CN1438110A - 热收缩性聚酯系薄膜及标签 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酯系薄膜，瓶子标签用的，特别是表面具有像低一样的外观，极少因收缩发生皱纹、收缩斑痕和扭曲的，用于具有和日本纸一样外观标签用途的热收缩性聚酯系薄膜。其特征是在薄膜的主收缩方向及主收缩方向成直交方向上每1cm长度的薄膜厚度差在3μm以上，薄膜内部含有空洞，至少薄膜厚度方向的平面表层部分上的平均空洞直径在5μm以下，薄膜厚度方向中央部分的平均空洞直径在15μm以上。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及标签
技术领域
本发明是关于聚酯系薄膜，特别是关于适用于标签的具有日本纸一样外观的聚酯系薄膜，更详细是关于具有像日本纸一样的外观，而且，热收缩时极少发生皱纹、收缩斑痕、扭曲的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
热收缩性薄膜，作为瓶子体部的标签用热收缩性薄膜，主要使用由聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成的薄膜。然而，关于聚氯乙烯，近年来出现了废弃焚烧时产生氯气的问题，而聚苯乙烯，因为耐溶剂性不充分，存在印刷难的等问题。进而，在PET瓶子的回收循环中，需要对聚氯乙烯、聚苯乙烯等PET以外的树脂标签与PET瓶子进行区分。因此，人们的观注集中在没有这些问题的聚酯系热收缩性薄膜。
特别是用于PET瓶子的标签时，要求能付与新的功能，其功能之一是希望具有日本纸格调的外观。
为此，例如考虑了纤维素涂敷的所谓特殊涂敷，但不容易做到均匀涂敷，而且存在涂膜耐久性差的问题。
虽然也有配合了非相溶树脂或无机微粒，含有空洞的薄膜，但仅仅是含有空洞，提高了薄膜的隐蔽性，仍存在薄膜表面比较平滑，得不到日本纸格调的外观等课题。
例如，特开平2-16130号公报中公开了一种含有3-40重量％的结晶性聚丙烯的，含细小气泡的聚酯薄膜，这只能用于白板等基质材料，薄膜表面具有较优良的平滑性，但不具有日本纸一样的外观。
特开昭63-193822号公报中公开了一种含有2-30wt％的聚烯烃系聚合物的，含有微小气泡的热收缩性聚酯系薄膜，这种薄膜形成如像描图纸一样的外观，但没有获得像日本纸一样的外观。
特开昭63-235338号公报中公开了一种含有5-30wt％白色无机微粒的、孔隙率为5-30％的聚乙烯对酞酸酯薄膜，这种薄膜也用于电话卡等基质材料，薄膜表面具有较优良的平滑性，但没有日本纸一样的外观。
进而，特开平2-180933号公报中公开了一种配合非相溶树脂和无机微粒的形成像日本纸一样的薄膜，但以笔录性为目的，作为像日本纸一样的外观还不充分，仍存在上述等等课题。
这样将外观精加工成像日本纸一样，用于标签时，以前的聚酯系薄膜或热收缩性聚酯系薄膜，其性能还不能令人满意。
发明内容
本发明就是为解决上述各问题，就其目的，是聚酯系薄膜，即，提供一种瓶子标签用，特别是具有像纸一样的外观，极少因收缩产生皱纹、收缩斑痕、扭曲、具有日本纸的外观，用于检签的热收缩性聚酯系薄膜。
为达到上述目的，本发明的热收缩聚酯系薄膜，其特征是薄膜的主收缩方向及与主收缩方向成直交方向的长度，每1cm的薄膜厚度差在3μm以上，薄膜内部含有空洞，并至少薄膜厚度方向的单面表层部分的平均空洞直径在5μm以下，薄膜厚度方向的中央部分，平均空洞直径在15μm以上。
由上述构成形成的本发明热收缩性聚酯系薄膜，是聚酯系薄膜，作为瓶子的标签用，特别是表面具有像纸一样的外观，极少因收缩发生皱纹、收缩斑痕、扭曲，具有日本纸的外观，适宜用作标签。
此外，所说的薄膜主收缩方向及与主收缩方向成直交方向的长度，每1cm的薄膜厚度差，是在主收缩方向及与主收缩方向成直交方向上，测定各样品的厚度，分别求出每1cm长度最大厚度和最小厚度的差，将所得厚度差的平均值作为结果。
此时，可将薄膜的主收缩方向及与主收缩方向成直交方向，每1cm长度的薄膜厚度差取为5μm以上。
此时，构成聚酯系薄膜的聚酯，二醇成分中可含有17摩尔％以上非晶质单体二醇成分。
此处所说的非晶质单体二醇成分，是指共聚时得到的聚酯中，可以使其具有非晶质特征。
此时，可将非晶质单体二醇取为新戊基乙二醇。
另外，此时，可将热收缩性聚酯系薄膜的表观比重取为小于1.0。
此时，将热收缩性聚酯系薄膜的热收缩率，主收缩方向上，在处理温度85℃、处理时间10秒时，取为30％以上，与主收缩方向成直交方向上，在85℃、10秒时，取为10％以下。
此时，热收缩性聚酯系薄膜，可由聚酯中含有非相溶热可塑性树脂的聚酯系树脂形成。
本发明的标签，其特征是使用上述热收缩性聚酯系薄膜制作成的标签。
由上述构成形成的本发明标签，由聚酯系薄膜形成，特别是具有纸一样的外观，极少因收缩发生皱纹、收缩斑痕、扭曲，并具有日本纸的外观。
具体实施方式
下面具体说明本发明的实施方式。
