CN1308132C - 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法 - Google Patents

热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热收缩性聚酯类薄膜卷筒，是由热收缩性聚酯类薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于：该热收缩性聚酯类薄膜满足下述必要条件(1)和(2)：(1)将在长度方向上以大致等间隔切下的试样在85℃的温水中浸渍10秒后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时最大收缩方向的收缩率对于全部试样为20%以上；(2)所述薄膜的材料聚合物，除主要组成单元外另外还含有一种以上的次要组成单元，在测定所述次要组成单元中含量最多的次要组成单元的含量后，以全部组成单元100摩尔%为基准，全部试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔%以上，同时在计算这些平均值后，全部试样的最多次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔%的范围以内。

Description

热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种由热收缩性聚酯类薄膜卷成的薄膜卷筒，更具体地说是涉及一种是由实际上薄膜全长组成均匀的热收缩性聚酯类薄膜卷成的卷筒，或者而且由热收缩特性也均匀的热收缩性聚酯类薄膜卷成的卷筒。卷成该卷筒的热收缩性聚酯类薄膜在标签、袋等的制造工序中无不良现象产生，另外，在收缩加工工序中，极少产生收缩不充分，收缩不均，泛白，褶皱、变形，急经等不良现象。
背景技术
以往，热收缩性聚酯类薄膜(以下有的称为薄膜)，利用加热收缩的特性，例如可广泛应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器的收缩(集成)包装、收缩标签、缝隙密封等。
为制造标签等一般采用以下的方法。即：连续的熔融挤压材料聚合物，制造未拉伸薄膜；然后拉伸获得热收缩性聚酯类薄膜滚筒。在从该滚筒上边抽出薄膜边分切成一定的宽度，再次卷成滚筒状；然后印刷各种产品名称等文字信息或图案；印刷结束后，用溶剂粘接等手段，叠合薄膜的左右两端，粘合制作软管(制管工序)；另外，有时可以颠倒分切工序与印刷工序的顺序；如果将所得的软管裁剪成适宜的长度，制成筒状标签，只要粘合该筒状标签的一侧开口部就可以制造袋子。
另外，将所述标签、袋等蒙在容器上，将吹蒸气热收缩型的收缩通道(蒸气通道)或吹热风收缩型的收缩通道(热风通道)的内部载在传送带等上使之通过，通过使标签或袋等热收缩而粘接在容器上，获得最终产品(标签化容器)。
另外，在该收缩工序中，标签或袋等各个热收缩率变化大时，由于在通道内的加热条件相同，有时就会产生热收缩率不当的标签或袋等。结果，就会出现由于收缩不充分、收缩不均、褶皱、图案的变形、急经等引起的外观不良而成为次品，所以就不能输送到市场上。因为通常是从一个薄膜卷筒加工同一最终产品用标签或袋等，所以卷成一个薄膜卷筒的薄膜的热收缩性变化大时，在热收缩工序中就存不良率增大的问题。
而且，若在所述制管工序中采用溶剂粘接时，对于一个薄膜卷筒中的薄膜，薄膜的流向(长度方向)中的溶剂粘接性变化大时，一个在由该薄膜卷筒制造的软管中，由于溶剂渗透引起薄膜膨胀而使溶剂粘接部分失去平面性，同时产生起伏而导致外观不良。若溶剂粘接性的变化大时，将由软管制造的标签或袋等覆盖收缩在容器上时，在覆盖收缩工序中或在覆盖收缩后的最终产品的保存中有时会产生溶剂粘接部分剥离的情况。另外，在由所述软管卷成的卷筒状的薄膜卷筒中，由于在软管中施加较大压力，所以在所述产生起伏状的外观不良的部分中，在卷筒保存中也会容易发生折断的问题。
一方面，裁剪软管制造标签时，裁剪部(开口部)热粘砂而导致不能贴在容器上或不易裁剪而产生剪切失误等问题。
本发明的目的在于提供由长薄膜卷成的卷筒制造热收缩性标签或袋、将其覆盖在容器上收缩后标签化的容器产品，或解决所述各工序中的种种问题、而减少次品产生的热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法。
发明内容
本发明是由热收缩性聚酯类薄膜卷成的薄膜卷筒，该热收缩性聚酯类薄膜的原料聚合物的主要构成单元是对苯二甲酸乙二醇酯单元，在所述主要构成单元以外的次要构成单元中，含量最多的最多次要构成单元是由新戊二醇与对苯二甲酸组成的单元或由1，4-二甲醇环己烷与对苯二甲酸组成的单元，其目的在于使该热收缩性聚酯类薄膜同时满足下述必要条件(1)及(2)(或后述必要条件(3)～(8)中的至少任意一个)。
(1)在所述薄膜的长度方向上，将薄膜物性稳定的恒定范围内的薄膜的卷曲起始侧的端部作为第一端部、卷曲结束侧的端部作为第二端部时，在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部，另外，在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部，同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部，将各自切成10cm×10cm的正方形状的试样在85℃的温水中浸渍10秒后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时的最大收缩方向的收缩率对于全部试样为20％以上。
(2)对于从必要条件(1)中各试样切下部切下的用于另外用途的试样，在测定最多次要组成单元的含量时，以全部组成单元100摩尔％为基准，全部试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔％以上，同时在计算这些平均值后，全部试样的最多次要组成单元的含量要在该平均值的±2摩尔％的范围以内。
本发明提供了一种热收缩性聚酯类薄膜卷筒，是由混合使用量最多的聚合物和一种以上的与该聚合物组成不同的聚合物所形成的长度为1000～6000m的热收缩性聚酯类薄膜所卷成的薄膜卷筒，其特征在于：该热收缩性聚酯类薄膜由如下的聚酯构成，所述聚酯的主要构成单元是对苯二甲酸乙二醇酯单元，在所述主要构成单元以外的次要构成单元中，含量最多的最多次要构成单元是由新戊二醇与对苯二甲酸组成的单元、由1，4-二甲醇环己烷与对苯二甲酸组成的单元、1，4-丁二醇与对苯二甲酸组成的单元、或乙二醇与间苯二甲酸组成的单元，所述热收缩性聚酯类薄膜满足下述必要条件(1)和(2)：(1)在所述薄膜的长度方向上，将薄膜物性稳定的恒定范围内的薄膜的卷曲起始侧的端部作为第一端部、卷曲结束侧的端部作为第二端部时，在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部，另外，在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部，同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部，将各自切成10cm×10cm的正方形状的试样在85℃的温水中浸渍10秒后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时最大收缩方向的热收缩率对于全部试样为20％以上，而且，当计算出其平均值时，所有试样的热收缩率在该平均值的±3％以内的范围内；(2)对于从必要条件(1)中各试样切下部中另外切除的各试样，在测定所述最多次要组成单元的含量时，以全部组成单元100摩尔％为基准，全部试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔％以上，同时在计算这些平均值后，全部试样的最多次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔％的范围以内。
由同时满足所述必要条件(1)及必要条件(2)～5中的至少任意一个的薄膜卷成的本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷筒，由于在薄膜恒定范围内全长上薄膜组成变化小，所以能够减少在由该薄膜制造标签或袋等工序中的不良次品的产生，而且也能够使热收缩特性相当均匀。另外，由同时满足所述必要条件(1)及必要条件(6)～(8)中的至少任意一个的薄膜卷成的本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷筒，薄膜的热收缩特性变化变得极小、各个标签或袋等的热收缩特性也变得极小，所以能够大幅度的减少次品的产生。
具体实施方式
本发明者等，对由所述热收缩性聚酯类薄膜制造的标签或袋等工序、收缩工序中引起的种种不良现象进行了研究，结果发现这些不良现象，在薄膜材料聚合物不是单聚合物，若是在含有通过共聚合或聚合混合的主要组成单元外还含有次要组成单元的聚合物时容易产生。即，在长薄膜中聚合物的组成发生变化这一点被认为是热收缩特性变化的一个主要因素。而且发现如果是关于本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷筒，由于组成变化、收缩特性变化小，所以不引起所述不良现象。以下对本发明进行详细说明。
本发明的客体是聚酯类的热收缩性薄膜卷筒。在从低温到高温的广泛的温度范围内，具有良好的收缩完成性，能够获得含有收缩不均、褶皱、变形较少的收缩完全的外观，另外，还可以获得美观有光泽或透明的外观。
卷成本发明的收缩性聚酯类薄膜卷筒的热收缩性聚酯类薄膜必须满足下述必要条件(1)。
(1)在所述薄膜的长度方向上，将薄膜的物性稳定的恒定范围内的薄膜卷曲起始侧的端部作为第一端部、卷曲结束侧的端部作为第二端部时，在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部，另外，在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部，同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部，将各自切成10cm×10cm的正方形状的试样在85℃的温水中浸渍10秒后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时的最大收缩方向的收缩率对于全部试样为20％以上。
首先，对所述必要条件(1)的[在薄膜的长度方向上薄膜物性稳定的恒定范围]进行说明。所谓[在薄膜的长度方向上薄膜物性稳定的恒定范围]，是表示在制造薄膜时，制膜工序或拉伸工序能够稳定进行，薄膜物性大致呈均匀状态的范围。在本发明中，制膜工序或拉伸工序在恒定状态下所得的长薄膜中，与以往的水平相比，使最多次要组成单元的量或其它特性进一步高度均匀是本发明的技术构思。在实际操作上，在薄膜的制造中，薄膜的组成因材料供给方法或制膜条件而变化，但是在本发明中对材料供给量或制膜条件不稳定等时所得的薄膜也无须均匀化。由此，评价要求均匀化特性时的取样，前提条件是只能在制膜工序或拉伸工序能在稳定的恒定状态下进行的范围，即[恒定范围]中进行。
