CN101942116B - 一种用于薄膜材料的生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法和制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于薄膜材料的生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法和制品，该树脂的组成按重量份数计如下：食品级淀粉50-60份、甘油15-20份、丁二醇3-10份、硬脂酸0.1-0.5份、硬脂酸钙0.2-0.8份、单甘酯1.8-2.5份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物15-25份、低密度聚乙烯1-10份。与现有的生物降解热塑性淀粉树脂相比，本发明提供的生物降解热塑性淀粉树脂的加工性能好、生物质含量高、生物降解率高、有很好的热合性能和防漏水性能。该生物降解热塑性淀粉树脂可用于制造浴帐、护袖、围膜、医药用床罩、手术垫、一次性手套、尿布、卫生巾、餐布或餐桌布。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法和薄膜制品，更具体地涉及一种高淀粉含量、高降解率的用于薄膜材料的生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法和使用该淀粉树脂制造的制品。
背景技术
目前人们日常使用的一次性用品等，绝大部分是石油基塑料，它们的价格低廉，但是均属于难以降解的产品，由于近年来这些产品的使用量逐渐增大，以至于形成白色污染，造成环境污染，影响了生态的平衡，越来越多的降解塑料制品开始涌现，然而目前的降解产品总是存在这样或者那样的不足。目前比较多的是采用石油基塑料聚烯烃材料为载体制备降解塑料，或者是采用聚乳酸类从天然物质中制备的高分子材料来提高降解塑料的生物降解性，但是，加工后材料的的强度不能满足使用要求，而且聚乳酸的成本比较高。
CN200510090456.2公开了一种可生物降解的含淀粉树脂组合物和制品及制备方法，该组合物中含有淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、盐类添加剂及聚烯烃树脂，虽然该树脂中淀粉含量较高，但是该组合物的强度还是不能完全满足使用要求。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种加工性能好、生物降解性能优异的用于薄膜材料的高降解率生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法和使用该生物降解热塑性淀粉树脂制造的制品。
本发明提供了一种用于薄膜材料的生物降解淀粉树脂，其组成按重量份数计如下：食品级淀粉50-60份、甘油15-20份、丁二醇3-10份、硬脂酸0.1-0.5份、硬脂酸钙0.2-0.8份、单甘酯1.8-2.5份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物15-25份和低密度聚乙烯1-10份。
根据本发明提供的生物降解淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉可以为各种常规的食品级淀粉，例如，可以为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉和土豆淀粉中的一种或多种；优选情况下，为了使生物降解淀粉树脂获得更好的加工性能和力学性能，所述食品级淀粉的细度可以为100-600目，优选为100-200目，含水量可以为12-14wt％，各项理化指标和卫生指标均符合国标GB/T8883-88优级标准。
其中，所述单甘酯的密度可以为0.9-0.93g/cm3，酯含量≥30％，例如，可以为30-35％；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量可以为15-20万，分子量分布可以为1.1-1.4，优选的分子量分布为1.2，熔融指数可以为8-25克/10分钟，密度可以为0.92-0.96g/cm3，优选情况下，熔融指数为8-10克/10分钟，密度为0.932g/cm3，丙烯酸含量可以为8-10％，优选为9％。
根据本发明提供的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述低密度聚乙烯的概念为本领域技术人员所公知，例如，所述低密度聚乙烯的数均分子量可以为5-50万，优选为20-30万，分子量分布可以为1.1-1.4，优选的分子量分布为1.2，密度可以为0.915-0.92g/cm3，在190℃，2.16千克时的熔融指数可以为2-7克/10分钟。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了使生物降解热塑性淀粉树脂的加工性能和生物降解性能更好，其组成按重量份计数可以为：食品级淀粉53-57份、甘油17-19份、丁二醇6-8份、硬脂酸0.1-0.3份、硬脂酸钙0.3-0.5份、单甘脂1.9-2.2份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物18-22份和低密度聚乙烯3-8份。
