TWI379856B - Compositions for the preparation of void-containing articles - Google Patents

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1379856 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製備含空孔成形物件之組合物。更具 體言之，本發明係關於包含聚合物基質及孔化劑之組人 物。該孔化劑包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚 合物，該等聚合物具有選定之物理特性，諸如玻璃轉移溫 度、抗張模數、熔點、表面張力及熔融黏度。本發明進一 步係關於自該等組合物製備之成形物件，諸如薄片、薄 膜、瓶子、管子、標簽及套管。 【先前技術】 諸如薄片、薄膜、管子、瓶子、套管及標簽之成形物件 常用於各種包裝應用中。例如，常常使用自諸如聚烯烴、 聚笨乙烯、聚（氣乙烯）、聚酯及其類似物之聚合物所製得 之薄膜及薄片來製造塑料飲料或食物容器之收縮標簽。在 許多包裝應用f需要使成形物件展現諸如良好的可印刷 性、高不透明性、低密度、低收縮力、良好質地、可再循 環性及高剛性之特性。例如’在塑料材料之再循環過程 中，由於墨水、膠水及其它可污染且使再循環聚合物變色 之物質的存在，所以標簽常常自剩餘容器分離。若標簽聚 合物之密度與容器聚合物之密度大體上不同，則標簽聚合 物之分離可藉由簡單且經濟的浮選方法進行，其中標簽聚 合物自其它聚合物中漂浮或沉降出。不幸地，包裝中所用 之標簽及容器材料常常具有類似密度，從而阻止了該等浮 選方法之使用。 97739.doc 減小密度之一途徑係在成形物件中引入許多小空孔或 孔。該方法稱為”孔化"，其亦可稱為"穴化"或，，微孔化"。 藉由將5至50重量％之小的有機或無機粒子或”内含物"（在 此項技術中稱為”孔化"或"穴化"劑）併入於基質聚合物中， 且藉由沿至少一方向拉伸來定向該聚合物，從而獲得空 孔。在拉伸過程中’在孔化劑周圍形成小空八或空扎。當 聚合物薄膜_引入空孔時’所得孔化薄膜不僅具有比未孔 化薄膜更低的密度’且亦變得不透明’並發展了紙狀表 面。該表面亦具有增加的可印刷性之優點’即該表面能夠 優於未孔化之薄膜以實質上更大之容量接收許多墨水。下 列文獻中描述了孔化薄膜之典塑實例：美國專利第 3,426,754、第 3,944,699號、第 4，138,459號、第 4,582,752號、第 4,632,869號、第 4,770,931號、第 5，176,954號、f 5,435,955號、第 5,843,578號、第 6,004,664號、第 6,287,680號、第 6,500,533號、第 6,720,085號；美國專利申請公開案第20〇1/0036545號、第 2003/0068453號、第 2003/0165671號、第 2003/0170427號；日本專 利申請案第 61-037827號、第 63-193822號、第 2004-181863 號； 歐洲專利第〇 581 970 B1號及歐洲專利申請案第0 214 859 乂 雖然已知扎化薄膜，但其經常遭受許多缺點’且通常展 現出劣於相應未孔化配對物之特性，例如較差的剛性、不 足的不透明性、高收縮力及高表面粗糙度，該等特性使其 在許多包裝應用中較不理想。例如’對於包裝標簽而言’ 基於審美目的，常希望其具有高濃度之空孔以使孔化薄膜 97739.doc 1379856 不透明。然而，增加空扎數目可使表面粗糙度增加至降低 * 印刷品質·、質地及手感及標簽之接合性的程度。為解決該 · 問題’許多孔化薄膜具有多層，其中將未孔化表面層固定 . 至含空孔之核心層（藉由黏著或共擠壓）。之所以施用未孔 化層係因為其提供比孔化層更平滑之表面。雖然該途徑解 決了許多以上問題，但該等多層薄膜之製造昂貴，且需要 額外的共擠壓或層壓設備。由於表面上孔化之缺之或減 少，所以多層化薄膜通常亦具有較高的總薄膜密度，且不 如單層薄膜理想。亦可將空孔引入諸如瓶子或熱成型盤子 · 之容器中。礼化容器重量輕，需要較少的聚合物，且可直 接印刷’從而消除了對標簽之需求。 習知孔化劑會遭受多種缺點。諸如碳酸鈣、滑石粉、矽 石及其類似物之無機劑可用作孔化劑，但由於無機物質通 常為密集材料’所以成形物件之最終密度常常過高。例 如，在孔化薄膜之情況下，藉由孔化所賦予之密度減小經 常被無機劑之重量抵消。 諸如聚丙稀之聚稀烴可用作孔化劑 '然而，聚稀烴常常 ♦ 刀散不佳，且可能需要諸如羧化聚乙烯之配伍劑以獲得均 2分佈之空孔。當與聚酯聚合物一起使用以製造孔化薄膜 %來烯烴亦往往會減小聚酯薄膜表面張力，且因此降低 :薄膜之可印刷性。在室溫下，聚婦烴比聚醋柔軟，此有· ㈠會使總薄膜模數減小至無法接受之水平。最終，聚婦煙· 為相對無效之孔化劑’且需要較大量以達成必要之密度減 J如先前所討論，此導致較差的表面粗糙度及印刷問 97739.doc 題，從而使其難以用於單層薄膜中。 諸如笨n貞、聚甲基戊烯、聚碳酸g旨、封綸、纖維素 通及/、頒似物之其它聚合物孔化劑會遭受一些與聚烯烴相 同之孔化效率問題。雖然諸如無規聚苯乙稀之高模數苯乙 稀’員為有效孔化劑，但其在較高溫度下混合及處理時會遭 又問題’1因此僅在少量下適用。苯乙烯類亦往往會 使薄膜又冑彳使用交聯笨乙烯珠粒來避免該問題，但該 等珠粒往在很φ貝。纖維素類往往具吸濕性，且在併入於 聚σ物基質中之則需要獨立的乾燥及濕氣移除步驟。對於 匕收縮薄膜而5 ’纖維素類亦往往會產生不良的高收縮 力。 因此，而要一種使得能夠製造孔化成形物件（例如，薄 膜薄片、瓶子、管子、纖維及棒）之組合物，其具有較 低岔度良好的可印刷性、較低收縮力、高不透明性及其 匕所要物理特性，諸如高剛性及良好質地及手感。就薄膜 而。，亦需要一種允許製備具有可接受之可印刷性、剛性 及較低密度之單層含空孔薄膜之組合物。此類組合物可在 飲料及5物包裝工業中用於製造含空孔之收縮標簽。 【發明内容】 吾人已發現一種適用於製造含空孔之物件之組合物，其 包含聚合物基質及孔化劑。該孔化劑包含至少2種具有指 定玻璃轉移溫度或熔點、抗張模數、表面張力及熔融黏度 特性之聚合物。因此，本發明提供一種用於製造含空孔物 件之組合物，其包含： 97739.doc 1379856 (i) 包含一或多種下列物質之聚合物基質：聚酯、聚乳 酸、1酮、聚醯胺、聚砜、含氟聚合物、聚縮醛、聚 醯亞胺、聚碳酸酯、烯系聚合物及其共聚物；其中， 該聚合物基質具有至少50°C之玻璃轉移溫度（Tg); (ii) 分散於聚合物基質内之孔化劑，其包含至少一種第一 聚合物及至少一種第二聚合物，其中第一聚合物具有 大於聚合物基質之Tg的Tg或熔點溫度（Tm)、至少1 GPa之 抗張模數、及與聚合物基質之表面張力相差5達因/cm 或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物具有與聚合 物基質之表面張力相差至少5達因/cm絕對值之表面張 力、及其中第二聚合物之熔融黏度與聚合物基質之熔 融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。 本組合物在或高於基質聚合物之Tg下以至少1.5之拉伸比 沿一或多個方向拉伸時有效形成空孔。 本發明之組合物包含一聚合物基質，該聚合物基質可選 自寬範圍内之聚合物，包括（但不限於）聚酯、聚酯摻合 物、聚醯胺、聚碳酸酯及烯系聚合物，例如聚氣乙烯（本 文縮寫為nPVC”）、聚（丙烯腈）、丙烯酸聚合物、聚縮醛、 含氟聚合物、苯乙烯聚合物及其共聚物。除了聚合物基質 外，本新穎纟且合物包括一孔化劑，該孔化劑包含至少一種 第一聚合物及至少一種第二聚合物，該等聚合物係基於選 定的物理特性及該等特性與聚合物基質之對應特性之間的 關係進行選擇。該等參數包括玻璃轉移溫度（本文縮寫為 ”Tg”）或熔點溫度（本文縮寫為”Tm”）、抗張模數、表面張力 97739.doc -10- 及溶融黏度。第一及第二聚合物之此組合提供了優於任一 單獨聚合物組分之效能《孔化劑提供了比已知孔化劑更有 效之孔化’降低了成本，且改良了自本發明之組合物所製 造之物件的可處理性0本新穎孔化劑亦給定該等物件更高 的不透明性及良好質地及手感。當物件為收縮薄膜或自收 縮薄膜製備之套管時，孔化劑提供了比未孔化薄膜減小枚 縮力之額外優點。 因此’本發明包括包含定向聚合物之成形物件，在該定 向聚合物中分散有孔化劑。因此，本發明之另一實施例係 包含定向聚合物基質之含空孔成形物件，在該定向聚合物 基質中分散有孔化劑，該孔化劑包含至少一種第一聚合物 及至少一種第二聚合物，其中第一聚合物包含一或多種下 列物質：微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚，且具有大於 聚合物基質之Tg的Tg或Tm、及與聚合物基質之表面張力 相差5達因/cm或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物包 含一或多種選自由聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及其共聚物 組成之群的聚合物’具有與聚合物基質之表面張力相差至 少5達因/cm絕對值差異之表面張力、及第二聚合物之熔融 黏度與聚合物基質之熔融黏度的比率為〇1至35之熔融黏 度。成形物件可藉由擠壓、砑光、熱成型、吹塑、洗鑄、 旋壓、牽引、拉幅或吹製而製得。該等成形物件之實例包 括纖維、薄片、薄膜、管子、瓶子或型材（pr〇file)。例 如’本孔化劑適用於製造薄膜，該等薄膜可進一步雙軸或 單軸定向以提供高品質之孔化收縮薄膜，而該等薄膜又可 97739.doc Π 包含一或多層。該等收縮薄膜具有極佳的不透明性、良好 的薄膜剛佳、低收縮力、改良的接合性、良好的可印刷性 及局收縮率。該等薄膜尤其適用於標簽及其它包裝應用 中〇 【實施方式】 本發明提供一種用於製造含空孔物件之組合物，其包 含： (1)聚合物基質，其包含一或多種下列物質：聚酯、聚乳 酸、聚酮、聚醯胺、聚砜、含氟聚合物、聚縮醛、聚 醯亞胺、稀系聚合物、聚碳酸酯及其共聚物；其中該 聚合物基質具有至少50 °C之玻璃轉移溫度（Tg)。 (ii)分散於聚合物基質中之孔化劑，其包含至少一種第一 聚合物及至少一種第二聚合物，其中第一聚合物具有 大於聚合物基質之Tg的Tg或熔點溫度（Tm)、至少1 GPa之抗張模數、及與聚合物基質之表面張力相差5達 因/cm或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物具有與 聚合物基質之表面張力相差至少5達因/cm絕對值之表 面張力、及第二聚合物之熔融黏度與聚合物基質之熔 融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。 本發明之纟且合物包含可選自各種各樣聚合物之聚合物基 質及提供更有效孔化（即’每單位重量孔化劑中高數目的 均勻尺寸化之空孔）之孔化劑。本組合物適用於製造諸如 纖維、官子、薄片、薄膜、瓶子及型材之成形物件，該等 成形物件可單軸或雙軸定向，且可視情況熱定形。詳言 97739.doc 12 之，本組合物適用於製造可雙軸或單軸定向以提供高品質 孔化收縮薄膜之薄膜。該等薄膜或其它成形物件可經單層 化或多層化。例如，成形物件可為積層或共撥屋薄膜，其 中孔化層係作為多層化結構中之一或多層併入。 本發明之組合物適用於製造含空孔之物件，其包含聚合 物基質及分散於該聚合物基質中之孔化劑。本文所用之術 語"空孔”、”微空孔”及”多微孔"欲同義，且易於由熟習此 項技術者理解為意指在物件製造過程中有意識地產生之物 件表面下方之聚合物中所含有之微小離散空孔或孔隙。類 似地，本文關於本發明之組合物、聚合物及成形物件所用 之術語”孔化”、”微孔化”、"穴化”及"含空孔"欲為同義， 且意謂"含有微小離散之空孔或孔隙"。本發明之組合物包 括分散於聚合物基質中之”孔化劑π。本文所用之術語”孔 化劑”與術語”孔化組合物”、”微孔化劑”及”穴化劑”同義， 且其理解為意指分散於聚合物基質中之物質，其適用於在 定向或拉伸聚合物基質時致使或引起在聚合物基質内形成 空孔。本文所用之術語’’聚合物基質”與術語”基質聚合物” 同義，且係指一或多種提供連續相之聚合物，其中可再次 分散孔化以使得孔化劑粒子由該連續相環繞且包含於該連 續相中。 組合物之聚合物基質可選自一定範圍内之聚合物，且可 包含單一聚合物、或一或多種聚合物之摻和物。為了製造 足夠剛性之成形物件，聚合物基質通常具有至少50°C之玻 璃轉移溫度（本文縮寫為”Tg”）。可包含本組合物之聚合物 97739.doc -13- 基質之聚合物的非限制性實例包括一或多種聚酯、聚乳 酸、.聚酮'、聚酸胺、烯系聚合物、含氟聚合物、聚縮媒、 聚颯、聚醯亞胺、聚碳酸酯或其共聚物。本文所用之術語 "烯系聚合物"欲意指自乙烯系不飽和單體之加成聚合所產 生之聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚（丙烯 腈）、聚（丙烯醯胺）、丙烯酸聚合物、聚（乙酸乙烯酯）、聚 (氣乙烯）及該等聚合物之共聚物。本發明之組合物在或高 於基質聚合物之Tg的溫度下定向或拉伸時形成空孔。拉伸 可沿一或多個方向以至少1.5之拉伸比進行。因此，組合 物可經"單軸拉伸”，此意謂沿一方向拉伸聚合物基質；或 可.經"雙軸拉伸”，此意謂沿兩個不同方向拉伸聚合物基 質。 孔化劑包含第一及第二聚合物，該等聚合物可根據指定 的玻璃轉移溫度或熔點、表面張力、模數及熔融黏度之物 理特性、及其與聚合物基質之相應特性之間的關係進行選 擇。因此，為了在聚合物基質中有效地產生空孔，需要使 第一聚合物在拉伸溫度下具有大於基質聚合物之硬度。換 言之，第一聚合物應在室溫下具有至少1 GPa之抗張模 數、及高於聚合物基質之Tg的熔融轉移溫度（亦稱作”熔點"（下 文縮寫為”Tm”）或Tg)。對於結晶聚合物，Tm係結晶域失 去其結構或熔融且模數驟然下降之溫度。對於非晶系聚合 物，Tg係指一溫度，低於該溫度，非晶系域會失去聚合物 鏈之結構流動性且變成剛性玻璃。某些聚合物，尤其是諸 如聚酯醚之許多彈性欲段共聚物，雖然其於一相中具有高 97739.doc •14- 炫點’但其仍具有過低的模數從而導致任何顯著量之孔 化》 f 因此，作為一實例，若第一聚合物為結晶聚合物則其 Τηι應向於基質聚合物之Tg。類似地，若第一聚合物為非 晶系’則其Tg應高於聚合物基質之Tge當第一聚合物之

