CN1292892C - 可热封的且可收缩的多层聚合物膜 - Google Patents

可热封的且可收缩的多层聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端部开放的管，它包含由可热封性多层聚合物膜制成的壁，其中所述膜包括可收缩性基质外层和可热封性内层，其中所述基质层在55-100℃下在管的纵向具有约0—50%的收缩率，和在55—100℃下在管的横向具有约5—70%的收缩率；还公开了所述管在生产用于适合作为可炉加工现成食品接收器的容器的包装中的用途。

Description

可热封的且可收缩的多层聚合物膜
                         技术领域
本发明涉及一种多层聚合物膜，它适合用作容器、特别是可炉加工的现成食品的容器的包装。具体地说，本发明涉及一种可热封到容器上并能从容器上剥离的且可收缩的多层膜。
                         背景技术
塑料容器已经越来越多地应用在包装领域，例如食品包装，特别是用于包装方便食品，例如可炉加工的现成食品，它们可以在微波炉中或在常规炉等中加热。适合在微波炉或常规炉中使用的容器通常称为“可双重炉加工的(dual-ovenable)”。塑料容器一般是APET/CPET盘(一种复合材料，在结晶性聚对苯二甲酸乙二酯层上具有无定形聚对苯二甲酸乙二酯层)。也已经使用聚苯乙烯和聚丙烯容器。塑料容器通常与盖子一起使用，盖子用于密封容器以防止在储存期间泄漏和所包装的内容物干燥。另外，盖子应该不粘附包装的内容物，和应该能耐受炉内产生的热。
这种容器盖子通常包括多层膜，通常称为“封盖膜”，该膜包含柔性聚合物基质(例如双轴取向的聚酯膜)和可热封性涂层。
使用封盖膜的密封容器的制造包括在封盖膜和容器之间形成密封。这种密封是如下形成的：将盖子置于容器顶部，并施加热和压力以使可热封性涂层软化或熔化，使得该膜粘合到容器的表面并形成盖子和容器之间的有效密封。密封必须足够强以防止内容物泄漏。在一些情况下，消费者需要从容器上剥离膜盖，在这种情况下，密封必须足够强以防止内容物泄漏但是在要打开容器时不能导致难以除去盖子。具体地说，盖子在剥离时不能撕裂，因为撕裂会导致部分密封，而会在低温例如室温下以及在高温例如在包装的食品内容物在炉中加热之后都需要易剥离性能(即完全剥离)。
为了提供可热封性膜，特别是可热封的、可剥离的膜，希望能够控制可热封性涂层的厚度。较薄的涂层具有更好的可剥离性且更经济，但是如果太薄，则可能不能提供足够的粘合或不能防止内容物的泄漏。太厚的可热封性涂层可能引起在开启时膜撕裂，这是由于热封粘合强度增加。
在现有技术的封盖膜中，可热封性层通常使用有机溶剂或水分散体或水溶液涂在基质上。有机溶剂的使用通常是不利的，因为它们在使用中是有害的，或对于环境是有毒的和有害的。另外，以此方式制得的膜通常含有残余量的溶剂，所以可能不适用于与食品接触的场合。有机溶剂的使用通常包括“离线”涂覆步骤，即在基质的生产期间使用的任何拉伸和后续热固化操作之后，因为这些溶剂会引起在膜生产期间的正常卷绕操作期间的膜的发粘或粘连。水分散体或水溶液的使用(例如在WO-A-96/19333描述的方法中)避免了使用显著量的有机溶剂，允许使用更有效的“在线”涂覆方法，即其中涂层在膜基质被拉伸之前或在双轴拉伸工艺的拉伸步骤之间进行涂覆，但是限于能溶于水或能在水中充分分散的涂料组合物。在线方法避免了使用在离线涂覆工艺、特别是离线溶剂涂覆工艺中采用的其它加热或干燥步骤。这些工艺会使膜变脆和降低拉伸性能。所以，一般而言，在线涂覆的膜具有更优异的机械性能。
可热封性膜也可以通过其它在线涂覆技术生产。例如，GB-2024715公开了使用挤出涂覆技术在纵向和横向拉伸操作步骤之间将聚烯烃材料涂覆到聚烯烃基质上(“拉伸间(inter-draw)”涂覆)。GB-1077813公开了将聚烯烃在线拉伸间挤出涂覆到聚酯基质上以生产可热封性膜的方法。US-4333968公开了一种将乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物拉伸间挤出涂覆到聚丙烯基质上以生产可热封的可剥离膜的方法。
传统上，可炉加工的现成食物是以包装的形式出售给消费者，这种包装不仅包括密封的容器，而且包括在该密封容器周围的套。在烹调之前从套中取出密封的容器。这种套通常由卡片纸板或纸板制成，并在其上已经印刷了现成食物的图象。另外，套上还可以印有关于食品储存和/或烹制的说明。这种额外的包装组分增加了生产成本，但是对于可炉加工的现成食品的销售而言是必需的，这当然是由于必须向消费者提供充足的说明。另外，套防止了密封容器的封盖膜在储存和运输期间被损坏或刺穿，并向整个包装提供了刚性。
                         发明内容
本发明的目的是提供一种更经济的包装可炉加工的现成食品的措施，特别是避免在密封容器周围使用额外套的措施。本发明的另一个目的是提供一种可热封且可收缩的膜，特别是可热封的、可剥离的且可收缩的膜，其适合用作可炉加工的现成食品的包装。
根据本发明，提供一种可热封性多层聚合物膜，它包含一层聚合物材料的可收缩性基质层，在该层表面上具有可热封层，其中所述可收缩性基质层在55-100℃下在第一方向具有约0-50％的收缩率，和在55-100℃下在第二正交方向具有约5-70％的收缩率，前提是可热封的多层聚合物膜不包含与所述可收缩性基质层层合的另一层可收缩层。
根据本发明的另一方面，提供一种端部开放的管，它包含由可热封性多层聚合物膜制成的壁，其中所述膜包括可收缩性基质外层和可热封性内层，其中所述基质层在55-100℃下在管的纵向具有约0-50％的收缩率，和在55-100℃下在管的横向具有约5-70％的收缩率。
本领域技术人员公知的是，聚合物膜的尺寸是通过“轴向”和“横向”来限定的，这对应于膜生产装置的轴。轴向是沿着膜生产线运行的方向，并对应于膜的长度方向。横向是与膜在生产期间运行的方向相垂直的方向，并对应于膜的宽度尺寸。
优选的是，所述膜的第一方向对应于轴向，所述膜的第二正交方向对应于横向。
便利的是，管的纵向对应于用于制备该管的膜的轴向；管的横向对应于用于制备该管的膜的横向。
在这里，管的纵向是指基本与管轴平行的壁的方向。管的横向与纵向垂直，并处于横截面限定的平面内，该横截面在其中心具有管轴。当管是圆柱体时，横向是在沿着管轴的任何给定点处的圆柱体周长。
在一个实施方案中，多层膜和端部开放的管具有多个分离装置，该分离装置使得膜的一个多层部分能与膜的邻近多层部分分离开，即其中开裂是沿着与由基质层和可热封层之间的边界限定的平面基本垂直的方向。所述分离适宜地通过沿着与管的纵向基本平行的方向开裂来进行。适宜的是，端部开放的管和多层膜具有两个分离装置，从而使得该管能分离成两个主要部分，这将在下面详细描述。分离装置可以是一组穿孔的形式，适宜地是一组沿着基本与管的纵向平行的方向或与膜的轴向平行的管方向延伸的穿孔。在另一个实施方案中，每个分离装置是沿着管的纵向延伸的“撕条”的形式，撕条通常包括两组平行的穿孔，每组彼此相隔约5-20mm，使得撕条可以通过抓住一端并施加力来移开，该撕条具有沿着与管表面垂直的组分和与管纵向平行的组分。两个这种撕条的使用使得管能分离成两个主要部分(即，不包括包含撕条的那个管部分)。
在另一个实施方案中，没有独立的分离装置。在该实施方案中，膜表面上印有对于消费者的说明以将膜分离成两个主要部分，例如印刷的材料可以包括两组指导线，这些线沿着管的纵向排列，并具有指导消费者沿着这些指导线剪开的说明。
本发明可以根据以下基本步骤使用：
(i)先形成多层膜，这在下面将详细描述；