例如，在一种最优选的实施方式中，该生物降解淀热塑性粉树脂的组成按重量份数计如下：食品级淀粉55份、甘油18份、丁二醇7份、硬脂酸0.2份、硬脂酸钙0.4份、单甘脂2份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20份和低密度聚乙烯5份。
本发明还提供了上述生物降解热塑性淀粉树脂的制备方法，该方法包括：对食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100-600目(例如，细度为100-200目)；将其余组分加入，并加入平衡量的水，在混合机内混合均匀完成预糊化；将预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在170-180℃下进行糊化接枝；然后维持温度在165-170℃过滤、挤出造粒。
根据本发明提供的方法，其中，所述平衡量的水可以为使淀粉的含水量达到20-30重量％，优选为22-28重量％，例如，可以为25重量％。
本发明还提供了使用本发明的生物降解热塑性淀粉树脂或者由上述方法制备的生物降解热塑性淀粉树脂生产的制品。其中，制品可以为厚度＞0.015毫米的薄膜制品，优选厚度为0.025-0.045毫米的薄膜制品，例如浴帐、护袖、围膜、医药用床罩、手术垫、一次性手套、尿布、卫生巾、餐布或餐桌布。
与现有技术中用于制备薄膜的生物降解热塑性淀粉树脂相比，本发明提供的生物降解热塑性淀粉树脂具有如下优点：
1.拉伸强度＞9MPa，断裂伸长率≥350％，撕裂强度＞90N，热合强度＞90N，密度：1.2g/cm3，乙烷提取物≤4.0％，邵氏硬度＞50，熔融指数2-3克/10分钟(190℃，2.16kg)，手感好，柔软、滑爽，犹如蚕丝；
2.在保证相容性和基本物理性质的基础上，生物质材料含量高，生物降解率高，在堆肥条件下三个月其85％分解为CaO2和水，其15％为肉眼看不到微小颗粒，符合堆肥要求，属于环境友好材料；
3.生物质含量高，接近欧盟最高标准EN13432(≥92％)，已达到美国ASTMD6400标准，(≥86％)比中国标准(≥15％)高出70％；
4.有很好的热合性能、防漏水性能，可用作底部复合膜；
5.使用食品级淀粉制备，更环保、无毒、无害；
6.产品价格便宜，比聚烯烃树脂价格低廉，有很好市场价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
原料组成为：食品级玉米淀粉55千克，甘油18千克，丁二醇7千克，硬脂酸0.2千克，硬脂酸钙0.4千克，单甘酯2千克，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20千克，低密度聚乙烯5千克。
其中，玉米淀粉的含水量为13wt％；单甘酯的密度为0.916g/cm3，酯含量为30％；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量为15万，分子量分布为1.2，熔融指数为25克/10分钟，密度为0.94g/cm3，丙烯酸含量为9％；低密度聚乙烯的数均分子量为25万，分子量分布为1.2，密度为0.918g/cm3。
制备过程如下：
(1)对食品级玉米淀粉进行超细化处理，使其细度为100目，过筛；
(2)将其余原料加入，并加入6.6千克水，在高速混合机内混合均匀完成预糊化；
(3)将通过步骤(2)预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在175℃下进行糊化接枝；
(4)在168℃下，将步骤(3)得到的物料过滤、挤出造粒即得到本发明的生物降解淀粉树脂，记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
原料组成为：食品级土豆淀粉53千克，甘油19千克，丁二醇8千克，硬脂酸0.3千克，硬脂酸钙0.6千克，单甘酯1.8千克，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物22千克，低密度聚乙烯8千克。其中，玉米淀粉的含水量为12wt％；单甘酯的密度为0.92g/cm3，酯含量为32％；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量为18万，分子量分布为1.2，熔融指数为20克/10分钟(190℃，2.16kg)，密度为0.93g/cm3，丙烯酸含量为10％；低密度聚乙烯的数均分子量为10万，分子量分布为1.2，密度为0.918g/cm3，熔融指数为6克/10分钟(190℃，2.16kg)。
制备过程如下：
(1)对食品级土豆淀粉进行超细化处理，使其细度为150目，过筛；
(2)将其余原料加入，并加入6kg/100kg淀粉中毫升水，在高速混合机内混合均匀完成预糊化；
(3)将通过步骤(2)预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在172℃下进行糊化接枝；
(4)在166℃下，将步骤(3)得到的物料过滤、挤出造粒即得到本发明的生物降解淀粉树脂，记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