Tg或Tm高於聚合物基質之Tg時，孔化劑之粒子往往比聚 合物基質"堅硬"，此使得能夠在拉伸過程中於聚合物基質 内有效形成空孔。例如，若聚合物基質係具有74t至 77°C(165至170。以之4的共聚酯，則本孔化劑之第一聚合 物可為苯乙烯聚合物（Tg=10(TC或更高），藉由熟知技術量 測時，例如藉由使用ASTM Method D3418之差示掃描量熱 法量測時，非晶系聚合物通常僅展現玻璃轉移溫度。在本 發明之—實施射，孔化劑之第-及第二聚合物並非交聯 聚合物。 若第-及第二聚合物組分之表面張力維持在相對於聚合 物基質之某些值内，則改良了孔化劑於聚合物基質内之分 散。因此，根據本發明，孔化劑之第一聚合物組分具有= 聚合物基質之表面張力相差5達因/em或更小絕對值^表面 張力，且第二聚合物組分之表面張力與聚合物基質之表面 張力相差至少5達因/em之絕對值。第—聚合物與聚合物基 質之間展現的表面張力差值之其它實例為4達因_或更小 之絕對值及3達因/em或更小之絕對值。第二聚合物與聚合 物基質之間展現的表面張.力差值之其它實例為至少二 /cm之絕對值及至少7達因/cm之絕對值。表面張力（亦稱作 97739.doc 15 1379856 ••臨界表面張力"）可自公開文獻確定，或可根據此項技術中 · 熟知之程序來量測，例如藉由固滴法或藉由zisman臨界表 · 面法（例如，藉由使用Accudyne™達因標記筆）。後一方法 給定了 "臨界表面張力"，且其實際上係流體表面張力，其 中全濕之發生係基於一系列各自具有不同已知表面張力之 測試流體。藉由其它方法之臨界表面張力及總表面張力近 似相同’但當不同時，應使用臨界表面張力值以保持一 致《為進一步賦予聚合物基質中孔化劑之良好分散，第二 0 聚合物之熔融黏度與聚合物基質之熔融黏度的比率可為 〇· 1至3.5。該比率之定義係在混合溫度下第二聚合物之熔 融黏度除以基質之熔融黏度。通常使用於丨s-丨之剪切速率 下之值，其係自動態或穩態平行板或錐體及板黏度測定法 測定。該數值近似為"零剪切”黏度。在另一實例中，第二 聚合物之熔融黏度與聚合物基質之熔融黏度的比率可為 〇·5至2.0。通常，本發明之聚合物的熔融黏度於寬剪切範 圍内顯不牛頓行為（即，非剪切變稀）（包括擠壓機中所 參 見）。 第一聚合物在分散於聚合物基質中後通常具有〇.〇1至約 50 μιη之平均粒子尺寸。該粒子尺寸範圍允許孔化劑均勻 分散於整個基質聚合物中。孔化劑之第一聚合物的平均粒 子尺寸之.額外實例為〇 〇1至4〇及〇丨至1〇 。本文所用之 · 術語"平均粒子尺寸"意指所有粒子之直徑之和除以粒子總-數。第-聚合物之平均粒子尺寸可藉由光學或電子顯微鏡 法使用熟習此項技術者已知之技術來量測。通常，顯微鏡 97739.doc -16- 1379856 量測法之進行係藉由：量測通常含有100至500個粒子之小 的代表性樣品粒子之直徑，然後藉由使直徑之和除以粒子 數來計算平均直徑。粒子直徑之顯微鏡量測法可手工或藉 由使用自動化儀器及熟習此項技術者熟知之程序來進行。 在許多應用中可能需要使孔化劑賦予基質聚合物高度不 透明性。不透明性可藉由增大第一及第二聚合物各自與聚 合物基質之間的折射率差值之絕對值而增強。因此，第一 聚合物及第二聚合物具有與聚合物基質之折射率相差至少 0.02絕對值之折射率具有優勢。聚合物基質與孔化劑之第 一聚合物或第二聚合物之間的折射率絕對值差值之其它實 例為0.04及0.06。聚合物基質與第一聚合物之折射率可使 用此項技術中熟知之技術以Abbe™或Metricon™折射計來 測定，或可自公開文獻中獲得。例如，折射率可使用 Metricon™稜鏡搞合器以633 nm波長雷射來量測。 孔化劑之第一及第二聚合物組分可選自寬範圍内之聚合 物。第一聚合物可為單一聚合物、或一或多種聚合物之摻 合物。例如，第一聚合物可包含一或多種選自下列物質之 聚合物：纖維素聚合物、澱粉、酯化澱粉、聚酮、含氟聚 合物、聚縮醛、聚酯、聚醯胺、聚颯、聚醯亞胺、聚碳酸 酯、烯系聚合物及該等聚合物與其它單體之共聚物，例如 乙烯與丙烯酸及其酯之共聚物。纖維素聚合物係為特別有 效之孔化劑，且具有在許多典型基質聚合物之所要範圍内 之表面張力。因此，在一實例中，本新穎孔化劑之第一聚 合物可為纖維素聚合物，且可包含微晶纖維素、纖維素酯 97739.doc -17- 1379856 及纖.准素驗中之—或多種。在另一實施例中，第一聚合物 可為纖維素輯’例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙 酸纖維素或乙酸丁酸纖維素。在另一實例中，第一聚合物 可為纖維素醚，其可包括（但不限於）羥丙基纖維素、甲基 乙基纖維素或羧甲基纖維素中之一或多種。 對於本發明之孔化劑而言，吾人已發現，諸如乙酸纖維 素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、 纖維素趙、緩甲基纖維素及其類似物之纖維素聚合物適合 用作本孔化劑之第一聚合物組分，且在產生空孔上比其它ί 標準孔化劑（如聚丙烯、聚笨乙烯及其類似物）更有效。通 吊，纖維素聚合物具有高Tg，且可用於大量聚合物基質 中，同時維持拉伸下之足夠硬度。纖維素類於聚合物基質 中亦分散良好，且提供具有均勻孔尺寸分佈之不透明薄 膜》將纖維素類製成粉末或顆粒化形態，且任一形態均可 用於本發明之孔化劑中。例如，本孔化劑可包含具有28至 45童量百分比之乙醯基含量及介於〇〇1與9〇秒之間的落球 黏度之粉末化形態之乙酸纖維素。 諸如PET、聚（對苯二甲酸1>3_三亞甲基酯）、聚（對苯二 甲酸環己醋）或聚（對苯二甲酸丨，4· 丁二醋）之高度結晶聚醋 均聚物粉末亦可用作第一聚合物，其限制條件為該結晶聚 酯之Tm大於連續聚酯相之Tg。在該實施例中，聚合物基 · 質較佳在低於結晶聚酯熔融溫度之溫度下具有足夠低之溶 . 融黏度。在聚合物基質為聚酯的情況下，該聚合物基質較 佳可在低於結晶聚酯孔化劑之Tm的溫度下溶融處理；否 97739.doc .18- 則，孔化劑可熔融，且可與聚酯基質酯交換，並失去其孔 化能力。· 第二聚合物可包含一或多種選自聚醯胺、聚酮、聚颯、 含氟聚合物、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、烯系聚合物及其 共聚物之聚合物。例如，第二聚合物可包括（但不限於）一 或多種烯系聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及其 共聚物。烯系共聚物之其它非限制性實例包括乙烯乙酸乙 烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙稀酸曱酯共聚物、乙烯 丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物及離子聚合物。在 一較佳實施例中，第一聚合物包含乙酸纖維素及乙酸丙酸 纖維素中之一或多種，且第二聚合物包含聚苯乙稀、聚丙 烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物中之一或多種。孔化劑通常包 含以孔化劑之總重量計5至95重量百分比之第一聚合物。 孔化劑中第一聚合物之其它重量百分比範圍為30至60重量 百分比及50至60重量百分比。 可用作本發明之第一聚合物、第二聚合物及聚合物基質 之聚合物可根據此項技術中熟知之方法製備或購得。可用 於本發明之市售聚合物之實例包括：靖自Eastman Chemical Co.之EASTARtm、EASTAPAKtm、SPECTART1 酯及共聚酯；購自Dupont之LUCITE™丙烯 酸類；購自 Eastman Chemical Co.之TENITEtm纖維素酯； LEXANTM(購自 GE Plastics)或 MAKROLONtm(購自 Bayer) 聚碳酸酯；購自Dupont之DELRIN™聚縮醛；K-RESINTM(購 自 Phillips)及 FINACLEAR™/FINACRYSTAL™(購自 97739.doc • 19-