(ii)然后可以印刷多层膜；
(iii)然后可以将分离装置并入膜中，例如将多组基本平行的穿孔组沿着膜的一个方向排布(优选轴向)，这在下面将详细描述；
(iv)将膜置于待密封的容器之上或其周围，其中可热封层与该容器接触，然后将该膜密封到该容器的壁的上表面，从而形成“盖子部分”以将容器和其内容物密封。当膜包括独立的分离装置例如两组基本平行的穿孔(或两个撕条)时，应该理解的是与容器接触的膜部分是位于所述两组基本平行的穿孔或所述两个撕条之间的膜部分。同样，应该理解的是当膜上印有对于消费者的剪裁指导线时，与容器接触的膜部分是位于所述指导线之间的膜部分。膜的“盖子部分”的尺寸是由被膜密封的容器的尺寸限定；
(v)如下形成管：将膜包裹在容器的相对侧和下侧，然后将膜的一端密封到膜的另一端，使得容器处于管内；和
(vi)容器和被密封的管然后暴露在热作用下以使管收缩，从而确保管紧密牢固地贴合在容器周围。
如下所述，上述步骤不是必须以优选进行的顺序进行。例如，形成管的步骤可以在将膜置于容器周围和随后密封容器之前进行。因此，预先形成的管可以置于容器和其内容物和密封到容器上的管周围以形成盖子部分。这些步骤的其它顺序将在下面更详细地描述。
下面本发明进一步主要参照这样的实施方案来描述，其中膜或管包括上述独立的分离装置，这是本发明的优选实施方案。但是，应该理解的是对于膜和管及其使用方法的以下描述也可以适用于其中膜和管仅仅包含上述印刷的剪裁指导线的替代实施方案。
应该理解的是将两个分离装置置于密封容器的包装的相对侧上。包围容器边侧和下侧的管部分，即不是“盖子部分”的管部分，在这里称为“基底部分”。在一个优选实施方案中，两个分离装置将管的“基底部分”与管的“盖子部分”分离开。
在使用中，在容器的内容物进行烹制循环之前，通过沿着分离装置的穿孔将管分成多个部分，优选分成盖子部分和基底部分。盖子部分保持密封到容器上。密封的容器然后在炉中进行烹制循环。基底部分可以在其表面上包含关于储存、烹制或服务的印刷说明或者营养信息，可以保留下来供消费者在烹制循环过程中参考。
根据本发明的膜的优点是其使得包装可炉加工的现成食品的包装量最小化。
在这里描述的可热封性多层膜优选是可热封且可剥离的多层膜。在这里使用的术语“可热封且可剥离的膜”是指一种能在加热下与表面形成密封的膜，其中该密封能在膜不破裂的情况下破坏。
在这里描述的基质层可以在两个方向上收缩，或者仅在一个方向上收缩。如果仅在一个方向上收缩，则优选该方向是横向。
当在两个方向上收缩时，在一个方向上的收缩率可以与另一个垂直方向上的收缩率相同或不同。当在两个方向上收缩时，优选的是在100℃下在横向上与在纵向上的收缩率之比是1∶1至10∶1。优选的是，在横向上的收缩率大于在纵向上的收缩率，即在100℃下在横向上与在纵向上的收缩率之比是大于1∶1。
优选的是，基质层在55-100℃下在所述第一方向(优选其轴向，即管的纵向)上的收缩率是约0-30％，优选约0-20％，特别是约0-10％。优选的是，基质层在55-100℃下在所述第二正交方向(优选其横向，即管的横向)上的收缩率是约5-50％，优选约5-30％，特别是约5-20％。在一个实施方案中，基质层在55-100℃下在所述第二正交方向(优选其横向，即管的横向)上的收缩率是至少10％。
本领域技术人员公知的是，膜的收缩特性是由在其生产期间使用的拉伸比和热固化度确定的。尚未进行热固化的膜的收缩性能对应于在其生产期间已被拉伸的膜的收缩率。在不进行热固化的情况下，已经被高度拉伸的膜将在随后被加热时显示高的收缩率；仅仅被少量拉伸的膜将仅仅显示低的收缩率。热固化的作用是向已拉伸的膜提供尺寸稳定性，并将膜“锁定”在其拉伸状态。因此，在加热作用下的膜的收缩性能取决于膜在其生产期间的任何拉伸操作之后是否进行热固化以及热固化的程度。一般而言，在热固化操作中已经经历温度T1的膜将在生产之后在暴露于热作用下时在低于T1的温度下基本不收缩。
因此，为了获得所需的收缩特性，用于制备该管的膜必须经过单轴或双轴拉伸，这取决于是否需要对称的收缩。膜可以在进行拉伸之后被部分热固化，或者在拉伸之后不进行热固化。
当密封到标准APET/CPET盘上时，根据本发明的多层膜的热封值(在室温下)通常是200-1400g/25mm2，优选约200-1000g/25mm2。膜与其自身的典型热封强度是在600-800g/25mm2的范围内。
下面将更详细地描述多层膜的各层。
基质层是自支持的膜或片，这是指能在不存在支持基底的情况下能够独立存在的膜或片。需要基质层作为容器的盖子和套，且必须显示在至少一个方向上的一定收缩率，如上所述。因此，基质层必须显示在55-100℃下在一个方向上的收缩率(优选轴向)为约0-50％和在55-100℃下在另一个方向上的收缩率(优选横向)为约5-70％。当膜在两个方向上都收缩时，优选的是在100℃下在横向上与在纵向上的收缩率之比是1∶1至10∶1。优选的是，在横向上的收缩率大于在纵向上的收缩率，即在100℃下在横向上与在纵向上的收缩率之比是大于1∶1。
基质层优选包含热塑性聚合物材料。这些材料包括α-烯烃例如乙烯、丙烯和丁-1-烯的均聚物或共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯(包括共聚酯)，PVC，PVA，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，纤维素和尼龙(包括尼龙6和尼龙6，6)。特别优选的是聚酯材料，特别是合成线型聚酯。
用于形成基质层的合成线型聚酯可以通过将一种或多种二羧酸或其低级烷基二酯与一种或多种二元醇、特别是脂族或脂环族二醇缩合来获得，其中所述二羧酸或其低级烷基二酯例如是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-二苯基二甲酸、六氢对苯二甲酸或1，2-二-对羧基苯氧基乙烷(任选含有单羧酸，例如新戊酸)，所述二醇例如是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。芳族二羧酸是优选的。脂族二醇是优选的。
在一个实施方案中，基质层包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或其中主要重复单元是对苯二甲酸乙二酯的共聚酯。
在一个优选实施方案中，基质层包含对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与选自脂族和脂环族二醇的一种或多种二醇形成的共聚酯。优选的是，间苯二甲酸酯聚酯单元与对苯二甲酸酯聚酯单元的摩尔比是1-40mol％间苯二甲酸酯和99-60mol％对苯二甲酸酯，优选15-20mol％间苯二甲酸酯和85-80mol％对苯二甲酸酯。对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚酯可以通过对苯二甲酸和间苯二甲酸与一种或多种、优选一种上述二醇、优选脂族二醇、更优选乙二醇进行缩聚来获得。在一个特别优选的实施方案中，基质层包含基本含有18mol％间苯二甲酸乙二酯和82mol％对苯二甲酸乙二酯的共聚酯。
基质可以包含一层或多层由上述成膜材料形成的独立层。各层的聚合物材料可以是相同或不同的。例如，基质可以包含一层、两层、三层、四层或五层或更多层，典型的多层结构可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA型的。优选的是，基质包含两层或三层，优选是AB或ABA层结构，更优选是两层AB结构。