作为本发明中使用的构成聚酯的二羧酸成分，有对酞酸、异酞酸、萘二羧酸、邻位酞酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。
含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率最好低于3摩尔％。使用含有3摩尔％以上这些脂肪族二羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，高速安装时，薄膜的下半部分不很理想。
另外，最好不含有3价以上的多价羧酸(例如，偏苯三酸、苯均四酸及它们的酸酐等)。使用含有这些多价羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，很难达到所需要的高收缩率。
作为本发明中使用的构成聚酯的二醇成分，可例举有乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、芳香族二醇等。
本发明热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯，含有3-6个碳原子二醇中的1种以上(例如，丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等)，最好是将玻璃转变温度(Tg)调整到60-75℃的聚酯。
为了形成收缩加工性特别优良的热收缩性聚酯系薄膜，需要非晶质即无定型部分，最好将非晶质单体二醇成分(例如新戊二醇等)用作二醇成分中的1种。
在总的二醇成分中，非晶质单体二醇成分最好在17摩尔％以上，更好在20摩尔％以上。总二醇成分中，非晶质单体二醇成分低于17摩尔％时，例如，用作瓶子标签时，进行环状连接加工中，很难利用非卤系有机溶剂(例如，1，3-二噁茂烷等)进行连接加工，很不理想。上述非晶质单体二醇成分，例如是新戊基乙二醇、1，4-环己烷二甲醇等，在形成共聚聚酯时，可形成非晶质的二醇。
作为二醇成分，聚酯中最好不含有8个碳原子以上的二醇(例如，辛二醇等)，或3价以上的多价醇(二羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇或多价醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，很难达到所需要的高收缩率。
作为二醇成分，最好是尽可能地在聚酯中不含有乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。特别是乙二醇，是聚酯聚合时的副生成分，很容易存在，但本发明中使用的聚酯中，乙烯乙二醇的含有率最好低于4摩尔％。
本发明中使用的聚酯中酸成分、二醇成分的含有率，在混合2种以上聚酯使用时，是总聚酯中酸成分、二醇成分的含有率。不管混合后，是否进行了酯交换。
进而，为了提高本发明热收缩性聚酯系薄膜的易滑性，例如最好含有二氧化钛、氧化硅微粒、高岭土、碳酸钙等无机滑剂，或者例如含有长链脂肪酸酯等有机滑剂。根据需要，还可含有稳定剂、着色剂、防氧化剂、消泡剂、防静电剂、紫外线吸收剂等添加剂。
获得上述聚酯，可利用以前的任何一种方法进行聚合制造。例如，二羧酸和二醇直接反应的直接酯化法，二羧酸二甲酯和二醇反应的酯交换法等，得到聚酯，可以间歇式和连续式中任何一种方法进行聚合。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜，薄膜的主收缩方向及与主收缩方向形成直交的方向上，每1cm长度的膜厚度差在3μm以上，最好5μm以上。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，薄膜内部可含有特定的空洞，并能很容易地呈现出像纸一样的外观。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，薄膜内部含有空洞，至少薄膜厚度方向的单面表层部分上，平均空洞直径小于5μm，最好小于4μm，尤其小于3μm的空洞，尤其含有50-80％，更好含有70-80％。此处所说的表层部分是薄膜的厚度方向上，从表面到10μm的部分。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在薄膜厚度方向中央部分上，平均空洞直径在15μm以上，最好18μm以上的空洞，含有60-80％，最好70-80％。此处所说的薄膜厚度方向中央部分，是在薄膜厚度方向上表面10μm以上的中央部分。厚度方向中央部分的平均空洞直径在15μm以上，最好18μm以上，其大小，虽然没有特殊限定，但，即使大，通常也在50μm以下，更好在40μm以下，大小适宜。
在上述聚酯中配合非相溶的特定热塑性树脂，进行混合、挤压、延伸，可在薄膜内部形成空洞，认为在该空洞的影响下，能获得像纸一样的外观。