Atofina)苯乙烯類及苯乙烯共聚物；FINATHENEtm(購自 Atofina)及〜HIFORtm/TENITEtm(購自 Eastman)聚乙烯；購 自 Dupont 之 ZYTELtm 耐綸；購自 BASF 之 ULTRAPEKtm PEEK ;購自Dupont之KAPTONtm聚醯亞胺；及分別購自 Dupont及 Atofina之 TEDLARtm& KYNARTM含氟聚合物。 本發明亦提供一種能夠形成空孔之組合物，其包含分散 於聚合物基質中之孔化劑。因此，本發明提供一種能夠形 成空孔之組合物，其包含一聚合物基質及各自分散於該聚 合物基質中之至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合 物，其中第一聚合物包含一或多種下列物質：微晶纖維 素、纖維素醚或纖維素酯，且具有大於聚合物基質之Tg的 Tg或Tm、及與聚合物基質之表面張力相差3達因/cm或更 小絕對值之表面張力；且第二聚合物包含一或多種選自由 聚乙烯、聚笨乙烯、聚丙烯及其共聚物組成之群的聚合 物，且具有與聚合物基質之表面張力相差至少6達因/cm絕 對值之表面張力、及第二聚合物之熔融黏度與聚合物基質 之熔融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。第一聚合物可 為纖維素聚合物，包括（但不限於）微晶纖維素、纖維素酯 或纖維素醚。本發明需要（但非關鍵）使第一及第二聚合物 之折射率與聚合物基質之折射率相差至少〇.〇4之絕對值。 第一聚合物之表面張力與聚合物基質之表面張力相差3達 因/cm或更小之絕對值，而第二聚合物之表面張力與聚合 物基質之表面張力相差至少6達因/cm之絕對值。第一及第 二聚合物、Tg、Tm及表面張力亦包括根據本發明如上文 97739.doc •20- 所述之其各種實施例。 聚合物墓質可選自一定範圍内之聚合物，且可包含單一 聚合物、或一或多種聚合物之摻合物。可包含本組合物之 聚合物基質的聚合物之非限制性實例包括一或多種聚酯、 聚乳酸、聚酮、聚醯胺、含氟聚合物、聚縮醛、聚砜、聚 醯亞胺、聚碳酸酯、烯系聚合物或其共聚物。通常，聚合 物基質經定向。本文所用之術語"定向"意謂拉伸聚合物基 質以在聚合物鏈中賦予方向或定向。因此，聚合物基質可 經”單軸拉伸”，此意謂沿一方向拉伸聚合物基質，或可經 "雙軸拉伸”，此意謂沿兩個不同方向拉伸聚合物基質。通 常（但不總是），兩個方向大體上垂直。例如，就薄膜而 言，兩個方向係薄膜之縱向或機器方向（"MD")(在薄膜製 造機上製造薄膜之方向）及薄膜之橫向方向（"TD")(垂直於 薄膜之MD的方向）。經雙軸拉伸之物件可相繼拉伸、同時 拉伸、或藉由同時與相繼拉伸之某一組合來拉伸。 雖然並非關鍵，但第二聚合物可具有大於聚合物基質之 Tg的Tg或Tm以改良本發明之孔化效率。在某些情況下， 除了第一及第二聚合物外，亦包含第三聚合物組分，已發 現此可增加不透明性，且詳言之增強第一及第二聚合物組 分在聚合物基質中之分散。因此，本新穎組合物可進一步 包含分散於聚合物基質中之第三聚合物，其具有介於聚合 物基質與第二聚合物之表面張力之間的表面張力、及1.1 g/cc或更小之密度。如上文對第一及第二聚合物組分之論 述，需要（但非關鍵）使第三聚合物與聚合物基質之間的折 97739.doc -21 - 射率相差至少0.04之絕對值以達成組合物之良好的不透明 性。為使第一、第二及第三聚合物組分能夠與聚合物基質 良好分散及混合，第三聚合物具有介於聚合物基質與第二 聚合物之間的表面張力具有優勢。亦需要使第三聚合物之 密度為1.1 g/cc或更小以減小組合物之整寧密度。 在一實施例中，第一聚合物包含乙酸纖維素或乙酸丙酸 纖維素中之一或多種，且第二聚合物包含聚苯乙烯、聚丙 烯_及乙烯丙烯酸甲酯共聚物中之一或多種。在另一實例 中，第一聚合物包含乙酸纖維素，第二聚合物包含聚丙 烯，且第三聚合物包含乙烯丙烯酸甲酯共聚物。 本發明之組合物可用於製造含有空孔之成形物件。因 此，本發明之另一態樣係一種包含定向聚合物基質之含空 孔之成形物件，在該定向聚合物基質中分散有孔化劑，其 中該孔化劑包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合 物，其中第一聚合物包含一或多種下列物質：微晶纖維 素、纖維素酯或纖維素醚，且具有大於聚合物基質之Tg的 Tg或Tm及與聚合物基質之表面張力相差5達因/cm或更小 絕對值之表面張力；且第二聚合物包含一或多種選自由聚 乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及其共聚物組成之群的聚合物， 且具有與聚合物基質之表面張力相差至少5達因/cm絕對值 之表面張力及第二聚合物之熔融黏度與聚合物基質之熔融 黏度的比率為0·1至3.5之熔融黏度。第一及第二聚合物、 聚合物基質、Tg、Tm及表面張力亦包括根據本發明如上 文所述之其各種實施例。 97739.doc •11. 通常’成形物件將包含以該物件之總重量計至少50重量 百分比·之;嚴合物基質。聚合物基質可含有一或多種聚合 物，包括（但不限於）聚酯、聚乳酸、聚酮、聚醯胺、聚縮 酸、含亂聚合物、聚硪、聚酿亞胺、聚碳酸醋、稀系聚合 物及其共聚物。在一實例中，聚合物基質可包含一或多種 聚酯，例如聚（對苯二甲酸乙二酯）、聚（對苯二甲酸丁二 酿）、聚（對苯二甲酸1,3-三亞甲基酯）、聚（對苯二甲酸環己 酿）。除了上述聚酯外，本發明之成形物件可包括自一或 多種芳族二酸與一或多種二醇之縮合所產生之聚酯。可用 作聚合物基質之聚酯的實例包括彼等包含下列組分之聚 酯：（1)二酸殘基，其包含以二酸殘基之總莫耳計至少8〇莫 耳百分比之一或多種下列物質之殘基：對笨二曱酸、萘二 竣酸、1，4-環己烷二羧酸或異苯二甲酸；及（ii)二醇殘基， 其包含以二醇殘基之總莫耳計10至1〇〇莫耳百分比之一或 多種屬於1，4-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、新戊二 醇或二乙二醇之殘基’及〇至90莫耳百分比之一或多種下 列物質之殘基··乙二醇' 1，2-丙二醇、丙二醇、1，4-丁 二醇、1，5-戍二醇、1,6-己二醇、ι，8-辛二醇、2,2,4-三甲 基-1，3-戊二醇' 2,2,4,4-四甲基-1，3-環丁二醇、L3-環己烷 二曱醇、雙酚A或聚烷二醇。該等共聚酯通常具有介於 3 5 C與150°C之間的玻璃轉移溫度。 孔化劑將包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合 物。雖然第一聚合物可包含任何上述聚合物，但較佳係乙 酸纖維素 '乙酸丙酸纖維素或其混合物。類似地，第二聚 97739.doc -23· 1379856 • · 合物可包含任何先前所述之聚合物，但較佳包含聚笨乙 . 烯、聚两烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物中之一或多種。在本 · 發明之成形物件之另一實例中，聚合物基質包含一聚酯， 其中二酸殘基包含至少95莫耳百分比之對苯二甲酸殘基， 且二醇殘基包含10至40莫耳百分比之M_環己烷二甲醇殘 基、1至25莫耳百分比之一乙二醇殘基及35至89莫耳百分 比之乙二醇殘基；第一聚合物包含乙酸纖維素；且第二聚 合物包含聚丙稀及乙稀丙稀酸曱§旨共聚物。 雖然對於本發明而言並非關鍵，但若第二聚合物具有大 籲 於聚合物基質之Tg的Tg或Tm，則增加了孔化劑之效率。 此外，孔化劑可進一步包含具有介於聚合物基質與第二聚 合物之表面張力之間的表面張力及M g/cc或更小密度之 第三聚合物。 .本發明之典型成形物件包括纖維、薄片、薄膜、管子、 瓶子及型材。成形物件可藉由熟習此項技術者熟知之任何 方式製造，例如藉由擠壓、砑光、熱成型、吹塑、洗鑄、 旋壓 '牽引、拉幅或吹製。例如，成形物件可為收縮薄 _ 膜。本發明之收縮薄膜之一實例係具有一或多層且在7〇它 水浴中10秒後具有至少5%收縮率之收縮薄膜。 本發明亦提供一種含空孔之成形物件之製法，其包含： ⑴在或高於聚合物基質之以的溫度下將聚合物基質與孔化 . 劑混合以形成孔化劑於聚合物基質中之均勻分散體，其中 · 孔化劑包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚合物， 其中第一聚合物具有大於聚合物基質之Tg的Tg或丁瓜、至 97739.doc -24- 少1 GPa之抗張模數、及與聚合物基質之表面張力相差5達 因/cm或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物具有與聚 合物基質之表面張力相差至少5達因/(；111絕對值之表面張 力'及第二聚合物之熔融黏度與聚合物基質之熔融黏度的 比率為〇.1至3.5之熔融黏度；（^)形成一成形物件；（111)定 向該物件；及（iv)視情況熱定形步驟（iii)之物件。 混合物可藉由形成聚合物基質之熔體且在其中混合孔化 劑而形成。孔化劑可為固體、半固體或熔融形態。孔化劑 為固體或半固體有利於允許在混合時快速且均勻地分散於 聚合物基質中。 當孔化劑均勻分散於聚合物基質中時，藉由此項技術中 熟知之方法形成一成形物件，例如藉由撥壓、财光、熱成 型、吹塑、堯鑄、旋壓、牽引、拉幅或吹製。例如，若成 形物件為澆鑄或擠壓薄膜’則該物件可藉由使用拉幅機、 牽引機或雙泡吹製薄膜線沿一或多個方向拉伸而得以定 向。單側或雙側定向薄片或薄膜之方法在此項技術中已熟 知。該等方法通常涉及在其形成後至少沿機器或縱向拉伸 薄片或薄膜其原始尺寸之1.5至1〇(通常3至6)倍的量。該薄 片或薄膜亦可藉由此項技術中熟知之裝備及方法沿橫向或 &跨抵：器之方向拉伸原始尺寸的一般1.5至ι〇(通常3至6)倍 的量。本發明之定向薄膜亦可經熱定形以控制收縮率或提 供尺寸穩定之薄膜。例如，聚合物基質可包含諸如聚（對 苯二甲酸乙二酯）之結晶聚合物，其在孔化及定向後於 170°C至22(TC下熱定形以減小收縮率且賦予尺寸穩定性。 97739.doc •25· 1379856 右成形物件為瓶子形態，則定向通常為雙軸定向，因為 在吹塑時沿所有方向拉伸該瓶子。瓶子之此形成在此項技 術t亦熟知，且在（例如）美國專利第3,849,53〇號中有所描 述。 當在或接近聚合物之玻璃轉移溫度Tg下拉伸聚合物基質 H在孔化劑周圍形成空孔。因為形成空孔之組合物的粒 子相對比聚合物基質堅硬，所以在拉伸時，聚合物基質自 孔化劑分離且在其上滑動，從而導致在該或該等拉伸方向 上形成空孔，其中隨著基質聚合物繼續拉伸，空孔拉長。 因此，空孔之最終尺寸及形狀視該（該等）拉伸方向及量而 定。例如，若拉伸僅沿一方向，則空孔將形成於沿拉伸方 向之孔化劑的側面上。 通常，拉伸操作同時形成空孔且定向基質聚合物。最终 產物之特性視拉伸時間及溫度以及拉伸類型及程度而定， 且可藉由操縱該等因素進行控制。拉伸通常係在恰好高於 χκ &物基質之玻璃轉移溫度（例如，Tg+5°c至Tg+60°C)下 進行。 本發明之扎化劑可用於製造其中基質聚合物包含.聚酯之 孔化收縮薄膜。因此，本文特定關於含空孔之聚酯收縮薄 膜進一步描述且說明本發明。應瞭解，對聚酯收縮薄膜所 述之實施例亦適用於上文所述之成形物件。 本發明亦&供一種包含定向連續聚酯相之含空孔之收縮 薄膜’在該定向連續聚酯相中分散有一包含至少一種第一 聚合物及至少一種第二聚合物之孔化劑，其中第一聚合物 97739.doc -26- 具有大於聚酯之Tg的玻璃轉移溫度（Tg)或熔點溫度（Tm)、 及與聚S旨乏表面張力相差5達因/cm或更小絕對值之表面張 力；且第二聚合物具有與該聚酯之表面張力相差至少5達 因/cm絕對值之表面張力、及該第二聚合物之熔融黏度與 該聚酯之熔融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。第一及 第二聚合物、Tg、Tm、及表面張力亦包括根據本發明如 上文所述之其各自實施例。 含空孔之收縮薄膜包含聚酯以作為基質聚合物。本文所 用之術語”聚酯"欲包括”共聚酯"，且理解為意指藉由一或 多種雙官能基羧酸與一或多種雙官能基羥基化合物之縮聚 所製備之合成聚合物。通常，雙官能基羧酸為二羧酸，且 雙官能基羥基化合物為二元醇，例如二醇（glycol/diol)。 或者，雙官能基羧酸可為羥基羧酸，例如對-羥基苯甲 酸，且雙官能基羥基化合物可為帶有2個羥基取代基之芳 族核，例如對苯二酚。本文所用之術語”殘基”意指藉由涉 及相應單體之縮聚反應併入於聚合物或增塑劑中之任何有 機結構。本文所用之術語”重複單元”意指具有藉由羰氧基 鍵結之二羧睃殘基及二醇殘基之有機結構。因此，二羧酸 殘基可衍生自二羧酸單體或其相關酸鹵化物、酯類、鹽 類、酐類或其混合物。因此，本文所用之術語二羧酸欲包 括二羧酸及二羧酸之任何衍生物，包括其相關酸i化物、 酯類、半酯類、鹽類、半鹽類、酐類、混合酐或其混合 物，其可用於與二醇縮聚之方法以製備高分子量聚酯。 本發明中所用之聚酯通常係自二羧酸及二醇以大體上相 97739.doc -27- 1379856 等的比例反應且作為其相應殘基併入於聚醋聚合物令來製 備。因此-，’本發明之聚醋含有大體上相等莫耳比例之酸殘 基⑽莫耳取二醇殘基（刚莫耳％)以使得重複單元之總 莫耳等於1 〇〇莫耳〇/〇。，士 _丄 ^ 因此本揭不中所提供之莫耳百分 比可基於酸殘基之總莫耳、二醇殘基之總莫耳或重複單元 之總莫耳°例如’含有以總酸殘基計3G莫耳％異苯二甲酸 之聚酯意謂該聚酯含有佔總1〇〇莫耳％酸殘基之3〇莫耳％之 異苯二甲酸。因此，在每1〇〇莫耳酸殘基+有3〇莫耳異笨 二甲酸殘基。在另一實例令，含有以總二醇殘基計30莫耳 %乙二醇之聚酯意謂該聚酯含有占總1〇〇莫耳％二醇殘基之 30莫耳％的乙二醇殘基。因&，在每1()()莫耳二醇殘基中 有30莫耳乙二醇殘基。 收縮薄膜之較佳聚醋為非晶系或半結晶聚合物或具有相 對較低結晶度之摻合物。較佳地，聚s旨具有大體上非晶系 形態學，此意謂聚酯包含大體上無序的聚合物區域。 可用於本發明之薄膜的聚醋包含：⑴二酸殘基，其包含 以二酸殘基之總莫耳計至少8〇莫耳百分比之一或多種下列 物質之殘基：笨二甲酸、萘二羧酸' M_環己烷二羧酸 或異苯二曱酸殘基；及（ii)二醇殘基，其包含以二醇殘基 之總莫耳汁10至100莫耳百分比之一或多種屬於14環己烷 二曱醇、新戍二醇或二乙二醇之殘基’及〇至9〇莫耳百分 比之一或多種下列物質之殘基：乙二醇、丨，2•丙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、以-戊二醇、i，6•己二醇、n 辛二醇、2,2,4-三甲基]，3_戊二醇、2,2,4,4四曱基·-環 97739.doc •28- 丁二醇、1，3-環己烷二甲醇、雙酚A或聚烷二醇。丨，4_環己 烷二甲醇i"CHDM")及1,4-環己烷二羧酸（"CHDA")可用作 純順式、反式異構體或順式/反式異構體混合物。可使用 任何萘二羧酸異構體，但較佳為丨，4_、丨，5_、2,6-及2,7-異 構體或該等異構體之混合物。聚烷二醇之實例包括具有高 達2,000分子量之聚四亞甲基二醇（pT]V[G)及聚乙二醇 (PEG)。在另一實例中’二醇殘基可包含丨〇至99莫耳百分 比之1，4-環己燒二甲醇殘基、〇至9〇莫耳百分比之乙二醇殘 基及1至25莫耳百分比之二乙二醇殘基。在另一實例中， 二酸殘基可包含至少95莫耳百分比之對苯二甲酸殘基，且 二醇殘基可包含10至40莫耳百分比之^‘環己烷二甲醇殘 基、1至25莫耳百分比之二乙二醇殘基及35至89莫耳百分 比之乙二醇殘基。 若需要’二酸殘基進一步包含〇至2〇莫耳百分比之一或 多種含有4至40個碳原子之改質二酸殘基。例如，可使用〇 至30莫耳％之其它含有8至16個碳原子之芳族二羧酸、含 有8至16個碳原子之環脂族二羧酸、含有2至16個磲原子之 脂族二羧酸或其混合物。改質羧酸之實例包括（但不限於） 丁二酸、戊二酸、1，3_環己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、 癸一酸、壬二酸、二聚酸及硫代異苯二甲酸十之一或多 種。熟習此項技術者瞭解，最終組合物可藉由摻合各種樹 脂或藉由直接反應器共聚合來達成。後者希望將組成可變 性降至最小’但經濟需要常常使摻合更具成本效益。 可包含連續聚酯相之聚酯之其它實例係彼等基於含有15 97739.doc -29- 1379856 至55莫耳百分比之1，3_或14·環己烷二曱醇及1至25莫耳％ 之二乙.二;醇之聚（對笨二甲酸乙二酯）及含有15至35莫耳％ 之1，3-或1，4·環己烷二甲醇及5至15莫耳％之二乙二醇之聚 (對笨二甲酸乙二酯）之聚酯。此外，若需要，可使用〇至 5入之上文所述之其它二竣酸或其它改質二醇。 聚酯通常將具有在0.5 dL/g至1.4 dL/g範圍内之固有黏度 (ι.ν.)值。ι.ν.範圍之額外實例包括〇 65乩仏至丨〇 dL/g及 0.65 dL/g至 0.85 dL/g。 本發明之聚酯易於利用典型的縮聚反應條件自合適的二 羧酸、酯、酐或鹽及合適的二醇或二醇混合物來製備。其 可藉由連續 '半連續及分批操作模式來製造，且可利用： 種反應器類型。適當反應器類型之實例包括（但不限於）授 拌槽、連續If拌槽、聚料、管狀、刮膜、降膜或擠壓反應 器。本文所用之術語”連續"意指其中以不間斷之方式同時 引入反應物並撤出產物之方法。，,連續,，意謂與"分批"方法 相比，該方法在操作中大體上或完全連續。無論如何， 連π亚非思明禁止該方法之連續性因諸如啟動、反應器 維護或狀關閉時期等原因而正常中斷。本文所用之術語 ’’分批"方法意指如下方法，纟中將所有反應物添加至反應 器中’然後根據預枝應過程進行處理，在此期間不饋入 或移除任何材料至反應器令。術語"半連續"意指其中在方 法開始時饋人—些反應物且隨著反應進行㈣饋人剩餘反 應物之H或者’半連續方法亦可包括—類似於分批方 法-之方法，其中在方法鬥仏。士 έ開始時添加所有反應物，不同之處 97739.doc •30· 在於隨著反應進行連續移除一或多種產物。基於經濟原 因，作為連續方法之過程操作有利，且產生優良的聚合物 著色，因為若使聚酯在高溫下於反應器中滯留過長時間， 則聚酯可能在外觀上變差。 本發明之聚酯係藉由熟習此項技術者已知之程序來製 備。二醇與二羧酸之反應可使用習知聚酯聚合條件或藉由 熔融相方法進行，但具有足夠結晶度之聚酯可藉由熔融相 法繼而藉由固相縮聚技術來製造。例如，當藉由酯互換反 應（即’自二羧酸組分之酯形式）製備聚酯時，反應方法可 包含兩個步驟。在第一步驟中，使二醇組分及二羧酸組分 (例如’對苯二甲酸二甲酯）於高溫（通常為l5(rc至25(rc) 下在0·0 kPa表壓至414 kPa表壓（60磅每平方英吋，”psig") 範圍内之壓力下反應〇. 5至8小時。較佳地，酯互換反應之 溫度在自180°C至23(TC範圍内歷時1至4小時，而較佳的壓 力在自103 kPa表壓（15 psig)至276 kPa表壓（4〇 psig)範圍 内° IW後，於較高溫度及減壓下加熱反應產物以形成聚 酉旨’同時消除二醇’於該等條件下二醇易於揮發且自系統 移除》於更高真空及通常在23(TC至35(rc、較佳25〇〇c至 3 10°C且最佳在260T：至290°C範圍内之溫度下繼續該第二步 驟或縮聚步驟歷時〇. 1至6小時或較佳歷時〇. 2至2小時，直 至獲得具有由固有黏度所決定之所要聚合程度之聚合物。 縮聚步驟可於在53 1^3(400托）至〇.〇13让？&(0.1托）範圍内之 減壓下進行。在兩個階段中均使用攪拌或適當條件以確保 反應混合物之足夠的熱轉移及表面更新。兩個階段之反應 97739.doc -31 · 1379856 速率均藉由適當觸媒增加，例如烷氧鈦化合物、鹼金屬氫 氧化物反醇化物、有機羧酸鹽、烷基錫化合物、金屬氧化 物及其類似物。亦可使用類似於美國專利第5,29〇,63丨號中 所述之三階段製造程序，尤其是在採用酸及酯之混合單體 進料時。 為確保驅使藉由酯互換反應之二醇組分與二羧酸組分之 反應完全，有時需要採用1.05至2.5莫耳之二醇組分比1莫 耳之二羧酸組分。然而，熟習此項技術者將瞭解，二醇組 分與二羧酸組分之比率通常係由其中發生反應過程之反應 器的設計決定。 在藉由直接酯化（即，自二羧酸組分之酸形式）製備聚酯 時，聚酯係藉由使二羧酸或二羧酸之混合物與二醇組分或 二醇組分之混合物反應而產生。該反應係在7 kpa表壓〇 !^幻至1379 kPa表壓（200 psig)、較佳低於 689 kpa(i〇〇 psig)之壓力下進行以產生具有之平均聚合度之低 分子量聚醋產物。直接醋化反應中所採用之溫度通常在 18〇t：至28(TC範圍内，更佳在22〇。(：至27(^範圍内。隨 後，該低分子量聚合物可藉由縮聚反應來聚合。 此外’聚醋可進一步包含一或多種下列物質：抗氧化 劑、熔融強度增強劑、分枝劑（例如，甘油、苯偏三酸及 酐）、增鏈劑、阻燃劑、填充劑、酸淨化劑、染料、著色 劑、顏料、抗點連劑、流動增強劑、衝擊改質劑、抗靜電 劑、處理助劑、脫模添加劑、増塑劑、滑動劑、穩定劑、 纖、UV吸收劑、光學増白劑、潤滑劑、黏合（pinning)添加 97739.doc -32- (379856 劑、發泡劑、抗靜電物、成核劑、玻璃珠粒、金屬球、陶 究珠粒'炭黑 '交聯聚苯乙烯珠粒及其類似物。可添加著 色劑（有時稱作調色劑）以賦予聚酯及砑光產物所要中性色 調及/或亮度。聚酯組合物較佳可包含〇至3〇重量百分比之 一或多種處理助劑以改變組合物之表面特性及/或增強流 動。處理助劑之代表性實例包括碳酸鈣、滑石粉、黏土、 雲母、沸石、矽灰石、高嶺土、矽藻土、Ti02、NH4C1、 矽石、氧化鈣、硫酸鈉及磷酸鈣。例如，可包括使用二氧 化鈦及其它顏料或染料以控制薄膜之白度或製造著色薄 膜。亦可將抗靜電物或其2塗層施肖至薄膜之一面或兩 面。電暈及/或火焰處理亦為一選擇，纟由於I空孔之薄 膜：高表面張力，所以其通常不必要。對於聚合物之某些 且σ而。亦有必要添加酸淨化劑及穩定劑以防止纖維素 酯降級/褐變。 •I縮薄膜包含—孔化劑，該孔化劑包含可選自寬範圍内 之聚α物的第一及第二聚合物。第_聚合物可為單一聚合 物或 <夕種聚合物之捧合物。例如n合物可包 含一或多種選自下列物質之聚合物：纖維素聚合物、澱 粉、聚酮、聚醋、聚醒胺、聚硬、聚醯亞胺、 ⑽甘 亂“物、聚縮醛、烯系聚合物及該等聚合 物。 ，、聚物，例如乙烯與丙烯酸及其酯之共聚 纖維素聚合物為有效孔化 ^ ^ .v ^ 因為其具有南玻璃轉移溫 度及與“典型聚合物基質之良好的表面張力匹配。因 97739.doc -33- 1379856 此’在-實例中，本新賴孔化劑之第一聚合物可為纖维素 聚合物，且可包含微晶纖維素、纖維素醋及纖維素醚申之 -或多種。在另—實施例中，第—聚合物可為纖維素雖， 例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或乙酸 丁酸纖維素。在另—實例中1 —聚合物可為纖維素縫， 其可包括（但不限於）一或多種下列物質：羥丙基纖維素、 甲基乙基纖維素或羧甲基纖維素。