在一个特别优选的实施方案中，基质包含AB或ABA层结构，其中B层包含上述PET或TPA/IPA共聚物，优选TPA/IPA共聚物，和A层包含对苯二甲酸与两种或多种脂族二醇、优选乙二醇和1，4-环己烷二甲醇形成的共聚酯，优选该共聚酯具有约30-35mol％、优选约33mol％的1，4-环己烷二甲醇和约65-70mol％、优选约67mol％的乙二醇。当多层结构是AB型结构，其中B层包含上述PET或TPA/IPA共聚物，优选TPA/IPA共聚物，则可热封层是在A层上形成的。
在另一个实施方案中，基质层包含对苯二甲酸与两种或多种脂族二醇。优选乙二醇和1，4-环己烷二甲醇形成的共聚酯，优选该共聚酯具有约30-35mol％、优选约33mol％的1，4-环己烷二甲醇和约65-70mol％、优选约67mol％的乙二醇。
在另一个实施方案中，基质层包含对苯二甲酸、二羟基乙基壬二酸与乙二醇形成的共聚物，优选其中该共聚物的二羧酸组分的摩尔比是约90-99mol％的对苯二甲酸和约1-10mol％的二羟基乙基壬二酸，特别是约95mol％的对苯二甲酸和约5mol％的二羟基乙基壬二酸。
可热封层是任何能与容器表面形成热封粘合的层。可热封层包含的聚合物材料应当软化到足够的程度，使其粘度变得足够低以充分地润湿而粘合到其接触的表面上。热封粘合是通过加热以使可热封层的聚合物材料软化和任选地施加压力且不使膜中的其它层熔化来进行的。因此，可热封层的聚合物应该在能于一定温度下形成热封粘合的温度下开始软化，该一定温度低于膜中的其它层的聚合物材料的熔化温度。在一个实施方案中，可热封层的聚合物应该在能于一定温度下形成热封粘合的温度下开始软化，该一定温度是比膜中其它层的聚合物材料的熔化温度低约5-50℃，优选低约5-30℃，和优选至少低约10℃。
可热封层适宜地含有聚合物例如聚酯、EVA树脂(例如从E.I.duPont de Nemours and Company以商品名Elvax获得的那些)或聚烯烃(例如改性聚乙烯)。当该膜要用于包装可双重炉加工的现成食品时，可热封层包含聚酯。包含EVA树脂或聚烯烃的可热封层通常仅仅适用于包装仅仅在微波炉中加热的现成食品。
优选的是，可热封层包含聚酯，特别是由一种或多种二羧酸或其低级烷基二酯(最多14个碳原子)与一种或多种二元醇、特别是脂族或脂环族二醇、优选脂族二醇、更优选亚烷基二醇形成的共聚酯树脂。适宜的二羧酸包括：芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸；和脂族二羧酸，例如琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。合适的二醇包括脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇；和脂环族二醇，例如1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己二醇。乙二醇或1，4-丁二醇是优选的。
优选的是，可热封层包含由至少两种二羧酸衍生的共聚酯。共聚酯的形成方便地通过公知的方式通过缩合或酯交换在通常最高275℃下进行。
在一个优选的实施方案中，可热封层的共聚酯包含芳族二羧酸和脂族二羧酸。优选的芳族二羧酸是对苯二甲酸。优选的脂族二羧酸是选自癸二酸、己二酸和壬二酸。芳族二羧酸在共聚酯中的浓度优选是45-80mol％，更优选50-70mol％，特别是55-65mol％，基于共聚酯中的二羧酸组分计。脂族二羧酸在共聚酯中的浓度优选是20-55mol％，更优选30-50mol％，特别是35-45mol％，基于共聚酯中的二羧酸组分计。这些共聚酯的特别优选的例子是(i)壬二酸和对苯二甲酸与脂族二醇、优选乙二醇形成的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与脂族二醇、优选乙二醇形成的共聚酯；和(iii)癸二酸和对苯二甲酸与脂族二醇、优选丁二醇形成的共聚酯。优选的聚合物包括癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(优选各组分摩尔比是45-55/55-45/100，更优选50/50/100)，其玻璃化转变温度(Tg)为-40℃，熔点(Tm)为117℃，和壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇的共聚酯(优选各组分摩尔比是40-50/60-50/100，更优选45/55/100)，其Tg为-15℃，Tm为150℃。
在另一个实施方案中，可热封层包含由脂族二醇和脂环族二醇与一种或多种、优选一种二羧酸、优选芳族二羧酸形成的共聚酯。典型的能提供满意的热封性能的聚酯包括对苯二甲酸与脂族二醇和脂环族二醇、特别是乙二醇和1，4-环己烷二甲醇形成的共聚酯。脂环族二醇与脂族二醇的优选摩尔比是10∶90至60∶40，优选20∶80至40∶60，更优选30∶70至35∶65。在优选的实施方案中，共聚酯是对苯二甲酸与约33mol％1，4-环己烷二甲醇和约67mol％乙二醇形成的共聚酯。这种聚合物的例子是PETGTM6763(Eastman)，它包含对苯二甲酸与约33mol％1，4-环己烷二甲醇和约67mol％乙二醇形成的共聚酯，并且总是无定形的。在本发明的另一个实施方案中，可热封层可以包含丁二醇代替乙二醇。
多层膜的厚度优选是约20-300微米，更优选约25-100微米，特别是约30-55微米。
基质层的厚度通常是约5-250微米，优选是约10-150微米，更优选约12-75微米，特别是约35-40微米。
可热封层的厚度通常是基质层厚度的约1-30％。可热封层的厚度可以最大为约50微米，优选最大为约25微米，更优选最大为约15微米，更优选最大为约10微米，更优选为约0.5-6微米，更优选为约0.5-4微米。较厚的可热封层将通常形成较强的热封粘合。
根据本发明的另一方面，提供一种生产多层聚合物膜的方法，包括以下步骤：
(i)形成聚合物膜基质，它在55-100℃下在一个方向(优选轴向)具有约0-50％的收缩率，和在55-100℃下在另一个方向(优选横向)具有约5-70％的收缩率；
(ii)在所述聚合物膜基质的第一表面上提供可热封层，其中所述可热封层通过将基质层和可热封层的各成膜聚合物材料共挤出或通过用可热封层的聚合物材料涂覆基质表面而形成；
(iii)任选地在与可热封层接触的表面相对的基质表面上提供可印刷层或油墨接收层，和任选地在所述可印刷层或油墨接收层上印刷；和
(iv)任选地将多个分离装置引入该膜中，例如通过在膜中形成多组基本平行的穿孔来进行。
穿孔可以使用任何本领域已知的常规技术来引入，例如通过机械冲孔、蚀洞或火焰或激光烧蚀来进行。
应该理解的是，所述方法不包括其中使用层合技术将可热封层施用到基质层上的方法。
基质的形成可以通过本领域已知的常规技术进行。方便的是，基质的形成通过挤出进行，在一般意义上包括将熔融聚合物的层挤出，将挤出物骤冷，和将骤冷的挤出物在至少一个方向上取向。
基质可以进行单轴取向，但优选进行双轴取向。取向可以通过本领域已知的任何生产取向膜的方法进行，例如管状膜或平膜方法。双轴取向是通过将膜平面沿着两个互相垂直的方向拉伸来进行，以达到满意的机械性能和物理性能的结合。
在管状膜方法中，同时的双轴取向可以如下进行：将热塑性聚酯管挤出，然后骤冷、再加热和然后通过内部气体压力膨胀以诱导横向取向，并以能诱导纵向取向的速率拉伸。