所以，例如，如果从卷筒的卷曲起始10m的程度是不能恒定运转时的薄膜，就不从该部分取样，将从卷曲起始第10m作为薄膜的第一端部而取样。
所述恒定范围(恒定运转范围)的数目，通常每一个薄膜卷筒有一个(在整个薄膜卷筒中1个)。但是，因为根据情况也有的存在多个，所以在这种情况下，只能从恒定范围取样。所述恒定范围，例如用后述方法可以通过测定薄膜最大收缩方向的热收缩率而进行评价。即：只要热收缩率在20％范围以内(多个试样的热收缩率的最大值与最小值的差在20％范围以内)就可以认为是恒定范围。
以下对取样的方法进行说明。对于卷入一个卷筒的薄膜，将所述恒定范围内薄膜卷曲起始侧的端部作为第一端部、卷曲结束侧的端部作为第二端部时，在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部，另外，在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部，同时通过从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部，在薄膜恒定范围内的整个薄膜上以大致等间隔的选择试样。另外，所谓[每约100m]，是指可以在100m±1m范围内切下试样。
对所述取样方法进行进一步的详细说明。例如，在全长恒定范围内，将长度为498m的热收缩性薄膜卷回卷筒时，在从薄膜卷曲结束侧起(第二端部)2m内的范围切下第一个试样(i)。切下的面积要根据测定的物性值进行适当设定。然后，从切下第一个试样(i)处起约100m的地方切下第二个试样(ii)。同样，在约200m的地方切下第三个试样(iii)，约300m的地方切下第四个试样(iv)，约400m的地方切下第五个试样(v)。这里剩下的由于不到100m，所以第六个(最后)试样(vi)可以是在薄膜卷曲起始(第一端部)2m以内切下的任一部分。
本发明的所述必要条件(1)，是指由此切下的全部试样的最大收缩方向的热收缩率为20％以上。若热收缩性聚酯类薄膜的热收缩率低于20％，薄膜的热收缩力不充分，在容器等上覆盖收缩时，与容器不粘合而产生外观不良，所以不优选。更优选的热收缩率为40％以上，进一步优选60％以上。
这里所说的最大收缩方向的收缩率，是指试样的最多收缩方向的热收缩率，最大收缩方向，由切下正方形试样的综方向或横方向的长度决定。另外，收缩率(％)，是指将10cm×10cm的试样在85℃±0.5℃的温水中在无负荷状态下浸渍10秒，热收缩后在25℃的水中在无负荷状态下浸渍10秒，然后测定薄膜的综方向和横方向的长度，依照下式计算的值(以下，在该条件下测定的最大收缩方向的热收缩率只简称为[热收缩率])。
热收缩率＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)
本发明的必要条件(2)，是指所述薄膜材料聚合物中除主要组成单元外另外还含有一种以上的次要组成单元，对于从必要条件(1)中各试样切下部切下的用于另外用途的试样，在测定所述次要组成单元中含量最多的次要组成单元的含量后，以全部组成单元100摩尔％为基准，全部试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔％以上，同时在计算这些平均值后，全部试样的最多次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔％的范围以内。另外，所谓[组成单元]是指作为材料使用的多元羧酸成分与多元醇成分各1摩尔通过缩和反应形成的重复单元，[主要组成单元]是指全部组成单元100摩尔％中的50摩尔％以上的单元，[次要组成单元]是指与[主要组成单元]不同的所有单元，[最多次要组成单元]是指[次要组成单元]中含量最多的单元。
在必要条件(2)中，用于形成聚酯类薄膜的材料聚合物，作为必要条件是除主要组成单元外还另外还含有一种以上的次要组成单元。次要组成单元，对用于发挥与主要组成单元决定的薄膜特性不同的薄膜特性、特别是热收缩性、溶剂粘接性等是必要的。同时含有主要组成单元与次要组成单元的薄膜，在很宽的温度范围内能够发挥良好的收缩完成性。另外，溶剂粘接性也良好。
最多次要组成单元，即使在次要组成单元中，因为是用于改善特性的最优选单元，所以对于次要单元中的最多次要组成单元以全部组成单元100摩尔％为基准，含量必须在7摩尔％以上。所以，所述最多次要组成单元的含量(摩尔％)，对于用所述取样方法切下的全部试样，必须在7摩尔％以上。若低于7摩尔％，因为有时不能充分发挥最多次要组成单元引入的所述效果，所以是不优选的。更优选的下限为8摩尔％，进一步优选下限为10摩尔％。
除最多次要组成单元外，也可以含有其它次要组成单元。此时其下限虽然不能特别的限定，但是为了发挥改善特性的效果，其它次要组成单元以全部组成单元100摩尔％为基准，优选含量为5摩尔％以上。若次要组成单元含量过高，因为赋予薄膜耐破损性、强度、耐热性等特性的主要组成单元含量相对变小，这些特性就会降低，所以包括最多次要组成单元的全部次要组成单元的总量的上限优选为50摩尔％，更优选为40摩尔％，进一步优选为30摩尔％。
作为主要组成单元，优选由乙二醇与对苯二甲酸构成的对苯二甲酸乙二醇酯单元，是因为薄膜的耐破损性、强度、耐热性等优良。作为最多次要组成单元，由1，4-二甲醇环己烷与对苯二甲酸构成的单元、或由新戊二醇与对苯二甲酸组成的单元、或由1，4-丁二醇与对苯二甲酸构成的单元中的任何一个，因为能够保证热收缩力及低温下也具有收缩性，所以是优选的。另外，作为其它次要组成单元，优选选择作为最多次要组成单元列举的所述单元中的最多次要组成单元以外的单元。另外，对于聚酯的组成单元在后面有更详细的具体例子。
在必要条件(2)中，所述最多次要组成单元的含量(摩尔％)的变化必须很小。在本发明中，目的在于提供由在恒定范围的全长显示均匀薄膜物性的薄膜卷成的卷筒。用于特性改善的最多次要组成单元的量，若在长薄膜中发生变化，则溶剂粘接性或热收缩特性也会随之变化，在制管工序或覆盖收缩工序中产生不良现象。由此，必要条件(2)是指对于用所述取样方法切下的多个试样，测定试样中含有的最多次要组成单元的量，计算其平均值后，最多次要组成单元的含量(摩尔％)要在该平均值±2摩尔％以内。
该最多次要组成单元的含量，例如可以通过NMR等测定。在用于测定最多次要组成单元含量的NMR测定时，在一次测定中试样只要约为30mg就足够了。NMR测定例如可以用下述方法进行。
(i).将试样薄膜(约为30mg)溶解在氯仿D(UREYSOP公司制)与三氟乙酸D1(UREYSOP公司制)以10∶1(体积比)混合溶剂中，调配试样溶液。
(ii).在温度为23℃、累计次数为64次的测定条件下，用NMR([GEMINI-200]；Varian公司制)测定试样溶液的H1NMR。
(iii).由氢的峰强度决定组成。
对于切下的全部试样，测定最多次要组成单元的含量，其平均值为A(摩尔％)，若将试样(i)的含量设为B1(摩尔％)时，|A-B1|(A-B1的绝对值)优选小于2(摩尔％)，即使对于在试样(ii)-(vi)的最多次要组成单元的含量B2-B6(摩尔％)中，|A-Bn|也同样都小于2(摩尔％)，都在平均值±2摩尔％范围以内。换言之，只要Bn的最大值Bmax与A的差和最小值Bmin与A的差都在±2摩尔％范围以内，就满足必要条件(2)。
通过减小卷成一个卷筒的热收缩性薄膜的最多次要组成单元的含量变化，可以使溶剂粘接性稳定、减少制管工序中的故障。另外，还可以减少裁剪工序中的故障。另外，由于各个标签、袋等的热收缩特性变化变小，所以能够减少覆盖收缩工序中不良现象而大幅度减少次品的产生。最多次要组成单元的变化范围优选在含量的平均值的±1.5摩尔％范围以内，更优选在平均值的±1摩尔％范围以内。
为了使长薄膜恒定范围内全长显示均匀的薄膜物性，次要组成单元的量，也优选在较小范围内变化。所以，本发明的必要条件(3)，对比最多次要组成单元含量低的第二多含量的第二次要组成单元进行了规定。即：必要条件(3)是指所述薄膜的材料聚合物，除主要组成单元外另外还含有两种以上的次要组成单元，对于从必要条件(1)中各试样切下部切下的用于另外用途的试样，在测定所述次要组成单元中含量第二多的第二次要组成单元的含量(摩尔％)后，以全部组成单元100摩尔％为基准，全部试样的第二次要组成单元的含量为5摩尔％以上，同时在计算这些平均值后，全部试样的第二次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔％的范围以内。
第二次要组成单元，为了发挥其引入的效果必须在5摩尔％以上。含量的上限虽然不能特别限定，但是优选将包括最多次要组成单元在内的全部次要组成单元含量的总量调整不能超过50摩尔％。如所述，主要组成单元的量变小是薄膜强度等降低的原因。
第二次要组成单元含量的测定方法，可以是与最多次要组成单元的测定方法相同。另外，第二次要组成单元的含量可以在平均值的±3摩尔％的范围以内，更优选在平均值的±2摩尔％范围以内，进一步优选在平均值的±1摩尔％的范围以内。
由此通过抑制最多次要组成单元或第二次要组成单元含量的变化，可以使在薄膜长度方向上薄膜组成均匀。在发明的必要条件(4)中，作为表示恒定范围的薄膜组成均匀的薄膜的一个物性，注意了溶剂粘接的强度，规定了其变化。即：本发明的必要条件(4)，是指在薄膜长度方向上薄膜物性稳定的恒定范围中，沿着长度方向将薄膜分切，用1，3-二氧杂戊环溶剂粘接，制作软管，对于在将其打乱成平坦的状态下卷成的软管卷筒，在从软管卷曲结束起2m以内设置第一个试样切下部，另外，在从软管卷曲起始起2m以内设置最终试样切下部，同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部，将由各试样切下部获得的软管状试样切开，制作宽度为15mm的薄膜状试验片，将该薄膜状试验片设置在夹头间距离调整为50mm的拉伸试验机上，使溶剂粘接部位于夹头之间的中央位置，在温度23℃、拉伸速度为200mm/分的条件下，进行拉伸试验，在测定溶剂粘接强度后，全部试样的溶剂粘接强度在1N/15mm宽度以上的同时，在计算它们平均值后，全部试样的溶剂粘接强度在平均值的±2N/15mm范围以内。
在所述必要条件(4)中的溶剂粘接强度测定用试验片的调整方法如下所示。首先，将收缩前的热收缩性薄膜卷筒保存在控制温度为30±1℃、相对湿度为85±2％的环境下。250小时后取出，利用软管成形装置，从薄膜一端一面边缘稍内侧上涂敷1，3-二氧杂戊环宽度为2±1mm(涂敷量：3.0±0.3g/mm2)，然后立即将薄膜修整，重合端部粘接，加工成软管。在将该软管打乱成平坦的状态下卷成卷筒状。从软管卷筒中软管的卷曲结束起2m以内处设置第一切下部，另外，在软管的卷曲起始起2m以内处设置最终试样切下部，与此同时，从第一试样切下部起每100m设置试样切下部。另外，在各试样切下部附近，测定薄膜的最大收缩方向的热收缩率，确认是否为薄膜物性稳定的恒定范围。用于溶剂粘接强度试验的切出大小，虽然不能特殊限定，但是软管的长度方向相当于后述试验片的宽度方向，因为试验片的宽度要为15mm，所以为了能够获得10个试验片，以软管的长度方向上切下150mm以上为宜。由此，在将切下的软管状的各试样在粘接部以外的地方切开，制作长度为100mm、宽度为15mm的薄膜状试验片。这些试验片可以用于测定溶剂粘接强度。优选每一个试样切下部能够制作10个试验片。