第二聚合物可包含一或多種選自以下各物之聚合物聚 醯胺、聚酮、聚颯、聚醋、含敦聚合物、聚縮醛、聚碳: 酯、烯系聚合物及其共聚物。例如，第二聚合物可包括 (但不限於）一或多種烯系聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙 烯、聚丙烯及其共聚物。烯系共聚物之其它非限制性實例 包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲 酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或 離子聚合物。在一實例中，第—聚合物包含乙酸纖維素或

乙酸丙酸纖維素中之一或多種，且第二聚合物包含一或多 種下列物質：聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸曱酯共聚 物。 通常’孔化劑包含以孔化劑之總重量計5至95重量百分 比之第一聚合物。孔化劑中第一聚合物之其它範圍為4〇至 重量百分比及50至60重量百分比》當第一聚合物為纖維 素類時’其中第二聚合物之存在的一益處係改良第一聚合 物之可處理性及分散。例如，由於處理或饋入的困難，所 以纖維素聚合物粉末難以使用單螺桿擠壓機直接複合。此 97739.doc -34· 外’纖維素類之高渴裔攝& 1 、虱攝取可導致聚酯基質中不可接受之 水解及濕氣揮發。因此， 除非已經預顆粒化，否則纖維素 類通常需要使用雙螺桿機、呀光機或可充分混合且在其分 散於聚合減㈣料排“等粉末之類似系統。

如上所述，第二聚合物可包含此項技術中熟知之一或多 種稀系聚合物及共聚物，例如乙稀、丙稀、苯乙稀類、乙 烯基類、丙歸酸類、聚（丙稀猜）及其類似物。稀系聚合物 之選擇將視I縮薄膜之所要特性而定。例如，添加笨乙烯 類，例如聚笨乙烯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、苯乙 稀丙稀腈及其類似物’可有助於改質並改良溶劑接合（因 為/、更易由許夕中用溶劑溶解），且改良不透明性，但其 2使得薄膜更易碎，且往往可引起排氣。其折射率更接近 ♦酯，且其不透明化能力低於纖維素。相比之下，雖然諸 聚丙烯之孔化劑不及苯乙烯類有效，但其更柔軟且更易 於與纖維素類摻合。當與纖維素類結合使用時，由於更大 的折射率差異’所以其亦顯著增強不透明性’但若使用過 高含量，則其可影響印刷及接合。 第一 AK合物具有與聚酯之折射率相差至少〇 〇2絕對值之 折射率具有優勢，但非關鍵。例如，聚酯通常具有約丨57 折射率，因此可選擇具有約丨5〇折射率之聚乙埽及聚丙 烯及具有約1.5 9折射率之聚苯乙烯作為孔化劑之第二聚 δ物’因為其折射率與聚酯之折射率之間的差值大於 0’〇2。该折射率差異增強了收縮薄膜之不选明性。亦可藉 由添加無機填充劑或顏料（例如，Ti02、炭黑及其類似物） 97739.doc -35- 1379856 來增加不透明性；然而，添加無機材料常常將增加最終薄 膜之密.度_豆欠理想》對於本發明而言，薄膜之不透明性足 夠高而不需要該等無機填充劑。例如，本發明之薄模、薄 片及成形物件通常具有200 cm_l或更高之吸收率。因此，2 密耳（50 μηι)之薄膜在該吸收率下將具有35%或更小之總透 光率。大多數透射光為漫射或散射光。空孔及可用於=膜 之任何添加劑的存在亦用於阻斷uv光透射而用於υν敏感 產品之應用中。對於藉由吹製薄膜方法所製造之薄膜而

言，纖維素類與烯烴之組合亦有益，因為兩者㈣常改良 聚酯連續相之熔融強度。較高熔融強度改良了雙鼓泡過程 中泡體形狀及拉伸條件之控制。

在諸如套管標簽之某㈣膜應、用中需要一定程度之剛 性。諸如EMAC之一些烯烴提供了更具可撓性之薄膜，且 具有適用於套管並非關鍵之應用(例如，輥式進給標 之柔軟觸感"。柔軟觸感亦可改良薄膜與其它稀煙之相容 性以使標簽更有益於用乙烯(乙酸乙烯醋)基熱熔黏著劑膠 黏或熱接合。因此，將㈣軟及較堅硬之烤烴組合在—起 可用於平衡收縮薄膜之特性，例如錄度及剛性。 "吾人已發現’諸如乙稀丙稀酸共聚物（本文縮寫 EMAC )、乙烯丙烯酸丁醋（本文縮寫為"EBAC”）、乙烤 烯酸(本文縮寫為，，EAA")共聚物、順丁埽二酸化、氧化 竣化PE及離子聚合物之㈣共聚物可有利地與上述纖維 聚合物一起用作笛 敕增加不透m改良薄膜 "手感。該等烯烴亦可有助於纖維素類之複合 97739.doc -36· 1379856 分散。因此，例如，第二聚合物可包含一或多種£1^八^或 EBAC。 — 在另-實施例中，第-聚合物可包含一或多種乙酸纖維 素或乙酸丙酸纖維素，且第二聚合物可包含聚苯乙烯、聚 丙烯及乙烯曱基丙烯酸甲酯共聚物中之—或多種。雖然並

非關鍵，但具有大於聚醋連續相之、的以或丁瓜之第二聚 合物可有助於改良孔化劑之孔化效率。在某些情況下除 了第-及第二聚合物外’亦包括第三聚合物組分，已發現 此可增加不透明性，且特定言之，増強第—及第二聚合物 組分於連續以旨相中之分散。因&，本_組合物可進〆 步包括分散於連續聚酯相中之第三聚合物，其具有介於連 續相與第二聚合物之表面張力之間的表面張力及U g/cc :更小的密度。如上文對第一及第二聚合物組分之論述， 需要使第三聚合物與連續聚酯相之間的折射率相差至少 0.04之絕對值以達成組合物之良好的不透明吐。為使第