在优选的平膜方法中，用于形成基质的聚酯从缝隙式模口挤出，在冷却流延辊上迅速冷却以保证聚酯被骤冷到无定形态。取向是通过将经过骤冷的挤出物在聚酯的玻璃化转变温度以上的温度下沿着至少一个方向拉伸而进行的。随后的取向可以如下进行：将平的骤冷挤出物先沿着一个方向拉伸，通常是纵向，即向前通过模拉伸机的方向，然后沿着横向拉伸。挤出物的向前拉伸方便地在一组旋转辊上或在两对压料辊之间进行，然后横向拉伸在拉幅机装置中进行。或者，流延膜可以同时在向前和横向方向上在双轴拉幅机中进行拉伸。拉伸进行的程度由聚酯的性质决定，例如聚对苯二甲酸乙二酯通常被拉伸使得取向膜的尺寸在拉伸方向上或每个拉伸方向上是其原始尺寸的2-5倍，更优选2.5-4.5倍。通常，拉伸在70-125℃下进行。如果仅仅需要在一个方向上取向，则可以使用较大的拉伸比(例如最高为8倍)。并不是必须在轴向和横向上相等地拉伸，尽管在需要平衡性能时这是优选的。
拉伸后的膜可以并且优选是通过热固化进行尺寸稳定化，热固化在尺寸限制下在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下进行以诱导聚酯的结晶。实际的热固化温度和时间将根据膜的组成而变化，但其选择不应导致显著降低膜的耐撕裂性能。在这些限制的范围内，约80-250℃的热固化温度通常是有利的，如GB-A-838708所述。
当基质包含多于一层时，基质的制备方便地通过共挤出进行；或通过将各成膜层经由多孔模口的各孔同时共挤出，然后将仍处于熔融态的各层结合进行；或优选通过单通道共挤出进行，其中各聚合物的熔融料流先在通向多模口的通道内混合，然后在料流流动的条件下且不互混的情况下一起从模口孔挤出，从而生产多层聚合物膜，该膜可以如上所述进行取向和热固化。多层基质的形成也可以通过铸塑进行，例如将第一层铸塑到预先形成的第二层上。
在基质上形成可热封层之前，基质的暴露表面可以在需要时进行化学或物理表面改性处理以改进该表面与随后施加的层之间的粘合。从简易和有效的角度出发，优选的处理方法是使基质的暴露表面经受高压电应力以及电晕放电。或者，基质可以用本领域已知的试剂预先处理，从而对基质聚合物起到溶解或溶胀作用。这些特别适合用于处理聚酯基质的试剂的例子包括溶解在常规有机溶剂中的卤代酚，例如对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
通过电晕放电进行的优选处理可以在空气中在环境压力下使用常规设备进行，其中使用高频高压产生器，优选具有的输出功率是在1-100kv的电势下为1-20kw。放电通常伴随着使膜以优选1.0-500米/分钟的线速度通过放电场中的介电载体辊。放电电极的位置可以是与正在移动的膜表面相距0.1-10.0mm。
通过与例如上述基质的聚合物材料共挤出形成可热封层的方法可以用于含有聚酯、EVA树脂或聚烯烃的可热封层。
使用涂覆技术在基质层上形成可热封层的过程可以使用本领域已知的适宜的涂覆技术进行。涂覆技术的选择将在很大程度上取决于可热封层的聚合物材料的性质。可热封层可以使用在线或离线方法涂覆，优选使用在线方法，更优选拉伸间在线涂覆方法。可热封层可以从聚合物材料的溶液、分散体或悬浮液涂覆，或者作为喷雾涂覆。可热封层还可以以熔融的形式使用挤出或熔体涂覆技术，优选熔体涂覆技术进行涂覆。
K.A.Mainstone在Modern Plastics Encyclopedia，1983-84，60卷，10A期，第一版，195-198页(McGraw-Hill，NY)和Franz Durst和Hans-Guente Wagner在Liquid Film Coating(Chapman和Hall；1997；S.F.Kistler和P.M.Schweizer编辑；11a章)中描述了挤出涂覆方法。该挤出涂覆方法通常用于具有中等粘度或高粘度的聚合物(至少50Pa.s和最高约5000Pa.s)，并通常使用在模口和基质之间的空隙(通常约6英寸(15cm))。在线挤出涂覆技术的使用不仅限于具有适宜粘度的聚合物，而且限于不会在随后膜加工中导致发粘或粘连的聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，可热封层的形成是通过熔体涂覆技术进行，这将在下面更详细地描述，特别是其中可热封层是聚酯或EVA树脂，和特别是其中可热封层是聚酯。
在一个优选的实施方案中，上述膜生产方法中的步骤(i)和(ii)是通过包括以下步骤的熔体涂覆方法进行：
(a)将所述聚合物材料的基质层进行熔融挤出；
(b)沿着第一方向拉伸所述基质；
(c)任选地沿着第二正交方向拉伸所述基质；
(d)任选地将拉伸后的膜进行热固化；
(e)通过直接在熔融的聚合物材料上进行熔体涂覆，在基质的表面上形成可热封的涂层；和
(f)冷却已涂覆的基质，
其中涂覆步骤(e)是在步骤(b)之前或在步骤(b)和(c)之间。
熔体涂覆方法特别适用于施用厚度小于约8微米的可热封的涂层。另外，熔体涂覆方法特别适用于包含共聚酯的可热封的涂层。优选的是，上述熔体涂覆方法包括沿着所述第二正交方向拉伸所述基质，和在这种情况下，熔体涂覆步骤(e)优选在步骤(b)和(c)之间。
在优选的熔体涂覆工艺中，特别是其中可热封的涂层是包含对苯二甲酸重复单元的共聚酯时，该方法进一步包括在涂覆步骤之前向涂层的聚合物材料中加入水的步骤。优选的是，水的添加量是以涂层中共聚酯的重量计最大约3000ppm，更优选最大是约2500ppm，更优选最大是约2000ppm，最优选最大是约1600ppm。水的添加量优选是以涂层中共聚酯的重量计至少500ppm，更优选至少600ppm，更优选至少1000ppm，最优选至少1300ppm。水的添加可以通过使得聚合物吸收受控量的大气水分或通过向聚合物片料中加入已知量的水来进行。在任一种情况下，实际是用干燥的聚合物开始，然后将聚合物调节到所需的水含量。优选的方法是使具有已知湿度和温度的空气在预定的时间内通过含有聚合物的容器。检测被聚合物吸收的水分可以容易地通过标准分析技术计算得到。如果在涂料组合物中存在不足量的水，则共聚酯的可熔体涂覆性变得很困难和/或热封粘合过强以至影响可剥离性。如果共聚酯含有太多的水，则涂层的可热封性变得不足，最终的膜可能显示不利的“起霜”(在膜表面内或膜表面上的白色残余物)。
在这里使用的术语“熔体-涂覆”指具有以下特征的涂覆方法：
(1)使涂料液体强制经由涂覆模口到达基质上以在涂覆模口的宽度上提供均匀的液体流速；
(2)所述涂覆模口包括分布室、进料槽和下游和上游模唇，其中所述进料槽将所述下游和上游模唇分开，和其中由模唇和基质界定的区域限定了涂覆间隙；
(3)在下游模唇之下的涂覆间隙被涂料液体填充；和
(4)在上游模唇之下的涂料间隙是未被填充、被涂料液体部分填充或完全填充，但是优选被涂料液体部分填充或完全填充。
与其它涂覆方法例如挤出涂覆方法相比，在熔体涂覆方法中的涂覆间隙是比较小的。在熔体涂覆方法中的涂覆间隙优选是湿涂层厚度的2-10倍。在一些情况下，涂覆间隙可以小于湿涂层厚度的两倍或大于湿涂层厚度的10倍，这取决于因素例如涂料液体的粘度、涂覆的线速度和涂覆模口的尺寸和几何形状。Franz Durst和Hans-GuenteWagner(Liquid Film Coating；Chapman和Hall；1997；S.F.Kistler和P.M.Schweizer编辑；11a章，其中熔体涂覆称为“缝隙式涂覆”)更详细地描述了熔体涂覆方法和使用的设备，将其公开内容引入本文作为参考。
在熔体涂覆中，熔融的涂料液体在涂覆到基质上时的粘度不能太高，否则该聚合物将不能适宜地流动，导致难以涂覆和涂层厚度不均匀。优选的是，涂层聚合物在加工温度下的粘度不大于约50Pa.s，优选不大于约30Pa.s，更优选不大于约20Pa.s，和通常是至少0.005Pa.s，优选是至少0.1Pa.s，更优选是至少1Pa.s，更优选是至少2Pa.s，更优选是至少5Pa.s，和特别是至少10Pa.s。聚合物显示这种熔体粘度时的典型操作温度是200-260℃，特别是220-250℃，更特别是230-250℃。