溶剂粘接强度，在拉伸试验机中，将溶解粘接部调整在夹头之间大致中央的位置，在温度23℃、拉伸速度为200mm/分、夹头间距离为50mm的条件下，通过拉伸试验进行测定。计算每一试样切下部的溶剂粘接强度的平均值(如果制作成10个试验片，测定溶剂粘接强度时，就是10个的平均值)，将其作为各试样切下部的每个试样的溶剂粘接强度。另外，也计算出测定后的全部试验片的溶剂粘接强度的平均值。
为满足必要条件(4)，全部试样的溶剂粘接强度必须在1N/15mm宽度以上。溶剂粘接强度若小于1N/15mm宽，制作标签或袋后，粘接部分就会剥离。更优选的溶剂粘接强度下限为1.5N/15mm宽度以上。另一方面，若溶剂粘接强度过强，因为由于溶剂渗透而引起薄膜膨胀，溶剂的粘接部分就会失去平面性而产生起伏，导致外观不良，所以所述试样的溶剂粘接强度优选为8.0N/15mm宽度以下，更优选7.0N/15mm宽度以下。另外，溶剂粘接强度的单位为[N/15mm宽度]，是由于试验片的宽度为15mm。
另外，为满足必要条件(4)，在计算全部溶剂粘接强度的平均值后，溶剂粘接强度必须在该平均值的±2N/15mm宽度范围以内。对于全部试样溶剂粘接强度不在平均值±2N/15mm宽度范围以内的薄膜，溶剂粘接强度不充分的地方与溶剂粘接强度强度过大的地方混在一起。由该薄膜溶剂粘接所得的软管，在溶剂粘接强度不充分的地方，粘接部分容易剥离，在粘接过大的地方，由于薄膜膨胀引起的粘接部分失去平面性而产生外观不良，所以是不优选的。各试样的溶剂粘接强度优选在平均值±1.8N/15mm宽度范围以内，更优选在平均值±1.6N/15mm宽度范围以内。
各试样的溶剂粘接强度的平均值自身优选为2.5N/15mm宽度以上。更优选为3N/15mm宽度以上，进一步优选为3.5N/15mm宽度以上。
通过将长薄膜的溶剂粘接强度的变化控制在所述范围内，由溶剂粘接该薄膜所得的软管制造的标签或袋等中，能够大幅度减少溶剂粘接强度不充分的产品或外观不良的产品。
作为计算溶剂粘接强度时的粘接用溶剂，使用1，3-二氧杂戊环，但是在实际制造软管时，也可以用其它粘接剂。具体的可以举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香烃；氯乙烯、氯仿等卤代烃；苯酚等的酚类；四氢呋喃等的呋喃类等两；或它们的混合溶剂。
另外，通过抑制最多次要组成单元或第二次要组成单元的含量变化，也可以抑制玻璃化转变温度的变化。所以，在本发明的必要条件(5)中，作为表示恒定范围的薄膜组成均匀的物性的一个性质，注意了玻璃化转变温度，规定了其变化。即：本发明的必要条件(5)，是指对于从必要条件(1)中所述各试样切下部适当切下的各试样，测定玻璃化转变温度，计算玻璃化转变温度的平均值后，全部试样的玻璃化转变温度在该平均值的±4℃的范围以内。
在薄膜长度方向上，如果玻璃化转变温度(Tg)变大，在所得的软管中，长度方向上的Tg也变大。在用于制造标签的软管裁剪工序中，在裁剪Tg高的部分时，容易产生不能很好裁剪等类的裁剪不良。一方面，在裁剪工序中，使裁剪机长时间运转时，由于裁剪机的刃会逐渐地变热，在Tg低的部分，裁剪部在软管的内侧产生热粘砂，而导致标签开口不良。所以，在所述必要条件(5)中，长薄膜的Tg变化必须规定在平均值的±4℃的范围以内。
测定必要条件(5)中Tg时试样的取样方法，与必要条件(1)中的方法相同。在Tg的测定中，试样也只须10mg就足够了。作为具体的测定方法，可以通过将切下试样10±1mg在300℃加热2分钟，立即加入液氮，急冷后，用示差扫描热量测定装置(DSC)在-40℃～300℃范围内以20℃的升温速度通过绘制DSC曲线而测定。玻璃化转变温度(Tg)为在所述DSC曲线中吸热开始拐点的前后引出切线的交点。
满足所述条件(5)的长薄膜，由于Tg在薄膜长度方向上被高度均匀化，所以，即使在分切一个薄膜卷筒形成长度软管时，也能够在软管的长度方向上使Tg均匀化。由此，将该软管裁剪，制造多个标签时，可以防止Tg低时产生的裁剪部热粘砂以及标签的开口不良。另外，也可以防止Tg高时产生的切开失误，能够提高标签制造工序的成品率。
卷入所述本发明的薄膜卷筒中的长薄膜是满足所述必要条件(1)和(2)、或满足必要条件(1)和(3)、或满足必要条件(1)和(4)、或满足必要条件(1)和(5)的薄膜。即：只要在满足必要条件(1)的同时再满足必要条件(2)～5中的任一个就可以用作本发明的薄膜卷筒。优选满足必要条件(1)的同时，再满足必要条件(2)～(5)中的2个以上条件，更优选满足全部必要条件(1)～(5)的薄膜。
与本发明相关的长薄膜，如所述，由于薄膜的组成变化小，所以在溶剂粘接工序、裁剪工序、热收缩工序中不良发生频率降低。但是，如果要进一步更加精确的控制热收缩性的变化，优选满足以下必要条件(6)～(8)中的任何一个的薄膜。
必要条件(6)，是指在计算必要条件(1)中所述最大收缩方向的热收缩率的平均值后，全部试样的热收缩率在该平均值的±5％的范围以内。
本发明中所用的长薄膜，如在必要条件(1)中所述，最大收缩方向的热收缩率在20％以上，但是，取样后的全部试样的热收缩率满足其平均值±5％的范围以内的所谓必要条件(6)的薄膜，由于热收缩率在全长内均匀，由于各个标签、袋等的热收缩率的变化变小，所以可以减少覆盖收缩工序中的不良现象而大幅度减少次品的产生。热收缩率的变动幅度优选在热收缩率的平均值的±3％的范围以内，更优选在±2％的范围以内。
必要条件(7)，是指对于从必要条件(1)中所述各试样切下部适当切下的各试样，在温度90℃、吹出速度5m/秒的热风中、试样宽度为20mm、夹头间距离为100mm的条件下测定最大方向的最大热收缩应力值后，全部试样的最大热收缩应力值为3.0MPa以上，在计算它们的最大热收缩应力值的平均值后，全部试样的最大热收缩应力值在该平均值的±1.0MPa的范围以内。
最大热收缩应力值，具体的通过以下方式测定。
1.准备最大收缩方向的长度为200m、宽度为20mm的试样。
2.将设有热风式加热炉的拉伸试验机(例如东洋京机制[TENCLON])的加热炉内加热到90℃。
3.停止吹风，调整加热炉内的试样。夹头间距离设置为100mm(固定)。
4.迅速关闭加热炉的门，继续吹风(90℃、吹出速度为5m/s)，检测测定热收缩应力。
5.从图表上读取最大值，作为最大热收缩应力值(MPa)。
在薄膜最大热收缩应力值低于3.0MPa时，由于产生薄膜热收缩应力不足引起的外观不良，薄膜机械强度不足而导致耐破性恶化问题，所以是不优选的。最大热收缩应力值的优选下限为3.5MPa，更优选为4.0MPa。另外，根据所述测定的最大热收缩应力值算出平均值，计算长薄膜的最大热收缩应力值的变化。最大热收缩应力的变化幅度，在平均值±0.5MPa以上±1.0MPa以下时，通过覆盖收缩工序中的调整，可以减少不良率。另外，若最大热收缩应力值的变化低于±0.5MPa时，也不须工序调整，就可以获得收缩完成性极其优良的标签或袋等。该最大热收缩应力值的变化，更优选在最大热收缩应力值的平均值±0.4MPa范围以内。另外，最大热收缩应力值的自身优选4.0MPa以上，更优选的下限为4.5MPa，进一步优选的下限为5.0MPa。
必要条件(8)，是指对于从必要条件(1)中所述各试样切下部切成10cm×10cm的各试样，在85℃的温水中浸渍10秒后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时计算它们垂直相交方向的热收缩率的平均值后，全部试样的垂直相交方向的热收缩率在其平均值的±2％范围以内。
该必要条件(8)，是关于尤其不引起所谓[急经]的外观不良的薄膜的必要条件，在此所说的[急经]，是指由于收缩后的标签长度不齐，在小螺钉等上覆盖收缩后的标签上端缘向下弯曲，下端缘向上弯曲的外观不良。
若与最大热收缩方向垂直相交方向的热收缩率(垂直相交方向的热收缩率)超过7％时，容易产生急经引起的外观不良。优选的垂直相交方向的热收缩率为6％以下，更优选为5％以下。
另外，通过将一个热收缩性薄膜卷筒的最大收缩方向热收缩率的变化控制在垂直相交方向热收缩率平均值的±2％范围以内，由于各个标签或袋等的热收缩变化变小，所以可以减少覆盖收缩工序中急经引起的外观不良，大幅度减少产品的不良率。垂直相交方向热收缩率的变化幅度优选在平均热收缩率的±1.8％范围以内，更优选±1.5％范围内，最优选±1％范围以内。
在满足必要条件(1)的同时还满足所述必要条件(6)～(8)中的任何一个的长薄膜，由于薄膜的热收缩特性变化变小，所以热收缩工序产生收缩不充分、泛白、褶皱、变形、急经等的不良现象的发生频率变小。薄膜优选在满足必要条件(1)的同时，满足(6)或(7)以及满足必要条件(8)，更优选满足全部必要条件(6)～(8)的薄膜。
另外，薄膜组成的变化小，因为能够抑制热收缩特性的变化所以是优选的，在满足必要条件(1)的同时满足所述必要条件(2)～(5)中的任何一个和满足必要条件(6)～(8)中的任何一个的薄膜更优选。另外，满足必要条件(1)和满足满足所述必要条件(2)～(5)中的两个以上和满足必要条件(6)～(8)中的两个以上的薄膜是进一步优选的，满足全部必要条件(1)～(8)的薄膜是最优选的。
以下对全长组成均匀、显示收缩特性的长薄膜的优选制造方法进行说明。
热收缩性聚酯类薄膜，从使热收缩性和强度等两立的观点来看，一般可以采用将两种以上种类组成各异的聚合物混合，或将各个共聚物单体混合等，除主要组成单元外还在材料聚合物中引入次要组成单元而改变所得薄膜的特性的方法。此时，作为使薄膜中含有一种以上次要组成单元的方法，可以是通过共聚合而单独使用该共聚物的方法，也可以是混合不同种类的同聚物或共聚物的方法。
在单独使用共聚物时，在卷成卷筒的长薄膜中，由于薄膜组成几乎不发生变化，所以虽然很容易获得至少满足本发明的必要条件(2)～(5)的薄膜，但是有时会因拉伸条件引起收缩不均而不能获得满足必要条件(6)～(8)的薄膜。
另外，在混合方法中，只要通过变化混合比率就能够容易地改变薄膜的特性，由于也能够适用多品种薄膜的工业生产，所以能够进行工业推广。另外，若为聚合物混合时，发现由于卷成一个卷筒的薄膜的组成变化变大，所以为获得满足本发明规定的各必要条件的薄膜卷筒，优选使用下述方法。
(i)切屑形状的均匀化
在混合方法中，通常将多个组成各异的材料聚合物切屑在料斗内混合后，向挤压机内加入切屑混合物，熔融搅拌聚合物，挤压成膜。例如，材料聚合物为3种以上时，要在3个料斗中连续的或间歇的提供各个聚合物切屑，根据需要可以通过缓冲料斗，最后在挤压机正前或正上方的料斗中(简单的说就是[最终料斗])混合3种聚合物切屑，与此同时参照挤压机的挤出量定量地向挤压机内供给，从而形成薄膜。但是，本发明者发现根据最终料斗的容量或形状，在最终料斗内切屑量多时和剩余量变少时，会产生由最终料斗向挤压机供给的切屑组成不同的所谓材料偏析现象。该问题，在各聚合物切屑的形状或比重不同时，尤其明显。其结果导致长薄膜的聚合物组成产生了变化。