原料组成为：食品级红薯淀粉57千克，甘油16千克，丁二醇6千克，硬脂酸0.4千克，硬脂酸钙0.6千克，单甘酯2.2千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物19千克，低密度聚乙烯3千克。
其中，红薯淀粉的含水量为14wt％；单甘酯的密度为0.916g/cm3，酯含量为30％；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的数均分子量为20万，分子量分布为1.2，熔融指数为15克/10分钟，密度为0.94g/cm3，丙烯酸含量为8％；低密度聚乙烯的数均分子量为30万，分子量分布为1.2，密度为0.918g/cm3，熔融指数为5克/10分钟(190℃，2.16kg)。
制备过程如下：
(1)对食品级红薯淀粉进行超细化处理，使其细度为180目，过筛；
(2)将其余原料加入，按3kg/100kg淀粉加入水量，在高速混合机内混合均匀完成预糊化；
(3)将通过步骤(2)预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在178℃下进行糊化接枝；
(4)在167℃下，将步骤(3)得到的物料过滤、挤出造粒即得到本发明的生物降解淀粉树脂，记作A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
按照与实施例1相同的制备过程制备淀粉树脂，不同的是用本实施例的下述原料代替实施例1的原料：食品级木薯淀粉55千克，甘油17.5千克，丁二醇8千克，硬脂酸0.3千克，硬脂酸钙0.5千克，单甘酯1.8千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物20千克，低密度聚乙烯10千克。
其中，淀粉的含水量为13wt％，细度为120目；单甘酯的密度为0.916g/cm3，酯含量为35％；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量为17万，分子量分布为1.2，熔融指数为25克/10分钟，密度为0.94g/cm3，丙烯酸含量为9％；低密度聚乙烯的数均分子量为45万，分子量分布为1.2，熔融指数为6克/10分钟(190℃，2.16kg)，密度为0.918g/cm3。制得的生物降解淀粉树脂记作A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的生物降解淀粉树脂及其制备方法。
按照与实施例1相同的制备过程制备淀粉树脂，不同的是用本实施例的下述原料代替实施例1的原料：食品级小麦淀粉60千克，甘油15千克，丁二醇10千克，硬脂酸0.5千克，硬脂酸钙0.8千克，单甘酯2.5千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物15千克，低密度聚乙烯1千克。
其中，淀粉的含水量为13wt％，细度为110目；单甘酯的密度为0.916g/cm3，酯含量为33％；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量为15万，分子量分布为1.2，熔融指数为25克/10分钟，密度为0.94g/cm3，丙烯酸含量为9％；低密度聚乙烯的数均分子量为20万，分子量分布为1.2，熔融指数4克/10分钟(190℃，2.16kg)，密度为0.918g/cm3。制得的生物降解淀粉树脂记作A5。
对比例1
本对比例用于说明组成物质相同但含量不在本发明范围内的生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法。
按照与实施例1相同的制备过程制备淀粉树脂，不同的是用本对比例的下述原料代替实施例1的原料：食品级玉米淀粉45千克，甘油20千克，丁二醇2.5千克，硬脂酸0.05千克，硬脂酸钙0.1千克，单甘酯1.6千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物3千克，低密度聚乙烯11千克。
其中，淀粉的含水量为13wt％；细度为100目，单甘酯的密度为0.916g/cm3，酯含量为30％；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量为15-20万其熔融指数为25克/10分钟，密度为0.94g/cm3，丙烯酸含量为10％；低密度聚乙烯的数均分子量为25万其熔融指数4克/10分钟(190℃，2.16kg)，密度为0.918g/cm3。制得的生物降解淀粉树脂记作C1。
对比例2
本对比例用于说明组成物质相同但含量不在本发明范围内的生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法。
按照与实施例1相同的制备过程制备淀粉树脂，不同的是用本对比例的下述原料代替实施例1的原料：食品级土豆淀粉65千克，甘油12千克，丁二醇11千克，硬脂酸0.6千克，硬脂酸钙0.9千克，单甘酯3千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物12千克，低密度聚乙烯0.8千克。
其中，玉米淀粉的含水量为13wt％；单甘酯的密度为0.916g/cm3，酯含量为35％；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数为25克/10分钟，密度为0.94g/cm3，丙烯酸含量为9％；低密度聚乙烯密度为0.918g/cm3。制得的生物降解淀粉树脂记作C2。