在上述熔体涂覆方法中，涂料液体是从涂覆模口直接涂覆到需要涂覆的基质上。
在上述熔体涂覆方法中，优选的共聚酯是衍生自至少两种上述二羧酸、优选衍生自芳族二羧酸和脂族二羧酸的那些。特别优选的共聚酯是衍生自癸二酸和对苯二甲酸与上述脂族二醇、优选丁二醇的那些。这种共聚酯的玻璃化转变温度优选小于10℃，更优选小于0℃，特别是-50至0℃，和特别是-50至-10℃，以便提供良好的可剥离性和将撕裂的危险最小化。另外，这种共聚酯的熔点优选为90-250℃，更优选110-175℃，特别优选110℃-155℃，以便获得足够的热封粘合。
上述在线熔体涂覆方法是特别有利的，这是因为可热封层在被赋予最终收缩特性之前被涂覆到基质上。
根据本发明的另一方面，提供可通过上述方法获得的上述可热封且可收缩的多层膜，或含有上述可热封且可收缩的多层膜的端部开放的管，并特别提供一种包括上述熔体涂覆工艺步骤的方法。
聚合物膜层中的一层或多层可以方便地含有任何在生产聚合物膜中常用的添加剂。因此，可以在适宜时加入试剂，例如交联剂、染料、颜料、造孔剂、润滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂、UV吸收剂、热稳定剂、抗粘连剂、表面活性剂、滑移助剂、荧光增白剂、光泽改进剂、降解助剂、粘度改进剂和分散稳定剂。特别是，一层可以含有能改进加工期间的处理和卷绕性的颗粒填料。颗粒填料可以例如是颗粒无机填料或不相容性树脂填料或两种或多种这些填料的混合物。
术语“不相容性树脂”是指在膜的挤出和成型期间的最高温度下不熔融的树脂或基本不与聚合物混溶的树脂。不相容性树脂的存在通常导致多孔的层，这意味着该层含有多孔结构，其中包含至少一部分的离散的闭孔。合适的不相容性树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是分子中含有至多6个碳原子的单-α-烯烃的均聚物或共聚物。优选的材料包括低密度或高密度的烯烃均聚物，特别是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基戊烯-1；烯烃共聚物，特别是乙烯/丙烯共聚物，或者两种或多种的混合物。可以使用无规、嵌段或接枝共聚物。
颗粒无机填料包括常规无机填料，特别是金属或准金属(metalloid)氧化物，例如氧化铝、二氧化硅(特别是沉淀法或硅藻土二氧化硅和硅胶)和二氧化钛，煅烧粘土和碱金属盐，例如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。颗粒无机填料可以是多孔或无孔型的。合适的颗粒无机填料可以是均匀的，且基本由一种填料材料或化合物组成，例如仅仅是二氧化钛或硫酸钡。或者，至少一部分填料可以是非均匀的，主要的填料材料与额外的改性成分结合。例如，主要填料颗粒可以用表面改性剂例如颜料、皂、表面活性剂偶联剂或其它改性剂改性，以促进或改变填料与涂层聚合物的相容程度。
优选的颗粒无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。
二氧化钛颗粒可以是锐钛矿或金红石晶体形式。二氧化钛颗粒优选包含大部分的金红石，更优选至少60重量％、特别是至少80重量％和尤其是约至少100重量％的金红石。这些颗粒可以通过标准方法制备，例如氯化物法或硫酸盐法。二氧化钛颗粒可以优选被无机氧化物涂覆，例如铝、硅、锌、镁或其混合物。优选的是，该涂料另外含有有机化合物，例如脂肪酸和优选链烷醇，适宜的是具有8-30个、优选12-24个碳原子的那些。合适的有机化合物是聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷。涂料可以适宜地以水悬浮液的形式涂在二氧化钛颗粒上。无机氧化物从水溶性化合物中在水悬浮液中沉淀出来，例如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠。二氧化钛颗粒上的涂层优选是1-12％的无机氧化物，优选是0.5-3％的有机化合物，基于二氧化钛重量计。
颗粒无机填料应该是细分散的，其体积分布平均粒径(当量球形直径，对应于所有颗粒体积的50％，在体积％与粒径的累积分布曲线上读取，通常称为“D(v，0.5)”值)优选是0.01-5微米，更优选0.05-1.5微米，特别是0.15-1.2微米。
无机填料颗粒的尺寸分布也是重要的参数，例如过大颗粒的存在会导致膜显示不可见的“斑点”，即单独填料颗粒在膜中的存在能通过肉眼分辨出来。优选的是，所有无机填料颗粒的实际粒径都不应该超过30微米。超过这一尺寸的颗粒可以通过本领域公知的筛分工序除去。但是，筛分操作不总是能成功地去除所有大于所选尺寸的颗粒。所以，在实践中，99.9％数目的无机填料颗粒的尺寸应该不超过30微米，优选不超过20微米，更优选不超过15微米。优选至少90％体积、更优选至少95％体积的无机填料颗粒是在体积分布平均粒径±0.8微米、特别是±0.5微米的范围内。
填料颗粒的粒径可以通过电子显微镜、coulter计数器、沉降分析和静态或动态光散射来检测。基于激光散射的技术是优选的。平均粒径可以通过绘制累积分布曲线来测定，该曲线代表小于所选粒径的颗粒体积百分数并检测50％。
层的各组成组分可以按照常规方式一起混合。例如，通过与用于生产层聚合物的单体反应物混合，或这些组分可以通过转鼓或干混或通过在挤出机中配混而与聚合物混合，随后冷却，和通常研磨成粒料或片料。也可以使用母炼胶技术。
在一个实施方案中，本发明的膜是光学透明的，优选其散射可见光的百分数(雾度)＜10％，优选＜6％，更优选＜3.5％，和特别是＜2％，按照标准ASTM D 1003测定。在该实施方案中，填料通常以仅仅少量存在，通常是不超过给定层的0.5％，优选小于0.2％。
在本发明的另一个实施方案中，膜是不透明的和高度填充的，优选显示透过光密度(TOD)(Sakura Densitometer；PDA65型；透射型)在0.1-2.0的范围内，更优选0.2-1.5，更优选0.25-1.25，更优选0.35-0.75，特别是0.45-0.65。通过向聚合物共混物中引入有效量的不透明试剂而方便地使该膜变成不透明的。合适的不透明试剂包括不相容性树脂填料、颗粒无机填料或两种或多种这些填料的混合物，如上所述。在给定的层中，填料的存在量优选是1-30％重量，更优选3-20％重量，特别是4-15％重量，尤其是5-10％重量，基于层聚合物的重量计。
不透明膜的表面优选显示按这里所述测定的白度指数在60-120单位的范围内，更优选80-110单位，特别是90-105单位，尤其是95-100单位。
与可热封层接触的基质表面在这里称为主侧。与和可热封层接触的表面相对的基质表面在这里称为第二侧。基质的第二侧在其上可以具有一层或多层聚合物层或涂料。第二侧的任何涂覆优选“在线”进行。
在一个实施方案中，在第二侧上的额外涂料可以含有“润滑涂料”以改进膜的处理和可卷绕性，特别是当膜基质是PET聚酯基质时。合适的润滑涂料可以例如是丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂的不连续层，其任选进一步含有交联剂，如EP-A-0408197所述，将其公开内容引入本文作为参考。另一种润滑涂料可以包括硅酸钾涂料，例如美国专利5925428和5882798所述，将其公开内容引入本文作为参考。