以下虽然是假定，但仍可以认为在上述聚酯中配合非相溶的特定热塑性树脂，通过在特定的条件下，进行混合、挤压、可形成比上述以前含空洞的聚酯薄膜大的空洞，降低了光散射，同时，形成的空洞直径会产生部分差异，表面形成很多的凹凸，具有像日本纸一样的外观。
作为上述聚酯中非相溶的特定热塑性树脂实例，例如有聚甲基戊烯系树脂、离聚键系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等。
上述聚酯中非相溶的热塑性树脂的配合量，最好是总含空洞层的11重量％以上，更好是13重量％以上，该热塑性树脂低于11重量％时，薄膜内部的空洞不完全，不能很好地形成纸一样的外观。另外，上述聚酯中非相溶的热塑性树脂配合量过多时，也只达到含空洞层总体的20％重量。
本发明的热塑性聚酯系薄膜，将聚酯和聚酯中非相溶的热塑性树脂供入熔融挤压装置中，进行熔融挤压时，可以单层进行这种挤压，也可以2层或3层以上的多层进行叠层挤压。将配合了聚酯和聚酯中非相溶热塑性树脂的层(以下只称作A层)，设在聚酯和聚酯中非相溶热塑性树脂的配合比率与A层不同层(以下只称作B层)的至少一个面上，通过熔融叠层挤压，可得到A层/B层或A层/B层/A层等多层。所得热收缩性聚酯系薄膜由A层/B层形成2层体时，A层和B层的厚度比，最好是A层/B层＝50/50-80/20。由A层/B层/A层形成3层体时，A层和B层的厚度比，最好是A层/B层/A层＝20/60/20-40/20/40。
为了具有像纸一样的外观，例如，可使本发明的热收缩性聚酯系薄膜和其他热收缩性薄膜(例如，热收缩性聚乙烯对酞酸酯薄膜、热收缩性聚乙烯-2，6-萘酸酯薄膜等热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性聚丙烯薄膜等热收缩性聚烯烃系薄膜等)进行叠层，形成多层薄膜，在这种其他热收缩性薄膜的至少单面上设置内部含有空洞的层是很有效的，在该含空洞层上至少配合1种以上与上述聚酯非相溶的特定热塑性树脂。这时，该含空洞层的厚度最好在40μm以上。含空洞层的厚度小于40μm时，隐蔽性差，很难形成日本纸格调的外观。
薄膜厚度差，在薄膜的主收缩方向和与主收缩方向成直交方向上，每1cm长度最好3μm以上，更好5μm以上。薄膜厚度差小于3μm时，得不到像日本纸一样的外观。
本发明热收缩性聚酯系薄膜的厚度，没有特殊限定，作为标签用热收缩性薄膜，最好40-200μm，更好为50-100μm。本发明的热收缩性聚酯系薄膜为多层薄膜时，含空洞层的厚度最好40μm以上。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，最好具有由苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、酚等酚类、四氢呋喃等呋喃类、1，3-二噁茂烷等噁茂烷类等非卤系有机溶剂形成的溶剂粘接性。特别是作为利用非卤系有机溶剂形成的溶剂粘接性，典型的显示是利用1，3-二噁茂烷粘接薄膜正反面的溶剂粘接性。从安全性考虑，使用1，3-二噁茂烷最好。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在热水中无荷重状态下进行处理，由收缩前后的长度，以热收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)的计算式，计算出薄膜的热水收缩率，在主收缩方向上，在处理温度85℃下处理10秒钟，在30％以上，最好在35％以上，在与主收缩方向成直交方向上，在85℃下处理10秒钟，在10％以下，最好在6％以下。
主收缩方向上热水收缩率，在85℃，10秒下，低于30％时，用作瓶子标签时，很容易产生收缩不足，不理想。
与主收缩方向成直交方向上热水收缩率超过10％时，标签高度容易产生误差，不理想。
以下关于本发明热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，以具体例进行说明，但并不仅限定这种制造方法。
将本发明中使用的聚酯系树脂，使用斗式干燥器、搅拌式干燥器等干燥机，或真空干燥机进行干燥，在200-300℃下进行熔融，并挤压成薄膜状。挤压时，可采用T模法、管式法等现有的任意方法。挤压后，急速冷却，得到未延伸薄膜。
接着，将得到的未延伸薄膜，在横向上延伸3.0倍，更好延伸3.5倍以上。
接着，根据需要，在70-100℃下进行热处理，得以热收缩性聚酯系薄膜。
进而，根据需要，横向上再次进行延伸。
特别是在下述条件下进行制膜，可稳定地获得具有日本纸格调外观的薄膜。
本发明中使用的聚酯片和与上述聚酯非相溶的热塑性树脂片最好在挤压机之前混合。之前混合，难以与聚酯产生偏析等，可得到更稳定的外观薄膜。
树脂挤压温度最好260-300℃。树脂挤压温度低于260℃时，由聚酯非相溶的热塑性树脂形成的空洞比较小，难以得到像日本纸一样的外观。树脂挤压温度在300℃以上时，热塑性树脂在挤压机内很容易形成分散不良，结果得不到稳定的外观薄膜，而且制膜也容易变得不稳定。