-、第二及第三聚合物組分能夠與連續聚酯相良好分散及 混合’使第三聚合物具有介於聚合物基質之表面張力與第 二聚合物之表面張力之間的表面張力具有優勢。亦需要使 第三聚合物之密度為U g/ee或更小以減小組合物之整體 密度 田孔化劏包含纖維素聚合物及烯系聚合物時，孔化劑另 通常包含以組合物之總重量計至少5重量百分比或更多自 纖維素聚合物^孔化劑較佳將包含至少3()重量百分比之自 維素聚合物。孔化劑之各組分可於諸如雙螺桿擠壓機、令 97739.doc -37- 1379856 生式混合機或班布瑞（Banbury)混合機之混合裝置上一起複 合，或各组分可於薄膜形成過程中單獨添加。亦可包括少 量無機孔化劑《可能需要預複合纖維素聚合物及烯烴其 中烯烴可用作分散纖維素之載體樹脂之部分。預複合烯烴 及纖維素聚合物提供了烯烴用作分散纖維素聚合物之媒劑 之增加的優點，且提供了有效的濕氣障壁以阻止濕氣預先 攝取入纖維素聚合物中並至最終擠壓物中。此外，該孔化 劑易於處理及乾燥。亦可使用聚合物之摻合物作為孔化 劑，只要利用充分剪切（例如，藉由使用雙螺桿或高剪切 單螺桿擠壓機）以充分分散孔化劑之各組分。 本發明之含空孔之收縮薄膜可包含單層，或可併入作為 多層化結構（例如，用於輥式進給標簽中之積層）中之一或 ，多層。薄臈之密度通常為丨.2克/立方釐米（本文縮寫為 ”g/cc")或更小。本發明之含空孔之薄膜的密度之實例為 2〇 g/cc或更小、1.1 g/cc或更小、i 或更小、0.9 g/cc或更小、〇·8 g/cc或更小、〇 7 g/cc或更小及μ gw或 更小。對於某些應用，例如可再循環之收縮標簽，薄膜之 密度較佳為1.0 g/cc或更小，更佳為〇 9 g/cc或更小，以達 成再循環過程中之真正的浮選及水浴中之碎片洗蘇。薄膜 之取終密度係填充物之含量及密度、孔化程度、拉伸比及 拉伸溫度之函數’若適當，其可經調整.以(例如)改良薄膜 自存在於包裝材料中之各種其它聚合物組分之分離。 本發明之含空孔之收縮薄膜通常係藉由熟習此項技術者 熟知之方法製造，例如擠壓、砑光、澆鑄、牽引、拉幅或 97739.doc •38- 1379856 • · 吹製。該等方法最初產生一未定向或"澆鑄"薄膜，隨後沿 至少一方角拉伸該薄膜以賦予定向並產生空孔。通常，: 一或多個方向上賦予3X至找之拉伸比以產生單細或雙轴 定向之薄膜。更通常，拉伸比為4XhX。拉伸可（例如）使 用雙泡吹製薄膜塔、拉幅機或機器方向牵引機來執行。拉 伸較佳係在或接近聚合物之玻璃轉移溫度（Tg)下執行。例 如’對於聚醋而言，該範圍通常Mg+5〇c(Tg+i〇卞）至約 TgWt^TgMOT)’但該範圍可依添加劑而略微變化。較 低的拉伸溫度將賦予更大的定向及具有較少鬆他之孔化 (且因此更大的收縮率），但可增加薄膜撕破性。為平衡該 等效應，常常選擇中等_内之最適溫度。通常可使用 4.5至5.5X之拉伸比以使收縮效能最適化且改良量規均勻 性。 對於本發明而言，薄膜通常在70。(：（167卞）下具有至少 5^及在95t(2〇(TF)下至少3〇%之沿主軸收縮率。收縮率係 藉由將片經預量測之薄膜浸入水浴中歷時1 〇秒鐘來量 測。本文所用之術語"收縮率”的定義係長度變化除以原始 長度（100%的倍數）。在另一實例中，收縮率在7〇。以167卞） 下為至少10%，且在95°C下為至少4〇〇/。。在另一實例中， 收縮率在7(TC下為15%或更大，且在95。〇下為5〇%或更 大。諸如收縮標簽之商業應用需要更大量之收縮率，因為 可改良標簽在更大高度波形之瓶子上方的配合。 應瞭解’本發明亦涵蓋各種修正以控制且改良熟習此項 技術者热知之收縮特性《例如，為了改良較低溫度下之收 97739.doc -39- 、广率可併入聚酯或聚酯單體或具有低軟化點之替代聚合 (例如，；DEG或丁二醇）以降低聚合物薄膜之整體Tg。可 、加基於聚四亞甲基二醇、PEG及類似單體之軟片段以使 收縮曲線變平、降低收縮開始點、控制收縮速率或改良撕 破特性。收縮特性依拉伸條件而定，若適當，該等拉伸條 了可經修正以提供多種特性變化，例如受控收縮力、各方 向上之收縮力比率、受控收縮率及收縮後之特性保持力。 二制令知薄膜之收縮特性之各種因素在若干雜誌文章中有 、乏》子順，例如在Shih，p〇lym Sd，34，⑴叩的々） 中.。 本發明之含空孔之收縮薄膜可包含各種組合物之聚酯。 J如本發明之一實施例係包含定向連續聚酯相之含空孔 之收縮薄膜’其中該定向連續聚酯相包含：⑴二酸殘基， 其包含以二酸殘基之總莫耳計至少8 0莫耳百分比之一或多 種屬於對苯二甲酸或異苯二甲酸之殘基；及（ii)二醇殘 基’其包含以二醇殘基之總莫耳計15至55莫耳百分比之一 或夕種屬於1，4-環己烷二曱醇或二乙二醇之殘基，及“至 85莫耳百分比之乙二醇，在該定向連續聚酯相中分散有包 έ至種第一聚合物及至少一種第二聚合物之孔化劑， 中第斌0物包含微晶纖維素、纖維素酯及纖維素謎中 之或夕種’且具有大於聚酯之Tg的Tg或Tm、及與聚酯 之表面張力相差5達因/cm或更小絕對值之表面張力；且第 二聚合物包含一或多種選自由聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯 及其共聚物魟成之群的聚合物，且具有與聚酯之表面張力 97739.doc 1379856 相差至少5達因/cm絕對值之表面張力及第二聚合物之熔融 點度與·聚酯之熔融黏度的比率為〇丨至3 5之熔融黏度。第 一聚合物可包含一或多種乙酸纖維素或乙酸丙酸纖維素， 且第二聚合物可包含一或多種下列物質：聚苯乙烯、聚丙 烯或乙~丙缔酸甲g旨共聚物。在另一實例中’二酸殘基可 包含至少95莫耳百分比之對笨二甲酸殘基；二醇殘基包含 10至40莫耳百分比之ι，4·環己烷二曱醇殘基、1至25莫耳百 分比之二乙二醇殘基及35至89莫耳百分比之乙二醇殘基； 第一聚合物包含乙酸纖維素；且第二聚合物包含聚丙烯及 乙烯丙烯酸f酯共聚物。 如前所述’本發明之薄膜可藉由擠壓、碌光、洗鑄、牵 引、拉幅或吹製而產生。可沿至少一方向拉伸該薄膜，且 其具有在70°C水浴中10秒後至少10%及在95°C水浴中10秒 後至少40%之沿主軸的收縮率。若沿一方向拉伸薄膜，則 其在垂直於主轴或主要收縮方向之方向上可具有低收縮 率。例如’可沿一方向拉伸薄膜，且其在7〇°C至951：之溫 度範圍内之水浴中10秒後具有10%或更小的沿垂直於主軸 之方向的收縮率。在定向及空孔形成後，薄膜通常將具有 比非定向薄膜更低之密度及更高之光學吸收率。本發明之 含空孔之薄膜可展示之密度實例為1.20 g/cc或更小、1 J g/cc或更小、1.0 g/cc或更小、〇.9 g/cc或更小、0.8 g/C(^ 更小、0.7 g/cc或更小及0.6 g/cc或更小。此外，含空孔之 收縮薄膜通常將具有200 cm·1或更大的吸收率。 套管及標簽可根據此項技術中熟知之方法自本發明含空 97739.doc -41 . 1379856 孔之收縮薄膜製得。該等套管及標簽適用於多種包裝應 ♦ 用’例如-包含聚（對苯二曱酸乙二酯）之塑料瓶子之標簽。 ·· 因此’本發明提供一種包含上文所述之含空孔之收縮薄膜 的套管或輥式進給標簽。該等套管及標簽可藉由此項技術 中熟知之方法便利地進行接合，例如藉由溶劑黏結、熱炼 膠、uv可固化黏著劑、射頻密封、熱密封或超音波黏 結。對於涉及橫向定向薄膜（經由拉幅或雙泡）之傳統收縮 套管而言，首先印刷標簽，然後沿一邊緣接合以製造管 子。溶劑接合可使用此項技術中已知之任何許多溶劑或溶 修 齊1組合來執行’例如THF、二氧烧（di〇xylane)、丙酮、環 己綱、二氣甲烷、正曱基吡咯烷酮及MEK。該等溶劑具有 與薄膜接近之溶解參數，且用於充分溶解薄膜以進行焊 接。亦可施用其它方法，諸wRF密封、黏著劑膠黏、uv 可固化黏著劑及超音波黏結。隨後，切割所得接合管子， 且將其施用於瓶子上方’然後在蒸汽、紅外線或熱空氣型 管道中收縮。在藉由某些類型之套管設備施加套管的過程 中’溥膜具有足以通過瓶子上方而無壓碎或破裂之剛性這 :點很重要’因為由於摩擦’㈣往往會黏住或"抓取，，在 瓶子之側面上。本發明之含空孔之套管具有通常比未孔化 薄膜低20至30%之摩擦係數（c〇F)。該較低咖有助於防止 標簽懸掛且使套管絲更容易，且其係本發明之—意外益， 處。 “皿 對於輕式進給標簽而言，傳統上，含空孔之薄膜通常使 用（例如⑷丨機沿機器方向定向。料標簽包裹於疏子周 97739.doc -42- 1379856 圍，且通常在線膠黏於適當位置。然而，隨著生產線速的 . 增加.，需要更快的接合方法，&υν可固化、rf可接合及 ·， 熱熔黏著劑正變得愈來愈優於溶劑接合。例如，熱熔性聚 · 6曰可能適用於接合聚g旨基含空孔之薄膜。 本發明亦提供一種含空孔之收縮薄膜之製法，其包含（i) 在或高於聚酯之Tg的溫度下將聚酯與孔化劑混合以形成孔 化劑於聚酯中之均勻分散體，其中該孔化劑包含至少一種 第一聚合物及至少一種第二聚合物，其中第一聚合物具有 大於聚酯之Tg的Tg或Tm、及與聚合物基質之表面張力相 # 差5達因/cm或更小絕對值之表面張力；且第二聚合物具有 與聚酯之表面張力相差至少5達因/cm絕對值之表面張力、 及第二聚合物之熔融黏度與聚酯之熔融黏度的比率為〇ι 至3.5之熔融黏度；（ii)形成一薄片或薄膜；（丨⑴沿一或多 個方向疋向9亥薄片或薄膜；且（iv)視情況熱定形步驟⑴i) 之薄膜。另外，本發明提供一種藉由上述方法製備之薄膜 或薄片。孔化劑及聚酯之各種實施例如先前所述。 薄片或薄膜之形成可藉由熟習此項技術者已知之任何方 法來進行，例如藉由擠壓、砑光、澆鑄或吹製。孔化劑及 聚6曰可在或尚於聚酯之Tg的溫度下於單或雙螺桿擠壓機、 輥式混合機或班布瑞混合機中乾燥混合或熔融混合以形成 孔化劑於聚酯中之均勻分散體。在使用（例如包含纖維素， 水合物及烯烴之孔化劑及使用聚酯作為聚合物基質來製備 · 薄膜之一典型程序中，藉由槽形沖模利用在2〇〇。〇 (4〇〇卞） 至280 C (540 F)範圍内之熔融溫度來擠壓熔體，且將其澆 97739.doc -43- 1379856 鑄於維持在-rC(30°F)至82°C(180T)之冷卻捲筒上。藉此 . 形成之薄膜或薄片通常將具有5至50密耳之厚度，但更典 型之範圍為5至15密耳。接著，將薄膜或薄片單轴或雙軸 拉伸在200至700%範圍之量以提供具有約i至約1〇密耳（更 通常為1至3密耳）厚度之定向薄膜。可能需要更大的最終 厚度以（例如）利用含空孔之薄膜的絕緣特性或緩衝特性。 在拉伸操作過程中所產生之空孔可用作十分類似於發泡薄 膜之孔隙的絕緣體。因此，若適當，薄膜之厚度可增加以 達成所要絕緣程度。亦可將含空孔之層與發泡層組合於—鲁 層化或層壓結構中。例如，發泡中心層可藉由兩層含空孔 之層封裝以使密度減小最大化且改良印刷效能。 拉伸過程可在線或在隨後操作中完成。對於本發明之收 •縮薄膜而言，薄膜通常不顯著熱定形以提供最大收縮率。 隨後，含空孔之薄膜可經印刷並用作（例如）飲料或食物容 器上之標簽。由於空孔之存在’所以減小了薄膜之密度且 增加了薄膜之有效表面張力，從而給定了更如紙狀之質 地。因此，薄膜將容易接受大多數印刷墨沙，且因此可視 為是"合成紙"。本收縮薄膜亦可用作多層或共擠壓薄膜之 部分’或作為層壓物件之組分。 拉伸後退火或熱定形亦有利於維持低密度且減小收縮 力。通常，退火係在拉幅機之熱定形區但在比傳統熱定形 · 低得多的溫度下進行。當加熱至接近薄膜之以的退火溫度 · 日守，薄膜受到約束。視情況，拉幅夾可略微拉攏（例如， 自1至10%)以便利過程且有助於略微放鬆薄膜，此更好地 97739.doc 形成空孔且減小收縮應力H缩應力可引起薄膜過早收 縮且可閉口某些空孔，從而抵消任何密度減小。退火時 間及溫度將隨每一調配物在不同機器之間變化，但通常將 在丁㈠^:至丁的代範圍内歷…至⑸卜愈高的溫度通 常需要愈短的退火時間’且其更適合於較高線速。退火後 可執行額外拉伸，但非必需。退火過程通常將略微減小最 大收縮率(例如’幾個百分比）；然而，有時減小可用於維 持空孔腔且維持薄膜尺寸。 精由孔化劑之含量及拉伸條件、組成及過程參數、及含 空孔之聚酯組合物之變化，可製備在一定密度範圍内之本 發明之成形物件及收縮薄膜，可有利地調整該範圍内之密 度以自其它聚合物分離含空孔之聚酯用於回收及再循環。 因此，本發明之另一態樣係一種用於自不同聚合物之混合 物分離含空礼之聚酯之方法，其包含： ⑴將包含該含空孔之聚酯及至少一種其它聚合物之混合 物切碎、剁碎或研碎以產生混合物粒子； (ii) 將混合物分散於含水或氣態介質中； (iii) 使粒子分溶成較高密度部分及較低密度部分；且 (iv) 自較高密度部分分離較低密度部分； 其中’含空孔之聚酯包含一連續聚酯相，在該連續聚酯 相中分散有一包含至少一種第一聚合物及至少一種第二聚 合物之孔化劑，其中第一聚合物具有大於聚酯之Tg的Tg或 Tm、及與聚酯之表面張力相差5達因/crn或更小絕對值之 表面張力；且第二聚合物具有與聚酯之表面張力相差至少 97739.doc • 45- 1379856 5違因/cm絕對值之表面張力、及第二聚合物之熔融黏度與 聚酯之熔_融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。本方法理 解為包括先前所述之孔化劑及聚酯之各種額外實施例。 除了含空孔之聚酯外，聚合物之混合物可包括（但不限 於）一或多種常用於商業包裝應用中之聚合物，.例如聚（對 苯二甲酸乙二酯）、聚（氣乙烯）、聚丙烯、聚碳酸酯、聚 (對苯二甲酸丁二酯）、聚笨乙烯或聚乙烯。將含有含空孔 之聚酯的聚合物之混合物切碎、剁碎或研碎以產生混合物 粒子，例如碎片形式。然後，將粒子分散於氣態或含水介 質中，例如空氣（例如，空氣淘析）或水中。然後，使渡合 物分溶成較高密度部分及較低密度部分，隨後分離該等部 分。由於混合物中含空孔之聚酯與其它聚合物之間的密度 差異，所以視混合物_剩餘聚合物之密度而定，含空孔之 聚醋將大體上包含較低密度層或較高密度層。例如，聚合 物混合物可包含諸如聚乙烯或聚丙烯之低密度聚合物，其 中較高密度部分將大體上包含含空孔之聚酯。例如，含空 孔之收縮薄膜可用於製造聚乙烯瓶子之標簽，其中需要標 簽在收縮後具有1.0 g/cc或更高之密度。藉由該密度，含 空孔之標簽將沉降於含水浮選槽甲，且因此使得能夠自較 低密度的漂浮聚乙烯聚合物分離。在另一實例中，聚合物 混合物可包含諸如聚（對苯二甲酸乙二酯）或聚（氯乙烯）之 較高密度聚合物，其中較低密度部分將大體上包含含空孔 之聚酯。例如，含空孔之收縮薄膜可用於製造PET瓶子之 標簽。含空扎之標簽較佳在收縮後具有小於1.0 g/cc之密 97739.doc •46- 1379856 度’從而允許其漂浮於分離槽卜具有大於i g密度之 碎片將沉-降’ J因而可易於分離及收集。因此，微孔化薄 膜之最佳密度範圍視其所施用至之包裝材料的.類型.而定。 可特疋參…、自瓶子或包裝材料獲得的含空孔之聚酯收縮 標簽與聚（對苯H二s旨）之分離來進_步說明及描述 本方法。it常首A研碎再循環之叙子及標I，且通過空氣 淘析步驟。將空氣吹過碎片及標簽，此迫使較輕密度材料 向上且吹至槽外。該步驟移除了標簽之實質部分。然後， 於85°C之溫度下在苛性鹼溶液中洗滌剩餘聚合物混合物。 密度小於1 g/cc(浴液之近似密度）之含空孔之收縮標簽漂 汙至上方，且將其撇去。密度大於丨g/cc之聚（對苯二甲酸 乙二酯）瓶子碎片下降至槽底部，其可在槽中進行分離及/ 或再循垓。類似地，標簽及瓶子碎片可藉由空氣淘析分溶 成較南密度部分及較低密度部分，且隨後進行分離。對於 含有諸如南密度聚乙烯或聚丙烯之較低密度聚合物之聚合 物混合物而言，在循環過程相反。在該等實例中，聚合物 混合物將大體上包含較低密度部分，且含空孔之聚酯將大 體上包含較高密度部分。例如，若使用水來分散聚合物粒 子之混合物，則含空孔之薄膜應有利地在洗浴中具有大於 1.0 g/cc之密度。 3工孔之5^產曰薄膜之密度可因收縮而改變，且因此應在 本發明之分離方法中予以考慮。通常，在收縮後密度增加 約〇.〇5 g/cc »此外，若印刷薄膜，則墨水及任何外塗層均 可增加有效密度。因此’該等變數之組合效應需要使起始 97739.doc • 47- 1.379856 密度較佳為約0.90 g/cc或更低以確保收縮後之良好浮選。 在收縮·過程中可藉由合適退火來控制此密度減小量。藉由 更大的拉伸後退火，空孔變得更穩定，但具有更低的最大 收縮。 下列實例將進一步說明本發明。 實例 概要-若可能，測試方法遵循標準ASTM程序。然而，由 於在T.M. Long薄膜拉伸機上所拉伸之某些樣品的小尺 寸，所以需要對ASTM程序進行某些微小修正。 · 密度量測係使用由乙醇及水製成之梯度管柱來執行。管 柱之密度範圍在標稱上為〇.82至1〇〇 g/cc。在薄膜量足夠 之拉幅薄膜的情況下，密度之量測亦係藉由切出且稱重ι〇 張面積為10x10 cm之薄片、在薄片之多點上量測薄片之厚 度且將量測結果平均化。然後，根據質量除以體積來 平均密度。 總的缚膜品質及美感係基於主觀評價，且其展示於表订 中。優：薄膜係具有均勾分散之空孔/添加劑、高不透明 性、無南/低污點及益央白·^ A ^ 丨D』汉無來自不良混合之條紋的薄膜。亦 括薄膜觸覺品質(即，”手感”)，其令將剛性、雜訊薄膜坪 定為更差等級’且將更柔軟之"低雜訊"薄膜評定為較佳。 較差薄膜通常展現出高雜訊與較差表面/不透明均 組合（例如，"條花"）。 抗張特性係藉由AS™如hod D_638來量測以寺慮Tm