在另一个实施方案中，在膜的表面上、优选在膜的第二侧上具有可印刷层或油墨接收层，和任选地在该膜与印刷层或油墨接收层之间含有底涂层(例如EP-0680409、EP-0429179、EP0408197、EP-0576179或WO-97/37849所述，将其公开内容引入本文作为参考)以提高粘合性。例如在EP-5696516、US-5888635、US-5663030、EP-0289162、EP-0349141、EP0111819和EP-0680409中公开了合适的可印刷层或油墨接收层，将其公开内容引入本文作为参考。也可以如本领域公知的那样进行“反印刷”可热封层。
优选的油墨接收层包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸类聚合物树脂，如EP-A-0408197所述。优选的油墨接收层聚合物包含丙烯酸烷基酯单体单元和甲基丙烯酸烷基酯单体单元。在一个优选的实施方案中，该聚合物包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烷基酯。优选的是，甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。在一个优选的实施方案中，丙烯酸烷基酯单体单元的存在比例是约30-65mol％。甲基丙烯酸烷基酯单体单元的存在比例是约20-60mol％。在一个特别优选的实施方案中，该聚合物含有约35-60mol％的丙烯酸乙酯、约30-55mol％的甲基丙烯酸甲酯和约2-20mol％的甲基丙烯酰胺。这些聚合物可以作为水分散体或作为在有机溶剂中的溶液涂覆到基质上。从含水介质涂覆是优选的。聚合物组合物可以涂覆到已经取向的膜基质上。但是，底涂层的涂覆优选在拉伸操作之前或期间进行。当基质被双轴取向时，油墨接收层优选在双轴拉伸操作的两个阶段(纵向和横向)之间涂覆。
根据本发明的另一方面，提供一种生产包含多层聚合物膜壁的端部开放的管的方法，包括以下步骤：
(i)形成聚合物膜基质，它在55-100℃下在一个方向(优选轴向)具有约0-50％的收缩率，和在55-100℃下在另一个方向(优选横向)具有约5-70％的收缩率；
(ii)在所述聚合物膜基质的第一表面上提供可热封层，其中所述可热封层通过将基质层和可热封层的各成膜聚合物材料共挤出或通过用可热封层的聚合物材料涂覆基质表面而形成；
(iii)任选地在与可热封层接触的表面相对的基质表面上提供可印刷层或油墨接收层，和任选地在所述可印刷层或油墨接收层上印刷；
(iv)任选地将分离装置引入该膜中，例如通过在膜中形成多组基本平行的穿孔来进行；和
(v)通过将膜的一端部分与膜的另一端部分密封，形成端部开放的管，例如使用缝脊密封或重叠密封进行。
在上述生产端部开放的管的方法中，步骤(iv)可以在步骤(v)之后进行，但优选在步骤(v)之前进行。
“缝脊密封”可以通过将膜的两端接触以使在两层可热封层之间接触来形成，如图3a所示。“重叠密封”可以通过将膜的两端接触以使膜一端的可热封层和膜另一端的可热封层之间接触来形成，如图3b所示。热封粘合是通过在接触区域内使用常规设备施加温度和任选的压力来形成。便利的是，缝脊密封或重叠密封是通过将膜每端的约0.5-2cm区域与膜另一端接触来进行。热封粘合可以在约110-150℃的温度下形成。
根据本发明的另一方面，提供所述多层聚合物膜在生产用于适合作为可炉加工现成食品接收器的容器的包装中的用途，其中所述包装是其中包含该容器的端部开放的管或套的形式，和其中所述包装的第一(盖子)部分密封了所述容器，和其中所述包装的第二(基底)部分在烹制所述可炉加工的食品之前与所述第一(盖子)部分分开。
根据本发明的另一方面，提供端部开放的管在生产用于适合作为可炉加工现成食品接收器的容器的包装中的用途，其中所述容器放置在所述端部开放的管中，和其中所述包装的第一(盖子)部分密封了所述容器，和其中所述包装的第二(基底)部分在烹制所述可炉加工的食品之前与所述第一(盖子)部分分开。
该容器可以例如是热成型的盘、热成型的碗或吹塑瓶。该容器可以由聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯形成，或由聚丙烯或聚苯乙烯形成，或可以是被PVDC涂覆的，或可以是玻璃。本发明特别适合用于APET/CPET容器，特别是热成型的盘，适合用于包装食品或饮料。其它合适类型的容器包括箔盘(特别是铝箔盘)、金属盘和由PET涂覆的卡片纸板或纸板形成的盘。特别有用的是由金属化(特别是快速金属化)的PET卡片纸板形成的盘。例如，盘可以从经过金属化而具有约0.01-4.0的光密度并层压到卡片纸板上的PET生产。在一个实施方案中，盘是由例如GB-A-2280342、EP-A-0563442或GB-A-2250408公开的那些的材料制成的接收盘，或是根据这些文件的公开内容生产的接收盘，将其公开内容引入本文作为参考。
根据本发明的另一方面，提供一种适用作现成方便食品的接收器的容器的密封方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成聚合物膜基质，它在55-100℃下在一个方向(优选轴向)具有约0-50％的收缩率，和在55-100℃下在另一个方向(优选横向)具有约5-70％的收缩率；
(ii)在所述聚合物膜基质的第一表面上提供可热封层，其中所述可热封层通过将基质层和可热封层的各成膜聚合物材料共挤出或通过用可热封层的聚合物材料涂覆基质表面而形成；
(iii)任选地在与可热封层接触的表面相对的基质表面上提供可印刷层或油墨接收层，和任选地在所述可印刷层或油墨接收层上印刷；
(iv)任选地将分离装置引入该膜中，例如通过在膜中形成多组基本平行的穿孔来进行；和
(v)将所述多层聚合物膜置于容器之上或容器周围，使得所述膜的可热封层与该容器接触，和使得在存在所述分离装置的地方，与该容器接触的膜的部分是与处于两个所述分离装置之间的膜部分；
(vi)在膜和限定容器开口端的各容器表面之间进行密封，从而限定膜的“盖子部分”；
(vii)通过将膜的一端部分与膜的另一端部分密封，形成端部开放的管，例如使用缝脊密封或重叠密封进行，使得该容器位于管内；和
(viii)将容器和已密封的管暴露在热的作用下以进行管的收缩，使得管紧密且牢固地贴合在容器周围。
在上述密封容器的方法中，步骤(vii)可以在步骤(v)和(vi)之前进行，但是优选在步骤(v)和(vi)之后进行。另外，步骤(iv)可以在步骤(vii)之前或之后进行，但优选在步骤(vii)之前进行。同样，步骤(iv)可以在步骤(viii)之前或之后进行，但优选在步骤(viii)之前进行。
本发明进一步提供一种密封的容器，它包含含有食品或饮料的接收器以及由在这里定义的聚合物管形成的包装套。包装套含有在容器开口端上形成密封的盖子部分，和包围容器的相对侧和下侧的基底部分，优选其中基底部分和盖子部分被两个分离装置例如两组基本平行的穿孔分开且实际上可被分开。
密封的容器通过本领域技术人员公知的技术来生产。在待包装的食品已经被引入容器中之后，使用温度和/或压力、使用常规技术和设备来固定可热封的膜或管。多层膜或管被放置在容器上以使可热封层与容器的表面接触。热封通常使用热封设备进行，操作温度是约110-200℃，优选约110-150℃，特别是约130℃。
本发明特别适合用于可在微波炉中加热的现成方便食品的接收器。但是，本发明也适用于要在任何种类的炉中加热的现成食品的容器，例如常规对流炉、直接辐照炉和强制热空气炉。
