인쇄면이 내측이 되도록 폴딩(folding)하고 센터실링(center sealing)하여 원통형상으로 하면 된다. 센터실링 방법으로는 유기용제에 의한 접착방법, 접착제에 의한 방법, 임펄스 실러에 의한 방법이 있으며, 이중에서도 생산성 및 외관 양호성의 관점에서 유기용제에 의한 접착방법이 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명에 따른 열수축성 적층필름은 그 용도가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필요에 따라 인쇄층, 증착층, 기타 기능층(대전방지 기능, 주행성 향상 기능, UV 차단 기능 등)을 형성함으로써 보틀 등 기타 성형품의 라벨 및 포장용도로 사용 가능하다. 열수축성 라벨 용도로 이용하는 경우, 복잡한 형상에 맞게 밀착이 가능하여, 수축 불균일에 의한 주름이나 곰보 자국 등이 없는 미려한 라벨이 장착된 용기를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제3양상에 따른 열수축성 적층필름은 상기 표면층의 일면에 대전방지 코팅 조성물로 도포된 대전방지층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 대전방지 코팅 조성물은 폴리에스테르계 대전방지제이고, 상기 폴리에스테르계 대전방지제는 공중합 폴리에스테르 100중량에 대하여, 메틸메타크릴레이트 코폴리머 5 내지 20 중량부 및 알킬포스페이트 20 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 폴리에스테르계 대전방지제는 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 무기활제가, 상기 폴리에스테르계 대전방지제 100중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량부 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 대전방지층은 두께가 0.01 내지 1.0㎛이고, 표면저항치는 1X10¹¹Ω/sq 미만이며, 상기 대전방지 코팅 조성물은 고형분 함량이 0.5~10중량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제4양상에 따른 성형품 또는 열수축성 라벨은 상기 기재된 열수축성 적층필름을 기재로서 이용한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제5양상에 따른 용기는 상기 제3양상에 따른 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 것을 특징으로 한다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1

디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈레이트 100몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 130몰%, 네오펜틸글리콜 20몰%를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입한 다음, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량부를 투입하였다. 2 ㎏/㎠로 가압하고 부생성물인 물을 제거하면서 250℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 종료된 후 진공설비가 부착된 제2반응기로 이송 후 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.02 중량부 투입하고 10분 후 중합촉매로 삼산화 안티몬을 테레프탈산 대비 0.04 중량부 투입하였다. 이후 285℃로 서서히 승온하면서, 50분에 걸쳐 서서히 1torr 이하로 감압하여 진공라인을 통해 여분의 디올 성분을 제거하면서, 240분 동안 중합하여 고유점도 0.70 dl/g인 공중합 폴리에스테르(폴리머 A)를 얻었다.

제조예 2

제조예 1에서 평균 입경이 5㎛의 무정형 구형 실리카 입자가 5중량부 들어간 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 극한점도가 0.65 dl/g 인 공중합 폴리에스테르(폴리머 B)를 얻었다.

[실시예 1]

상기 제조예 1에서 얻은 폴리머 A와 상기 제조예 2에서 평균 입경이 5㎛의 무정형 구형 실리카 입자가 5중량부 첨가로 얻은 폴리머 B를 압출기를 이용하여, 250℃ 에서 용융압출하고 T-다이로부터 공압출한 다음, 캐스팅법에 의해 급냉각하여 표면층(S층)과 중간층(M층)을 갖는 2층 구조의 미연신 쉬트를 수득하였다. 수득한 미연신 쉬트는 코팅될 필름 면에 코로나 방전처리를 실시하고, 코로나 처리된 일면에 대전방지층으로서 고분자형 대전방지층으로서 공중합 폴리에스터 58 wt%, 메틸메타크릴레이트 코폴리머 8 wt%, 알킬포스페이트 34 wt%를 혼합하여 고분자형 대전방지제를 제조하였고 이를 에멀젼화 시켜 메이어바 코팅법에 의해 도포량이 0.01 g/㎡이 되도록 도포한 후 텐터법에 의해서 90℃로 유지되는 예열구간을 거친 후 80℃에서 폭방향으로 4.0배 연신하고, 60℃에서 열처리를 진행하여 두께 50㎛의 열수축성 적층필름을 제조하였다.