所以，在混合使用量最多的聚合物和一种以上的与该聚合物组成不同的聚合物、制造包括熔融挤压工序的热收缩性聚酯类薄膜卷筒时，为了获得满足所述各必要条件的薄膜物性变化小的薄膜，作为减小组成薄膜聚合物组成的变化的方法，优选结合使用的多种聚合物切屑的形状而抑制最终料斗内的材料偏析现象。
为制造聚酯薄膜的材料切屑，通常采用以束状从聚合装置中取出聚合后熔融状态的聚合物，立即用水冷却，然后用多辊型切割机切割的方法。由此，聚酯的切屑，剖面通常形成椭圆形或椭圆柱形。此时，作为在使用量最多的聚合物切屑中混合的其它聚合物的材料切屑，相对于使用量最多的聚合物的材料切屑的剖面椭圆的平均长径(mm)、平均短径(mm)以及平均切屑的长度(mm)，若分别在±20％范围以内，就能够减少所述材料偏析现象，优选使用它们的平均值分别在±15％范围以内的切屑。
若切屑的大小有差异，切屑的混合物在最终料斗中下落时，由于小的切屑容易先落下，所以最终料斗内的切屑剩余量变小和大的切屑的比例变多，这就成为材料偏析的原因。但是，通过利用所述范围内的切屑，就能够减小它们的材料偏析而得到薄膜组成均匀的长薄膜。
(ii)料斗形状的适宜化
在制造薄膜中，使用了挤压机，但是最终料斗形状的适宜化也是用于获得组成均匀的长薄膜的理想方法。即，若漏斗状料斗的倾斜角小于65°时，仅有小的切屑先落下，这就是造成材料偏析的原因。通过使用倾斜角为65°上的料斗，就可以容易的使大的切屑和小的切屑同时下落，由于内容物(切屑)的上端部一边保持水平一边在料斗内下落，所以有利于减小材料偏析。更优选的倾斜角为70°以上。另外，所谓的料斗倾斜角，是指漏斗状的斜边与水平线之间的角度。可以在最终料斗的上方使用多个料斗，此时在任何一个料斗中，倾斜角要在65°以上，更优选70°以上。
(iii)料斗容量的适宜化
作为减小料斗内的材料偏析的方法，使料斗容量的适宜化也是优选的方法。作为适宜的料斗容量，为挤压机每小时压出量的15～120重量％的范围。若料斗没有该压出量的15重量％程度以上的容量，则材料很难稳定供给，另外，若容量过大，材料切屑的混合物就会长时间的停留在料斗内，这时就有可能产生材料的偏析等都是将料斗的容量规定在所述范围内的原因。料斗的容量，优选为挤压机每小时压出量的20～100重量％的范围。
(iv)微粉物的减少
为获得组成均匀的长薄膜，减少使用材料切屑的断片等产生的微粉物的比率也是优选的方法。由于微粉物能够助长材料偏析的产生，所以在工序内除去产生的微粉物，减少料斗内含有的微粉物的比率也是理想的。所含微粉物的比率，在材料切屑加入挤压机前的整个过程，以材料100重量％为基准，将其比率控制在1重量％以内是理想的，控制在0.5重量％以内是更理想的。具体地说，可以根据在用多辊形切割机制造切屑后，过筛的方法或将材料切屑空送等时，根据通过旋风除尘器式的滤气器的方法等除去微粉物。
(v)拉伸工序中薄膜表面温度的均匀化
在改变长薄膜的热收缩特性的因素中，除组成所述薄膜聚合物成分的组成改变外，也可以举出拉伸薄膜时的工序变化。即，为减小长薄膜的热收缩率变化，抑制拉伸薄膜工序中的温度变化而尽可能减小薄膜表面温度的变化幅度是理想的。
在聚酯薄膜的情况下，用拉幅机向横方向单向拉伸时，具有拉伸前的预加热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序、缓和处理、以及再拉伸处理工序等。特别是在预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序中，将任一测点测定的薄膜表面温度的变化幅度控制在平均温度±1℃以内是用于热收缩特性均匀化的理想方法。若在平均温度±0.5℃以内是理想的。
预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序中的温度变化，对热收缩率(最大吸收方向和垂直相交方向)和最大热收缩应力值的变化有很大影响。所以，在这些工序中的薄膜表面温度的变化幅度小时，薄膜全长就能够在同一温度下拉伸或热处理，从而使热收缩特性均匀化。当然，在缓和处理工序或再拉伸处理工序中，薄膜表面温度的变化幅度小也是理想的。
为使薄膜表面温度变化变小，例如，可以使用具有变换器的风速变化控制设备，使加热薄膜的热风风速能够控制，或使用热源在500kPa以下(5kgf/cm2)的低压蒸汽的能够控制热风温度变化的设备等。
所谓任一测点测定的薄膜表面温度的变化幅度，是指例如在进入拉伸工序后，经过2m的地方，用红外线式非接触表面温度计在连续测定薄膜制造中薄膜表面温度时的变化幅度。在1卷筒份的薄膜制造结束时，因为能够计算出平均温度，所以薄膜表面温度的变化幅度如果在平均温度±1℃以内，薄膜的恒定范围的全长可以在同一条件下拉伸，热收缩特性的变化也变小。
只要使长薄膜的组成均匀化，就可以采用所述方法(i)～(iv)的任何一个。优选合用四个方法中的两个以上，进一步优选采用(i)～(iv)的全部方法。所以，根据方法(iv)减少微粉物，使用方法(i)中规定大小的材料切屑，使用方法(ii)中的倾斜角为65°以上、且容量满足方法(iii)的料斗，混合各材料切屑后，连续地向挤压机定量供给，在控制压出量的同时制造薄膜是理想的。另外，也可以将材料切屑预先混合后，通过若干个中间(缓冲)料斗，向最终料斗和挤压机供给。在混合多种材料切屑时，可以通过使用能够连续定量供给材料切屑的装置在料斗内混合的方法，也可以通过使用掺合机预先混合的方法，但是在后者中，优选注意材料切屑的大小等以便在排出混合物时不产生材料偏析。
为了抑制长薄膜的热收缩特性的变化，优选除采用所述方法(i)～(iv)外进一步采用所述方法(v)。
对具体的聚酯薄膜的制造例进行说明。首先，对控制在满足方法(i)中的大小的材料切屑用料斗干燥机、叶片干燥机等干燥机、或真空干燥机干燥，在200～300℃的温度下挤压成薄膜状。或将未干燥的聚酯材料在换气式的挤压机内除去水分的同时，同样的挤压成薄膜状。在挤压时，可以采用T冲模法、管筒形法等已知的方法。挤压后，用铸件卷筒冷却后(急冷)制得未拉伸薄膜。另外，在该[未拉伸薄膜]中，也包括施加用于薄膜输送的必要张力的薄膜。
对于该未拉伸的薄膜进行拉伸处理。拉伸处理，可以通过所述鋳型卷筒等冷却后连续的进行，也可以在冷却后一次性卷成卷筒状之后进行。
为达到本发明的目的，最大收缩方向为薄膜横(宽度)方向，因为生产效率上实用，所以以下对主收缩方向为横方向时的拉伸法的例子进行说明。另外，以最大收缩方向为薄膜综方向(长度方向)时，也可以将下述方法中的延伸方向改变90°等根据普通的操作进行拉伸。
另外，如果着眼于将目的热收缩性聚酯类薄膜的厚度均匀分布，用拉幅机等向横方向拉伸时，优选在拉伸工序之前进行预加热工序，在该预加热工序中，优选使用低风速，将薄膜表面温度加热到Tg+0℃～Tg+60℃范围内的某一温度，使热传导系数在0.0013卡/cm2·sec·℃以下。
横方向的拉伸，优选在Tg-20℃～Tg+40℃范围内的一定温度下拉伸至2.3～7.3倍，更优选拉伸至2.5～6.0倍。之后，在60℃～110℃范围的一定温度下进行0～15％拉伸或0～15％的缓和，与此同步进行热处理，根据需要在40℃～100℃范围的一定温度下进行进一步热处理，从而制造热收缩性聚酯类薄膜。在该拉伸工序中，优选使用如所述，能够减小薄膜表面温度变化的设备。
作为该拉伸方法，用拉幅机不仅横向拉伸也可以纵向拉伸至1.0倍～4.0倍，优选1.1倍～2.0倍。在进行该双向拉伸时，可以是逐次的也可以是同部的进行双向拉伸，根据需要，也可以进行再拉伸。另外，在逐次双向拉伸中，作为拉伸的顺序，可以是纵横、横纵、纵横纵、横纵横中的任何方式。在采用这些纵向拉伸工序或双向拉伸工序时，与横拉伸相同，在预加热工序、拉伸工序中优选使尽可能缩小薄膜表面温度变化。
抑制伴随拉伸的薄膜内部发热，如果着眼于减小横方向的薄膜温度不均这一点，拉伸工序的热传导系数优选0.0009卡/cm2sec·℃以上，更优选0.0013卡/cm2sec·℃～0.0020卡/cm2sec·℃。
对于本发明的薄膜卷筒，在热收缩工序中，在从低温到高温的广泛的温度范围内具有良好的收缩完成性，特别是在比较低的温度范围内也能够获得很少具有收缩不均、泛白、褶皱、变形的收缩完成的外观，另外，由于可以获得具有鲜艳光泽性或透明性，所以可以采用由聚酯类树脂制造的薄膜。
作为聚酯类树脂，作为多元羧酸成分可以使用一种以上的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及它们酯的衍生物，也可以使用已知的与多元醇成分共聚合的聚酯。作为芳香族的二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1，4-或2，6-二羧酸、5-硫代间苯二甲酸钠等。作为脂肪族二羧酸，可以举出二聚物酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸、琥珀酸等。另外，根据需要也可以合用对羟基苯甲酸等羟基羧酸、偏苯三羧酸酐、苯均四酸酐等多元羧酸。其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1，4-或2，6-二羧酸。另外，作为形成酯的衍生物，可以举出二烷基酯、二芳基酯、酸卤化物等的衍生物。
作为多元醇成分，可以举出乙二醇、二乙二醇、二聚物二醇、丙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-二甲醇环己烷、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等的烷二醇；双酚化合物或其衍生物的烯基氧化物加成物；三羟甲基丙烷；甘油；季戊四醇；聚羟基四甲二醇；聚乙二醇等。另外，在聚酯的合成中，也可以使用ε-己内酯。
聚酯的主要组成单元，若考虑薄膜的耐破性、强度、耐热性等优选对苯二甲酸乙二醇酯。
另一方面，作为次要组成单元，可以选自以丙二醇为多元醇成分的单元、以间苯二甲酸为多元羧酸成分的单元等对苯二甲酸乙二醇酯以外的单元。但是，由1，4-二甲醇环己烷和对苯二甲酸组成的单元、由新戊二醇和对苯二甲酸组成的单元、由1，4-丁二醇和对苯二甲酸组成的单元中的任何一个都可以作为优选的单元。通过使聚酯内含有这些次要组成单元，在获得良好的溶剂粘接性的同时还确保从低温到高温的广泛温度范围内的热收缩性以及良好的收缩完成性。特别是由1，4-二甲醇环己烷和对苯二甲酸组成的单元对聚酯有良好的非结晶化作用，也能够提高热收缩性。所以，最多次要组成单元优选由1，4-二甲醇环己烷和对苯二甲酸组成的单元或由新戊二醇和对苯二甲酸组成的单元。也可以使这些单元等量，从而存在两种最多次要组成单元。
另外，由1，4-丁二醇和对苯二甲酸组成的单元，发现对在用于降低薄膜玻璃化转变温度的低温下的热收缩性有效，但是若过量，因为薄膜强度降低，所以优选不作为最多次要组成单元而作为第二次要组成单元。
为获得所述理想组成的聚酯薄膜，例如可以采用
(i)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚对苯二甲酸环己基二甲酯进行组合，
(ii)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和新戊二醇与对苯二甲酸组成的同聚酯进行组合，