                         附图说明
下面通过图1-6说明本发明，其中：
图1是根据本发明的膜(4)的截面图，该膜包含基质层(1)、可热封层(2)和可印刷层(3)。
图2是膜(4)在已经与其中装有食品(5)的容器(6)热封之后的截面图。可热封层(2)与在其最上部具有基质层(1)的容器接触。热封是在箭头标记的位置进行。
图3a是刚好在形成缝脊密封之前的被膜(4)包围的容器(6)的视图。图3b是刚好在形成重叠密封之前的被膜(4)包围的容器(6)的视图。
图4是被本发明的管包围的容器(6)的截面图，该管已经经过缝脊密封和热收缩以紧密牢固地贴合在容器周围。箭头(7)表示穿孔的位置。
图5显示正在被涂料液体(12)从涂覆模口(13)进行熔体涂覆的聚合物基质(11)，所述模口包括分布室(14)、进料槽(15)、下游模唇(16)和上游模唇(17)。基质(11)和模唇(16，17)限定了涂覆间隙(18)，其中形成了涂料珠(19)。该膜沿着箭头表示的方向移动。挤出涂覆装置显示在图6中，各元件的编号对应于图5。
以下实验方法用于检测聚合物膜的某些性能：
(i)广角雾度使用Hazegard System XL-211按照ASTM D 1003-61检测。
(ii)白度指数使用Colorgard System 2000，Model/45(由Pacific Scientific制造)按照ASTM D313描述的原理检测。
(iii)热封强度如下检测。用Microseal PA 201(从英国Packaging Automation Ltd获得)型盘式密封器通过可热封层将膜密封到标准APET/CPET盘上，密封温度是180℃，压力是80psi，密封时间是2秒。密封膜和盘的样条在密封处以90度切出，使用Instron拉伸仪在0.2m/分钟的十字头速度下检测拉开密封所需的载荷。该过程通常重复4次，计算5个检测值的平均值。
(iv)在给定温度下的收缩率通过将样品在加热的水浴中于该温度下放置30秒来检测。在55-100℃范围内的收缩性能使用多个膜样品在该范围内的不同温度来评价，通常间隔是5-10℃。
                         具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。应该理解的是这些实施例仅仅用于说明目的，并不限制本发明的范围。可以在不偏离本发明范围的情况下对细节进行改进。
实施例
实施例1
将含有18mol％间苯二甲酸乙二酯和82mol％对苯二甲酸乙二酯的共聚酯的聚合物组合物挤出。将该膜流延到冷却的旋转鼓上，然后以1.02的比率向前拉伸，然后通入熔体涂覆器中，在那里用癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(50/50/100；Tg是-40℃；Tm是117℃)涂覆，然后通入到约90℃的展幅机烘箱中，在那里该膜沿着侧边方向被拉伸至其原始尺寸的约3.8倍。该膜不按照常规方式进行热固化，但是在返回室温之后卷绕。可热封的聚合物的厚度是3微米，总膜厚度是39微米。
按照这里描述的方法检测膜收缩率，发现在轴向上是5％，在横向上是45％。
按照上述方法制备的多层膜放置在APET/CPET盘(Faerch A/S，丹麦)上，使得膜的一部分(“盖子部分”)覆盖该盘，膜的剩余部分延伸超过盘的壁。该盘使用Sentinel Heat Sealer(PackagingIndustries，美国)在130℃和40psi压力下密封0.5秒。
将该膜的两端卷绕过盘的相对侧边，并在盘的下侧会合，使得膜每端的约1cm与互相接触的两个可热封表面一起接触。使用常规设备在加热温度(约130℃)和加压下将两端热封，形成缝脊密封。
盘的下侧然后在100℃下暴露5秒，进行管的收缩，获得了在容器周围的紧密牢固的贴合。
实施例2
按照实施例1的方法重复进行，不同的是将额外层涂覆到与涂有可热封层的表面相对的基质表面上。所述额外层是可印刷层，含有AC201(Rohm and Haas)，其包含46％固含量的丙烯酸乙酯(EA；48mol％)、甲基丙烯酸甲酯(MMA；48mol％)和甲基丙烯酰胺(MA；4mol％)的共聚物的水分散液。使用常规技术在向前拉伸步骤之后且在横向拉伸步骤之前涂覆可印刷层。
实施例3
将含有18mol％间苯二甲酸乙二酯和82mol％对苯二甲酸乙二酯的共聚酯的聚合物组合物与对苯二甲酸/1，4-环己烷二甲醇/乙二醇的共聚酯(100/33/67)进行共挤出，形成ABA结构，其中芯层(B)是间苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸乙二酯共聚酯。将该膜流延到冷却的旋转鼓上，然后以1.02的比率向前拉伸，然后通入熔体涂覆器中，在那里用实施例1所述的可热封性聚合物涂覆，然后通入到约90℃的展幅机烘箱中，在那里该膜沿着侧边方向被拉伸至其原始尺寸的约3.8倍。该膜不按照常规方式进行热固化，但是在返回室温之后卷绕。可热封的聚合物的厚度是3微米，总膜厚度是39微米。
然后按照实施例1描述的方法制备密封容器。
实施例4
将含有12mol％间苯二甲酸乙二酯和88mol％对苯二甲酸乙二酯的共聚酯的聚合物组合物与对苯二甲酸/1，4-环己烷二甲醇/乙二醇的共聚酯(100/33/67)进行共挤出，形成AB结构，其中芯层(B)是间苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸乙二酯共聚酯。将该膜流延到冷却的旋转鼓上，然后以1.02的比率向前拉伸，然后通入熔体涂覆器中，在那里用实施例1所述的可热封性聚合物涂覆，然后通入到约90℃的展幅机烘箱中，在那里该膜沿着侧边方向被拉伸至其原始尺寸的约3.8倍。该膜不按照常规方式进行热固化，但是在返回室温之后卷绕。可热封的聚合物的厚度是2微米，总膜厚度是38微米。
然后按照实施例1描述的方法制备密封容器。
实施例5
将含有10mol％间苯二甲酸乙二酯和90mol％对苯二甲酸乙二酯的共聚酯的聚合物组合物与对苯二甲酸/1，4-环己烷二甲醇/乙二醇的共聚酯(100/33/67)进行共挤出，形成ABA结构，其中芯层(B)是间苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸乙二酯共聚酯。将该膜流延到冷却的旋转鼓上，然后以1.12的比率向前拉伸，然后通入到约90℃的展幅机烘箱中，在那里该膜沿着侧边方向被拉伸至其原始尺寸的约3.8倍。该膜按照常规方式在130℃下进行热固化。然后，热固化的膜使用常规溶剂涂覆装置用癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(50/50/100)进行离线涂覆，得到的干涂层厚度是2微米，总膜厚度是39微米。
按照这里描述的方法检测膜收缩率，发现在轴向上是2％，在横向上是25％。

Claims (36)

1.一种端部开放的管，它包含由可热封性多层聚合物膜制成的壁，其中所述膜包括可收缩性基质外层和可热封性内层，其中所述基质层在55-100℃下在管的纵向具有0-50％的收缩率，和在55-100℃下在管的横向具有5-70％的收缩率，其中所述多层膜包含多个分离装置，该分离装置使得膜的一个多层部分能与所述膜的邻近多层部分分开。
2.根据权利要求1的管，其中在100℃下在横向上与在纵向上的收缩率之比是1∶1至10∶1。
3.根据权利要求1的管，其中在100℃下在横向上与在纵向上的收缩率之比是大于1∶1。
4.根据权利要求1的管，其中基质层在55-100℃下在管的纵向上的收缩率是0-10％，和在55-100℃下在管的横向上的收缩率是5-20％。