产品性能测试
对实施例1-5和对比例1-2制得的产品A1-A5和C1-C2的下列性能进行测试，测试结果列于表1。
1、淀粉含量：GB/T2957-2008
2、拉伸强度：GB1040
3、断裂伸长率：GB1040
4、撕裂强度：GB/T1130-91
5、热合强度：QB/T2358-98
6、生物降解率：按照ISO：14855测试；
7、乙烷提取物：GB/T5009.58
8、聚烯烃材料含量：用红外光谱峰值法测定
9、防漏水性能：将产品A1-A5和C1-C2分别制成厚度为0.035毫米的背心袋，向背心袋中注入约占背心袋容量2/3体积的水，静置30分钟，无漏水现象则防漏水性能为良。
表1
通过表1中的数据可以看出，本发明的用于薄膜材料的生物降解淀粉树脂具有如下优点：拉伸强度＞9MPa，断裂伸长率≥350％，撕裂强度≥80N，热合强度≥80N，乙烷提取物≤4.0％；生物质含量高，生物降解率高；有很好的热合性能、防漏水性能，可用作底部复合膜。与组分含量不在本发明范围内的生物降解淀粉树脂相比，本发明提供的生物降解淀粉树脂的加工性能和生物降解性能均具有明显优势。
Claims (18)
1.一种用于薄膜材料的生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，该生
物降解热塑性淀粉树脂的组成按重量份数计如下：
2.根据权利要求1所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉和土豆淀粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉的细度为100-600目，含水量为12-14wt％。
4.根据权利要求1或2所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述食品级淀粉的细度为100-200目，含水量为12-14wt％。
5.根据权利要求1或2所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述单甘酯的密度为0.9-0.93g/cm3，酯含量≥30％；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的数均分子量为15-20万，分子量分布为1.1-1.4，熔融指数为8-25克/10分钟，密度为0.92-0.96g/cm3。
6.根据权利要求5所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的分子量分布为1.2。
7.根据权利要求1或2所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述低密度聚乙烯的密度为0.915-0.92g/cm3。
8.根据权利要求1或2所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述低密度聚乙烯的数均分子量为5-50万，分子量分布为1.1-1.4，在190℃，2.16千克时的熔融指数为2-7克/10分钟。
9.根据权利要求8所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，所述低密度聚乙烯的分子量分布为1.2。
10.根据权利要求1或2所述的生物降解热塑性淀粉树脂，其中，该生物降解热塑性淀粉树脂的组成按重量份数计如下：
11.权利要求1或2所述生物降解热塑性淀粉树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：对食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100-600目，将其余组分加入，并加入平衡量的水，在混合机内混合均匀完成预糊化；将预糊化好的物料加入双螺杆挤出机，在170-180℃下进行糊化接枝；然后维持温度在165-170℃过滤、挤出造粒；
其中，所述平衡量的水为使淀粉的含水量达到20-30重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述细度为100-200目。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述平衡量的水为使淀粉的含水量达到22-28重量％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述平衡量的水为使淀粉的含水量达到25重量％。
15.使用权利要求1至10中任一项所述生物降解热塑性淀粉树脂或者权利要求11至14中任一项所述的方法制备的生物降解热塑性淀粉树脂生产的制品。
16.根据权利要求15所述的制品，其中，该制品为厚度＞0.015毫米的薄膜制品。
17.根据权利要求15所述的制品，其中，该制品为厚度为0.025-0.045毫米的薄膜制品。
18.根据权利要求16或17所述的制品，其中，所述的薄膜制品为浴帐、护袖、围膜、医药用床罩、手术垫、一次性手套、尿布、卫生巾、餐布或餐桌布。
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