为了达到本发明的目的，作为主收缩方向，实际是横向有用，虽然以上例示的制膜方法是主收缩方向为横向的情况，但将主收缩方向取为纵向时，也可按照上述方法操作制膜，只不过将上述方法中的延伸方向改变90°而已。实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明，只要不超出其要点，本发明不受这些实施例所限定。
本发明薄膜的评价方法如下。
(1)热收缩率
将薄膜切割为10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中，以无荷重状态进行规定时间处理，热收缩后，测定薄膜的纵向和横向尺寸，按照下式(1)分别求出热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100％…(1)
此处，上述热水的规定温度设定为85±0.5℃，规定时间设定为10秒，进行处理，将得到的热收缩率值称作热水收缩率。
(2)收缩加工性
首先在热收缩性薄膜上，用东洋油墨制造社制的绿、黄、白色油墨进行三色印刷，将实施印刷的面取为外侧，使用热密封制作成折径10.8cm×高度6.1cm的标签。接着，使用下述试验(1)或(2)的方法，进行瓶子试验。
试验(1)使用Fuji Astec Inc制蒸汽隧道(型号：SH1500-L)，以通过时间2.5秒、区域温度85℃，使用500ml的PET瓶子(高度20.6cm、中央部分直径6.5cm)(吉野工业所社制，KIRIN PIBALEDGE社，午后红茶使用的瓶子)进行试验(测定数＝20)。
试验(2)使用Fuji Astec Inc制蒸汽隧道(型KGN：SH1500-L)，以通过时间2.5秒、区域温度85℃，使用500ml的PET瓶子(高度20.6cm、中央部分直径6.5cm)(东洋制罐社制，朝日饮料社的“旨茶”中使用的瓶子，进行试验(测定数＝20)。
按下述标准，用肉眼进行评价。
皱纹、跳动、收缩不足任何未发生：○
皱纹、跳动、或发生收缩不足：×
(3)厚度差
使用安利茨社制，接触厚度计(型号：KG60/A)，制作a、纵向5cm·横向50cm，b、纵向50cm·横向5cm的样品各10枚，分别在纵向上测定厚度(测定数20)，根据得到的记录，分别读取每1cm长度上最大厚度和最小厚度差，将得到的厚度差值进行平均，结果作为厚度差。
(4)空洞直径
用切片机切割出平滑的样品观察面，使用Ion Sputter(日立制作所社制E-1030)，实施150秒钟的铂蒸镀。使用射电释放型扫描电子显微镜(日立制作所社制S-800)对该蒸镀样品拍摄薄膜厚度方向的断面照片，将该照片放大2000倍，对纵(样品厚度)×横(54μm)，空洞直径0.5μm以上的空洞，求出空洞直径。将空洞直径的平均值作为平均空洞直径。空洞直径是拍摄断面的空洞，与薄膜表面平行方向上的长度。
(5)表观比重
将薄膜准确地切割成500cm×500cm的正方形，测定50个点的厚度，将平均厚度取为tμm。将该薄膜的重量测定到0.1mg，取为Wg，按下式(2)计算出表现比重。
       表观比重＝W/5×5×t×1000…………(2)
(6)极限粘度
使用奥斯特瓦尔德粘度计，将200mg试料加入到酚/四氯乙烷＝50/50的混合溶剂20ml中，110℃下加热1小时后，30℃下测定。
(7)日本纸格调外观
按以下基准，用肉眼观察判定所得薄膜的外观。
具有日本纸格调的质量：○
没有日本纸格调的质量：×
(8)溶剂粘接性
将薄膜切成一定宽度的切口，接着使用中心密封机械，一边用1，3-二噁茂烷在长度方向上粘接正反面，一边连续制成管状，以二个折叠状态卷绕。接着，将该管状体在与加工时的接合加工方向成直交方向上切断，制作成环状样品，切开环状样品并拉伸，测定剥离溶剂粘接部分时的溶剂粘接性，按以下基准评价粘接性。
粘接强：○，粘接弱：△，无粘接：×
实施例中使用的聚酯如下。
聚酯A(pesA)：聚乙烯对酞酸酯(极限粘度(IV)0.75dL/g)
聚酯B(pesB)：由70摩尔％乙二醇、30摩尔％新戊二醇、和对酞酸形成的聚酯(IV1.20dL/g)
聚酯C(pesC)：聚丁烯对酞酸酯(IV 1.20dL/g)
(实施例1)
将18重量％聚酯A、67重量％聚酯B、15重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，利用T模具进行挤压，用激冷辊子进行急速冷却，得到叠层未延伸的薄膜。
将该未延伸薄膜予加热，使薄膜温度达到80℃，用展幅机沿横向76℃下延伸4倍，得到80μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例2)