Long拉伸薄膜之小樣品尺 "· 丁 杲 測试亦使用更常用之 97739.doc •48- ASTM Method D882來執行，其中可利用更長的標距。除 非另有·說明，否則所有模數數據皆係於室溫下獲得，且其 係指材料之標稱、未定向狀態。表I中之某些模數數據亦 係自普通產品文獻獲得。 總透光率係藉由ASTM Method D1 〇〇3來量測。此外，測 定吸收率以作為標準化厚度變化對透射率之影響且提供對 不透明性更真實之量測的方式》吸收率（單位為l/cm)係基 於比爾定律，且計算如下 吸收率=_ln(内部透射率）/厚度 .其中’ In為自然log(基數為e)，厚度係指薄膜厚度 (cm) ’且内部透射率係校正表面反射損耗之透射率。對於 透明的未孔化聚酯薄膜而言，由於薄膜與空氣之間的折射 率不匹配’所以通常在前表面上具有4。/。之反射損耗，且 在貪表面上具有4%之反射彳貝耗。對於不透明的含空孔之 /專膜而言’由於穿透薄膜抵達背表面之光不足，所以通常 僅在前表面上具有4%之反射損耗。 薄膜收縮率之量測係藉由：將具有已知初始長度之樣品 次入於65C至95C之給定溫度下之水浴中歷時5、或3〇 秒’然後量測每一方向上之長度變化。將收縮率記錄為長 度變化除以原始長度之倍數100%。將在95Τ：下10秒後之收 縮率記錄為”最終”收縮率。標稱樣品尺寸為10 cm X 1〇 cm ’但對於T.M. Long拉伸薄膜而言，離軸寬度得以減 小 〇 在安裝於具有力傳感器之抗張器具中之1/2英吋寬之薄 97739.doc -49· 膜狹條上量測收縮力。夹子之間的標距為2英吋。以熱空 氣搶快速痴熱樣品，且最大力登記於力傳感器上。雖然可 直接以磅或牛頓為單位來記錄收縮力，但收縮應力更常 用，且其係藉由力除以初始橫截面面積而獲得。 表面能有時稱作”臨界表面張力''，其係使用Accudyne™ 達因標記筆來量測，或自文獻（J. Brandrup及Ε· H. Immergut 之Polymer Handbook，第 3版，John Wiley and Sons，第 411-426 頁（1989年）；及 D. W. Van Krevelin、Elsevier、Amsterdam 之Properties of Polymers，（ 1990年））獲得，且除了各種聚合 物之折射率外，表I中亦給定了表面能。展示了聚合物之 (若可能）非晶型的值β 表面張力可隨結晶度及定向而變化（例如，如PET及ΡΒΤ 之聚酯在結晶時表面張力減小）β在熔融摻合過程中，聚 合物為其非晶狀態；因此，表I中記錄了可能之未定向的 非結晶之表面張力值。然而，對於在混合過程中未完全熔 融之結晶粒子而言，認為結晶值更合適，且應代替使用。 藉由該方法所量測之臨界表面張力與藉由其它方法所量測 之總表面張力近似相同；然而，當數值不同時，參考臨界 表面張力以與數據一致。 使用ASTM Method D1 894來量測薄膜對其本身之摩擦係 數（COF)。使用平行板流變儀用氮氣氛以動態模式來量測 熔融黏度。由於所關心之聚合物通常在較寬剪切範圍内具 牛頓性（包括擠壓機中所見），所以採用1 rad/s(等同於1 s·1 剪切速率）下之黏度作為標稱零剪切黏度，且用於實例中 97739.doc •50· 1379856 • · nm波 之計算。折射率係使用MetriconTM稜鏡耦合器以 長雷射.來量測，或自文獻獲得^折射率係按定向材料之所 有三個方向的平均值來計算。標稱上，折射率應基於最終 薄膜中材料之形態（即，結晶或非晶系）來量測。

熔點及玻璃轉移溫度係藉由DSC(使用astm ΜΜΜ D3418)動態機械分析（16 rad/s之頻率）來測定，或自產品及 普通文獻獲得。表II中給定了實例之組合物的特性數據， 且表III中給定了定向薄膜之數據。表1¥提供了某些實例之 薄膜的模數及密度數據。 對照實例1-3。纖維素與烯系孔化效率之比較-使用雙螺 桿擠壓機將包含100莫耳百分比之對苯二曱酸、1〇至4〇莫 耳百分比之1,4-環己烷二甲醇、35至89莫耳百分比之乙二 醇及1至25莫耳百分比之二乙二醇之非晶系聚酯（淨密度= 1.30 g/CC，折射率為^65，表面能=42達因， Tg=75°C)與各種孔化劑組合。孔化劑包括乙酸纖維素

("CA")粉末（CA398-30 ’ 購自 Eastman Chemical Co.)、聚丙 烯（P4G3Z-039 ’ 購自 Huntsman Chemical Co.，熔融指數為 5)或線性低密度聚乙烯（"LLDPE”）(HIFORTM聚乙烯，購自 Eastman Chemical Co.，熔融指數為2)，且其展示於表 III中。CA具有1.473之折射率（RI)、44達因/cm之表面張力 及約185C之玻璃轉移溫度。聚丙稀具有ι49〇之折射率、 30達因/cm之表面張力及約i6(rc之熔點；且聚乙烯具有 1.49之折射率、32達因/cm之表面張力及約12〇。〇之溶點。 纖維素在聚酯表面張力之5達因/cm或更小範圍内，而稀烴 97739.doc 1379856 則非如此，因此表II中將後者歸類為"第二聚合物,，。 將複合產物顆粒化以易於處理，然後將其與淨共聚酯以 50/50之比率組合，產生10%之孔化劑最終負載。將所有樣 品在擠壓之前於54.4。(：（130卞）下乾燥8小時。在26〇。(：之標 稱熔融溫度下，於配備有薄膜沖模之25英吋單螺桿擠壓 機（L/D=30 : 1)上執行該第二步摻合。此溫度下之樹脂黏 度如下.聚酯 _ 11 〇〇〇 泊：PP : 6500 泊；LLDPE : 17400 泊。自該摻合物澆鑄薄膜，其具有1〇密耳之最終厚度。兩 種稀系濃縮物亦含有以總薄膜重量計1重量百分比之

Eastman乙烯丙烯酸甲酯共聚物（EMac 2260，購自 Eastman Chemical Co.)作為配伍劑。 於商業拉幅機（Marshall and Williams Co.，Providence， RI)上執行澆铸薄膜之拉伸。拉伸條件隨材料不同而變 化’但線速在標稱上為15至35英尺每分鐘（"fpm")。將拉幅 機之退火區段設定為70°C，夾子縮回約5°/。，以有助於減小 所有樣品之收縮力。 對於PP孔化劑（對照實例2)，藉由在80°c (約i8〇»F)下拉 伸薄膜5.2X來達成1.12至1.15 g/cc之密度。所得薄膜在 75C(167°F)下具有36%之收縮率，且在95°C下具有70%之 收縮率。由於較差的孔化效率，所以總透射率為82〇/〇。 對於LLDPE孔化劑（對照實例3)，甚至在85t：下以15 fpm 之線速拉伸6X後獲得僅為119 g/cc之密度。薄膜收縮率在 75°C下為21°/〇，且在95°C下為70%。LLDPE之更柔軟特性 使其遠不如PP有效，即使拉伸比更高。透射率為89〇/〇。 97739.doc -52- 1379856 對於CA孔化劑（對照實例1)，使用與PP相同之5.2X拉伸 比及85°C·之拉伸溫度而達成丨.〇3至丨.05 g/cc之密度。將· 85C(185°F)下之拉伸比增大至6.4X導致0.99 g/cc之比重。 5·2χ下之薄膜收縮率在75°C下為23%，且在95。〇(200卞）下 為72% »透射率僅為27%，此比PP或LDPE孔化劑更不透明 得多。 由於更優之分散（即，表面張力與基質樹脂匹配），所以 CA薄膜在外觀上顯著優於任一烯烴基薄膜，其具有更平 滑且更均勻之糙面精整及大得多的不透明性（如透射率值 所見）。藉由比較，兩種烯烴薄臈均對為半透明，且展現 出顯著的"接觸透明性"，此對於大多數包裝而無益。 雖然所有薄膜均使用相同重量百分比之孔化劑，但基於 CA之薄膜具有顯著較低之密度及較高之表面張力。這為 真實的，即使固有地具較低密度（各自為約〇 9〇 g/cc)之烯 烴在體積基礎上應具有更大濃度之孔化劑，亦係如此。因 此’ CA明顯地更有效，且分散更優。 對照貫例4-5。微孔化劑之商業牽引_在該實例中，使用 商業機器方向（"MD")牵引單元（Marshall _ wmiams

Company)來替代拉幅機進行拉伸以賦予與橫向方向 定向相反之機器方向（"MD")定向。利用牽引作為雙轴定向 之部分’或藉由其本身用於MD收縮標簽（例如，輥式進給 標簽）。其具有比拉幅高得多的剪切速率之優勢且給定 拉伸比之有效定向程度更高。可用於顯著性測試之薄膜不 足，但使用牽引機再測試LLDPE薄膜（對照實例3)，且展示 97739.doc -53· 1379856 為對照實例4。其係在6X之拉伸比及82。(：（180卞）之標稱拉 伸溫度下蓮行，且達成了 1.02 g/cc之密度。在95。(：下之收 縮率僅為59%。該薄膜比拉幅機上所拉伸之相同組合物更 接近不透明（39%之透射率），但整體十分不均勻，且外觀 較差。 對照實例5由與對照實例丨-3相同之聚酯組成，不同之 處在於將聚酯以15重量百分比之k_reSINtm KR05苯乙烯-丁二稀-苯乙烯共聚物（"SBS"，購自 Phillips Chemical Co.) 及5%TerluxTM2812甲基丙烯酸酯_丙烯腈_丁二烯·苯乙烯共 4物（MABS" ’購自BASF Corporation)摻合，且使用上述 相同條件於牽引機上拉伸。在擠壓機上執行樹脂之顆粒/ 顆粒摻合以作為代替預複合添加劑之低成本替代方式。估 計SBS及MABS之表面張力分別為34及35_36達因/crn。SBS 及MABS之Tg分別為約9〇。(：及100。(：（由於嵌段結構，所以 兩者均非常寬轉移）。SBS及MABS之折射率分別為1.57及 1.54。估計在200°C之標稱處理溫度下SBS之黏度為約 100,000泊，而聚酯為75,000泊，從而給定相對於共聚酯為 1.3之比率。共聚醋/苯乙烯摻合物之最終密度為〇98 g/cc，且85 C及95°C下之收縮率分別為33%及7〇%。總透射 率為32% »其比LLDPE具有更高之美感品質（更少條紋）及 更具剛性，但劣於先前所製造之CA薄膜（即使具有更大的 孔化劑負載及更高的拉伸機應變速率）。該薄膜亦更易 碎，相信此係MABS與共聚酯之表面張力不匹配的結果。 雖然用於牵引機上之全部試驗之（：八樹脂不足，但指示表 97739.doc •54- 明其將與拉幅機類似，由於較高的應變速率及拉伸比，所 以其具·有汜基於烯烴及笨乙烯之系統甚至更低的密度及更 好的美感。 實例1及對照實例6及7-T.M. Long薄膜拉伸機上纖維素與 纖維素-EMAC及纖維素-EBAC孔化劑之比較-使用雙螺桿 擠壓機將各種聚合物組合在一起，且以類似於以上對照實 例1-3之方式（且使用相同之基質共聚酯）顆粒化。然後，使 用單螺桿擠壓機（1.5” Killion)將該等濃縮物以25重量百分 比之負載摻合至共聚酯中，然後於標稱260°C之熔融溫度 下將其洗鑄成10密耳厚之薄膜。實例1使用由CA-398-3乙 酸纖維素（折射率RI=1.473，表面張力=44達因/cm， Tg=185°C)及乙烯丙烯酸甲酯共聚物2260(”EMAC”，購自 Eastman Chemical Co.，炼融指數為 2，RI= 1.496，表面張 力=34達因/cm，黏度=9900泊，熔點=77°C)之60/40摻合物 組成之濃縮物。對照樣品6為CA-398-3乙酸纖維素及乙烯 丙稀酸丁 S旨共聚物（"EBAC”，購自Eastman，溶融指數為 0.5，RI=1_495，表面張力=33 達因 /cm，Tm=86°C)之 60/40 摻合物。由於較高之分子量，所以EBAC具有EMAC樣品 之約4乂高的黏度。對照實例7為0八3 98-3及卩£丁0 6763共 聚酉旨（購自 Eastman Chemical Co.，Tg=80°C)之 60/40摻合 物。在該後一實例中，與先前兩者比較，認為僅CA為"孔 化劑"之部分。類似地，PETG 6763為基質聚酯之部分（且 在特性上類似於主要共聚酯）^除了拉伸方法之差異外， 對照實例8類似於對照實例1。 97739.doc -55 - 1379856 於85°C下使用T.M. Long實驗室薄膜拉伸機將薄膜單軸 拉伸5X(5幻平面拉伸比）。拉伸後’通常空氣冷卻薄膜以 减結疋向。密度在標稱上皆為約1 〇 g/cc或略微更高，且 無法於管柱上解析。相較於僅具CA之薄膜（對照實例7)， 添加有EMAC或EBAC之薄膜的光吸收率值顯著改良。收 縮力比CA樣品減小了 25%之多。EBAC樣品之品質不如 EMAC好，且如其較低的吸收率所指示，其具有較低的整 體不透明性。該實例表明，添加具有大體上不同的表面張 力但在所要黏度比範圍内（對於EMAC)之第二種孔化劑有 助於增強不透明性、收縮力及進一步的孔化特徵。 實例2-3 »纖維素/烯烴摻合物之拉幅-使用Eastman 398-3及EMACi 6〇/4〇濃縮物（上文所述）以利用拉幅機來製 造含空孔之薄膜。將濃縮物以15及25重量百分比負載摻合 至與對照實例1-3相同之共聚酯中，且於2.5英吋擠壓機上 將其洗鱗成薄Μ。然後，於對照實例i中所述之拉幅機上 拉伸薄膜。在89°C下拉伸比在標稱上為55χ。 貫例2及實例3與對照貫例丨（cΑ對照組）之比較顯示了在 類似拉伸條件下添加稀烴之作用。如實例3，發現稀煙本 身比CA增加了 〇及收率（或不透明性）及柔軟手感。此外，收 縮力亦大大減小(約50%之減小），而無最終收縮率之顯著 才貝耗所有薄膜之表面張力仍很高，從而維持印刷簡易 性。 對’、、、實例8。*聚酯薄膜_如實例）中所述使用T M L〇ng 薄膜拉伸機拉伸與上述對照實m-3相同之非晶系聚醋。 97739.doc •56· 1379856 該薄膜無孔化劑存在。 實例4-13。T.M. Long拉伸薄膜上各種CA/烯烴孔化摻合 物之比較-如先前實例中所述，在雙螺桿擠壓機上製造多 種濃縮物，然後以25重量百分比或35重量百分比之負載將 其添加至聚酯中《在26(TC之標稱溫度下於具有6英吋沖模 之1英吋Killion擠壓機上擠壓薄膜，且使用丁 M L〇ng薄膜 拉伸機進行拉伸；薄膜特性列於表Π、„1及汐中。換合物 中包括EMAC(如上文所述）、苯乙烯丙烯腈共聚物 ("SAN")、甲基丙烯酸·丙烯腈-丁二烯·苯乙稀共聚物 馨 "MABS"、無規聚苯乙烯PS(所有均購自BASF c〇rp〇rati〇n， RI=1.59，表面張力=36達因 /cm ,黏度=3300泊，Tg=l〇5°C) 及PP(炼融指數=5 ’ RI=1.49，表面張力=30達因/cm，黏度 = 6500泊），但由於觸媒與纖維素之相互作用導致過度變 色’所以在表中未列出MBS及SAN樣品。含有35%負載之 樣品僅拉伸5X以代替用於25重量百分比孔化濃縮物負載之 5.5X。 · 自表中觀察到’相較於EMAC，PS及PP有助於改良密度 減小，且相较於CA對照組（對照實例1及實例7)，其亦顯著 改良不透明性（及收縮力）。兩者均具有較大的與聚酯之表 面張力不匹配，且黏度比在所要範圍内，從而促成其優良 效能。在不遠明性方面，PP較優，此與其較大的與共聚酯 之折射率不匹配相符合。對於所有該等摻合物而言，最終 收縮率皆保持較高，同時收縮力保持較低。 對照實例9。CA/烯烴摻合物於空孔〇PS薄膜中之使用-將 97739.doc -57· 1379856 如對照實例6中所述之25重量百分比負載之6〇/4〇 CA/EMACJI縮物與SBS及結晶苯乙稀（6〇重量百分比邮與 40重量％結晶聚苯乙烯）摻合在一起以製造含空孔之定向聚 苯乙稀（”〇PS")薄膜。苯乙烯基質之RI為約1.57，且表面張 力為約36達因/cm。笨乙烯基質之玻璃轉移溫度為卯至 95C擯壓條件更冷，其中標稱溶融溫度為約2i〇°c ,且 拉伸係於標稱l〇5°c下執行。該溫度下之苯乙烯摻合物之 黏度在標稱上為約5〇,〇〇〇泊；然而，ca在該溫度下為固 體，其黏度接近無窮大之。因此，黏度比遠大於35。未 對最適化進行嘗試，但密度自淨〇1>3之1〇5 g/cc減小至微 孔化之1 ·0以下。孔化之品質較差，且劣於先前實例。樣 品在外觀上亦為黃色，此可能係由於SBS觸媒與纖維素之 間的酸相互作用引起。預期色彩問題可藉由酸淨化劑及/ 或穩疋劑而容易地橋正。 只例16。乙酸丙酸纖維素-在該實例中，以乙酸丙酸纖 維素（Eastman CAP 482-20)(表面張力=4〇 達因 /cm， RI=1.476，Tg(標稱）=120°C)來代替乙酸纖維素，且如對照 實例1中所述使用60/30/10之CAP/PP/EMAC濃縮物且使用 相同的共聚酯作為聚合物基質來製備薄膜。於單螺桿擠壓 機.上谷易地溶融處理CAP，且發現分散極佳β雖然該實例 中所用之CAP為粉末’但其顆粒形式亦可容易低利用，且 可直接在擠壓機上混合而非在雙螺桿擠壓機上預複合。 實例17-18。时論及聚碳酸酯薄膜之微孔化-為了證實孔 化劑對各種聚合物基質之效力，自耐綸MXD-6 6007™(購 97739.doc -58- 1379856 自 Mitsubishi Gas Chemical，折射率=1.582，表面張力=42 至47違因7*cm，Tg=85°C)及雙酚-A聚碳酸酯（6=熔融指數， 折射率=1.585，表面張力=45達因/cm，Tg=150°C)作為基 礎樹脂來製備額外樣品《使用先前所述之組分在每一樣品 中摻入25重量百分比之包含5〇重量百分比之乙酸纖維素、 30重量百分比之聚丙烯、1〇重量百分比之emaC及10重量 百分比之PS之孔化劑。使用具有6英吋薄膜沖模之1英吋 Killion擠壓機來擠壓薄膜。標稱擠壓溫度為28〇。〇，且薄 膜厚度為10密耳（0.0254 cm)。該溫度下各組分之黏度如 下.耐論=7300 泊，pc= 14000 泊，pp=5200 泊， EMAC=7000泊’ ps = 1500泊。所有皆良好匹配以與耐綸良 好扣合，但聚苯乙烯相對於聚碳酸酯之黏度比處於邊緣。 CA之Tg(約180。〇在聚碳酸酯基質之Tg(15(rc)&耐綸之 Tg(85 C)之上。所有組分之表面張力均在所要範圍内。除 了由於降解及/或殘留觸媒活性所引起之泛黃外，耐綸摻 合物之所得澆鑄薄膜品質極佳。相比之下，pc摻合物之薄 膜品質尚可接受，但不如耐論好。 然後，將每一薄膜之樣品切割成英吋之狹條（1.3 cm)， 且將其安裝於Chatillon LTCM-6抗張器具上，其中夾子之 間具有標稱2英吋標距。然後，使用熱空氣搶加熱薄膜直 至軟化，且接著以15英吋/分鐘（38 cm/min)單軸拉伸以導 致孔化。拉伸比視樹脂及加熱均勻性而定自3 X變化至 6X。孔化可自頸縮過程中薄膜之變白而明瞭。然後，自該 等狹條切割多片孔化薄膜，且將其浸入水中。兩者均漂 97739.doc -59- 1379856 浮，此指示密度低於1 g/CC，從而證實孔化包裝之效力。 對照實例10-該實例取自於美國專利第4,770,931號之實 例13 ’且提供作為具有有關熔融黏度之額外數據的對照實 例。使用乙酸纖維素、4.7熔融指數之聚丙烯（pp 4230)及 〇·70 IV之PET於3.2 cm之擠壓機上製造含空孔之摻合物。 乙酸纖維素負載為20重量百分比，而pp負載在3〇/〇、5〇/〇及 ίο%中變化。標稱熔融處理溫度為28(rc，且於該溫度下 PET及PP之熔融黏度分別為4〇〇〇泊及2〇,〇〇〇泊，從而產生 約為5之黏度比。此超出了良好混合之範圍。於tm. L〇ng 薄膜拉伸機上拉伸薄膜且使其含空孔。製得白色不透明的 紙狀薄膜；然而，薄膜強度及品質隨著聚丙烯含量的增加 而降低。 對照實例11·在該預言實例中，使用對照實例丨_3之聚酯 作為基質樹脂且使用聚丙烯、聚苯乙烯及/或聚甲基戊烯 之混合物作為孔化劑來製造摻合物。表面張力之比較顯 不，沒有一種基質樹脂在聚酯（約42-43達因/cm)之可接受 的.5達因/cm範圍内。由於該較差的表面張力匹配，所以該 寻孔化劑必須依靠最佳混合條件，諸如高剪切及合適黏度 比，且由於再聚結，所以混合將不那麼高效。因此，粒子 尺寸刀佈不那麼好’薄膜表面粗縫，且在薄膜上需要額外 的平滑層以使其可印刷。 實例19。冑用結晶聚酿作為孔化劑-在該預言實例中， 製造供商業使用及自反應過遽之"細粉’’形式的㈣粉末。 5亥等細&為PET製造過程之不良副產物，其在過渡中移 97739.doc -60- 1379856