(iii)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁酯(由1，4-丁二醇和对苯二甲酸构成的同聚酯)进行组合，
(iv)将所述四种同聚酯进行组合，
(v)将PET和选自新戊二醇、1，4-二甲醇环己烷、1，4-丁二醇中一种以上的二醇组成的混合二醇成分(根据需要也可以加入乙二醇)与对苯二甲酸组成的共聚聚酯进行组合，
等的方法。即，可以分别制造同聚酯或共聚酯的切屑，根据所述组合例混合切屑。而且，即使是混合组成不同的同聚酯或混合同聚酯和共聚酯，也不会由于相溶性差而引起薄膜泛白等问题。这是因为，由于在挤压机内的熔融搅拌工序中材料聚酯被加热到一定程度，各个聚酯之间发生酯交换反应，在从挤压机压出时，在相同组成的共聚酯的混合物中发生了变性。这也是只观察到一个显示薄膜Tg的峰的原因。
聚酯可以根据普通方法熔融聚合制备，也可以举出的对由多元羧酸成分与多元醇成分直接反应所得的寡聚物进行缩聚的所有的直接缩聚法；对多元羧酸的二甲酯物与多元醇成分进行酯交换后缩聚的所有酯交换法中的任意方法制备。另外，也可以是根据其它聚合方法制备聚酯。聚酯的聚合度以固有粘度表示优选为0.3～1.3dl/g。
在聚酯中，为不产生着色或产生凝胶等引起的不当，相对于聚酯，作为各个金属离子除添加氧化二锑、氧化锗、钛化合物等的聚合催化剂外，还可以添加醋酸镁、氯化镁等的镁盐；醋酸钙、氯化钙等的钙盐；醋酸锰、氯化锰等的锰盐；氯化锌、醋酸锌等的锌盐；氯化鈷、醋酸鈷等的Co盐300ppm(重量基准，以下相同)以下，可以添加磷酸或磷酸三甲酯、磷酸三乙基酯等的磷酸酯衍生物以磷(P)计为200ppm以下。
所述聚合催化剂以外的金属离子的总量若相对于聚酯超过300ppm、或磷量超过200ppm时，聚合物的着色不仅变得明显，聚合物的耐热性及耐加水分解性也显著降低，所以是不好的。
此时，在耐热性及耐加水分解性等方面，总P量(P)与总金属离子(M)的重量比(P/M)优选为0.4～1.0。重量比若低于0.4或高于1.0时，由于膜薄或着色，或薄膜中混入粗大粒子，所以是不理想的。
所述金属离子、磷酸以及其衍生物的添加时间没有特殊限制，但是一般的金属离子类优选在材料完成时即酯交换前或在酯化前加入，磷酸类优选在缩聚反应前加入。
另外，根据需要也可以添加二氧化硅、二氧化钛、白陶土、碳酸钙等的微粒子，而且也可以添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防带电剂、着色剂、抗菌剂等。
本发明中热收缩性聚酯类薄膜卷筒，优选为将宽度为0.2m以上的热收缩性聚酯类薄膜在卷芯上卷成长为300m以上的卷筒。宽度低于0.2m的卷筒工业利用价值低，另外长度低于300m的薄膜卷筒，由于薄膜的卷长小，薄膜的全长组成或收缩特性的变化变小，所以本发明的效果不明显。热收缩性聚酯类薄膜卷筒的宽度优选为0.3m以上，更优选0.4m以上。另外，卷回卷筒的热收缩性聚酯类薄膜的长度优选400m以上，更优选500m以上。
薄膜卷筒的宽度和卷长的上限没有特殊限制，但是从操作容易这一点来看，一般宽度优选在1.5m以下，卷长在薄膜厚度为45μm时优选为6000m以下。另外，作为卷芯，通常可以使用3英寸、6英寸、8英寸等的塑料芯、金属制芯或纸管。
另外，对组成本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷筒的薄膜厚度没有特殊限制，例如作为标签用热收缩性聚酯类薄膜优选10～200μm，更优选20～100μm。
实施例
以下通过下述实施例对本发明进行进一步详细说明，但是下述实施例对本发明不构成任何限制，本发明包括在不脱离本发明宗旨的范围内变更实施的情况。另外，以实施例和比较例制造的薄膜物性的测定方法如下所示。
(1)恒定范围的确认与试样切下部的设定
对于由以后述实施例和比较例制造的长度为1000m的薄膜卷成的薄膜卷筒，从试样的第二端部(卷曲结束部)起以20m间隔切下5点试样，从薄膜第一端部(卷曲起始部)起200m内侧起向所述第一端部以20m的间隔切下5点试样，测定这些试样的最大收缩方向的热收缩率(后述)。各试样的热收缩率全部在20％范围以内。而且，薄膜的制造、制造拉伸工序都稳定。所以可以确认薄膜卷筒应该在薄膜全长的恒定范围内。
另外，在溶剂粘接强度测定以外的测定中，将第一个试样切下部作为薄膜的第二端部(卷曲结束起0m)，最终的试样切下部作为薄膜的第一端部(卷曲起始50m)，全部从由11个地方切下的试样切下部中取样。在各物性的测定中，从各试样切下部切下10个试样，将各试样切下部中10个试样的物性的平均值作为该切下部中的试样的物性值。
(2)最多次要组成单元的含量(摩尔％)
将各试样溶解在氯仿D(UREYSOP公司制)与三氟乙酸D1(UREYSOP公司制)以10∶1(体积比)混合的溶剂中，调配试样溶液，在温度23℃、累计次数为64次的测定条件下，用NMR([GEMINI-200]；Varian公司制)测定试样溶液的H1NMR。在NMR测定中，计算出一定的H的峰强，通过测定多元醇成分100摩尔％中的新戊二醇、1，4-二甲醇环己烷或1，4-丁二醇、或间苯二甲酸的量，测定全部组成单元100摩尔％中最多次要组成单元的含量(摩尔％)。
表2中表示各组成单元的理论计算值。另外，在表3中，平均值A表示测定的全部试样的最多次要组成单元的含量(摩尔％)，最大值(Bmax)表示各试样切下部中含量的最大值，最小值(Bmin)表示各切下部试样的含量的最小值，也表示与平均值的差。
(3)第二次要组成单元的含量(摩尔％)
与最多次要组成单元的测定相同。结果如表4所示。
(4)溶剂粘接强度
对整个薄膜卷筒的薄膜全长切成宽度为273mm，再卷成卷筒状，在控制温度为30±1℃、相对湿度为85±2％的环境保存250个小时。然后，在它上面用东洋油墨制造社制的草色、金色、白色的油墨三色印刷后，利用软管成形装置，从薄膜的一端的一面边缘起稍内侧上涂敷1，3-二氧杂戊环宽度为2±1mm(涂敷量：3.0±0.3g/mm2)，然后立即将薄膜修整，重合端部粘接，加工成软管(加工速度为80mm/分)。在将该软管打乱成平坦的状态下卷成卷筒状。
从所述软管卷筒中切下试样。第一个试样切下部作为软管的卷曲结束部分(卷曲结束起0m)。另外，最终切下部作为软管的卷曲起始部分(卷曲起始0m)，共制造11个试样。将由各试样切下部所得的软管状试样切开，使粘接地方处在中间位置，作为薄膜状试样。从该薄膜状试样切下长100mm、宽15mm的薄膜状试验片(n＝10)，将该试验片设定在夹头间距离调整为50mm的拉伸试验机(BOLLDAODIN社制[STM-T])上，使溶剂粘接部处于夹头之间的中央位置，在温度23℃、拉伸速度为200mm/分的条件下，进行拉伸试验，测定粘接部分的剥离强度，作为溶剂粘接强度，结果如表5所示。
(5)玻璃化转变温度
将试样10±1mg在300℃加热2分钟，立即加入液氮，急冷后，利用SEIKAO电子工业(株)制的DSC装置(型：DSC220)在-40℃～300℃范围内以20℃/分的升温速度绘制DSC曲线，计算玻璃化转变温度()。玻璃化转变温度(Tg)为所述DSC曲线中在吸热开始拐点的前后引出切线的交点，结果如表6所示。
(6)最大收缩方向的热收缩率
将薄膜沿着长度方向和其垂直相交的方向裁剪成10cm×10cm的正方形，在85℃±0.5℃的温水中无负荷状态下浸渍10秒，热收缩后立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，然后测定薄膜的综方向及横方向的长度，根据下式计算。
热收缩率(％)＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)
将收缩率最大的方向作为最大收缩方向。结果如表7所示。
(7)收缩完成性
在(4)中制造的软管中，将没有用于溶剂粘接强度测定的部分全部裁剪，制作热收缩性薄膜标签。将热收缩性薄膜标签贴在0.9L角形小螺钉上，在FUJIASRECK社制的蒸汽通道(型：SH-1500-L)中，使在通道通过时间10秒、1区温度/2区温度＝80/90的条件下制作的标签全部通过，目视判断收缩完成性。收缩完成性以5个阶段来评价，5：完成性最优，4：完成性良好，3：有缺点(两处以内)，2：有缺点(3～5处)，1：缺点较多(6处以上)，4以上为合格水平，3以下为不良，根据下式计算收缩完成不良率(％)。在此所说的缺点，是指褶皱、标签端部折入、色斑、收缩不充分。结果也如表7所示。
收缩完成不良率＝100×不良试样数÷全部试样数
(8)最大热收缩应力值
准备最大热收缩方向长度为200m、宽度为20mm的试样。将设有热风式加热炉的拉伸试验机(例如东洋精机制[TENCLON])的加热炉内加热到90℃。停止吹风，调整加热炉内的试样。夹头间距离设置为100mm(固定)。迅速关闭加热炉门，继续吹风(90℃、吹出速度为5m/s)，检测测定热收缩应力，从表上读取最大值，作为最大热收缩应力值(MPa)。结果如表8所示。
(9)最大收缩方向的垂直相交方向的热收缩率
在(6)的最大收缩方向的热收缩率的测定中，也能够计算与最大收缩方向垂直相交方向上的热收缩率。结果如表9所示。
合成例1(聚酯的合成)
在设有搅拌机、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢制高压反应釜中，装入作为二羧酸的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％和作为二醇成分的乙二醇(EG)68摩尔％与新戊二醇(NPG)32摩尔％，使多元醇以摩尔比计是甲基酯的2.2倍，作为酯交换催化剂加入0.5摩尔％(相对于酸成分)的醋酸锌，作为缩聚催化剂添加0.025摩尔％(相对于酸成分)的三氧化锑，在除去生成甲醇同时进行酯交换反应。之后，在280、26.7Pa的条件下进行缩聚反应。将所得的聚酯在熔融状态下以单丝状从聚合装置中取出，立即水冷，之后，用丝束切断机剪切，制造材料切屑A。另外，变化切割条件，制作用于比较例的少量的小的切屑，将其作为材料切屑B。切屑A和切屑B的极限粘度为0.70dl/g。
另外，极限粘度的测定，精确称取切屑0.1g，溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷以比例3/2(重量比)混合的溶剂后，用奥斯特瓦而特粘度计在30±0.1下测定。极限粘度[η]根据下式(Huggins式)计算。
[ η ] = lim c → 0 η sp C
η sp C = [ η ] + k [ η ] 2 C
η sp = t - t 0 t 0
式中ηsp表示比粘度，t0表示使用奥斯特瓦而特粘度计时的溶剂下落时间，t表示使用奥斯特瓦而特粘度计时的切屑溶液下落时间，C表示切屑溶液的浓度。另外，在实际测定中，在Huggins式中用以k＝0.375的近似式计算粘度。
η r = η sp + 1 = t t 0
[ η ] = 1 1.6 { ( η r - 1 ) + 3 × ln η r }
式中ηsp表不相对粘度。
合成例2