将17重量％聚酯A、58重量％聚酯B、10重量％聚酯C，和15重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，利用T模具进行挤压，用激冷辊子进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将未延伸薄膜按和实施例1记载的方法一样处理，得到80μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例3)
作为薄膜的两外层，将18重量％聚酯A、67重量％聚酯B、和15重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂，作为薄膜的中心层，将20重量％聚酯A、75重量％聚酯B、和5重量％聚甲基戊烯(同上述)混合，将得到的聚酯系树脂，分别在280℃下熔融，使两外层和中心层的挤出量为1∶1，利用T模具进行挤压，用激冷辊子进行急速冷却，得到叠层未延伸薄膜。
将该积层未延伸薄膜以和实施例1记载的方法进行处理，得到80μm厚的叠层热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例4)
作为薄膜的两外层，将17重量％聚酯A、63重量％聚酯B、和20重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂，作为薄膜的中心层，将20重量％聚酯A、75重量％聚酯B、和5重量％聚甲基戊烯(同上述)混合，得到的聚酯系树脂，分别在280℃下熔融，使两外层和中心层的挤出量为1∶1，由T模具进行挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到叠层未延伸薄膜。
将该叠层未延伸薄膜以和实施例1记载的方法进行处理，得到80μm厚的叠层热收缩性聚酯系薄膜。
(比较例1)
将32重量％聚酯A、63重量％聚酯B、和5重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，用T模具进行挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将该未延伸薄膜以和实施例1记载的相同方法进行处理，得到50μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(比较例2)
将17重量％聚酯A、53重量％聚酯B、10重量％聚酯C，和20重量％聚苯乙烯(日本聚苯乙烯社制“G797N”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，用T模具挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将该未延伸薄膜以和实施例1记载的相同方法进行处理，得到50μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(比较例3)
将17重量％聚酯A、53重量％聚酯B、10重量％聚酯C，和20重量％聚丙烯(格兰特聚合物社制“格兰特波利普罗F102WC”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，用T模具挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将该未延伸薄膜以和实施例1记载的相同方法进行处理，得到50μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(比较例4)
将32重量％聚酯A、53重量％聚酯B、10重量％聚酯C，和5重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，用T模具挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将该未延伸薄膜以和实施例1记载的相同方法进行处理，得到50μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
实施例1-4和比较例1-4中得到的薄膜评价结果示于表1。
表1
    挤压法                  聚酯系树脂组成(重量％)       制膜条件     热水收缩率(％)    厚度差(μm)   平均空洞直径(μm)   表观比重  收缩加工性(试验1)  日本纸格调外观
  pesA   pesB   pesC    PMP  PS    PP    延伸倍率(倍)   延伸温度(℃) 85℃
横方向 纵方向  表层部  中央部
实施例1     单层     18     67     -     15     -     -     4.0    76    48     3    15     1     30   0.84   ○   ○
实施例2     单层     17     58     10     15     -     -     4.0    76    49     1    12     1     28   0.86   ○   ○