除。其高度结晶，且具有較高的熔融溫度（Tm=240°C至高 遠280°C) f且在正常處理過程中難以完全熔融，因此結晶 相之值更適用。由於結晶PET粒子未顯著熔融，所以其表 面張力往往較低（依局部熔融程度而定，估計結晶表面張 力為36至40連因/cm)，結晶PET之表面張力趨於較低。使 用雙螺桿擠壓機將聚酯細粉及/或粉末化PET粉末連同 EMAC樹月旨一起混合至共聚酯中。撥壓條件為220°C ,其低 於PET之熔點以使熔融最小化。如先前所述，可拉伸薄膜 且使其含空礼，但PET粒子係作為表面張力匹配孔化劑。 可使用諸如PBT之其它結晶聚合物以代替PET粒子。

實例20。空孔尺寸分析-使用電子顯微鏡分析來自對照 實例1 (共聚酯及CA)及實例3(共聚酯與CA及EMAC)之薄膜 樣品以測定空孔尺寸及粒子尺寸。對照實例1之平均空孔 尺寸為1.398微米，標準偏差為1.30微米。最大可偵測孔尺 寸為17.6微米。相比之下，實例3之平均孔尺寸為0.286微 米，且標準偏差為0.1 83微米。最大可偵測孔尺寸為2.38微 米。含有CA及EMAC之實例3比僅有CA之樣品具有更細之 孔尺寸分佈，從而得到更優品質之薄膜。由於自粒子分離 空孔之困難，所以未測定個別孔化劑之粒子尺寸。 實例21。薄膜之溶劑接合-使用商業接合溶劑（Flexcraft 460TM4Flexcraft 33 1TM(購自 Flexcraft Industrie))測試來自 實例1-15及對照實例1-8之薄膜的溶劑接合，且結果記錄於 表ΠΙ中。將薄膜切割成狹條，且使用移液管或拭子施用少 量溶劑於一面上，繼而施用第二薄膜狹條，且以壁紙捲筒 97739.doc -61 - 衷動使薄膜掷置1分鐘或2.5小時（長期），此後執行拉 式(表Jt僅展不了以〜犯也彻測試丄分鐘之數據）。 H強度心不’薄膜在黏結破裂或變形之前破裂或變 开/中等黏結強度指示在黏結破裂之前的某些變形而較 ^強度指不谷易的黏結破裂。除了含有高含量pp之薄膜 (貫彳）外大夕數黏結強度在2.5 hrs後較強（即，薄膜在 黏”σ破裂之刖撕破或變形)。在1分鐘後，大多數薄膜展現 出足以用於典型標簽應用之黏結強度。因此顯然，可使用 傳統方法來接合任何該等標簽，但可能需要基於薄膜之組

分一定程度地調節溶劑。

實例22。摩擦係數·將含空孔之薄膜樣品（對照實例8)與 淨共聚S旨收縮薄膜對照組進行比較。淨共聚S旨之靜電C0F 為0.35，而實例3之值為〇 24。含空孔之薄膜亦具有與數據 一致之光滑得多的手感。

實例23·24。收縮特性·表II及III中所述之所有薄膜在 70°C下10秒鐘後之收縮率大於5%。該等條件下，大多數在 15至50%之收縮率範圍内。在整個溫度範圍内，所有皆具 有小於10%之離軸收縮率值。收縮率之開始主要係基質聚 合物之功能’且在標稱上開始於低於玻璃轉移溫度（對於 實例1-15及對照實例1-8中所用之聚酯，以為乃勺丨約5至 10°C之溫度。 如此項技術中眾所熟知，藉由孔化劑及拉伸條件明顯改 變了收縮特性。對於該實例，濃縮物係藉由如先前所述之 雙螺桿擠壓機製得。實例23使用.基於60 wt%之CA及40 97739.doc -62- 1379856 wt%之EMAC之濃縮物。實例24使用60 wt%之CA、20%之 EMAC·、1.0 wt%之PP及10 wt°/〇之PS之濃縮物。將兩種濃縮 物以25 wt%負載摻合至對照實例1-3中所述之聚酯中。兩 種樣品之表面張力及黏度比在較佳範圍内。於標稱5X之拉 伸比及85°C之拉伸溫度下擠壓及拉幅薄膜。對於實例23， 拉伸後之退火溫度為約70°C，且實例24之退火溫度為約 80°C。於不同溫度及時間下量測各自之薄膜收縮率。 在實例23中，在70°C下5及10秒後主要方向上之收縮率 分別為33%及46°/。。在80°C下，5及10秒時之收縮率為65% 及68%。離轴收縮率從未超過5%。因此，實例23說明，微 孔化薄膜可製成具有十分快速且高的收縮率。該類型之薄 膜適用於（例如）蒸氣型收縮管道，其中十分精確之溫度控 制提供了圍繞高度波形容器之顯著但均勻的收縮。 相比之下，在實例24中，在70°C下5及10秒後主要方向 上之收縮率分別為9%及15%。在80°C下，收縮率分別為 4 1%及45%。最大離軸收縮率為3°/◦。該實例說明收縮薄膜 具有更陡梯度之隨溫度的收縮率增大，且其更適用於（例 如）溫度控制不精確之熱空氣型收縮管道。 實例25。低溫開始收縮薄膜-在該預言實例中，以高 DEG、低 Tg共聚酯（Tg=55°C)之 Eastman EASTOBONDtm* 聚酯來代替先前實例之聚酯基質。EASTOBONDtm具有與 先前共聚酯近似相同之表面張力、折射率及黏度，因此使 用先前所述之孔化劑（例如，60 wt°/〇 CA/40 wt°/〇 EMAC添 加劑）將發生良好混合。因此，例如，收縮將在約50°C下 97739.doc -63- 1379856 開始，且错由約65 C抵達最大收縮。最終收縮率將視拉伸 溫度及拉#比而定。對於6rc之標稱拉伸溫度及5χ之拉伸 比而s ’衰終收縮率將為約6〇至75%。該類型之薄膜適用 於$例如）而要十分低的收縮溫度之應用，諸如可經由標準 吹風機活化用於家庭使用之薄膜。 實例26。定向薄膜之剛性特性_離軸（即，非收縮方向）薄 膜模數對於允許將收縮套管施用於瓶子上方而無壓碎或壓 曲尤其重要。測定實例4至15及實例23及24之離軸模數， 且其列於表IV中。發現模數與密度之間的直接相互關係係 基於線性回歸。 Ε = 2.04* 密度-1.15 其中，Ε為模數（GPa)，且密度以g/cc為單位。儘管該相 互關係依基而定，但相信對於收縮薄膜中所用之大多數典 型聚酯而言相當精確，因為大多數聚酯具有近似相同之淨 模數。該相互關係亦說明模數對密度之強相依性（空孔無 剛性）。該線之輕微變化係由孔化劑之剛性變化引起。例 如，不含更柔軟之EMAC材料之實例9及15比其它含有 EMAC之薄膜在恆定密度下具有更高模數。因此，為了給 定密度目標，可藉由組成來略微調節模數，但剛性主要依 密度而定。 實例38。套管壓曲強度-使用模數與密度之間的相互關 係來使套官之密度與壓碎強度相關聯。施加有最高負載之 薄壁官子之壓曲強度在工程文獻中有良好記載（例如，參 見 W. C. Y〇ung之”Roark，s F〇rmulas f〇r 此⑶ _ 如如"， 97739.doc ,64- 1379856 第 6版，McGraw-Hill，New York ,第 689 頁（1989 年））。對 於典型套官之幾何學而言，將發生壓曲/破裂的點之最高 負載應力σ為： °

a=0.3Et/R 其中，E為模數（帕斯卡），R為半徑，且t為厚度（米）。在 壓曲開始時最高負載應力可轉化為最高負載力G(牛頓）： G=0.6nEt2 藉由替代作為密度之函數的E，獲得下式： G =0.6π(2·04* 密度 _i.15)t2 該表達式給定了作為密度及厚度之函數的最高負載強 度。隨著微扎化程度增加且密度減小，必須增加厚度以作 補償。注意，環壓碎/壓曲強度為厚度平方之函數，但僅 為密度/模數之線性函數。其亦視薄膜量規之均勻性而 疋’愈不勻的厚度展示愈低的強度。 作為一實例，於對照實例8及實例23及24上使用類似於 紙板之Tappi 822中所列之程序來量測最高負載強度。以13 mm/min之十子負載速率來測試直徑為5〇 且寬度為a mm之薄膜環帶。負載方向使得薄膜之非收縮方向沿轴 向。自負載過程_之力對時間之曲線獲得壓曲之開始點 (五次量測之平均值）。對於來自對照實例8之55 Um(55-6米） 厚之未孔化薄膜而S ’所量測之壓曲強度為112牛頓，且 預測值為9.2牛頓’其具有良好的一致性。實例23及24之 f膜分別具有45及57微米之厚度。對於實例以之薄膜而 言’所量測之愿碎強度為3.9牛頓，且預測值為以牛頓。 97739.doc -65- 1379856 , · 對於實例24之薄膜而言，所量測之值為71牛頓，且預測 值為5__9牛_-頓。所有實驗及預測值均具有良好—致性且 ^實驗誤差範圍内，從而證實了等式。因此，若給定標簽 :用器要求極小壓碎強度，則可使用上述等式來給定：為 岔度之函數的薄膜之所需厚度以滿足壓碎強度。

97739.doc • 66 - 1379856 * · 表i 在室溫下之標稱特性數據 聚合物 折射率⑻ 表面張力 (達因/cm) 模數(Gpa) 纖維素 1.540 36-42 1.5 乙酸纖維素 1.473 39-46 1.8 乙酸丁酸纖維素 1.480 34 1.3 乙酸丙酸纖維素 1.476 36-42 1.7 硝化纖維素 1.510 38 15 财論6, 6 1.530 42-47 2.1 MXD-6耐論 1.582 42-47 4.7 聚乙烯 1.490 31-37 0.5 聚乙烯甲基丙烯酸共聚物 (離子聚合物） 1.510 41-60 0.08 聚丙烯 1.490 29-30 1.5 聚(乙烯丙烯酸甲酯） .共聚物(EMAC) 1.496 34 0.03 聚(丁烯丙烯酸甲酯） 共聚物(EBAC) 1.495 33 0.03 聚苯乙烯 1.591 33-36 3 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS) 1.570 33-36 1.8 聚曱基戊烯 1.460 25 1.9 聚（乙烯乙酸乙烯酯） 1.460 30-36 0.08 聚乙烯醇 1.500 37 2.7 PVC 1.539 42 2.7 聚碳酸酯 1.585 45 2.4 PET 1.571 43 2.6 PBT 1.57-1.60 38-40 2.1 聚酯醚 (HYTREL™,ECDEL™) - 38-42 0.16-0.17 PETG 1.563 41-43 1.9 Embracetm共聚醋 1.565 41-42 1.6 PMMA 1.479 39 3.4 PTFE 1.350 24 0.61 聚(丙烯腈） 1.514 50 >1 GPa 聚醯亞胺 1.640-1.670 38-41 2.5 97739.doc -67- 1379856