根据与合成例1相同的方法，装入以表1所示的组合物，制造聚酯材料切屑C～L。切屑F和切屑G是由相同的聚酯通过改变切屑的切割条件而制造。切屑G是用于比较例中的少量的小的切屑。另外，表中CHDM是1，4-二甲醇环己烷的略称，BD是1，4-丁二醇的略称，DEG是二乙二醇的略称。各个聚酯的极限粘度是切屑C为0.72dl/g；切屑D为1.20dl/g；切屑E为1.20dl/g；切屑F和G为0.80dl/g；切屑H为0.72dl/g；切屑I为1.20dl/g；切屑J为0.79dl/g；切屑K为0.75dl/g；切屑L为0.70dl/g。
实施例1和实施例6
将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥，用定量螺旋送料器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑A：60重量％、D：25重量％以及15重量％的切屑E，与此同步在该料斗内混合，在280℃下通过单轴式挤压机熔融挤压，之后进行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元的理论含量表示在表2中。表2中TPA为对苯二甲酸。料斗具有能够容纳材料切屑150kg的容量，挤压机的压出量为每小时450kg。另外，料斗的倾斜角为70°。
通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜卷筒。对于各未拉伸薄膜，在105℃下预加热10秒后，再用拉幅机在78℃下向横方向拉伸4.0倍，接着在80℃下进行10秒钟加热处理，连续的制造各个在1000m以上的厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜。在此，在实施例1中，连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变化，在预加热工序中在平均温度±1.0℃以内，在拉伸工序中为平均温度±2.5℃以内，在热处理工序中为平均温度±2.0℃以内。另外，在实施例6中，薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度±0.5℃、平均温度±0.4℃、平均温度±0.5℃。另外，薄膜表面温度用红外线式的非接触表面温度计测定(以下的实施例和比较例也相同)。
将所得的各薄膜分切成宽为0.4m、长为1000m，卷入3英寸的纸管，制造热收缩性薄膜卷筒。对于实施例1中的薄膜卷筒的薄膜物性值(1)～(4)表示在表3～6中，对于实施例1和实施例6的薄膜物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
实施例2和实施例7
将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥，用定量螺旋送料器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑C：75重量％、D：10重量％以及15重量％的切屑E，与此同步在该料斗内混合，在280℃下通过单轴式挤压机熔融挤压，之后进行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳材料切屑100kg的容量，挤压机的压出量为每小时450kg。另外，料斗的倾斜角为70°。
通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜卷筒。对于各未拉伸薄膜，在100℃下预加热10秒后，再用拉幅机在80℃下向横方向拉伸4.0倍，接着在83℃下进行10秒钟加热处理，连续的制造各个1000m以上的厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜。在实施例2中，连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变化，在预加热工序中在平均温度±1.0℃以内，在拉伸工序中为平均温度±2.5℃以内，在热处理工序中为平均温度±2.0℃以内。另外，在实施例7中，薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度±0.6℃、平均温度±0.5℃、平均温度±0.8℃范围以内。将所得的各薄膜切成宽为0.4m、长为1000m，卷成3英寸的纸管，制造热收缩性薄膜卷筒。对于实施例2中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，对于实施例2和实施例7的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
实施例3和实施例8
将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥，用定量螺旋送料器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑F：75重量％、H：10重量％以及15重量％的切屑I，与此同步在该料斗内混合，在280下通过单轴式挤压机熔融挤压，之后进行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳材料切屑100kg的容量，挤压机的压出量为每小时450kg。另外，料斗的倾斜角为70°。
通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜卷筒。对于各未拉伸薄膜，在100℃下预加热10秒后，再用拉幅机在82℃下向横向拉伸4.0倍，接着在80℃下进行10秒钟加热处理，连续的制造各个1000m以上的厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜。在实施例3中，连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变化，在预加热工序中在平均温度±1.0℃以内，在拉伸工序中为平均温度±2.5℃以内，在热处理工序中为平均温度±2.0℃以内。另外，在实施例8中，薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度±0.6℃、平均温度±0.5℃、平均温度±0.5℃范围以内。将所得的各薄膜切成宽为0.4m、长为1000m，卷成3英寸的纸管，制造热收缩性薄膜卷筒。对于实施例3中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，对于实施例3和实施例8的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
实施例4和实施例9
将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥，用定量螺旋送料器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑F：54重量％、H：36重量％以及10重量％的切屑I，与此同步在该料斗内混合，在280℃下通过单轴式挤压机熔融挤压，之后进行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳材料切屑100kg的容量，挤压机的压出量为每小时450kg。另外，料斗的倾斜角为70°。
通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜卷筒。对于各未拉伸薄膜，在100℃下预加热10秒后，再用拉幅机在82℃下向横方向拉伸4.0倍，接着在83℃下进行10秒钟加热处理，连续的制造各个1000m以上的厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜。在实施例4中，连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变化，在预加热工序中在平均温度±1.0℃以内，在拉伸工序中为平均温度±2.5℃以内，在热处理工序中为平均温度±2.0℃以内。另外，在实施例9中，薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度±0.6℃、平均温度±0.5℃、平均温度±0.5℃范围以内。将所得的各薄膜切成宽为0.4m、长为1000m，卷成3英寸的纸管，制造热收缩性薄膜卷筒。对于实施例4中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，对于实施例4和实施例9的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
实施例5和实施例10
将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥，用定量螺旋送料器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑J：69重量％、K：6重量％以及25重量％的切屑L，与此同步在该料斗内混合，在280℃下通过单轴式挤压机熔融挤压，之后进行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳材料切屑150kg的容量，挤压机的压出量为每小时400kg。另外，料斗的倾斜角为75°。所述薄膜的冷却，是通过在挤压机与鋳型卷筒之间设置电极，在电极与鋳型卷筒之间外加电压，使薄膜静电粘合在卷筒上而进行冷却。
通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜卷筒。对于各未拉伸薄膜，在98℃下预加热15秒后，再用拉幅机在80℃下向横方向拉伸4.0倍，接着在80℃下进行10秒钟加热处理，连续的制造各个1000m以上的厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜。在实施例5中，连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变化，在预加热工序中在平均温度±1.0℃以内，在拉伸工序中为平均温度±2.5℃以内，在热处理工序中为平均温度±2.5℃以内。另外，在实施例10中，薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度±0.5℃、平均温度±0.5℃、平均温度±0.6℃范围以内。将所得的各薄膜切成宽为0.5m、长为1000m，卷成3英寸的纸管，制造热收缩性薄膜卷筒。对于实施例2中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，对于实施例5和实施例10的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
比较例1