实施例3 叠层挤压 两外层     18     67     -     15     -     - 4.0 76 53 2 13 1 25 0.86 ○ ○
中心层     20     75     -     5     -     -
实施例4 叠层挤压 两外层     17     63     -     20     -    - 4.0 76 51 3 16 1 25 0.75 ○ ○
中心层     20     75     -     5     -    -
比较例1     单层     32     63     -     5     -    -     4.0    76    46     0    2     1     12   1.21   ○   ×
比较例2     单层     17     53     10     -     20    -     4.0    76    54    -1    3     1     12   0.95   ○   ×
比较例3     单层     17     53     10     -     -    20     4.0    76    45     1    3     1     3   0.98   ○   ×
比较例4     单层     32     53     10     5     -    -     4.0    76    48     0    2     1     10   1.22   ○   ×
   pesA：TPA//EG＝100//100(摩尔％)pesB：TPA//EG/NPG＝100//70/30(摩尔％)pesC：TPA//BD＝100//100(摩尔％)PMP：聚甲基戊烯PS：聚苯乙烯PP：聚丙烯
(实施例5)
将5重量％聚酯A、80重量％聚酯B、和15重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，用T模具挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将该未延伸薄膜预热到薄膜温度达80℃后，用展幅机沿横向在76℃下延伸4倍，得到80μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例6)
将8重量％聚酯A、75重量％聚酯B、和17重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合，将得到的聚酯系树脂在280℃下熔融，用T模具挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将该未延伸薄膜以和实施例5记载的相同方法进行处理，得到80μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例7)
作为薄膜的两外层，将5重量％聚酯A、80重量％聚酯B、和15重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合的树脂，作为薄膜的中心层，将20重量％聚酯A、75重量％聚酯B、和5重量％聚甲基戊烯(同上述)混合的聚酯系树脂，分别在280℃下熔融，使两外层和中心层的挤出量为1∶1，由T模具进行挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到叠层未延伸薄膜。
将该积层未延伸薄膜以和实施例5记载的方法进行处理，得到80μm厚的叠层热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例8)
作为薄膜的两外层，将8重量％聚酯A、75重量％聚酯B、和17重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合的聚酯系树脂，作为薄膜的中心层，将20重量％聚酯A、75重量％聚酯B、和5重量％聚甲基戊烯(同上述)混合的聚酯系树脂，分别在280℃下熔融，使两外层和中心层的挤出量为1∶1，由T模具进行挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到叠层未延伸薄膜。
将该叠层未延伸薄膜以和实施例5记载的相同方法进行处理，得到80μm厚的叠层热收缩性聚酯系薄膜。
(比较例5)
将42重量％聚酯A、53重量％聚酯B、和5重量％聚甲基戊烯(三井化学社制“TP×D×845”)混合的聚酯系树脂，在280℃下熔融，用T模具挤压，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。