表II 摻合物之特性數據 實例 # 基質聚 合物 聚合物1 聚合物2 聚細與基 質⑽的表 面励差值 聚合物2與基 質之間的表 面張力差值 黏度比 (聚纖 th&f) 薄膜 品質 C1 共聚酯 乙酸纖維素 - 2達因/cm _ - 良 C2 共聚酯 - PP 12達因/cm 0.6 差 C3 共聚酯 - LLDPE 10達因/cm 1.6 差 C4 共聚酯 - LLDPE 10達因/cm 1.6 差 C5 共聚酯 MBS SBS 6達因/cm 10達因/cm 1.3 好 1 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 C6 共聚酯 乙酸纖維素 EBAC 2達因/cm 9達因/cm 3.6 良 C7 共聚酯 乙酸纖維素 - 2達因/cm - 良 2 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 3 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 C8 共聚酯 _ - - - - N/A 4 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 5 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PS 2達因/cm 8達因/cm 6達因s/cm 0.9 0.3 優 6 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PS 2達因/cm 8達因/cm 6達因s/cm 0.9 0.3 優 7 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 8 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 9 共聚酯 乙酸纖維素 PP 2達因/cm 12達因/cm 0.6 優 10 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC 2達因/cm 8達因/cm 0.9 優 11 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PS 2達因/cm 8達因/cm 6達因/cm 0.9 0.3 良 12 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PS 2達因/cm 8達因/cm 6達因A:m 0.9 0.3 良 13 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 14 共聚酯 乙酸纖維素 EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 15 共聚酯 乙酸纖維素 PP 2達因/cm 12達因/cm 0.6 優 C9 60/40 SBS/PS EMAC 乙酸纖 維素 2達因/cm 8達因/cm >3.5 差 16 共聚酯 CAP EMAC PP 2達因/cm 8達因/cm 12達因/cm 0.9 0.6 優 17 而十論 乙酸纖維素 PP EMAC 1達因/cm 15達因/cm 0.7 1 良 97739.doc -68- 1379856 I ·

實例 # 基質聚 合物 聚合物1 聚合物2 聚娜與基 質《的表 面張Λ差值 聚合物2與基 質之間的表 面張力差值 雛比 (聚纖 薄膜 品質 PS 11達因/cm 9達因/cm 0.2 18 PC 乙酸纖維素 PP EMAC PS 1達因/cm 15達因/cm 11達因/cm 9達因/cm 0.4 0.5 0.1 好 CIO PET聚 SI 乙酸纖維素 PP 3達因/cm 13達因/cm 5 好 Cll 共聚酯 PS PP PMP 6達因/cm 12達因/cm 17達因/cm N/A N/A 19 共聚酯 PET聚酯 EMAC 1-3達因/cm 8達因/cm 0.9 N/A 97739.doc •69- 1379856

表III 定向薄膜之數據(對照實例C1-C8及實例1-15) 實 例 描述 拉伸方 法 拉伸 比 拉伸 温度 °c 密度 (梯 度）， 薄膜 量測 薄膜 厚度 (密 耳） 總 透 射 率 吸收 率 (1/c ra) 最终 收缩 率， % 收縮 應力 (100 %)M pa 溶劑 接合 表面 能(達 因 /cm) C1 90/10 聚酯/CA 拉幅機 5.2x1 85 1.03- 1.05 2.5 27 200 72 16.1 強 59 C2 90/10 聚酯/ΡΡ 拉幅機 5.2x1 80 1.12- 1.15 2.2 82 28 36 14.4 中等 45 C3 卯/10聚酯 /LLDPE 拉幅機· 6x1 80 1.19 1.95 89 15 21 15.2 強 43 C4 90/10聚酯 /LLDPE 拉伸機 6x1 82 1.02 2.5 39 142 59 17.8 差 53 C5 80/15/5 聚酯 /SBS/MBS 拉仲機 6x1 82 0.98 22 32 197 70 17.2 中等 55 1 80/15/5 聚酯 /CA/EMAC TM Long 5x1 85 〜1 2.9 24 188 62 10.6 強 40 C6 80/15/5 聚酯 /CA/EBAC TM Long 5x1 85 〜1 2.9 37 129 62 12.4 中等 43 C7 85/15 聚酯/CA TM Long 5x1 85 〜1 2.3 47 122 63 16.5 強 44 2 84/10/6 聚酯 /CA/EMAC 拉幅機 5.5x1 89 1.01 2.3 29 205 71 9.8 t等 45 Λ 75/15/10 聚酯 /CA/EMAC 拉幅機 5.5x1 89 0.9 2.5 26 206 64 7.4 強 57 C8 100%聚酯 (無空孔） TM Long 5.5x1 85 1.3 2.5 92 7 75 14.3 強 41 4 75/15/10 聚酯 /CA/EMAC TM Long 5.5x1 80 0.86 3.2 12 256 73 8.40 強 46 5 75/15/5/5 聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5.5x1 80 <0.82 4 8 245 71 6.89 差 47 6 75/10/10/5 聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5.5x1 80 0.86 3.8 13 207 73 6.71 強 51 7 75/15/5/5 聚酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5.5x1 80 0.86 3.6 12 227 73 6.51 中等 47 8 75/10/10/5 聚酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5.5x1 80 0.91 3 13 262 72 7.35 強 41 9 75/12.5/12.5 聚酯 /CA/PP TM Long 5.5x1 80 0.83 3.2 9 291 66 8.61 中等 37 10 65/20/15 聚酯 /CA/EMAC TM Long 5x1 85 <0.82 4 8 245 68 5.17 中等 51 11 65/20/7.5/7.5 聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5x1 85 <0.82 4.8 7 215 58 4.16 差 59 12 65/15/10/10 聚酯 /CA/EMAC/PS TM Long 5x1 85 0.87 4 10 223 63 5.34 強 57 13 65/20/7.5/7.5 聚 酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5x1 85 0.83 4 12 205 71 5.00 強 45 14 65/15/10/10 聚酯 /CA/EMAC/PP TM Long 5x1 85 0.9 3.6 17 189 68 4.98 差 39 15 65/17.5/17.5 聚 酯/CA/PP TM Long 5x1 85 <0.82 4 8 245 68 5.17 差 36至 38 •70· 97739.doc 1379856

表IV 實例26之離轴模數對密度數 實例# 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 23 24 C8 C8(重複) 密度(g/cc) 0.86 0.82 0.86 0.86 0.91 0.83 0.82 0.82 0.87 0.83 0.90 0.82 0.99 0.97 1.30 1.30 P 0 7642596939884713 15455664464659963 E0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·0·11 97739.doc 71

Claims (1)

156

申請專利範圍： 第093136984號專利申請案 中4申H刹錡替換本(1〇1年6月） ¥ Ά 曰修正本 一種用於製備含空孔物件之組合物，其包含： (i) 一包含一或多種下列物質之聚合物基質：聚酯、聚 乳酸、聚酮、聚醯胺、聚砜、含氟聚合物、聚縮 醛、聚醯亞胺、烯系聚合物、聚碳酸酯及其共聚 物；其中該聚合物基質具有至少5(TC之玻璃轉移溫 度（Tg); (Η) —分散於該聚合物基質中之孔化劑，其包含至少一 種第一聚合物及至少一種第二聚合物，該孔化劑包 含以該孔化劑之總重量計5至95重量百分比之該第一 聚合物’其中該第一聚合物具有大於該聚合物基質 之Tg的Tg或熔點溫度（Tm)、至少1 GPa之抗張模數及 與該聚合物基質之表面張力相差5達因/cm或更小絕 對值之表面張力；且其中該第二聚合物包含一或多 種下列物質：乙稀乙酸乙烯酯、乙稀乙稀醇共聚 物、乙婦丙稀酸甲醋共聚物、乙稀丙稀酸丁酯共聚 物、乙烯丙烯酸共聚物或離子聚合物，且具有與該 聚合物基質之表面張力相差至少5達因/cm絕對值之 表面張力及該第一聚合物之該熔融黏度與該聚合物 基質之熔融黏度的比率為0.1至3.5之熔融黏度。 2·如請求項1之組合物，其中在或高於該基質聚合物之以 的溫度下以至少i_5之拉伸比沿一或多個方向拉伸時，該 組合物形成空孔。 3.如請求項2之組合物，其中該第一聚合物包含—或多種 97739-1010608.doc 選自由下列物質組成之群的聚合物：纖維素聚合物、殿 粉、酯化澱粉、聚酮、聚酯、聚醯胺、聚颯、含氟聚人 物、聚縮醛、聚醯亞胺、聚碳酸酯、烯系聚合物及其共 聚物；且該第二聚合物進一步包含一或多種選自由下列 物質組成之群的聚合物：聚醯胺、聚酮、聚砜、聚酷、 含氟聚合物、聚縮醛、聚碳酸酯、烯系聚合物及其共聚 物。 4.如請求項3之組合物，其中該第一聚合物係包含一或多 種下列物質之纖維素聚合物：微晶纖維素、纖維素酯或 纖維素趟。 5’如睛求項4之組合物，其中該第二聚合物進一步包含— 或多種選自由聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及其共聚物組 成之群的聚合物。 6如明求項4之組合物，其中該第一聚合物包含乙酸纖維 素，且該第二聚合物包含聚丙烯及乙烯丙稀酸甲酯共聚 物0 7" 種忐夠形成空孔之組合物，其包含：一聚酯聚合物基 質、各自分散於該聚合物基質中之至少一種第一聚合物 及至少一種第二聚合物，其中該第一聚合物係包含一或 多種下列物質之纖維素聚合物：微晶纖維素、纖維素酯 或纖維素醚，且具有大於該聚合物基質之以的以或丁⑺ 及與該聚合物基質之表面張力相差3達因/cm或更小絕對 值之表面張力；且該第二聚合物包含一或多種選自乙烯 乙酸乙稀酷、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚 97739-1010608.doc -2 - 物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或離子 聚合物的聚合物，且具有與該聚合物基質之表面張力相 差至少6達因/cm絕對值之表面張力及該第二聚合物之熔 融黏度與該聚合物基質之熔融黏度的比率為〇.1至3.5之 熔融黏度》 8.如請求項7之組合物，其中該第二聚合物具有大於該聚 合物基質之Tg的Tg或Tm ’且其中該組合物進一步包含 一具有介於該聚合物基質與該第二聚合物之表面張力之 間的表面張力及1.1 g/cc或更小密度之第三聚合物。 9_如請求項7之組合物，其中該聚合物基質係經定向。 10.如請求項8之組合物，其中該第一聚合物包含乙酸纖維 素及乙酸丙酸纖維素中之一或多種，且該第二聚合物包 含聚丙烯及乙烯丙烯酸曱酯共聚物。 11，一種包含一定向聚合物基質之含空孔之成形物件，在該 定向聚酯聚合物基質中分散有一包含至少一種第一聚合 物及至少一種第二聚合物之孔化劑，其中該第一聚合物 包含一或多種下列物質··微晶纖維素、纖維素酯或纖維 素_ ’且具有大於該聚合物基質之Tg的Tg或Tm及與該 聚合物基質之表面張力相差5達因/crn或更小絕對值之表 面張力；且該第二聚合物包含一或多種選自乙烯乙酸乙 稀酿、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸曱酯共聚物、乙 烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或離子聚合物 之聚合物’且具有與該聚合物基質之表面張力相差至少 5達因/cm絕對值之表面張力、及該第二聚合物之熔融黏 97739-1010608.doc 1379856 度與該聚合物基質之熔融黏度的比率為〇1至35之熔融 黏度。 12. 如請求項n之成形物件，其中該物件包含以該物件之總 重量計至少50重量百分比之該聚合物基質。 13. 如請求項12之成形物件，其中該聚合物基質包含一或多 種選自由下列物質組成之群的聚酯：聚（對苯二曱酸乙二 酯）、聚（對苯二曱酸丁二酯）、聚（對苯二曱酸丨，3_三亞甲 基酯）及聚（對苯二甲酸環己酯）。 14·如請求項12之成形物件，其中該聚合物基質包含一聚 酯，該聚酯包含：⑴二酸殘基，其包含以二酸殘基之總 莫耳計至少80莫耳百分比之一或多種下列物質之殘基： 對笨二甲酸、萘二羧酸、丨，4_環己烷二羧酸或異苯二甲 酸；及（ii)二醇殘基，其包含以二醇殘基之總莫耳計1〇至 100莫耳百分比之一或多種屬於M環己烷二甲醇、1，3_ 環己烷二甲醇、新戊二醇或二乙二醇之殘基，及〇至90 莫耳百分比之一或多種下列物質之殘基：乙二醇、丨，2_ 丙二醇、1，3-丙二醇、M-丁二醇、丨，5·戊二醇、丨，6己 一醇、1，8-辛二醇 ' 2,2,4·三甲基·1，3-戊二醇、2,2,4,4_四 甲基-1，3·環丁二醇、丨，3·環己烷二曱醇、雙酚八或聚烷二 醇。 15.如請求項14之成形物件，其中該第一聚合物包含乙酸纖 維素及乙酸丙酸纖維素中之一或多種，且該第二聚合物 包含聚丙烯及乙烯丙烯酸甲酯共聚物。 16·如請求項15之成形物件，其中該等二酸殘基包含至少95 97739-1010608.doc S 1379856 莫耳百分比之對苯二甲酸殘基；該等二醇殘基包含Μ至 莫耳百分比之環己院二甲醇殘基、⑴巧耳百分 比之二乙二醇殘基及35至89莫耳百分比之乙二醇殘基； 該第一聚合物包含乙酸纖維素。 17. 18. 19. 20. 如請求項11之成形物件’其中該物件係藉由擠壓、砑 光、熱成型、吹塑、繞鑄、旋壓、牽弓卜拉幅或吹製而 製得。 如請求項17之成形物件，其中該物件為一纖維、薄片、 薄膜、管子、瓶子或型材。 φ 如請求項18之成形物件，其中該薄膜包含至少一層，且 在70 C水浴中10秒後具有至少5%之收縮率。 一種用於一含空孔之成形物件之製法，其包含：⑴在或 高於該聚合物基質之Tg的溫度下將一聚酯聚合物基質與 一孔化劑混合以形成該孔化劑於該聚合物基質中之均勻 分散體，其中該孔化劑包含至少一種第一聚合物及至少 一種第二聚合物，其中該第一聚合物具有大於該聚合物 基質之Tg的Tg或Tm、至少1 GPa之抗張模數、及與該聚鲁 合物基質之表面張力相差5達因/cm或更小絕對值之表面 張力；且該第二聚合物包含一或多種選自由乙烯乙酸乙 稀酯、乙稀乙稀醇共聚物、乙烤丙缚酸曱酯共聚物、乙 烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或離子聚合物 組成之群的聚合物，且具有與該聚合物基質之表面張力 相差至少5達因/cm絕對值之表面張力及該第二聚合物之 該溶融黏度與該聚合物基質之炫融黏度的比率為〇.丨至 97739-1010608.doc 1379856 3.5之熔融黏度；（i〇.形成一成形物件；及（iii)定向該成形 物件。 2 1.如請求項20之製法，其中該定向係藉由沿一或多個方向 拉伸而達成。

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