如表1所示的组合，即预先混合60重量％切屑B、25重量％切屑D、15重量％切屑E，之后进行预干燥。将4个能够容纳400kg材料切屑的、料斗倾斜角为60°的相同形状的料斗串连连接，在最上面的料斗内加入切屑混合物，除向第二个、第三个、第四个(最终的料斗)的各个料斗内移动外，其余的与实施例1相同，制造由长度为1000m、厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜卷成的热收缩性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。
比较例2
预先混合按60∶25(重量比)的切屑B与切屑D，之后进行预干燥。将5个能够容纳400kg材料切屑的、料斗倾斜角为60°的相同形状的料斗串连连接，在最上面的料斗内加入切屑混合物，使依次向第四个料斗内移动，在挤压机正上方的第五个料斗内，用定量送料器连续地供给85∶15的所述切屑混合物与切屑E的混合物，与此同步在料斗内混合。之后与实施例1相同，制造由长度为1000m、厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜卷成的热收缩性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。
比较例3
如表1所示的组合，即预先混合75重量％切屑G、10重量％切屑H、15重量％切屑I，之后进行预干燥。将3个能够容纳400kg材料切屑的料斗倾斜角为60°的相同形状的料斗串连连接，在最上面的料斗内加入切屑混合物，除向第二个、第三个(最终的料斗)的各个料斗内移动外，其余的与实施例1相同，制造由长度为1000m、厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜卷成的热收缩性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。
比较例4
在如表1所示的组合中，预先混合75重量％切屑G和10重量％切屑H，进行预干燥后，混合，将4个能够容纳400kg材料切屑的、料斗倾斜角为60°的相同形状的料斗串连连接，在最上面的料斗内加入材料切屑。用定量送料器连续地向第四个最终料斗内供给85∶15的所述切屑混合物与切屑I的混合物，在最终料斗内混合。之后与实施例1相同，制造由长度为1000m、厚度为45μm的热收缩性聚酯类薄膜卷成的热收缩性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。
                                                                表1
  聚酯的组合比(摩尔％)   形状(平均值)(mm)   切屑混合比(重量％)
  二羧酸成分   二醇成份 剖面长径 剖面短径 切屑长度   实施例   比较例
DMT EG NPG CHDM BD 1,6 2,7 3,8 4,9 5,10 1 2 3 4
  切屑A   100   68   32   -   -   3.5   2.7   3.9   60   -   -   -   -   -   -   -   -
  切屑B   100   68   32   -   -   2.9   2.5   2.0   -   -   -   -   -   60   60   -   -
  切屑C   100   64   -   36   -   3.7   2.8   3.9   -   75   -   -   -   -   -   -   -
  切屑D   100   100   -   -   -   3.7   2.6   3.7   25   10   -   -   -   25   25   -   -
  切屑E   100   -   -   -   100   3.6   2.9   3.6   15   15   -   -   -   15   15   -   -
  切屑F   100   68   -   32   -   3.5   2.7   3.8   -   -   75   54   -   -   -   -   -
  切屑G   100   68   -   32   -   2.9   2.4   1.9   -   -   -   -   -   -   -   75   75
  切屑H   100   100   -   -   -   3.7   2.8   3.9   -   -   10   36   -   -   -   10   10
  切屑I   100   -   -   -   100   3.7   2.6   3.7   -   -   15   10   -   -   -   15   15
  切屑J   100   68   -   32   -   3.8   2.6   3.8   -   -   -   -   69   -   -   -   -
  切屑K   100   100   -   -   -   3.9   2.7   3.8   -   -   -   -   6   -   -   -   -
  切屑L   100   -   -   -   100   3.6   2.8   3.6   -   -   -   -   25   -   -   -   -
                         表2
  各组成单元的理论含量(摩尔％)
  TPA+EG   TPA+NPG   TPA+CHDM   TPA+BD
 实施例1   67.9   18.1   -   14.0
 实施例2   59.8   -   25.8   14.4
 实施例3   62.6   -   23.1   14.3
 实施例4   73.8   -   16.6   9.6
 实施例5   52.9   -   23.2   23.9
 比较例1   67.9   18.1   -   14.0
 比较例2   67.9   18.1   -   14.0
 比较例3   62.6   -   23.1   14.3
 比较例4   62.6   -   23.1   14.3
                                     表3
最多次要组成单元与其理论含量(摩尔％)   最多次要组成单元含量(摩尔％)
  平均值(A)   最大值(Bmax)   最小值(Bmin) Bmax-A A-Bmin
  实施例1   TPA+NPG   18.1   18.0   18.8   17.4   0.8   0.6
  实施例2   TPA+CHDM   25.8   26.6   27.8   25.6   1.2   1.0
  实施例3   TPA+CHDM   23.1   25.3   25.9   24.8   0.6   0.5
  实施例4   TPA+CHDM   16.6   18.0   18.4   17.6   0.4   0.4
  实施例5   TPA+BD   23.9   24.2   25.1   23.6   0.9   0.6
  比较例1   TPA+NPG   18.1   18.2   22.6   14.0   4.6   4.2
  比较例2   TPA+NPG   18.1   18.0   22.6   15.0   4.2   3.0
  比较例3   TPA+CHDM   23.1   25.0   27.5   22.7   2.5   2.3
  比较例4   TPA+CHDM   23.1   25.1   27.3   23.2   2.2   1.9
                                     表4
第2次要组成单元与其理论含量(％)   第二次要组成单元含量(摩尔％)
  平均值(C)   最大值(Dmax)   最小值(Dmin)   Dmax-C   C-Dmin
 实施例1   TPA+BD   14.0   13.7   14.4   13.1   0.7   0.6
 实施例2   TPA+BD   14.4   14.0   14.9   13.2   0.9   0.8
 实施例3   TPA+BD   14.3   13.8   14.6   13.2   0.8   0.6
 实施例4   TPA+BD   9.6   9.5   10.1   9.0   0.6   0.5
 实施例5   TPA+CHDM   23.2   23.0   23.8   22.3   0.8   0.7
 比较例1   TPA+BD   14.0   13.8   17.6   10.6   3.8   3.2
 比较例2   TPA+BD   14.0   13.7   17.1   10.7   3.4   3.0
 比较例3   TPA+BD   14.3   14.1   16.4   12.1   2.3   2.0
 比较例4   TPA+BD   14.3   14.1   16.2   12.4   2.1   1.7
                          表5
  溶剂粘接强度(N/15mm)
  平均值(E)   最大值(Fmax)   最小值(Fmin) Fmax-E E-Fmin
  实施例1   4.1   4.6   3.7   0.5   0.4
  实施例2   4.3   5.0   3.9   0.7   0.4
  实施例3   4.4   5.0   3.9   0.6   0.5
  实施例4   4.0   4.3   3.7   0.3   0.3
  实施例5   4.5   5.1   4.0   0.6   0.5
  比较例1   4.3   6.4   1.9   2.1   2.4
  比较例2   4.2   6.0   2.0   1.8   2.2
  比较例3   4.1   6.0   1.8   1.9   2.3
  比较例4   3.9   5.6   1.8   1.7   2.1
                          表6
  玻璃化转变温度(℃)
  平均值(G)   最大值(Hmax)   最小值(Hmin)   Hmax-G   G-Hmin
 实施例1   65   66   64   1   1
 实施例2   65   66   64   1   1
 实施例3   67   69   66   2   1
 实施例4   68   69   67   1   1
 实施例5   62   63   61   1   1
 比较例1   65   68   60   3   5
 比较例2   65   68   60   3   5
 比较例3   67   71   62   4   5
 比较例4   68   71   63   3   5
                                表7
  最大吸收方向的热收缩率(％) 收缩完成性
  平均值(I)   最大值(Jmax)   最小值(Jmin) Jmax-I I-Jmin
  实施例1   53.7   56.9   50.8   3.2   2.9   0.2
  实施例2   57.1   59.8   54.5   2.7   2.6   0.1