5.根据权利要求1的管，其中所述基质包含聚酯。
6.根据权利要求1的管，其中所述基质包含聚对苯二甲酸乙二酯或其中主要重复单元是对苯二甲酸乙二酯的共聚酯。
7.根据权利要求1的管，其中所述基质层包含对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与选自脂族和脂环族二醇的一种或多种二醇形成的共聚酯，其中间苯二甲酸酯聚酯单元与对苯二甲酸酯聚酯单元的摩尔比是1-40mol％间苯二甲酸酯和99-60mol％对苯二甲酸酯。
8.根据权利要求7的管，其中所述二醇是乙二醇。
9.根据权利要求7的管，其中所述基质层包含基本含有18mol％间苯二甲酸乙二酯和82mol％对苯二甲酸乙二酯的共聚酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的管，其中所述基质包含独立的两层或三层。
11.根据权利要求10的管，其中所述两层基质包含第一层A和第二层B，其中层B的聚合物包含权利要求7-9中任一项所述的共聚酯，层A的聚合物包含对苯二甲酸与两种或多种脂族二醇形成的共聚酯，和其中A层与可热封层接触。
12.根据权利要求10的管，其中所述三层基质包括ABA结构，其中层B的聚合物包含权利要求7-9中任一项所述的共聚酯，和层A的聚合物包含对苯二甲酸与两种或多种脂族二醇形成的共聚酯。
13.根据权利要求11的管，其中层A的共聚酯中的脂族二醇是乙二醇和1，4-环己烷二甲醇。
14.根据权利要求13的管，其中层A的共聚酯是具有30-35mol％的1，4-环己烷二甲醇和65-70mol％的乙二醇的共聚酯。
15.根据权利要求1-9中任一项的管，其中可热封层包含芳族二羧酸、脂族二羧酸和二醇形成的共聚酯。
16.根据权利要求15的管，其中所述可热封层中的共聚酯包含对苯二甲酸、癸二酸和丁二醇。
17.根据权利要求16的管，其中所述共聚酯是丁二醇与50％对苯二甲酸和50％癸二酸形成的共聚酯。
18.根据权利要求1-9中任一项的管，其中所述膜还包含位于与可热封层接触的表面相对的基质表面上的可印刷层或油墨接收层。
19.根据权利要求18的管，其中可印刷层或油墨接收层聚合物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂。
20.根据权利要求18的管，其中可印刷层或油墨接收层聚合物包含35-60mol％的丙烯酸乙酯、30-55mol％的甲基丙烯酸甲酯和2-20mol％的甲基丙烯酰胺。
21.根据权利要求1-9中任一项的管，其中所述可热封的多层膜是可剥离的。
22.根据权利要求1-9中任一项的管，其中每个分离装置包括沿着与管纵向基本平行的方向延伸的一组或两组穿孔。
23.根据权利要求1-9中任一项的管，其中有两个分离装置。
24.一种可热封性多层聚合物膜，它包含聚合物材料的可收缩性基质层，在该层表面上具有可热封层，其中所述可收缩性基质层在55-100℃下在第一方向具有0-50％的收缩率，和在55-100℃下在第二正交方向具有5-70％的收缩率，前提是可热封的多层聚合物膜不包含与所述可收缩性基质层层合的另一层可收缩层，和其中所述多层膜包含多个分离装置，该分离装置使得膜的一个多层部分能与所述膜的邻近多层部分分开。
25.根据权利要求24的膜，其中所述膜是如权利要求2-23任一项所定义的。
26.一种生产权利要求24或25的多层聚合物膜的方法，包括以下步骤：
(i)形成聚合物膜基质，它在55-100℃下在一个方向具有0-50％的收缩率，和在55-100℃下在另一个方向具有5-70％的收缩率；
(ii)在所述聚合物膜基质的第一表面上提供可热封层，其中所述可热封层通过将基质层和可热封层的各成膜聚合物材料共挤出或通过用可热封层的聚合物材料涂覆基质表面而形成；
(iii)任选地在与可热封层接触的表面相对的基质表面上提供可印刷层或油墨接收层，和任选地在所述可印刷层或油墨接收层上印刷；和
(iv)将多个分离装置引入该膜中。
27.一种生产包含权利要求2-23任一项所述的多层聚合物膜壁的端部开放的管的方法，包括权利要求26所述的步骤(i)至(iv)，以及包括以下步骤：
(v)通过将膜的一端部分与膜的另一端部分密封，形成端部开放的管。
28.根据权利要求26或27的方法，其中步骤(i)和(ii)通过在形成所述可热封层的过程中包括在线或离线涂覆技术的方法来进行。
29.根据权利要求26或27的方法，其中步骤(i)和(ii)是通过包括以下步骤的熔体涂覆方法进行：
(a)将所述聚合物材料的基质层进行熔融挤出；
(b)沿着第一方向拉伸所述基质；
(c)任选地沿着第二正交方向拉伸所述基质；
(d)任选地将拉伸后的膜进行热固化；
(e)通过直接在熔融的聚合物材料上进行熔体涂覆，在基质的表面上形成可热封的涂层；和
(f)冷却已涂覆的基质，
其中涂覆步骤(e)是在步骤(b)之前或在步骤(b)和(c)之间。
30.一种适用作现成方便食品接收器的容器的密封方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成聚合物膜基质，它在55-100℃下在一个方向具有0-50％的收缩率，和在55-100℃下在另一个方向具有5-70％的收缩率；
(ii)在所述聚合物膜基质的第一表面上提供可热封层，其中所述可热封层通过将基质层和可热封层的各成膜聚合物材料共挤出或通过用可热封层的聚合物材料涂覆基质表面而形成；
(iii)任选地在与可热封层接触的表面相对的基质表面上提供可印刷层或油墨接收层，和任选地在所述可印刷层或油墨接收层上印刷；
(iv)任选地将多个分离装置引入该膜中；
(v)将所述多层聚合物膜置于容器之上或容器周围，使得所述膜的可热封层与该容器接触，和使得在存在所述分离装置的地方，与该容器接触的膜的部分是处于所述两个分离装置之间的膜部分；
(vi)在膜和限定容器开口端的各容器表面之间进行密封，从而限定膜的“盖子部分”；
(vii)通过将膜的一端部分与膜的另一端部分密封，形成端部开放的管，使得该容器位于管内；和
(viii)将容器和已密封的管暴露在热的作用下以进行管的收缩，使得管紧密且牢固地贴合在容器周围。
31.根据权利要求30的方法，其中步骤(vii)在步骤(v)和(vi)之前进行。
32.根据权利要求30或31的方法，其中每个分离装置包括沿着与管纵向基本平行的方向延伸的一组或两组穿孔。
33.根据权利要求30或31的方法，其中多层聚合物膜的组分是如权利要求1-23中任一项定义的。
34.一种密封的容器，它包括装有可炉加工现成食品的接收器和在其中置有该容器的端部开放的包装管或套，和其中所述包装的第一部分密封了所述容器，和其中所述包装的第二部分在所述可炉加工的食品的烹制循环之前与所述第一部分可分开，和其中所述管或套是由权利要求1-23任一项定义的管形成的。
35.根据权利要求34的密封的容器，其中所述包装套含有在容器开口端上形成密封的盖子部分，和包围容器的相对侧和下侧的基底部分，其中基底部分和盖子部分被两个分离装置分开和借助于所述两个分离装置可分开，其中每个分离装置包括沿着与该套的纵向基本平行的方向延伸的一组或两组穿孔。
36.权利要求24或25所述的膜在生产用于适合作为可炉加工的现成食品的接收器的容器的包装中的用途，其中所述包装是其中置有该容器的端部开放的管或套的形式，和其中所述包装的第一部分密封了所述容器，和其中所述包装的第二部分在所述可炉加工的食品的烹制循环之前与所述第一部分分开。
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