将该未延伸薄膜以和实施例5记载的相同方法进行处理，得到50μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
实施例5-8和比较例5中得到的薄膜评价结果示于表2。
表2
     挤压法             聚酯系树脂组成(重量％)     制膜条件    热水收缩率(％) 厚度差(μm) 平均空洞直径(μm)   表观比重  收缩加工性(试验2)  日本纸格调  溶剂粘性
 pesA   pesB  pesC    PMP  PS  PP   延伸倍率(倍)  延伸温度(℃) 85℃
  横方向  纵方向  表层部   中央部
  实施例5       单层    5    80   -    15   -   -    4.0    76    60    0     8     1     30   0.85   ○   ○  ○
  实施例6       单层    8    75   -    17   -   -    4.0    76    58    0     10     1     28   0.83   ○   ○
  实施例7  叠层挤压   两外层    5    80   -    15   -   - 4.0 76 56 2 8 1 25 0.87 ○ ○ ○
  中心层   20    75   -     5   -   -
  实施例8  叠层挤压   两外层    8    75   -    17   -   - 4.0 76 55 3 9 1 25 0.86 ○ ○ ○
  中心层   20    75   -     5   -   -
  比较例5       单层   42    53   -     5   -   -    4.0    76    43    2   8     1     12   1.23   ○   ×  △
pesA：TPA//EG＝100//100(摩尔％)
pesB：TPA//EG/NPG＝100//70/30(摩尔％)
pesC：TPA//BD＝100//100(摩尔％)
PMP：聚甲基戊烯
PS：聚苯乙烯
PP：聚丙烯
如表1、表2所明确的那样，实施例1-8得到的薄膜，任何一种的收缩加工性都很好，而且，薄膜具有和日本纸一样的外观，本发明的热收缩性聚酯系薄膜，质量好，实用性高，特别适宜用作要求具有像日本纸一样外观的收缩标签。
而比较例1-5得到的热收缩性系薄膜，薄膜表面比较平滑，但不具有日本纸一样的外观。这些比较例得到的热收缩性聚酯系薄膜，任何一种质量都差，实用性也低。
根据本发明，可获得瓶子标签用的，特别是适于要求像日本纸一样外观标签用的热收缩性聚酯系薄膜。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，用作瓶子标签时，极少因热收缩发生皱纹、收缩斑痕、和扭曲，乃至收缩不足，可获得良好的加工性，而且，极少用于要求像日本纸一样外观的标签用途。

Claims (8)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：在薄膜的主收缩方向及主收缩方向成直交方向上，每1cm长度的薄膜厚度差在3μm以上，薄膜内部含有空洞，至少薄膜厚度方向的一面表层部分的平均空洞直径小于5μm，薄膜厚度方向中央部分的平均空洞直径大于15μm。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：薄膜的主收缩方向及主收缩方向成直交方向上，每1cm长度的薄膜厚度差在5μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：构成聚酯系薄膜的聚酯，二醇成分中含有17摩尔％以上的非晶质单体二醇成分。
4.根据权利要求3所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：非晶质单体二醇是新戊基乙二醇。
5.根据权利要求1，2，3或4所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：表观比重小于1.0。
6.根据权利要求1，2，3，4或5所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：热水收缩率，在主收缩方向上，在处理温度85℃，处理时间10秒钟时，为30％以上，而与主收缩方向成直交的方向上，85℃，10秒钟时，为10％以下。
7.根据权利要求1，2，3，4，5或6所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于：由聚酯中含有非相溶的热塑性树脂的聚酯系树脂形成。
8.一种标签，其特征在于利用权利要求1，2，3，4，5，6或7所述的热收缩性聚酯系薄膜制作成。
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