[실시예 2]

열수축성 적층필름 기재는 상기 제조예 2에서 평균 입경이 5㎛의 무정형 실리카 입자가 15중량부 들어간 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 적층필름을 제조하였다.

[실시예 3]

열수축성 적층필름 기재는 상기 제조예 2에서 평균 입경이 8㎛의 무정형 실리카 입자가 5중량부 들어간 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 적층필름을 제조하였다.

[비교예 1]

열수축성 적층필름 기재는 상기 제조예 2에서 0.5㎛의 무정형 실리카 입자가 5중량부 들어간 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 적층필름을 제조하였다.

[비교예 2]

열수축성 적층필름 기재는 상기 제조예 2에서 20㎛의 무정형 실리카 입자가 5중량부 들어간 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 적층필름을 제조하였다.

[비교예 3]

열수축성 적층필름 기재는 상기 제조예 2에서 5㎛의 무정형 실리카 입자가 0.1중량부 들어간 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 적층필름을 제조하였다.

[비교예 4]

열수축성 적층필름 기재는 상기 제조예 2에서 5㎛의 무정형 실리카 입자가 40중량부 들어간 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 적층필름을 제조하였다.

[비교예 5]

열수축성 적층필름 기재는 상기 제조예 2에서 실리카 입자를 넣지 않고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 적층필름을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따른 열수축성 적층필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실험예]

(1) 열수축률

필름을 10㎝ X 10㎝의 정방형으로 절단한 후 온도 90℃로 유지되는 온수 중에 무 하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기의 식에 따라서 열수축률을 구하였다.

열수축률(%) = 100 X (수축 전의 길이 - 수축 후의 길이)/(수축 전의 길이)

(2) 대전방지성

25℃×55 RH% 조건하에서 8 시간 방치한 후, 표면저항 측정기(ADVANTEST, 일본 어드반테스트사 제작)로 대전방지성을 평가하였다. 단위는 Ω/□이다.

(3) 광택도

광택도는 ASTM D523 규격에 준하여, GARDNER社의 PG-1 Model로 측정각 60°로 측정하였다.

(4) 표면 조도

3차원 표면조도계를 사용하여 표면조도를 측정한다. 측정은 코팅 면을 기준으로 측정한다. JIS B0601 규격에 준하여, KOSAKA社의 SE-3H Model로 측정하였다.

(5) 슬립성(동마찰계수)

25℃, 60RH 조건하에서 동/정 마찰계수를 ASTM D1894에 준하여 측정하였다. 하부 시편의 길이(mm)는 250 X 130, 상부 시편의 길이(mm)는 65 X 60으로 하였고, 150mm/min의 속도로 5회 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 나머지 값의 평균값으로 구하였다.

(6) 내블로킹성

롤러 타입의 라미네이터기를 사용하여 필름 코팅 면을 맞대어, 120℃의 온도로 2㎏/㎠의 압력하에 5mpm의 속도로 열압착 시킨 후 박리시켜 내블로킹성을 아래의 등급으로 분류하여 평가하였다.

평가등급

○: 끈적거림 없이 깨끗이 박리된다.

△: 붙어있는 자국이 남으나, 박리 가능한 수준이다.

Ⅹ: 필름간의 융착이 발생되어, 박리 불가능한 수준이다.

(7) 용제접착력

용제 1,3-Dioxolane 또는 THF(tetrahydrofuran)를 필름 표면에 주수축방향과 직교방향으로 5㎜간격으로 도포하여 접착시킨다. 이 후 1시간 방치 후 주수축방향으로 폭 15㎜로 잘라내어, 인장시험기(United社, Model SSTM)을 이용하여 시험속도 100㎜/분의 조건으로 T-박리강도를 시험을 실시하여, 아래와 같이 평가하였다.

○: 접착부가 박리 되기 전에 필름이 늘어나거나 파단이 발생됨

△: 접착강도가 3.0N/15㎜ 이상

Х: 접착강도가 3.0N/15㎜ 미만

(8) 인쇄특성

니트로셀루로오스계 잉크를 제조한 필름 표면에 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여 일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들었다. 이어서, 필름의 도포면에 3M사 610M 스카치테이프를 접착한 후 이를 신속히 제거하였을 때(rub-off test) 테이프 접착면에 잉크의 전사정도를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.