  实施例3   57.7   60.7   54.5   3.0   3.2   0.2
  实施例4   53.8   56.7   50.8   2.9   3.0   0.1
  实施例5   67.7   70.5   64.6   2.8   3.1   0.1
  比较例1   51.2   54.8   45.0   3.6   6.2   9.2
  比较例2   51.5   55.0   46.3   3.5   5.2   6.5
  比较例3   56.0   59.7   50.9   3.7   5.1   8.1
  比较例4   56.8   60.6   51.3   3.8   5.5   5.9
  实施例6   53.5   54.6   52.7   1.1   0.8   0
  实施例7   57.0   57.8   56.1   0.8   0.9   0
  实施例8   57.5   58.7   56.1   1.2   1.4   0
  实施例9   54.0   55.3   52.5   1.3   1.5   0
  实施例10   67.5   68.7   66.6   1.2   0.9   0
                              表8
  最大热收缩应力值(MPa)
  平均值(K)   最大值(Lmax)   最小值(Lmin) Lmax-K K-Lmin
  实施例1   7.8   8.4   7.4   0.6   0.4
  实施例2   8.0   8.5   7.5   0.5   0.5
  实施例3   8.2   8.6   7.5   0.4   0.7
  实施例4   8.3   8.9   7.7   0.6   0.6
  实施例5   7.1   7.8   6.3   0.7   0.8
  比较例1   7.9   9.0   6.9   1.1   1.0
  比较例2   8.0   8.9   7.0   0.9   1.0
  比较例3   7.8   8.8   7.1   1.0   0.7
  比较例4   8.0   9.1   7.4   1.1   0.6
  实施例6   7.9   8.2   7.7   0.3   0.2
  实施例7   8.1   8.3   7.8   0.2   0.3
  实施例8   8.0   8.4   7.7   0.4   0.3
  实施例9   8.4   8.8   8.0   0.4   0.4
  实施例10   6.9   7.2   6.5   0.3   0.4
                                 表9
  垂直相交方向的热收缩率(％)
  平均值(M)   最大值(Nmax)   最小值(Nmin) Nmax-M M-Nmin
  实施例1   3.8   5.1   2.4   1.3   1.4
  实施例2   3.5   5.0   2.3   1.5   1.2
  实施例3   3.4   4.6   2.1   1.2   1.3
  实施例4   4.2   5.6   3.1   1.4   1.1
  实施例5   2.2   3.6   1.2   1.4   1.0
  比较例1   3.9   6.4   2.0   2.5   1.9
  比较例2   3.6   5.9   1.7   2.3   1.9
  比较例3   3.2   5.2   1.2   2.0   2.0
  比较例4   4.0   5.9   1.9   1.9   2.1
  实施例6   3.7   4.5   3.2   0.8   0.5
  实施例7   3.6   4.1   3.3   0.5   0.3
  实施例8   3.5   4.1   3.1   0.6   0.4
  实施例9   4.1   4.8   3.6   0.7   0.5
  实施例10   2.0   2.5   1.5   0.5   0.5
如表1～表9所示，在使用比较例用的小的切屑B或G，经过多个料斗制造薄膜的比较例中，产生了材料偏析、薄膜组成或物性不均这一点一目了然。其结果，收缩完成性的不良率变高。另一方面，在实施例中，因为使用大小集中的切屑，所以不引起材料偏析，薄膜的组成无不均现象。另外，在精确控制拉伸工序中的薄膜表面温度的实施例6～10中，能够确认热收缩特性的变化也变得极小。
实施例11
除作为二羧酸成分用对苯二甲酸二甲酯78摩尔％和间苯二甲酸二甲酯22摩尔％，作为二醇成分用乙二醇100摩尔％以外，其余的与实施例1相同，制造切屑M。该切屑M的剖面长径的平均值为3.5mm、剖面短径的平均值为2.8mm、切屑长度的平均值为3.9mm。另外，该聚酯的极限粘度为0.70dl/g。
利用72重量％的所述切屑M、28重量％的切屑D，通过与实施例1相同的方法，制造热收缩性薄膜。该薄膜的组成单元的理论含量是TPA+EG为84.2摩尔％，IPA(间苯二甲酸)+EG为15.8摩尔％。
如(1)中所述，从薄膜卷筒上切下试样，测定IPA+EG单元(最多次要组成单元)含量，结果平均值(A)为16.0摩尔％，最大值(Bmax)为16.5摩尔％，最小值(Bmin)为15.6摩尔％，Bmax-A为0.5摩尔％，A-Bmin为0.4摩尔％，不均匀程度很小。
本发明的热收缩性聚酯类薄膜卷筒，由于卷成薄膜卷筒的长薄膜组成或物性变化小，所以很少产生溶剂粘接工序中的不良以及热收缩工序中的收缩不充分、收缩不均、褶皱、变形、急经等引起的不良现象。另外，本发明的热收缩性薄膜的制造方法，可以很容易的使长薄膜的聚合物组成的变化或热收缩特性的变化变小，在工业生产上非常有效。

Claims (8)

1.一种热收缩性聚酯类薄膜卷筒，是由混合使用量最多的聚合物和一种以上的与该聚合物组成不同的聚合物所形成的长度为1000～6000m的热收缩性聚酯类薄膜所卷成的薄膜卷筒，
其特征在于：该热收缩性聚酯类薄膜由如下的聚酯构成，所述聚酯的主要构成单元是对苯二甲酸乙二醇酯单元，在所述主要构成单元以外的次要构成单元中，含量最多的最多次要构成单元是由新戊二醇与对苯二甲酸组成的单元、由1，4-二甲醇环己烷与对苯二甲酸组成的单元、1，4-丁二醇与对苯二甲酸组成的单元、或乙二醇与间苯二甲酸组成的单元，
所述热收缩性聚酯类薄膜满足下述必要条件(1)和(2)：
(1)在所述薄膜的长度方向上，将薄膜物性稳定的恒定范围内的薄膜的卷曲起始侧的端部作为第一端部、卷曲结束侧的端部作为第二端部时，在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部，另外，在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部，同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部，将各自切成10cm×10cm的正方形状的试样在85℃的温水中浸渍10秒后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时最大收缩方向的热收缩率对于全部试样为20％以上，而且，当计算出其平均值时，所有试样的热收缩率在该平均值的±3％以内的范围内；
(2)对于从必要条件(1)中各试样切下部中另外切除的各试样，在测定所述最多次要组成单元的含量时，以全部组成单元100摩尔％为基准，全部试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔％以上，同时在计算这些平均值后，全部试样的最多次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔％的范围以内。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷筒，其特征在于：该热收缩性聚酯类薄膜还满足下述必要条件(3)，
(3)所述薄膜的材料聚合物，除主要组成单元外另外还含有两种以上的次要组成单元，对于从必要条件(1)中各试样切下部切下的用于另外用途的试样，在测定所述次要组成单元中含量第二多的第二次要组成单元的含量后，以全部组成单元100摩尔％为基准，全部试样的第二次要组成单元的含量为5摩尔％以上，同时在计算这些平均值后，全部试样的第二次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔％的范围以内。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷筒，其特征在于：该热收缩性聚酯类薄膜还满足下述必要条件(5)，
(5)对于从必要条件(1)中所述各试样切下部适当切下的各试样，测定玻璃化转变温度，计算玻璃化转变温度的平均值后，全部试样的玻璃化转变温度在该平均值的±4℃的范围以内。
4.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷筒，其特征在于：该热收缩性聚酯类薄膜还满足下述必要条件(8)，
(8)对于从权利要求1的必要条件(1)中所述各试样切下部切成10cm×10cm的各试样，在85℃的温水中浸渍10秒后取出，然后在25℃的水中浸渍10秒后取出，此时与全部试样的最大收缩方向垂直相交方向的热收缩率为7％以下，在计算它们垂直相交方向的热收缩率的平均值后，全部试样的垂直相交方向的热收缩率在其平均值的±2％范围以内。
5.一种制造权利要求1所述的热收缩性聚酯类薄膜卷筒的制造方法，包括将使用量最多的聚合物和一种以上的与该聚合物组成不同的其它聚合物混合并熔融挤压的工序，其特征在于：将所用各聚合物的材料切屑的形状设为具有长径和短径的椭圆面的椭圆柱状，相对于使用量最多的聚合物的材料切屑的平均长径(mm)、平均短径(mm)以及平均切屑的长度(mm)，使用量最多的聚合物以外的聚合物材料切屑具有各自在±20％范围以内的平均长径(mm)、平均短径(mm)以及平均切屑的长度(mm)。
6.根据权利要求5所述的热收缩性聚酯类薄膜卷筒的制造方法，其特征在于：包括用设有作为材料切屑供给部的漏斗状料斗的挤压机熔融挤压薄膜的工序，作为所述料斗是使用倾斜角为65°以上的料斗。
7.根据权利要求5所述的热收缩性聚酯类薄膜卷筒的制造方法，其特征在于：包括用设有作为材料切屑供给部的漏斗状料斗的挤压机熔融挤压薄膜的工序，作为所述料斗是使用具有挤压机每小时压出量的15～120重量％容量的料斗。
8.根据权利要求5所述的热收缩性聚酯类薄膜卷筒的制造方法，其特征在于：包括将材料聚合物熔融挤压后冷却得到的薄膜一次性卷成卷筒后，或者冷却后连续的通过拉伸制造薄膜卷筒的工序，将在预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序中的各个工序中的任意测点测定的薄膜表面温度的变化幅度，在薄膜的全长上控制在平均温度±1℃的范围以内。
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