○: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 0%

△: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 미만

Х: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 이상

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
열수축율(%)		73	72	72	71	72	74	73	72
광택도		25	20	25	75	30	100	10	200
표면조도 (nm)		36	41	36	28	50	20	46	15
마찰계수	동적	0.4	0.4	0.4	0.2	0.3	0.2	0.5	0.1
	정적	0.5	0.6	0.5	0.4	0.5	0.3	0.7	0.2
표면저항 (Ω/sq)		8X108	7X108	7X108	8X108	6X108	7X108	6X108	6X108
용제접착력		O	O	O	O	O	O	O	O
내블로킹성		A	A	A	A	A	A	A	A
인쇄특성		O	O	O	O	O	O	O	O

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 0.5㎛ 실리카 입자를 사용한 비교예 1의 경우에는 실시예와 비교하여, 광택도가 높아져, 무광 특성을 발현하기가 어렵고, 동시에 마찰계수가 낮아져, 주행성 확보에 어려움이 있다. 이와는 반대로 20㎛ 실리카 입자를 사용한 비교예 2의 경우에는 높은 표면조도로 인하여, 인쇄 시 성형품의 외관성이 나빠지는 단점이 있다. 또한, 5㎛ 실리카 입자를 0.1 중량부 사용한 비교예 3의 경우에는 광택도가 높아져 무광 특성을 구현하기가 어렵고 마찬가지로, 마찰계수가 낮아져 주행특성도 나쁜 단점이 있다. 이와는 반대로 5㎛ 실리카 입자를 40중량부 사용한 비교예 4의 경우에는 표면조도가 높아져, 성형품의 외관이 떨어지는 문제점이 있다. 한편, 실리카 입자를 전혀 첨가하지 않은 비교예 5의 경우에는 무광 특성이 전혀 구현되지 않고, 마찰계수가 매우 낮아 주행 특성이 떨어짐을 확인할 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 무광 열수축성 적층 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 즉 필름에 첨가하는 입자량의 조절을 통해, 필름 자체의 광택도를 조절함으로써, 무광 효과가 구현되도록 설계하였다. 이로 인해, 기존에 인쇄 시 필름 표면에 무광처리를 통해서 무광용 라벨을 구현하던 방법에서 단점으로 지적되었던 코팅의 경시변화와 고비용을 해결한 무광 열수축성 적층 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 무광 열수축성 적층 폴리에스테르 필름의 일면에 대전방지층을 적용하고, 필름의 오염방지 및 후가공성이 용이한 필름을 제공할 수 있다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (9)

1. 열수축성 적층필름에 있어서,
   표면층(S층)/중간층(M층)을 갖는 2층 구조 또는 표면층(S층)/중간층(M층)/표면층(S층)을 갖는 3층 구조로 이루어지되,
   상기 표면층(S층)은 폴리에스테르 수지에 입자를 함유하여 필름의 광택도를 조절함으로써 인쇄 시 무광 효과를 구현하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 표면층(S층)은 폴리에스테르 수지 기준 1 ~ 15중량부의 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
3. 제1항에 있어서,
   상기 표면층(S층)은 60°측정각일 때 광택도가 20~50인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
4. 제1항에 있어서,
   상기 입자의 평균 입경은 1~10㎛인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
5. 제1항에 있어서,
   상기 표면층의 일면에 대전방지 코팅 조성물로 도포된 대전방지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
6. 제5항에 있어서,
   상기 대전방지층의 표면저항치는 1X10¹¹Ω/sq 미만인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
7. 제5항에 있어서,
   상기 대전방지 코팅 조성물은 고형분 함량이 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열수축성 적층필름은 90℃의 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율과 80℃ 온수 중에서 10초간 침지한 후 측정한 주수축방향의 열수축율 차이가 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열수축성 적층필름을 기재로 이용한 것을 특징으로 하는, 열수축성 적층필름을 기재로 이용한 열수축성 라벨.